CN109485585B - 操作用于制备链烷磺酸的设备的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及操作用于制备链烷磺酸的设备的方法，其中所述链烷磺酸通过烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的氧化而制备，所述烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的一个或多个烷基与待制备的链烷磺酸的烷基相同，其特征在于，所述氧化在所述设备的启动阶段在相对于所述烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的量存在至少化学计量量的氮的含氧酸(例如硝酸)的情况下进行，其中所述启动阶段包括如下步骤：向反应器中加入氮的含氧酸，逐渐地加入含硫反应物以使得其转化为链烷磺酸，通过逐渐地加入含硫反应物填充所述反应器的全部体积，如果需要，加入额外的氮的含氧酸以保证其过量，一旦反应器满了，通过加入含氧流体从所述启动阶段过渡出来，并且在该运转阶段，通过平衡移除的产物体积与加入的含硫反应物的体积而保持反应器体积被填满。

Description

操作用于制备链烷磺酸的设备的方法
本发明涉及在用于制备链烷磺酸的设备的启动阶段期间操作所述设备的方法，并涉及包含氮的含氧酸(例如硝酸)的液相作为基质的用途，在用于制备链烷磺酸的设备的启动阶段期间将反应物加入到所述基质中。
磺酸是硫酸的有机衍生物，它们在结构上的区别在于用有机基团取代了羟基。因此，磺酸的一般结构式是R-SO3-H，其中R表示有机基团，例如饱和或烯属烷基、芳基或杂芳基。取决于该有机基团，脂族、芳族和杂芳族磺酸有所不同。游离磺酸通常是无色和吸水性物质，其酸强度对应于无机酸的酸强度。实际上，当pKa为-5.5时，三氟甲磺酸是已知最强的酸之一，因此属于被称为超强酸的群组。与汞、铅和银的硫酸盐相反，相应的磺酸盐在水中具有非常好的溶解性。
商业上最相关的磺酸是链烷磺酸。链烷磺酸的最简单的代表是甲磺酸，其通常也缩写为MSA。同时，由于其多种使用可能性，甲磺酸也是经济上最重要的链烷磺酸。例如，甲磺酸用作各种有机反应的溶剂和催化剂，所述有机反应例如烷基化、酯化、聚合或杂环合成。另一个应用领域是在人类医学中用甲磺酸形成碱性药物的酸加成盐。此外，甲磺酸越来越多地用作清洁产品的成分，因为在这种酸中没有颜色和气味，使得甲磺酸易于整合到清洁溶液中。从工业角度来看，最重要的是甲磺酸的金属盐，其可用作甲磺酸电镀浴中的电解质，特别是在用于电子工业的印刷电路板的生产中。石油钻井是甲磺酸的另一个应用领域：通过钻孔进入的含油岩层通常仅在有限的程度上释放油，或者甚至根本不释放。因此，为了增强油的释放，使用甲磺酸使含油岩层软化。
在工业规模上，链烷磺酸通常通过氧化烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物来制备。当从烷基硫醇开始制备链烷磺酸时，首先将所述硫醇氧化成二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物，其随后经过进一步氧化，得到链烷磺酸。典型的氧化剂是硝酸、氧气和过氧化氢或氯。除硝酸外，其他氮的含氧酸也可用作唯一的氧化剂或与氧组合使用。例如，US 2,727,920 A公开了由其相应的硫醇或二硫化物制备链烷磺酸的方法，该方法包括在过量的含有吸收的游离氧的硝酸的水溶液中的氧化步骤。在反应之后，将硝酸溶液送至氧吸收塔并再循环至氧化反应器。美国专利6,531,629 B1公开了一种通过用过量的硝酸氧化由相应的硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物制备链烷磺酸的方法。在真空精馏塔中将硝酸与链烷磺酸分离并浓缩，得到液化的硝酸冷凝物。氧化得到的含有NOx的废气流被传送到板式塔用于再生硝酸。硝酸冷凝物也传送至塔式板用于再生硝酸。
尽管链烷磺酸对金属或合金具有腐蚀作用，但工业规模的链烷磺酸的制备通常在由合适的合金制成的化学反应器中进行。其原因在于，除了金属或合金之外的材料(例如塑料或玻璃)未被证明对工业规模是耐腐蚀的或可行的。另一个原因是合适的合金(例如符合DIN材料编号1.4571和1.4539的合金)在低于70℃的温度下仅被链烷磺酸弱攻击。
然而，发现通过另外存在未氧化的含硫化合物或不完全氧化的含硫化合物(例如二烷基二硫化物，例如二甲基二硫化物(DMDS))或另外存在中间体(其在通过氧化烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物制备链烷磺酸中产生，如链烷硫代磺酸S-烷基酯，例如甲烷硫代磺酸S-甲酯(MMTS))，显著增加了这种合金的腐蚀。例如，在二甲基二硫化物或甲烷硫代磺酸S-甲酯存在下，符合DIN材料编号1.4571的合金与甲磺酸接触时，以材料厚度损失计的腐蚀速率超过40毫米/年(mm/a)。然而，就耐久性，特别是化学反应器的耐压性而言，认为每年10mm或更多的材料厚度损失是有问题的。相比之下，当相同的合金与甲磺酸接触，但是在不存在二甲基二硫化物或甲烷硫代磺酸S-甲酯的情况下，观察到腐蚀速率在低的个位数范围内，约每年2mm(mm/a)。不希望受具体理论束缚，据信合金的腐蚀由链烷磺酸引发，并且在其中硫原子具有自由价电子的含硫化合物(例如二烷基二硫化物或链烷硫代磺酸S-烷基酯)存在下加速所述腐蚀。进一步认为，通过链烷磺酸在所述合金上的作用从合金中溶解的金属离子由未完全氧化的含硫化合物(如二烷基二硫化物或链烷硫代磺酸S-烷基酯)配位。通常，由此形成的复合物与合金表面处于平衡，使得不会观察到加速的腐蚀现象。但是，在未完全氧化的含硫化合物存在下，所述平衡似乎受到干扰。据信，由于它们的离子性能，复合物从主要由非质子二烷基二硫化物或链烷硫代磺酸S-烷基酯组成的液体介质中沉淀，并因此它们从平衡中排出。所述金属复合物的排出被认为是上述腐蚀现象增加的主要原因。
所述增加的腐蚀是用于制备链烷磺酸的设备的启动阶段期间的主要问题，其中二烷基二硫化物和/或反应中间体如链烷硫代磺酸S-烷基酯的浓度在最高点。腐蚀现象不仅损害所生产的链烷磺酸的纯度和质量。更重要的是，它们还会对生产设备造成严重损害，这不可避免地导致设备停工，并且进一步导致销售损失和高维修成本。
因此，需要避免了上述问题的操作用于制备链烷磺酸的设备的方法。
发现当在所述设备的启动阶段期间，相对于烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的量，存在至少化学计量量的氮的含氧酸(例如硝酸)的情况下，将烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物氧化成相应的链烷磺酸，解决了该问题。存在至少化学计量量的氮的含氧酸(例如硝酸)导致含硫起始材料的快速和完全氧化。因此，避免了这样的操作条件：其中腐蚀性链烷磺酸和大量促进腐蚀的二烷基二硫化物或S-烷基链烷硫代磺酸同时存在于所述设备的反应器中。在启动阶段使用化学计量量的氮的含氧酸例如硝酸的另一个好处是，由于氮的含氧酸对金属和合金的钝化作用而抑制了与反应混合物接触的设备的那些部分的合金的腐蚀。在下一步骤中，将待氧化的含硫化合物进料到所提供的氮的含氧酸中，得到含有所需氧化产物的产物混合物，并重复该步骤，直到反应器的可用内部体积完全被产物混合物填充，并且如果需要，加入氮的含氧酸以确保反应进行。一旦反应器充满，通过添加含氧流体，所述方法从启动阶段过渡出来。在该方法的该阶段期间，通过从反应器排出的产物混合物的体积与加入的含硫反应物的体积平衡来保持反应器体积被充满。
因此，本发明的目的是操作用于制备链烷磺酸的设备的方法，其中所述链烷磺酸通过氧化烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物来制备，其特征在于，所述氧化在所述设备的启动阶段期间在相对于所述烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的量存在至少化学计量量的氮的含氧酸(例如硝酸)的情况下进行，所述方法包括以下步骤：
