JPH01165570A - ジスルフィドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機ジスルフィドを製造する方法に関する。

チオール又はメルカプタンとも呼ばれる一般式ＲＳＨを
有する化合物を式：　２　ＲＳ　Ｈ＋’／２０２→Ｒ２
５２＋Ｈ２０によって対応するジスルフィドに酸化させ
るために種々の方法を用いることは技術上公知である。

あいに（、各公知の方法には制約条件がある。原油のス
ィートニング法を改良した１つの方法は塩化銅の存在下
でのチオールの酸化である。該チオールはメチルカルピ
トールに溶解した塩化鋼の酸性溶液中で酸化される。こ
の方法は比較的費用を要し、かつ極めて腐食作用がある
。

比較的腐食作用の少ない他のチオール酸化法は元素硫黄
を利用する。しかし、不必要のトリスルフィドをも生成
するので、低分子量チオールのみを酸化させることがで
きる。原油をスィートニングするのに用いられるさらに
別のチオール酸化法では、チオールをジスルフィドに酸
化させるのに有機金属錯体が用いられる。この方法は主
として低分子量チオールのためのものであり、最終メル
カプタン硫黄含量の高いことかられかるように、完全な
チオール酸化をもたらさない。

高分子量ジスルフィドは重合プロセスにおける連鎖移動
剤のようなプラスチノク工業の添加剤として用いられる
。さらに、最終生成物にいささかの好ましくない着色を
もたらさないように高純度のジスルフィドが好ましい。

従って、比較的純度の高い高分子量ジスルフィドを効率
的に製造する非腐食性の方法が望ましい。

本発明の目的は、−最大ＲＳ　Ｈを有する化合物を対応
するジスルフィドに酸化させる新規な方法を提供するこ
とである。

本発明の他の目的は、Ｒ３Ｈ化合物を対応するジスルフ
ィドに酸化させる比較的非腐食性の方法゛を提供するこ
とである。

本発明のさらに別の目的は、高分子量ＲＳＨ化合物を対
応するジスルフィドに酸化させる方法を提供することで
ある。

本発明のさらに他の目的は、ＲＳＨ化合物を対応する精
製の容易なジスルフィドに酸化させる方法を提供するこ
とである。

本発明によれば、式Ｒ−ＳＨ（式中、Ｒはアルキル、ア
リール、アラルキル、アルカリール、シクロアルキル、
アリールシクロアルキル基、及びこれらの混合物よりな
る群から選ばれる。）を有するチオールは、酸化剤；約
８乃至約１４の範囲内のｐ）Ｔを与えるのに十分な水性
塩基；酸素含有水混和性有機化合物；及び二価の遷移金
属カルボン酸塩、二価の遷移金属カルボン酸誘導体塩、
二価の遷移金属硫酸塩、及びこれらの混合物よりなる群
から選ばれる二価の遷移金属触媒、の存在下で対応する
ジスルフィドに酸化される。

゛な　　〕　の二８ 反応物 本発明の方法によって酸化させるのに適当なメルカプタ
ン化合物は一般式ＲＳＨ（式中、Ｒはアリール、アルキ
ル、アルカリール、アラルキル、シクロアルキｐ、又は
アリールシクロアルキル基である。）を有する。好まし
くは、アリール、アルキル、アルカリール、アラルキル
、シクロアルキル、又はアリールシクロアルキル基は約
８乃至約１８個、もっとも好適には約１０乃至約１６個
の炭素原子を含む。約８個未満の炭素原子を有するチオ
ールは、本発明によって酸化されたとしても、酸化プロ
セス中に蒸発することがある。本発明によって酸化させ
るのに適当なチオール化合物は、これに限定されるもの
ではないが、エチルベンゼンチオール及びフェニルプロ
パンチオールのよ５　ナベンゼンチオール；トリルブタ
ンチオールのようなトルエンチオール；キシリルペンタ
ンチオールのようなキシレンチオール；直鎖状及び分枝
状のオクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオー
ル、ウンデカンチオール、ドデカンチオール、トリデカ
ンチオール、テトラデカンチオール、ペンタデカンチオ
ール、ヘキサデカンチオール、ヘプタデカンチオール、
及びオクタデカンチオール；ジエチルシクロヘキサンチ
オール及びメチルグロビルシクロヘキサンチオールのよ
うなシクロヘキサンチオール；メチルシクロペンタンチ
オール及びメチルエチルシクロペンタンチオールのよう
なシクロペンタンチオール；メチルグロビルシクロヘブ
タンチオール及びジエチルシクロヘプタンチオールのよ
うなシクロヘプタンチオール；フェニルシクロペンタン
チオール；フェニルシクロヘキサンチオール；フェニル
シクロへブタンチオール；トリルシクロヘプタンチオー
ル；キシリルシクロへブタンチオール等を含む。