i)在反应器中提供氮的含氧酸，
ii)将包含烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的物流进料到步骤i)的氮的含氧酸中，以得到包含链烷磺酸的产物混合物，和
iii)重复步骤ii)直至所述反应器的可用内部体积完全被步骤ii)中获得的包含链烷磺酸的产物混合物填充，
iv)当步骤i)中提供的氮的含氧酸的量不足以用步骤ii)中获得的产物混合物填充所述反应器的可用内部体积时，将额外的氮的含氧酸进料到至所述反应器中，
v)当所述反应器的可用内部体积完全被步骤ii)中和/或步骤iii)中获得的产物混合物填充时，将含氧的流体流进料到至所述反应器中，
vi)从所述反应器移除至少部分的包含链烷磺酸的产物混合物，和
vii)将包含烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的物流进料到所述反应器中以得到反应混合物，其中，所述烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物与前述步骤任一项中的所述烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物相同，其中，在步骤vii)中进料到所述反应器中的包含所述烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的物流的体积与在步骤vi)中从所述反应器移除的产物混合物的体积相同。
在本发明的上下文中，根据本领域技术人员的普通知识使用术语“氮的含氧酸”，其是指包含氢、氧和氮，至少一个氢原子键合至氧，并可以解离以产生H+阳离子和该酸的阴离子的所有类型的酸。存在通式HNOn的单氮的含氧酸，n为1-4的整数，和H3NOn的单氮的含氧酸，n＝1或2，以及通式H2N2On的二氮含氧酸，n＝2或3。通式HNOn的单氮的含氧酸的代表实例是连二次硝酸(HNO)，其也以式H2N2O2的二氮含氧酸的形式出现，亚硝酸(HNO2)，硝酸(HNO3)和过硝酸(HNO4)。通式H3NOn的单氮的含氧酸的代表实例是羟胺(H3NO)。通式H2N2On的二氮含氧酸的代表实例是上述的连二次硝酸(H2N2O2)。由于氮的含氧酸不总是以纯的形式使用或者在本发明的方法期间被稀释，因此术语“氮的含氧酸”也指氮的含氧酸的溶液，例如氮的含氧酸的水溶液，其中含氧酸以解离的形式存在。
在本发明的上下文中，术语“氮的含氧酸(如硝酸)的化学计量量”指的是将烷基硫醇、二烷基二硫化物或二烷基多硫化物完全氧化成相应的链烷磺酸所需要的氮的含氧酸(如硝酸)的量。通过用所讨论的氮的含氧酸氧化含硫起始化合物至链烷磺酸的反应方程式来测定氮的含氧酸的化学计量量是本领域技术人员的公知常识。例如，通过硝酸氧化二烷基二硫化物至相应的链烷磺酸可以由如下的反应方程式表示：
3CH3-S-S-CH3+10HNO3→6CH3-SO3H+10NO+2H2O
类似地，通过亚硝酸将二烷基二硫化物氧化至相应的链烷磺酸可以由如下的反应方程式表示：
CH3-S-S-CH3+10HNO2→2CH3-SO3H+10NO+4H2O
不希望受特定的理论约束，人们认为通过硝酸或亚硝酸将二烷基多硫化物氧化至相应的链烷磺酸可以在原理上由相同或至少相似的反应方程式来描述。
当起始材料是烷基硫醇时，在所述反应之前是通过硝酸氧化烷基硫醇以得到二烷基二硫化物，其进一步被氧化以得到链烷磺酸。该另外的氧化步骤通过如下的反应方程式来表示：
6CH3-SH+2HNO3→3CH3-S-S-CH3+2NO+4H2O
类似地，通过亚硝酸氧化烷基硫醇以得到二烷基二硫化物可以通过如下反应方程式表示：
2CH3-SH+2HNO2→CH3-S-S-CH3+2NO+2H2O
通过硝酸或亚硝酸整体氧化烷基硫醇至相应的链烷磺酸可以通过如下的反应方程式表示：
2H3C-SH+4HNO3→2H3C-SO3H+4NO+2H2O
2H3C-SH+12HNO2→2H3C-SO3H+12NO+6H2O
因此，要求硝酸与烷基硫醇的摩尔比为至少2:1(mol/mol)或亚硝酸与烷基硫醇的摩尔比为至少6:1(mol/mol)以完全将一个当量的烷基硫醇氧化至一个当量的相应的链烷磺酸。在该反应中，在一个当量的烷基硫醇中的一个硫原子被从氧化态-2氧化至在一个当量的相应的链烷磺酸中的氧化态+4。如果起始材料是二烷基二硫化物，要求硝酸与二烷基二硫化物的摩尔比为10:3(mol/mol)或亚硝酸与二烷基二硫化物的摩尔比为10:1(mol/mol)以完全氧化一个当量的二烷基二硫化物至两个当量的相应的链烷磺酸。在该反应中，在一个当量的二烷基二硫化物中的两个硫原子被从氧化态-2氧化至在相应的链烷磺酸中的氧化态+4。
当在根据本发明的方法中氧化不同的含硫起始化合物时，即，烷基硫醇和二烷基二硫化物，或烷基硫醇和二烷基多硫化物，所需的硝酸的量取决于所述两种不同的含硫起始化合物彼此之间的比例。在这种情况下，术语“硝酸的化学计量量”是指将所有的起始化合物完全氧化至相应的链烷磺酸所需的硝酸的量。
当烷基硫醇是根据本发明的方法中制备链烷磺酸的起始化合物时，术语“相对于烷基硫醇的量的硝酸和/或亚硝酸的至少化学计量量”被用来指硝酸与烷基硫醇的摩尔比为至少2:1(mol/mol)和亚硝酸与烷基硫醇的摩尔比为至少6:1(mol/mol)。
当二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物是根据本发明的方法中制备链烷磺酸的起始化合物时，术语“相对于二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的量的硝酸和/或亚硝酸的至少化学计量量”被用来指硝酸与烷基硫醇的摩尔比为至少10:3(mol/mol)和亚硝酸与烷基硫醇的摩尔比为至少10:1(mol/mol)。
当将烷基硫醇和二烷基二硫化物的混合物或烷基硫醇和二烷基多硫化物的混合物或烷基硫醇、二烷基二硫化物和二烷基多硫化物的混合物用作根据本发明的方法中的起始化合物时，术语“相对于烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的量的硝酸和/或亚硝酸的至少化学计量量”被用来指硝酸与含硫起始化合物的摩尔比为至少10:3(mol/mol)和亚硝酸与含硫起始化合物的摩尔比为至少10:1(mol/mol)。
与特定的含硫起始化合物无关，在本发明的上下文中使用的术语“相对于烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的量的硝酸和/或亚硝酸的至少化学计量量”是指硝酸与待氧化的任何上述化合物中的硫原子的摩尔比为至少2:1(mol/mol)和亚硝酸与待氧化的任何上述化合物中的硫原子的摩尔比为至少6:1(mol/mol)。
根据本发明，通过烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的氧化制备链烷磺酸。优选地，二烷基多硫化物具有3-9个硫原子。简单起见，所述烷基硫醇、二烷基二硫化物和二烷基多硫化物在此及后统称作含硫起始化合物。
所述含硫起始化合物中的一个或多个硫原子被氧化，而烷基不经历任何氧化，因此表现出惰性。由于只有烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的硫原子被氧化，因此烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的一个或多个烷基基团与待制备的链烷磺酸的烷基相同。因此，在根据本发明的方法中，烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的氧化总是得到相应的链烷磺酸。当通过氧化二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物制备链烷磺酸时，所述二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的烷基都是相同的，因此，使用对称的二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物以提供均匀的反应产物。烷基硫醇、二烷基二硫化物和二烷基多硫化物可根据文献中的标准方法制备，这些方法是有机化学领域技术人员已知的，因此在这方面不需要进一步解释。根据文献，二烷基二硫化物氧化成链烷磺酸是经过以下中间体进行的：S-烷基硫代链烷亚砜RS-SO-R，然后是链烷硫代磺酸S-烷基酯或链烷磺酸S-烷基酯RS-SO2-R，S-烷基亚砜链烷硫代磺酸酯R-SO-SO2-R和二烷基二砜R-SO2-SO2-R，后者最后水解得到所需的链烷磺酸。所述水解是通过氧化反应中使用的硝酸溶液中所含的水量和/或通过加入到氧化反应中的水来实现的。当从烷基硫醇制备链烷磺酸时，所述烷基硫醇的氧化首先产生二烷基二硫化物，该二烷基二硫化物随后被进一步氧化得到链烷磺酸，其中省去了上述中间体阶段。优选地，所述含硫起始化合物的烷基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，特别优选甲基。
优选的氮的含氧酸是硝酸和亚硝酸。特别优选使用硝酸。硝酸和/或亚硝酸均可以任何市售形式使用。例如，硝酸可以纯硝酸的形式使用或以稀释形式作为溶液使用，其在下文中也称为含硝酸的液相。典型的硝酸溶液是水溶液。因此，硝酸可以以水溶液的形式提供，其中硝酸的浓度范围为约10重量％至约90重量％。原则上，也可以使用浓度为大于90％硝酸的纯硝酸，其还含有溶解在其中的二氧化氮，也被称为发烟硝酸。但是，浓度为至少70重量％的硝酸可以点燃高度易燃的物质。因此，认为浓度为70重量％或更高的硝酸支持燃烧。因此，在根据本发明的方法中，优选使用浓度小于70重量％的硝酸水溶液。除了安全方面之外，使用硝酸水溶液的另一个优点是所述溶液已经将一定量的水引入系统中。所述水需要用于所述二烷基二砜的最终水解，以得到所需的链烷磺酸。在这种情况下，因此不需要将额外的水加入反应器中。这具有的优点是，不必从产物混合物中除去添加的水的未使用部分，或者至少要除去的水量明显更低。这使得含有链烷磺酸的反应混合物在随后的提纯中(例如通过蒸馏的提纯)较不复杂和较不能量密集。因此优选使用硝酸水溶液或含硝酸的水相。
根据本发明，在用于所述方法的设备的启动阶段期间，烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物氧化成相应的链烷磺酸是在相对于所述烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的量，至少化学计量量的氮的含氧酸(例如硝酸)的存在下进行的。当氮的含氧酸(例如硝酸和/或亚硝酸)在氧化反应过程中被消耗时，它被转化成氮氧化物NOx，即NO和/或NO2。由此形成的氮氧化物可以在反应器中积聚，这可以进一步导致反应器中相对于氮的含氧酸(例如硝酸)和/或要加入到反应器中的含硫起始材料的背压。反应器中氮氧化物的量越高，反应器中的相应背压越高。为了避免氮氧化物在反应器中的积聚和形成增加的背压，因此优选的是，根据本发明的方法在配备有排气阀的反应器系统中进行。在本发明的上下文中，所述排气阀被设计成使得它仅允许氮氧化物从反应器中逸出，而不允许空气从外部流入反应器中；即，反应器配有压力控制阀。这样释放的氮氧化物可以进行再生过程，在那里它们通过氧气和水的作用被再生为氮的含氧酸(例如硝酸)。如此再生的氮的含氧酸(例如硝酸)随后可以返回到根据本发明的方法中。
烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物可以作为纯化合物，特别是作为单一化合物，尤其是作为纯的单一化合物，或作为多种纯化合物的混合物，即烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的混合物，加入到反应器中。此外，还可以使用含有烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物以及其它化合物的进料流。但是，所述其它化合物在氧化反应中施加的条件下应该是惰性的。因此，除烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物外，任何其它化合物进料流优选仅用作含硫起始化合物的稀释剂、溶剂或乳化剂。合适的其它化合物优选是可以与所需的链烷磺酸分离且特别是通过蒸馏与所需的链烷磺酸中分离的并且具有低蒸气压的化合物。这意味着这种合适的其它化合物优选不会引起或促进在气相中形成爆炸性混合物，所述气相可以在氧化反应的反应混合物中或在氧化反应的反应混合物之上。示例性惰性化合物为，但不限于，亚砜和二甲基甲酰胺。为了包括以任何可能的形式(特别是作为纯的单一化合物，作为多种纯化合物的混合物或作为进料流的一部分)将烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物进料到反应器中提供的硝酸中或进料到反应器中或进料到反应混合物中在下文中也称为含有烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的物流的进料。
根据本发明，氮的含氧酸(例如硝酸)总是相对于设备的启动阶段中烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物以至少化学计量量存在。为了将所述烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物尽可能完全地氧化成相应的链烷磺酸，因此优选首先在反应器中提供氮的含氧酸(例如硝酸)，然后将烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物进料到氮的含氧酸(例如硝酸)中或含有所述酸的液相中。该过程使得可以调节含硫起始化合物的量，从而确保氮的含氧酸(例如硝酸)总是相对于进料到反应器的含硫起始化合物以至少化学计量量存在。氮的含氧酸(例如硝酸)是否确实相对于进料到反应器中的相应含硫起始化合物以至少化学计量量存在，可以根据反应器中提供的氮的含氧酸溶液(例如硝酸溶液)的量和氮的含氧酸(例如硝酸)在所述溶液中的浓度以及根据一种或多种含硫起始化合物的量或进料物流中所述化合物的浓度很容易地确定。如果在反应器中提供的氮的含氧酸(例如硝酸)的量不足以在设备的启动阶段将烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物完全氧化成相应的链烷磺酸，则将额外的氮的含氧酸(例如硝酸)进料到反应器中以完成所述氧化反应。
根据本发明的方法的启动阶段不需要任何热量供应。相反，在将烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物进料到所提供的氮的含氧酸(例如硝酸)中期间，将反应热的释放保持在最小。因此，显著最小化或甚至避免了气相中爆炸性混合物的形成。因此，首先提供氮的含氧酸(例如硝酸)然后进料烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的另一个优点是，可以调节含硫起始化合物的进料速率，使得在所述含硫起始化合物的氧化中释放的反应热保持在低于特定的最大反应温度。所述温度最大值通过一种或多种含硫起始化合物的最低沸点限定，或者当使用具有含硫起始化合物的进料物流时，当所述进料物流中任何其它惰性化合物的沸点低于任何含硫起始化合物时，所述温度最大值通过所述进料物流中任何其它惰性化合物的最低沸点限定。因此，优选的是，进行烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的进料(特别是将烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物进料到所提供的氮的含氧酸(例如硝酸)中)，其进料速率使得在烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的氧化中释放的反应热保持在任何加入的化合物的最低沸点温度以下。从含硫起始化合物的氧化获得的产物混合物中的温度通过温度计或本领域技术人员已知的任何其它温度测量装置来监测。