反応物は反応帯域で実質的に同時に合わせて、反応させ
ることができる。１つの態様においては、チオール化合
物を、通常他の反応物よりも先に、５つの反応物すべて
が反応器中に入れられた後には約５０乃至約９９重量％
となるだけの量を反応容器に直接添加する。好ましくは
、チオール化合物の濃度は、試薬を効果的に用いるため
のみならず反応時間を最小にするために、約８５乃至約
９８重量％、もっとも好ましくは約９５乃至約９７重量
％である。

本発明に用いる酸化剤は、たとえば空気、酸素、酸素と
不活性ガスとの合成混合物、過酸化水素等のような任意
の酸化剤であることができる。使用しやすさ及びすぐに
利用しうる点から空気のようなガス状酸化剤が好ましい
。酸化剤は反応容器に直接加えるか又は気体であれば、
反応過程中に連続的に分散又は吹込むことができる。

酸化剤の添加は二重の効果を有する。第一に、酸化剤は
反応を開始させかつ維持させるのに必要である。さらに
、反応は発熱的であるので、酸化剤は温度調節の一手段
として用いることがきる。

酸化剤供給速度或いは反応器の酸化剤濃度の増大はより
多い熱を発生させる。反応容器が別個の冷却手段を有す
る場合には、適当な反応器温度を保つために酸化剤供給
速度或いしま反応器の酸化剤濃度の調節は必ずしも必要
ではない。、；、：　ヒ。

酸化剤は適当な反応温度を保つのに十分な量を、好まし
くは適当な酸化速度を維持するように連続的に加えられ
る。たとえば、酸化剤が気体である場合には、約１，０
００ガロンの容積の反応物を含む反応容器中に、酸化剤
を約５０標準立方フィート／分（ｓｃｆｍ）以下；好ま
しくは約３　ｓｃｆｍ乃至約４０　ｓｃｆｍの範囲；も
っとも好ましくは約５ｓｃｆｍ乃至約２５　ｓｃｆ、ｍ
の範囲の速度で吹込むことができる。

本発明で用いる水性塩基は任意の金属水酸化物、又はそ
の混合物であることができる；しかじ、使用しやすさ及
び有効性の点からアルカリ金属水酸化物が好適である。

適当な金属水酸化物には水酸化バリウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化ルビジウム、及び及び水酸化セシウムがあ
るが、これに限定されるものではない。好適には水酸化
ナトリウム及び／又は水酸化カリウムが用いられる。

反応容器への金属水酸化物の添加を容易にするために、
反応容器への添加に先だって金属水酸化物を水に溶解さ
せることができる。

金属水酸化物は、添加するメチルカプタン化合物の量に
比例して反応容器に加えられる。メルカプタン化合物対
金属水酸化物のモル比は約４０：１乃至約４：１の範囲
内である。好適には該モル比は約１３：１乃至約５：１
の範囲内である。過多量のアルカリ金属水酸化物を反応
器に加えると、ジスルフィド生成物が「焼けたように」
、すなわち暗色に見えることがある。高分子量ジスルフ
ィドの用途によっては淡色又は無色のジスルフィドが必
要な場合がある。色を定量化する１つの方法はＡＳＴＭ
　　Ｄ１５４４−８０の方法によって測定されるガード
ナー色数である。任意の色が容認できるが、用途によっ
てはジスルフィド生成物はガードナー色数が約３又はそ
れ以下であることが好ましい。従って、反応容器内容物
のｐＨは約８乃至約１４の範囲、好ましくは約１０乃至
約１２の範囲、もっとも好ましくは約１１のｐＨに保た
れる。