原则上，在反应器的类型方面和设备的启动阶段的性能模式方面，根据本发明的方法不受限制。因此，根据本发明的方法中的设备的启动阶段可以间歇模式、半连续模式和/或连续模式进行。尽管连续模式是可能的，但这将增加启动时间，并且还将导致反应系统损失不合格产品(off-spec product)和硝酸。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，设备的所述启动阶段以间歇模式或半连续模式进行。
在本发明的上下文中，根据化学工程领域的技术人员的常识使用术语“间歇模式”符合，该术语表示操作反应器的模式，在该模式中，在生产期间仅将反应物或反应物混合物进料到反应器中，但不从反应器中移出产物或产物混合物。在间歇模式中，优选将所述反应物或所述反应物混合物分步(例如逐滴)进料或定量给料到反应器中，以控制反应热的释放。
相比之下，在本发明的上下文中，根据化学工程领域的技术人员的常识使用术语“连续模式”，该术语表示操作反应器的模式，在该模式中，反应物或反应物的混合物进料到反应器中和移出产物或产物混合物是同时进行的。
在本发明的上下文中，术语“半连续”用于表示操作反应器的模式，在该模式中，反应物或反应物混合物进料到反应器中是连续进行的，但不从反应器中移出产物或产物混合物。
根据本发明，在设备的启动阶段，相对于烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物，氮的含氧酸(例如硝酸)至少以化学计量量存在。在所述启动阶段中，氮的含氧酸(例如硝酸)是用于一种或多种含硫起始化合物的唯一氧化剂，且也是用于由任意所述化合物的初始氧化产生的任何中间体的唯一氧化剂。然而，在设备的进一步操作中进一步使用氮的含氧酸(例如硝酸)将导致所述链烷磺酸中的高含水量。这将限制由此获得的链烷磺酸的应用范围，或者必须从链烷磺酸中除去水，特别是通过蒸馏来从链烷磺酸中除去水，然而这是非常能源密集的。因此，优选在启动阶段之后，在溶解在液态的反应器内容物中的催化量的氮氧化物的存在下，通过用氧或含氧流体(例如普通空气或富含分子氧的空气)将相应的含硫起始化合物氧化，来进行链烷磺酸的进一步制备。
然而，虽然高级二烷基二硫化物和大多数二烷基多硫化物具有相对高的沸点，但是低级二烷基硫化物在约100℃的温度下已经沸腾，并且大多数低级烷基硫醇在氧化条件下是气态的或高度挥发的。例如，二甲基二硫化物具有110℃沸点，甲基硫醇在6℃的温度下已经是气体，乙基硫醇在35℃沸腾，2-丙基硫醇在51℃至53℃沸腾，且1-丙基硫醇在68℃沸腾(每个沸点或范围在1bara的压力下给出)。因此，取决于进料的含硫起始化合物的选择，所述含硫起始化合物可气化并与气态氧直接接触。由此形成的有机蒸气和氧的混合物的着火点受到所述混合物中的氧浓度和在以连续模式制备链烷磺酸期间将氧引入系统所用的压力的影响：氧压力越高，有机蒸气和氧的混合物的点火温度越低。
因此，优选在启动阶段之后，反应器的可用内部体积(其中进行链烷磺酸的制备)完全由根据本发明方法的氧化反应获得的产物混合物填充。因此，优选重复将包含烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的物流进料到反应器中提供的氮的含氧酸(例如硝酸)中的步骤，直到反应器的可用内部体积完全由氧化获得的产物混合物填充。该过程避免了气相的形成，其中在所述气相中，气态含硫化合物或额外的有机化合物与氧直接接触，或该过程至少显著地减小这种气相的尺寸。如果气相在液相或实际反应混合物上方形成，则该气相的体积非常小，因此潜在爆炸的后果是可以接受的。例如，单个气泡可能上升至反应混合物上方的区域。然而，由于与反应混合物或总反应器体积相比，这些气泡的体积小到可忽略，所以气泡内的任何爆炸不会对环境造成伤害。
因此，根据本发明的方法包括以下步骤：
i)在反应器中提供氮的含氧酸，
ii)将包含烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的物流进料到步骤i)的含氧酸中，得到包含链烷磺酸的产物混合物，和
iii)重复步骤ii)，直到反应器的可用内部体积完全由在步骤ii)中获得的包含链烷磺酸的产物混合物填充。
在本发明的上下文中，术语“反应器的可用内部体积”用于表示反应器的内部体积，其不被反应器内的任何装置(例如搅拌单元)占据，因此可由氧化反应获得的产物混合物占据。
氮的含氧酸(例如硝酸)可以纯的形式或稀释的形式(例如溶液，例如氮的含氧酸的水溶液)提供。
优选地，在根据本发明方法的步骤i)中提供的氮的含氧酸(例如硝酸)的量足够大，足以将在步骤ii)和/或iii)中进料的烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的量完全氧化成相应的链烷磺酸。
认为将含硫起始化合物氧化成链烷磺酸经由二砜化合物进行，然后二砜化合物水解以得到最终的反应产物。通常，在启动阶段中，二砜化合物的水解所需的水的量已经与氮的含氧酸一起提供，特别是当使用氮的含氧酸的水溶液时，特别是市售的硝酸。尽管如此，也可以在启动阶段(例如在步骤ii)和/或iii中)提供额外量的水，以允许形成链烷磺酸。
然而，仍可能发生这样的情况，其中最初提供的氮的含氧酸(例如硝酸)不足以尽可能完全地氧化烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物。这可能发生在使用二烷基二硫化物或二烷基多硫化物时，其仍含有一定量的用于制备二烷基二硫化物或二烷基多硫化物的烷基硫醇，因此，需要比预期的更大量的氮的含氧酸(例如硝酸)来将烷基硫醇氧化为相应的二烷基二硫化物，然后将由此获得的二烷基二硫化物进一步氧化成相应的链烷磺酸。可以通过温度发展来监控其中最初提供的氮的含氧酸(例如硝酸)不足以完全氧化含硫起始化合物的情况：即使加入额外的含硫起始化合物，温度仍然下降，这是因为不存在氮的含氧酸(例如硝酸)或者不存在足够的氮的含氧酸(例如硝酸)以成功地继续进行氧化反应。在这种情况下，将额外的氮的含氧酸(例如硝酸)进料到反应器中以继续进行氧化反应或完成所述反应。
通过向反应器中进料含有超过21体积％氧气的气体流，同时确保了含硫起始化合物基本上完全氧化成相应的链烷磺酸，并且存在氮氧化物(NOx)到氮的含氧酸(如硝酸)的再生。由此再生的氮的含氧酸(如硝酸)然后再次被用作所述氧化反应中的催化剂或试剂。
进一步发现，当在步骤i)中最初提供的氮的含氧酸(特别是硝酸)的量足够大，足以在反应器的完全填充的可用内部体积中提供大于0.1重量％的最终二氧化氮浓度时，也可以实现根据本发明的方法中的含氧酸(特别是硝酸)的钝化作用(参见实施例1)。发现所述二氧化氮的浓度作为连续进料到反应器中的唯一氧化剂足够用于用含氧流体的随后氧化。虽然反应器中提供的氮的含氧酸(特别是硝酸)相对于含硫起始化合物应仍以至少化学计量比。在本申请中，对于含硫起始化合物的类型的上述定义仍然适用。在所提供的氮的含氧酸(特别是硝酸)被所述含硫起始化合物消耗，得到含链烷磺酸的产物混合物后，将含氧的流体流进料至由此得到的产物混合物中。据信该步骤或者导致氮的含氧酸(特别是硝酸)的至少部分再生，然后其可再次用于任何其它含硫起始化合物的氧化，或者导致一氧化氮至二氧化氮的氧化，这据信有助于氧化剂氧在产物混合物中的分散。
在任何情况下，最初在根据本发明的方法的步骤i)中提供的氮的含氧酸(如硝酸)的量应足够大，足以在反应器的完全填充的内部体积中提供大于0.1重量％的二氧化氮的浓度。在所述方法的步骤i)中最初提供的并且在反应器的完全填充的内部体积中提供大于0.1重量％的二氧化氮浓度所需的硝酸的量受反应器的内部体积和所形成的链烷磺酸的密度控制。一般来说，为了在填充的反应器中产生特定浓度的二氧化氮，作为氮的含氧酸的一个实例，硝酸的所需量由下式给出：
Figure BDA0001798719290000141
其中NO2的摩尔质量为0.046千克/摩尔，甲磺酸的密度为1.48千克/升，甲磺酸的密度为1.35千克/升，c是当反应器完全充满由含硫起始化合物的氧化得到的产物混合物时所希望的NO2浓度，所述浓度大于0.1重量％，优选所述浓度为0.5-20重量％。
例如，当反应器的内部体积为100升，其将完全被反应产物甲磺酸所填充时，2重量％的二氧化氮浓度等于2.96kg NO2。因此，在根据本发明的方法的步骤i)中，必须首先提供约4.06kg或64.34mol的硝酸。该量的硝酸适于氧化约19.3mol或大约1.82千克的二甲基二硫化物至甲磺酸。
因此，在用于根据本发明的方法的起始阶段的反应器中提供至少根据下式的量的硝酸：硝酸[mol]>(反应器的可用内部体积[l]×链烷磺酸的密度[kg/l]×0.01)/二氧化氮的摩尔质量[kg/mol]。
在反应产物中甚至存在少量二氧化氮具有这样的效果，即含硫起始化合物在氧气中的自燃温度、特别是二甲基二硫化物在氧气中的自燃温度显著降低。
在提供了氮的含氧酸(如硝酸)之后，将相应的含硫起始化合物计量加入至氮的含氧酸(例如硝酸)中，使所述酸在含硫起始化合物的氧化中被消耗。该氧化反应导致反应热的释放。因此，用氮的含氧酸(如硝酸)氧化含硫起始化合物的开始和结束可借助于反应器中温度的升高或降低的来跟踪。因此，最初在反应器中提供的氮的含氧酸(如硝酸)的总消耗量可通过反应器中温度的降低来指示。在消耗最初提供的氮的含氧酸(如硝酸)之后，开始向所得产物混合物中计量加入含氧的流体流，以继续并保持氧化反应。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，氮的含氧酸是硝酸，并且该方法包括其他步骤：
i')在反应器中提供至少根据下式的量的硝酸：硝酸[mol]>(反应器的可用内部体积[l]×链烷磺酸的密度[kg/l]×0.01)/二氧化氮的摩尔质量[kg/mol]，
ii')将含有烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的物流进料到步骤i')的硝酸中，得到含链烷磺酸的产物混合物，和
iv')在步骤ii')中消耗硝酸后，将含氧的流体流进料到含链烷磺酸的产物混合物中，得到含链烷磺酸的产物混合物。
在该实施方案中，步骤i')中提供的硝酸被在步骤ii')中进料的含硫起始化合物消耗，因此硝酸转化为一氧化氮。不希望受具体理论束缚，相信将含氧的流体流进料到步骤ii')的产物混合物中导致一氧化氮氧化成二氧化氮。进一步相信，由此形成的二氧化氮或者促进了进料的氧在产物混合物的液相中的溶剂化，或者在含硫起始化合物被氧气氧化中起到催化剂的作用。
含氧的流体流至反应器中的液相中的良好引入并尤其是分散对于进行用所述含氧流体进一步氧化含硫起始化合物是必须的。因此有利的是，反应器的搅拌器尽可能完全浸入液相中，或者含氧的流体流在邻近反应器下端的点处被进料到反应器中。在后一种情况下，含氧流体优选通过反应器底部的玻璃料(frit)被进料到反应器中，尽管也可以使用管或环或这些气体分布器(sparger)的组合来提供氧在液相中的良好分散。此外，为了优化氧气在液相中的分散，气体分布装置位于搅拌器旁边、或上方、或优选地直接下方的叶轮直径内。
当在步骤i')中最初提供的包含硝酸的液相和在步骤ii')中进料的含硫起始化合物不足以完全浸没反应器的搅拌器时，将水和/或额外的硝酸加入到反应器中，直到反应器的搅拌器浸没在液相中。
在优选的实施方案中，根据本发明的方法还包括以下步骤：
iii')将水和/或额外的硝酸进料到反应器中，直到反应器的搅拌器浸没在含链烷磺酸的产物混合物中。
优选地，在步骤ii')中将水和/或额外的硝酸进料到反应器中，直到反应器的可用内部体积的四分之一、三分之一或一半填充有所得的液相。由此确保反应器的搅拌器总是浸没在液相中，从而能够将含氧流体引入、混合和分散到液相中。
只要将含氧的流体流良好引入并且尤其是分散到反应器中的液相内，根据本发明的方法的实施方案还包括以下步骤：
v')将含有烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的物流和含氧的流体流加入到反应器中，直到反应器的可用内部体积完全填充有含链烷磺酸的产物混合物。
已经证明特别有利的是，在起始阶段之后，用氧进一步氧化含硫起始化合物在待制备的链烷磺酸溶液中进行。链烷磺酸具有高沸点，例如甲磺酸在13hPa下具有约167℃的沸点。因此，在本发明方法的步骤ii)和iii)或步骤ii')至iv')的前述氧化反应中已经制备的链烷磺酸用作高沸点溶剂，其吸收在含硫起始化合物的氧化中释放的氧化热。因此，避免或至少显著减少了反应器中热点(即局部过热的区域)的出现。结果，避免或至少显著减少了反应混合物中高度易燃化合物点燃的风险。这允许在安全相关方面以高产率廉价生产链烷磺酸。
为了在待制备的链烷磺酸溶液中进行烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的氧化，将在根据本发明方法的步骤ii)和iii)或步骤ii')至iv')中获得的含链烷磺酸的产物混合物的一部分从反应器中去除，并将额外的烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物进料到反应器中，得到反应混合物，其随后反应为含链烷磺酸的产物混合物。为了提供均匀的产物，所述烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物优选与在反应器中已经进行前述氧化反应的烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物相同。
因此，根据本发明的方法包括以下步骤：
vi)从反应器中除去至少部分的含链烷磺酸的产物混合物，和
vii)将含有烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的料流进料到反应器中以得到反应混合物，其中所述烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物与任何前述步骤的烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物相同。
(当然)继续向含链烷磺酸的产物混合物中进料含氧流体，以便保持含硫起始化合物至链烷磺酸或含链烷磺酸的产物混合物的氧化反应。
优选地，在所述反应混合物中烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的浓度不大于20重量％，并且在所述反应混合物中作为溶剂的额外的或任选存在的链烷磺酸的浓度大于70重量％。这具有以下优点：含硫起始化合物氧化成所需的链烷磺酸进行得相当顺利。使用也是该方法目标化合物的链烷磺酸作为溶剂具有进一步的优点，即不需要将溶剂与产物分离。因此，通过蒸馏粗产物的纯化(即从反应器中去除的产物混合物)显著更不复杂和更不能量密集。在本发明的上下文中，术语“不超过20重量％”用于表示从大于0重量％至并且包括20重量％的所有可想到的值。因此，所述术语不仅包括整数值1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％和20重量％，而且包括可以用实数表示的大于0重量％至并包括20重量％的所有值。