チオール化合物酸化反応の触媒作用をさせるの°に任意
の二価の遷移金属イオンを用いることができる。好まし
くは、二価の遷移金属カルボン酸塩及び二価の遷移金属
硫酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
を使用する。遷移金属は任意の通常存在する酸化状態に
おいて部分的に満たされたｒｄＪ又はｒｆＪ電子殻を有
する任意の元素である。二価の金属イオンは通常塩とし
て存在する。塩は酸の水素の一部又はすべてを金属又は
金属類似基で置換することによって酸から誘導される一
種の化合物である。たとえば、硫酸銅は硫酸の銅塩であ
る。適当な二価の金属には銅、コバルト、鉄、亜鉛、銀
、及びクロムがあるが、これに限定されるものではない
。好ましくは、すぐに利用することができかつ使いやす
いために銅が用いられる。本発明に使用される塩を形成
させるのに用いられる酸にはカルボン酸及び硫酸がある
が、これに限定されるものではない。ナフテン酸は適当
なカルボン酸のまさに１つの例である。

ナフチ／酸は石油の軽油留分かも苛性ソーダ溶液による
抽出及び続く酸性化によって誘導される任意の一種の飽
和脂肪酸である。ガルフ及び西海岸原油はナフテン酸に
比較的富んでいる。ナフチ／酸の主要な著しい構造上の
特長は単一又は縮合シクロペンタン環よりなる炭化水素
鎖であり、核層は種々の部位において短かい脂肪族基で
アルキル化されている。金属ナフテン酸塩はカルボン酸
官能基の水素原子の代りに金属原子Ｍを含んでいる。

下記第１式は金属ナフテン酸塩の一般的構造を示す。

二価の銅塩の例には、これに限定されるものではないが
、硫酸銅及びナフテン酸銅があり；特に硫酸銅が好適で
ある。

二価の金属イオンは固体として、又は液状で反応容器に
加えることができる。約５０乃至約１０００ミリグラム
／リツトル（■／ｌ）の範囲の初期の反応容器内濃度を
得るのに足る二価の金属イオンを反応容器に添加する。

該二価金属の濃度は酸化゛反応時間にも又生成物の精製
操作にも影響を及ぼす。二価金属の濃度が高いと酸化反
応時間は短かくなるが、二価金属濃度の高いジスルフィ
ド生成物を生ずる。逆に、低濃度の二価金属を用いる場
合には、酸化反応が完了するのに時間がかかるが、より
純度の高いジスルフィド生成物が得られる。

従って、酸化反応性を最大にし、かつ精製時間を最少と
するためには、約１００乃至約８００智／ｌの範囲の初
期容器内濃度を得るように二価金属イオンを反応容器に
加えるのが好ましい。

チオール化合物の酸化は、チオール化合物、二価金属−
イオン触媒、−酸化剤、水性塩基、及び反応中間体化合
物が少なくとも一部可溶である有機溶剤又は媒体中で行
われる。本発明で希釈剤として用いられる有機化合物は
、多価アルコール並びにアルキレングリコールモノ−及
びジアルキルエーテルよりなる群から選ばれる通常液体
の水混和性酸素含有有機化合物である。好適には、最高
の反応物溶解度及び使いやすさの点からアルキレングリ
コールアルキルエーテ〃が用いられる。

典型的な化合物にはグリセロール、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ト
リメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１
．２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール
、１，６−ブチレングリコール、１．４−ブチレングリ
コール、１．２．６−ヘキサンドリオール、１，２．４
−ブタントリオール；エチレンクリコール、フロピレン
ゲリコール、及びジエチレングリコールのモノメチル、
モノエチル、モツプチルエーテル；トリエチレンクリコ
ールのモノメチル及びモノエチルエーテル；ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、及びトリエチレ
ングリコールのジメチル、ジエチルエーテル；チオジエ
チレングリコール等、及びこれらの混合物がある。グリ
コール化合物及びその製造方法はカークーオズ−７−（
Ｋｉｒｋ　−Ｏｔｈｍｅｒ　）編エンサイクロペディア
・オプ・ケミカル・テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅ
ｄｉａ　　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ）、第３版、第１１巻、９３３−９７１頁に示さ
れている。

酸化反応条件 本発明は、回分操作に特に好適であるけれども、酸化反
応は回分操作又は連続操作の何れを用いても実施するこ
とができる。技術上周知の反応容器、チーーブ、パルプ
等のような適当な設備を使用することができる。反応容
器の構成材料には特殊な材料は必要なく、従って鋼、ス
テンレス鋼、グラスライニング反応器等を用いることが
できる。