优选地，烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物用含氧的流体流的连续氧化在催化量的硝酸存在下进行。尤其，烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物与硝酸的比率为2000:1(mol/mol)至小于1:2(mol/mol)。所述比率包括可以由整数和实数表示的所有比率，包括2000:1(mol/mol)至小于1:2(mol/mol)，并且所述比率明确地包括但不限于比率2000:1(mol/mol)、1000:1(mol/mol)、500:1(mol/mol)、200:1(mol/mol)、100:1(mol/mol)、90:1(mol/mol)、80:1(mol/mol)、70:1(mol/mol)、60:1(mol/mol)、50:1(mol/mol)、40:1(mol/mol)、30:1(mol/mol)、20:1(mol/mol)、10:1(mol/mol)、5:1(mol/mol)、和2:1(mol/mol)。
使用链烷磺酸作为溶剂与使用催化量的氮的含氧酸(例如硝酸)相结合的另一个优点是，只需要将二烷基二砜水解成链烷磺酸所必需的量的水引入反应中。这允许制备基本上无水的链烷磺酸。因此，通过蒸馏从本发明方法获得的粗链烷磺酸的最终纯化主要仅用于将痕量范围的杂质和在氧化反应或其热分解中消耗的氮的含氧酸(例如硝酸)产生的氮氧化物从所需的链烷磺酸中除去。因此，粗链烷磺酸的蒸馏不仅需要复杂性较低的设备，而且需要较少的能量，因此根据本发明的方法的资金和能源成本显着低于现有技术的方法(例如，WO 00/31027)，其中用化学计量过量的硝酸进行链烷磺酸的连续制备。
当从反应器中除去至少一部分含链烷磺酸的产物混合物并用新的烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物代替，或用含有新的烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的体积流代替时，应避免形成含硫起始化合物和氧气的连续气相。
因此，在根据本发明的方法中，在步骤vii)中进料到反应器中的含烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的物流的体积等于在步骤vi)中从反应器中去除的产物混合物的体积。
优选地，步骤vii)的含烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的物流额外含有链烷磺酸，其与待制备的链烷磺酸相同，以便提供在反应混合物中具有不超过20重量％浓度的烷基硫醇、二烷基二硫化物和二烷基二硫化物和超过70重量％的额外的或任选存在的链烷磺酸的反应混合物。
在根据本发明的方法的步骤ii)和iii)中的含硫起始化合物的氧化进行完全或几乎完全的情况下，也可以从反应器中去除至少一部分的含链烷磺酸的产物混合物，并首先将含硫起始化合物进料到反应器中并随后将含氧的流体流进料到反应器中。
在根据本发明的方法的其它实施方案中，步骤v)以及步骤vi)至vii)的顺序因此改变。
当链烷磺酸应以大规模工业规模制备时，有利的是以连续模式或基本连续模式进行链烷磺酸的进一步制备，即在启动阶段后的链烷磺酸的制备。
在根据本发明的方法的另一个优选实施方案中，步骤v)至vii)或v')至vii)因此以连续模式或基本连续的模式进行。
在本发明的上下文中，术语“基本连续模式”用于表示操作反应器的模式，其中反应物或反应物的混合物到反应器中的进料以及产物或产物混合物的除去大体上同时进行，但伴随着反应器操作的间歇模式或半连续操作模式的短暂事件。
在反应器的可用内部体积完全充满含链烷磺酸的产物混合物后，链烷磺酸的进一步制备优选在不高于90℃的反应温度下进行。这具有避免元素硫沉淀的效果。据信元素硫的沉淀是由完全氧化的反应中间体(如R-S-SO2-R)的副反应(例如归中反应(synproportionation)，有时也称为反歧化反应(comproportionation))的引起的或是由未水解的二烷基二砜R-SO2-SO2-R的副反应引起的。不超过90℃的反应混合物的另一个优点是不形成易于爆炸的含氧气体混合物。链烷磺酸的进一步的、特别是连续的制备优选在30℃+/-5℃至90℃的反应温度下进行。
链烷磺酸的进一步且特别是连续的制备不受关于压力(特别是含氧的流体流引入反应器的压力)的任何限制。原则上，压力上限由反应器的耐压性决定。由于高压或极高压力需要复杂且昂贵的反应器，因此链烷磺酸的进一步且特别是连续的制备优选在不超过100bara的压力下进行。在本发明的上下文中，术语“bara”与绝对巴(bar absolute)同义并且用作绝对压力的单位。根据本领域技术人员的常识，在不考虑普遍空气压力的情况下测量绝对压力，换句话说，绝对相对于真空中的零压力。优选地，链烷磺酸的进一步并且特别是连续的制备在超大气压下进行。在本发明的上下文中，术语“超大气压”用于表示可以使用整数或实数表示的大于1bara的所有压力。然而，在实践中，20bara的压力既不会导致产率的增加，也不会导致氧化反应的更快完成。因此，链烷磺酸的进一步或连续制备在大于1bara且至多20bara的压力下进行。
为了使含硫起始化合物与氧化剂(无论所述氧化剂是最初提供的氮的含氧酸(例如硝酸)还是后来加入反应器的氧)、氮的含氧酸(例如硝酸)和/或含氧的流体流或任何其它化合物(优选用作稀释剂或溶剂的另外的链烷磺酸)的良好混合，将一种或多种所述化合物优选在邻近反应器下端的位点处进料到反应器中。任何所述化合物在邻近反应器下端的位点处到反应器中的进料可以通过浸入管完成，该浸入管任选地在其开口端配备有玻璃料，以便提供反应物进入溶液良好的分布。特别地，含氧的流体流在邻近反应器下端的位点处进料到反应器中。这具有以下优点：气态氧上升通过溶液并因此均匀地分布在整个溶液中。特别优选的是，将含氧的流体流在反应器的搅拌器附近或搅拌器下面进料到反应器中。这导致氧化剂在反应溶液中的非常好的引入、混合和分散。因此，优选地，含氧的流体流通过玻璃料或本领域技术人员已知的任何其它合适的气体分配装置进料。
在根据本发明的方法的又一个优选实施方案中，将含氧的流体流在反应器的搅拌器附近或搅拌器下面进料到反应器中。
这对于在设备关停阶段相对于烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物提供过量或至少化学计量量的氮的含氧酸(例如硝酸)特别相关。此外，还重要的是，避免形成与氧气直接接触的含硫起始化合物的连续气相，从而避免在设备关停阶段期间任何易于爆炸的情况。因此为了启动设备的安全关停阶段，首先在关停阶段的所有其他步骤之前终止含氧的流体流到反应混合物中的进料。优选地，通过停止含有烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的物流到反应器中的进料来实现这种效果。作为该过程的进一步益处，避免了形成复杂混合物，否则必须进行复杂的纯化过程。为了提供反应器中剩余量的含硫起始化合物的完全氧化，将额外的氮的含氧酸(例如硝酸)进料到反应器中。
或者，通过停止含硫起始化合物到反应器中的进料来启动设备的安全关停阶段。搅拌器仍在工作，并且继续将含氧的流体流进料到反应器中。任选地，停止离开反应器的物流以便以间歇模式操作反应器。当由于含硫起始化合物完全转化为相应的链烷磺酸而在反应器内不再有氧消耗时，停止含氧的流体流到反应器中的进料。由于放热反应的停止，反应器中不再有氧消耗的点是明显的，并且因此反应器冷却下来。
通常，可以使用温度计通过温度发展来监测含硫起始化合物至所需链烷磺酸的氧化反应的完成或至少实质上完成：当所有含硫起始化合物已经反应至链烷磺酸时，在加入额外的氮的含氧酸(例如硝酸)时没有进一步释放反应热；相反，反应器中产物混合物的温度下降或保持恒定。在那种情况下，可以从反应器中最终除去含链烷磺酸的产物混合物。
因此，优选的是，在烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物至少基本上完全氧化成相应的链烷磺酸后，从反应器中除去含链烷磺酸的产物混合物。为了实现含硫化合物的完全或至少基本上完全氧化，反应器优选在设备的关停阶段期间以间歇模式操作。
原则上，本发明不受关于烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的烷基基团大小的任何限制，条件是各含硫起始化合物在室温或反应温度下是液体或可溶于反应器中提供的硝酸或待制备的链烷磺酸中。每个烷基基团是直链或支化的，优选是直链的，并且优选是C1-C12烷基，特别是C1-C6烷基或C1-C4烷基，任选被在氧化反应条件下不具有反应性的基团取代。含硫起始化合物的烷基基团优选选自由以下组成的组：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。在链烷磺酸由烷基硫醇、二烷基二硫化物和二烷基多硫化物组中的两种或更多种制备的情况下，每种含硫起始化合物的烷基基团是相同的，以提供均匀的反应产物，即仅提供单一主要产物。在由二烷基二硫化物和/或二烷基二硫化物制备链烷磺酸的情况下，这些化合物的烷基总是相同的，换句话说，链烷磺酸由对称的二烷基二硫化物和/或对称的二烷基多硫化物制备。
因此，在根据本发明的方法的实施方式中，从具有C1-C12烷基基团的烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物制备链烷磺酸。
优选地，在根据本发明的方法中，通过二烷基二硫化物的氧化制备链烷磺酸，其中每个烷基是具有1-12个碳原子的烷基。最具经济效益的链烷磺酸是甲磺酸。
因此，在根据本发明方法的优选实施方式中，通过甲硫醇、二甲基二硫化物和/或二甲基多硫化物的氧化制备甲磺酸。
特别优选的是通过二甲基二硫化物的氧化制备甲磺酸。
根据本发明的方法成功地证明了，在通过烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的氧化制备链烷磺酸的方法中，使用含有氮的含氧酸(例如硝酸)的液相不仅能够促进起始化合物的快速氧化，而且能够抑制其他情况下出现的腐蚀现象。更进一步说，使用含有氮的含氧酸(例如硝酸)的液相还能够引起用于烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的氧化反应的各自反应器的合金的钝化。
通过下列各项进一步描述本发明：
1.操作用于制备链烷磺酸的设备的方法，其中所述链烷磺酸通过烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的氧化而制备，其特征在于，所述氧化在所述设备的启动阶段在相对于所述烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的量存在至少化学计量量的氮的含氧酸的情况下进行。
2.根据第1项所述的方法，其中所述设备的启动阶段是以间歇模式或以半连续模式进行的。
3.据第1或2项所述的方法，其中所述设备的启动阶段包括如下步骤：
i)向反应器中提供氮的含氧酸，
ii)将含有烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的物流进料到步骤i)中的氮的含氧酸中，以获得含有链烷磺酸的产物混合物，以及
iii)重复步骤ii)直到所述反应器的可用内部体积完全被步骤ii)获得的所述含有链烷磺酸的产物混合物填充。
4.根据第3项所述的方法，还包括步骤
iv)当步骤i)中提供的氮的含氧酸的量不足以用步骤ii)中获得的所述产物混合物填充所述反应器的可用内部体积时，将额外的氮的含氧酸进料到反应器中。
5.根据第3或4项所述的方法，还包括步骤
V)当所述反应器的可用内部体积完全被步骤ii)和/或步骤iii)所获得的产物混合物填充后，将含氧的流体流进料到反应器中。
6.根据第1或2项所述的方法，其中所述氮的含氧酸是硝酸，并且所述方法还包括步骤
i’)向反应器中提供至少根据下式所示量的硝酸
Figure BDA0001798719290000221
ii’)将含有烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的物流进料到步骤i’)的硝酸中，以获得含有链烷磺酸的产物混合物，以及
iv’)在步骤ii’)中的硝酸消耗后，将含氧的流体流进料到所述含有链烷磺酸的产物混合物中。
7.根据第6项所述的方法，还包括步骤
iii’)将水和/或额外的硝酸进料到反应器中，直到所述反应器的搅拌器浸入到所述含有链烷磺酸的产物混合物中。
8.根据第6或7项所述的方法，进一步包括步骤
v’)将含有烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的物流以及含氧的流体流进料到所述反应器中，直到反应器的可用内部体积完全被所述含有链烷磺酸的产物混合物填充。
9.根据第3-8项中任一项所述的方法，进一步包括步骤
v)从反应器中移除至少一部分所述含有链烷磺酸的产物混合物，和
vi)将含有烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的物流进料到反应器中以获得反应混合物，其中所述烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物与之前任何步骤中的烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物相同。
10.根据第9项的方法，其中在步骤vii)中进料到反应器中的含有烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的物流的体积等于在步骤vi)中从反应器移除的产物混合物的体积。
11.根据第5-10项任一项所述的方法，其中步骤v)-vii)或步骤v’)-vii)是以连续模式或以基本上连续的模式进行的。
12.根据第5-11项任一项所述的方法，其中将所述含氧的流体流在所述反应器的搅拌器附近或在所述反应器的搅拌器下方进料到所述反应器中。
13.根据第1-12项任一项所述的方法，其中链烷磺酸是由具有C1-C12烷基的烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物制备的。
通过以下实施例进一步说明本发明。
实施例
对比例1：
实施第一测试以检查通过用氧使二烷基二硫化物氧化制备链烷磺酸的典型的反应混合物对化学反应器的材料的腐蚀行为。为此目的，将四种不同的奥氏体钢的试样放入包含96.5重量％甲磺酸(MSA)、2重量％二甲基二硫化物(DMDS)、1重量％甲烷硫代磺酸-S-甲酯(MMTS)和0.5重量％水(H2O)的混合物的浴中，其代表在用氧使二烷基二硫化物氧化时获得的反应混合物。
在测试中使用以下奥氏体不锈钢板：
表1：所测试的奥氏体不锈钢的概况
根据EN 10 088-2的材料编号 DIN/EN编号 ASTM(USA)编号
1.4404 X6 CrNiMoTi17-12-2 316L
1.4439 X2 CrNiMoN 17-13-5 S31726
1.4539 X1 NiCrMoCu 25-20-5 N08904
1.4571 X6 CrNiMoTi 17-12-2 316Ti
在测试之前和之后测量不同试样的厚度。为了测定二甲基二硫化物和甲烷硫代磺酸-S-甲酯对奥氏体不锈钢的腐蚀效应，将试样放入在70℃的恒定温度下包含96.5重量％甲磺酸(MSA)、2重量％二甲基二硫化物(DMDS)、1重量％甲烷硫代磺酸-S-甲酯(MMTS)和0.5重量％水(H2O)的混合物中历时300小时。测定试样的厚度差，并转化成以每年的mm(mm/年)计的厚度损失。将结果汇总于下表中。所选的奥氏体不锈钢均无法耐受制备甲磺酸的混合物。然而，在根据材料编号1.4571和1.4404的钢材上可以看到甚至强烈的腐蚀效应。
表2：所测试的奥氏体不锈钢的结果