反応温度は、使用するチオール化合物及び酸化剤によっ
て、異なることができる。約５５°Ｃ又はそれ以下の温
度が適当である。反応容器に及ぼす腐食作用を最小にし
かつ反応生成物に及ぼす変色作用を最小にするとともに
最適の反応速度を得るためには約３０°乃至約５２℃の
温度が好ましく、約３８°Ｃ乃至約５０°Ｃの範囲がも
っとも好ましい。

酸化反応中の圧力は変動することができる。操作の容易
さの点から、反応容器の一部は開放で容器内容物が大気
圧下にあることが望ましい。

酸化反応に要する接触時間は、温度、圧力、使用する反
応物の構造、所望の転化レベル等のようない（つかの因
子に関係する。、酸化可能なチオール化合物を試薬と接
触させる時間の長さは、より短かい接触時間も又より長
い接触時間も用いることができるけれども、約１／２日
から約５０日間に都合よく変えることができる。好適に
は、約１日から約２０日を使用する。

メルカプタン硫黄の重量％で表わしたメルカプタン硫黄
数は所定のレベル又はそれ以下になったときに酸化反応
は完了する。メルカプタン硫黄（定量）法はピリジン−
インプロピルアルコール溶媒中でメルカプタンを硝酸銀
と反応させ、銀メルカプチドを生成させて硝酸を遊離さ
せることによるものである。溶媒中に存在するピリジン
はメルカプチドと硝酸銀とのそれ以上の反応を抑制する
。反応中に遊離した硝酸をチモールブルー−フェノール
フタレイン指示薬を用いて示される終点まで水酸化子ト
リウム標準液で滴定する。

メルカプタン硫黄数は、２５０　ｒｎｌの三角フラスコ
中に２５ミリリツトル（ｍｅ　）のイソプロビルアルコ
ール及び１５ｒｎｌのピリジンを入れることによて定量
する。約０．１乃至１．５グラム（ｇｍｓ）のメルカプ
タンを、該三角フラスコ中に正確に秤取する。次いで、
０．７９３ｇｍの硝酸銀、４０ｍ１の蒸留水、及び１Ｍ
の指示薬溶液を該三角フラスコに０．５重量％の液１容
量とメチルアルコール５０容量％と水５０容量％との溶
液中フェノールフタレイン０．５重、量％の液６容量と
を混合することによって調製する。該三角フラスコ中の
内容物を０．０５規定水酸化ナトリウム溶液で青色の終
点まで滴定する。また、メルカプタンを加えない三角フ
ラスコ中の同量の試薬の滴定によってブランクを求める
。メルカプタン硫黄の重量％は次式によって求められる
。

（Ａ−Ｂ）（Ｋ） （試料のグラム数） 式中： Ａ＝試料の場合に消費したＮａＯＨのｍｌ数Ｂ＝ブラン
クの場合に消費したＮａＯＨ０ｍ１数に＝メルカプタン
硫黄係数（ＮａＯＨの規定度×３．２０６） メルカプタン硫黄の重量％は通常約１０％又はそれ以下
である。もっとも効率的に反応物を用い、かつ生成物を
得るには、メルカプタン（％）は約１．０％又はそれ以
下であるのが好ましく、約０．８％又はそれ以下である
のがもっとも好ましい。

生成物の精製 酸化反応が完了すると、二価の遷移金属イオンのような
不純物を少なくするためにジスルフィド生成物を精製す
ることができる。

たとえば、反応容器の内容物を水洗することができる。

いかなる容量の水も有効であるが、最上の結果を得、か
つ相分離を容易にするためには、はぼ等容量の水を等容
量の生成物に混合する。水は約３０°乃至約５５℃の範
囲の温度を有することが好ましい。酸洗を用いる場合に
は、水洗は特に好ましい。酸洗液添加に先だち、水洗は
水性塩基を希釈及び／又は除去する。反応容器中の水相
及び有機相は分離されて、水層を抜きとることができる
。

ジスルフィド生成物を含む有機相は酸性溶液で洗うこと
ができる。安全のため及び試薬を効率的に使うために、
酸洗に続いて水洗を行うのが好ましい。任意の水溶性酸
を用いることができる。試薬の使用及び二価の遷移金属
の除去をもっとも効果的に行うためには塩酸を使用する
ことが望ましい。水洗と同様に、いかなる温度も容認で
きるが、酸溶液の好適な温度は約６０°乃至約５５℃の
範囲である。いかなる量の酸も有効であることができ、
洗浄に用いられる酸の量は酸の強度又は濃度によって異
なることができる。たとえば、塩酸を使用する場合には
、約６容量％濃酸水溶液を用いることができる。はぼ等
容量の６％酸溶液と生成物とを混合する。酸及びジスル
フィド溶液は任意の時間の間混合したままで置くことが
できるが、通常約１２時間の間で十分である。酸及び生
成物は任意の方法で接触させることができる。溶液は単
に放置することもできるし、又精製をより良くするため
に、ミキサーを使用することもできる。たとえば１２時
間のような適宜の時間の後で、水相と有機相を分離させ
る。水／酸層は抜きとって捨てることができる。

所望の場合には、ジスルフィド生成物は前記のように再
び水洗し、風乾し、さらに沢過して適当な貯蔵容器に収
めることができる。

この精製工程中の温度及び圧力は好ましくはそれぞれ外
界温度及び大気圧である。特定の温度又は圧力調節は不
必要である。生成物の精製には任意の型式の容器を使用
することができる。好ましくは酸に不活性な容器を用い
る。しかし、たとえば３％塩酸のように酸溶液が十分希
薄な場合には、任意の型式の容器を使用することができ
、かつ極（僅かな腐食が生じる。

実施例 下記の実施例を参照することによって本発明及びその利
点のより深い理解が得られよう。

実施例１ 下記反応物（重量部で示す）を回分式反応器に加えた＝
８００部のｔｅｒｔ　　−ドデシルメルカプタン〔フィ
リップス６６社（Ｐｈ１ｌｌｉｐｓ　（５６Ｃｏｍｐａ
ｎｙ）から５ｕｌｆｏｌｅ　１２０　（登録商標）とし
て入手可能〕、７部の無水硫酸銅、４０部の２−（２−
メトキシエトキシ）エタノール〔ユニオン・カーバイド
社（Ｕｎｉｏｎ　　Ｃａｒｂｉｄｅ　　Ｃｏｒｐｏｒａ
ｔｉｏｎ　　）からメチルカルピトール（登録商標）と
して入手可能〕、及び４０部の５０重量％水酸化ナトリ
ウム。空気を反応器中に分散させた。反応器の温度を約
３０°乃至約５５℃に保った。メルカプタン硫黄数を最
初、さらに以後毎日測定した。メルカプタン硫黄分析の
結果を第１表に示す。

第１表 日数　　　　メルカプタン硫黄、重量％０　　　　　　
　　　１５．７ １　　　　　　　　　１０．０ ２８．６ ３６．７ ４４．８ ５２．９ ５−７２．９ ７日後に、ジスルフィド生成物を等量の水で４回洗った
。次いで生成物を風乾した。収量はｔｅｒｔ−ドデシル
ジスルフィド約７６０重量部であって、理論収量に対し
て約９４％の収率である。

本実施例は、酸化反応が進行しうるものであって、良好
な収率でジスルフィド生成物を生成することを示す。

実施例２ 反応物を次の順序で回分式反応器に加えた＝ｊ）　ｔｒ
ｅｔ−ドデシルメルカプタン〔フィリップス６６社（Ｐ
ｈ１ｌｌｉｐｓ　６６　Ｃｏｍｐａｎｙ　）から５ｕｌ
ｆｏｌｅ１２０（登録商標）として入手可能〕；２）空
気分散；６）硫酸銅五水和物；４）２−（２−メトキシ
エトキシ）エタノール〔ユニオン・カーバイド社（Ｕｎ
ｉｏｎ　　Ｃａｒｂｉｄｅ　　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
　　）からメチルカルピトール（登録商標）として入手
可能〕；及び５）５０重量％水酸化ナトリウム水溶液。

空気分散速度の変更及び／又は外部水冷ジャケットの使
用によって、温度を終始約５５°Ｃ以下に保った。実験
番号２０１においては、水酸化ナトリウムの約１／６を
少量ずつ添加した。混合物を約５日間反応させた後で、
混合物の温度が約２５℃以下になった時に余分量の水酸
化ナトリウムを加えた。反応は約１６日間で完了した。

実験２０２は空気分散開始後、ただし硫酸銅添加前に連
続ミキサーを始動させた。さらに、実験２０２では、す
べての水酸化ナトリウムを一度に加えて、以後さらに添
加しなかった。反応は約７日間で完了した。実験２０２
で生成した第三級ドデシルジスルフィドを４０℃の水で
３回水洗した。

水はジスルフィド生成物に対して１：１の容量比で加え
た。各水洗毎に有機相と水相を約３時間分離させた。最
終洗浄ジスルフィド生成物は２５μのフィルターで濾過
して分析にかけた。

実験２０１及び２０２に関するデータは第■表に示す通
りである。

Ｃｕ５Ｏ１・５Ｈ２０２０５０ メチルカルピトール （２−（２−メトキレ心ニドキク）エタノ−Ａの　　　
　８０　　　　　　２００５０％ＮａＯＨ３２２００ 期待値　　　　　　　　　１４００　　３９００実測値
　　　　　　　　　　　ｙ傘　　６２００生成物、第三
級トデＸジ功偽ド 外観　　　　　　　　　　　暗色、「焼けＪ　黄橙色メ
ルカプタン硫黄、重量％　　　　　　０．０３　　　　
　　０．３ガ一ドナー色数　　　　　　　　　　１４　
　　　　　　６銅含有量、ｍＩ２／Ｌ　　　　　　　　
　　　　　　１６００申問題は恐ら（過剰のＮａＯＨ１
温度調節の不手際、及び混合不足によって生じたもので
あろう。

本実施例もまた、本発明の酸化反応が進行し５ることを
示す。また、得られたジスルフィド生成物の物理的性状
は反応物の濃度及び反応条件によって変りうろことも示
す。

実施例３ 対比ジスルフィド製造実験を回分式反応器で行にトｔ っり同一濃度の一一ドデシルメルカプタン〔フィリップ
ス６６社（Ｐｈ１ｌｌｉｐｓ　６６　Ｃｏｍｐａｎｙ　
）から５ｕｌｆｏｌｅ　１２０　（登録商標）として入
手可能〕、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール〔
ユニオン・カーバイド社（Ｕｎｉｏｎ　　Ｃａｒｂｉｄ
ｅ　　Ｃｏｍｐａｎｙ　）からメチルカルピトール（登
録商標）として入手可能〕、及び５０重量％水酸化ナト
リウムを反応器に加えた。空気を各バッチに同一速度で
同一時間分散させた。しかし、各バッチでは異なる二価
金属化合物及び異なる二価金属濃度を使用した。各実験
結果を第三表に挙げる。

第■表 ３０１　　ＣｕＳ０．　１００　　３３　　０．＋５３
０２　　ＣｕＳ０．　２００　　２９　　０．４３０３
　　ＣｕＳＯ４１０００２４０，６６０４ナフテン 酸銅　　　　１００　　　　　　５　　　　　０．４６
０５　　ナフテン 酸コバルト　１００　　　　　５　　　　０．５実験３
０３の完了後、ジスルフィド生成物は約７７０１ｎ９／
ｌの銅を含有することが認められた。

生成物は約３０°乃至約５５°Ｃの範囲の温度を有する
等量の水で温水洗した。有機層と水層とを分離させて、
水層を棄てた。次いで、約３０°乃至約５５℃の範囲の
温度を有する等量の希塩酸水溶液（約３容量％ＨＣＪ）
で生成物を洗った。混合物を約１２辱間攪拌して、分離
させた。水層な棄てた。

生成物を始めの温水洗と同様に、再び温水洗した。

水層を棄てた。生成物を外界温度で空気分散させながら
風乾後、約１６■／ｌの銅を含むことを認めた。

本実施例は二価遷移金属の濃度が高いと反応速度を増大
させ；酸化反応はより短時間で完了に達することを示す
。本実施例は、また、所望の場合には、ジスルフィド生
成物を緩和条件下でさらに精製することができることも
示す。

上記実施例は単に本発明の詳細な説明するために提供さ
れたに過ぎず、いかにしても本発明又は特許請求の範囲
を限定するように理解してならない。本発明の本質及び
精神を逸脱することのない合理的な変更及び修正が望ま
れ求められる特許請求の範囲内にあると考えられる。

（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）式Ｒ−ＳＨ（式中、Ｒはアルキル、アリール、
   アラルキル、アルカリール、シクロアルキル、又はアリ
   ールシクロアルキル基、或いはこれらの混合物である。 ）を有する少なくとも１種の化合物； ｂ）少なくとも１種の酸化剤； ｃ）約８乃至約１４のｐＨを付与するのに 足る少なくとも１種の水性塩基； ｄ）少なくとも１種の酸素含有水混和性有 機化合物；及び ｅ）二価の遷移金属カルボン酸塩、二価の 遷移金属カルボン酸誘導体塩、又は二価の遷移金属硫酸
   塩である少なくとも１種の化合物； の各反応物を合わせることからなるジスルフィド生成物
   の製造方法。 ２、前記反応物を実質的に同時に１つの容器中で合わせ
   て反応させる請求項１記載の方法。 ３、前記反応物を約５５℃以下の温度で反応させる請求
   項１又は請求項２記載の方法。 ４、前記反応物をほぼ大気圧で反応させる請求項１〜３
   の何れか１つの項に記載の方法。 ５、前記Ｒ−ＳＨ化合物が、反応容器中の全反応物含量
   に対して、約５０乃至約９９重量％の範囲の濃度で反応
   容器中に始めに存在する請求項１〜４の何れか１つの項
   に記載の方法。 ６、前記酸化剤が空気、酸素、酸素と不活性ガスとの合
   成混合物、過酸化水素、又はこれらの混合物である請求
   項１〜５の何れか１つの項に記載の方法。 ７、前記酸化剤が気体であり、かつ該酸化剤を毎分約５
   ０標準立方フィート又はそれ以下の速度で反応容器に加
   える請求項１〜６の何れか１つの項に記載の方法。 ８、前記水性塩基の該塩基が、反応容器中に始めに約４
   ０：１乃至約４：１の範囲の前記Ｒ−ＳＨ化合物対該水
   性塩基のモル比で存在する請求項１〜７の何れか１つの
   項に記載の方法。 ９、前記二価の金属が反応容器中に始めに約５０乃至約
   １，０００ｍｇ／ｌの範囲の濃度で存在する請求項１〜
   ８の何れか１つの項に記載の方法。 １０、前記Ｒ−ＳＨ化合物が１分子当り約８乃至約１８
   個の炭素原子を含む請求項１〜９の何れか１つの項に記
   載の方法。 １１、前記Ｒ−ＳＨ化合物が１分子当り約１０乃至約１
   ６個の炭素原子を含む請求項１０記載の方法。 １２、前記Ｒ−ＳＨ化合物がドデシルメルカプタンであ
   る請求項１１記載の方法。 １３、前記水性塩基の該塩基がアルカリ金属水酸化物で
   ある請求項１〜１２の何れか１つの項に記載の方法。 １４、前記アルカリ金属水酸化物が水酸化リチウム、水
   酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、
   又はこれらの混合物である請求項１３記載の方法。 １５、前記酸素含有水混和性有機化合物が多価アルコー
   ル、エチレングリコールモノ−及びジアルキルエーテル
   、又はこれらの混合物である請求項１〜１４の何れか１
   つの項に記載の方法。 １６、前記遷移金属が銅、鉄、コバルト、亜鉛、銀、ク
   ロム、又はこれらの混合物である請求項１〜１５の何れ
   か１つの項に記載の方法。 １７、ａ）ｔｅｒｔ−ドデシルチオール； ｂ）空気； ｃ）水に溶解した水酸化ナトリウム； ｄ）２−（２−メトキシエトキシ）エタ ノール；及び ｅ）硫酸銅 の各反応物を合わせることからなる請求項１〜９の何れ
   か１つの項に記載の方法。 １８、前記ジスルフィド生成物を回収することを含む請
   求項１〜１７の何れか１つの項に記載の方法。 １９、前記ジスルフィド生成物を精製することを含む請
   求項１〜１８の何れか１つの項に記載の方法。 ２０、前記ジスルフィド生成物を酸性溶液で精製する請
   求項１９記載の方法。 ２１、前記酸性溶液が塩酸水溶液である請求項２０記載
   の方法。 ２２、前記塩酸水溶液が約３容量％の濃塩酸を含む水溶
   液である請求項２１記載の方法。