所测试的钢材 1.4571 1.4404 1.4539 1.4439
厚度损失 ≥10mm/年 ≥10mm/年 最高10mm/年 最高10mm/年
对比例2：
实施第二测试以确定在反应混合物中存在二甲基二硫化物(DMDS)、甲烷硫代磺酸-S-甲酯(MMTS)或任何其他组分(如乙酸)是否导致观察到的腐蚀现象。为此目的，提供四种不同的基于甲磺酸的溶液：第一溶液由纯的甲磺酸组成(MSA 100％)，第二溶液具有包含痕量乙酸的甲磺酸(MSA+AA)，第三溶液具有包含1重量％的甲烷硫代磺酸-S-甲酯的甲磺酸(MSA+MMTS)，第四溶液具有包含2重量％的二甲基二硫化物的甲磺酸(MSA+DMDS)。
在测试之前和之后测量对比例1的四种不同材料编号的不同测试试样的厚度。为了测定二甲基二硫化物、甲烷硫代磺酸-S-甲酯或乙酸对奥氏体不锈钢的腐蚀效应，将试样放入在70℃的恒定温度下前述溶液中历时300小时。测定四种测试试样的厚度差，然后转化成以每年的mm(mm/年)计的厚度损失。将结果汇总于以下的表3中。
表3：所测试的奥氏体不锈钢的结果
Figure BDA0001798719290000251
结果表明，纯的甲磺酸并不会导致可观的腐蚀现象。然而，额外地(即使仅以痕量)存在乙酸也已经导致显著增加的腐蚀现象。在甲磺酸中额外存在甲烷硫代磺酸-S-甲酯或二甲基二硫化物甚至导致所测试的钢材每年约50mm的厚度损失。因此，与在纯的甲磺酸中的腐蚀相比，额外存在任何这些硫物质导致腐蚀增加大于1000倍。
实施例1：
为了确定使钢材钝化所需硝酸的量，将材料编号1.4408、1.4462、1.4539和1.4571的测试试样放入基于具有痕量乙酸的甲磺酸的不同溶液中：第一溶液包含具有痕量乙酸的甲磺酸(MSA+AA)，第二溶液包含具有痕量乙酸及额外的0.05重量％的硝酸的甲磺酸(MSA+AA+0.05％HNO3)，第三溶液包含具有痕量乙酸及额外的0.1重量％的硝酸的甲磺酸(MSA+AA+0.1％HNO3)，第四溶液包含具有痕量乙酸及额外的0.5重量％的硝酸的甲磺酸(MSA+AA+0.5％HNO3)。溶液的温度均为70℃，将测试试样在溶液中放置300小时。根据对比例1和2的步骤测定四种测试试样在测试之前和之后的厚度差，并转化成以每年的mm(mm/年)计的厚度损失。将结果汇总于以下的表4中。
表4：与包含硝酸的甲磺酸接触的钢材的腐蚀率
Figure BDA0001798719290000261
结果表明，存在0.5重量％的硝酸使所有所测试的钢材的表面钝化以耐受被具有痕量乙酸的甲磺酸的腐蚀。
实施例2：
实施进一步的测试以确定存在0.5重量％的硝酸是否也有效地使钢材钝化以耐受被除了包含乙酸还包含1重量％的甲烷硫代磺酸-S-甲酯和2重量％的二甲基二硫化物的甲磺酸的腐蚀。将材料编号1.4408、1.4462、1.4539和1.4571的测试试样放入具有70℃的温度的溶液中，并在其中放置300小时。根据对比例1和2的步骤测定四种测试试样在测试之前和之后的厚度差，然后转化成以每年的mm(mm/年)计的厚度损失。将结果汇总于以下的表5中。
表5：与包含硫化合物和硝酸的甲磺酸接触的钢材的腐蚀率
Figure BDA0001798719290000262
发现存在0.5％的硝酸也有效地使所测试的钢材的测试试样的表面钝化以耐受被包含痕量乙酸和甲烷硫代磺酸-S-甲酯或二甲基二硫化物的甲磺酸的腐蚀。
实施例3：
实施原位测试以显示在工业上通过二甲基二硫化物的氧化制备甲磺酸时硝酸对化学反应器的材料的钝化效应。为此目的，使用连续搅拌的罐式反应器(CSTR)，其实现至少98％的二甲基二硫化物转化率，从而使离开反应器的产物流包含约1重量％的二甲基二硫化物和约0.5重量％的甲烷硫代磺酸-S-甲酯。将离开反应器的产物流引导至材料测试单元(其基本上是有外套的压力容器)，停留时间为约1小时。通过使用外套，可以在40℃至70℃调节材料测试单元中的温度。这意味着用于制备甲磺酸的反应器可以首先在比较安全的40℃的温度下运行，并且在材料测试单元中的温度可以独立地升高至70℃。使用由聚四氟乙烯制成的螺丝将根据材料编号1.4408和1.4507的每种钢材的两个测试试样附着在有外套的压力容器内部。
实施测试历时大于两个月的完整持续时间。每次测试运行约三天：将反应器中的操作模式及材料测试单元中的温度汇总于表6中。在每次测试运行之后，打开材料测试单元，对钢材测试试样检查腐蚀的迹象，并记录它们的重量以量化任何重量损失。
表6：原位材料测试条件
Figure BDA0001798719290000271
Figure BDA0001798719290000281
在所有的测试运行中，无论在任何测试试样上都没有腐蚀的迹象，也没有记录到重量损失，即使在计量加入较低浓度的硝酸时，例如在第14次测试运行中计量加入硝酸的量等于在产物流中约1重量％的硝酸浓度。

Claims (30)

1.操作用于制备链烷磺酸的设备的方法，其中所述链烷磺酸通过烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的氧化而制备，其特征在于，所述氧化在所述设备的启动阶段在相对于所述烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的量存在至少化学计量量的氮的含氧酸的情况下进行，所述氮的含氧酸选自通式HNOn的单氮的含氧酸，n为1-4的整数，通式H3NOn的单氮的含氧酸，n＝1或2，和通式H2N2On的二氮含氧酸，n＝2或3，所述方法包括以下步骤：
i)在反应器中提供氮的含氧酸，
ii)将含有烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的物流进料到步骤i)中的氮的含氧酸中，以获得含有链烷磺酸的产物混合物，以及
iii)重复步骤ii)直到所述反应器的可用内部体积完全被步骤ii)获得的所述含有链烷磺酸的产物混合物填充；
iv)当步骤i)中提供的氮的含氧酸的量不足以用步骤ii)中获得的所述产物混合物填充所述反应器的可用内部体积时，将额外的氮的含氧酸进料到反应器中；
v)当所述反应器的可用内部体积完全被步骤ii)和/或步骤iii)所获得的产物混合物填充后，将含氧的流体流进料到反应器中；
vi)从反应器中移除至少一部分所述含有链烷磺酸的产物混合物；
vii)将含有烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的物流进料到反应器中以获得反应混合物，其中所述烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物与之前任何步骤中的烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物相同；其中在步骤vii)中进料到反应器中的含有烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的物流的体积等于在步骤vi)中从反应器移除的产物混合物的体积。
2.根据权利要求1所述的方法，其中含硫起始化合物的烷基基团是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述二烷基多硫化物具有3至9个硫原子。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述氮的含氧酸是硝酸和/或亚硝酸。
5.根据权利要求4所述的方法，其中当烷基硫醇是起始化合物时，相对于烷基硫醇的量的硝酸和/或亚硝酸的至少化学计量量是硝酸与烷基硫醇的摩尔比为至少2:1mol/mol和亚硝酸与烷基硫醇的摩尔比为至少6:1mol/mol。
6.根据权利要求4所述的方法，其中当二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物是起始化合物时，相对于二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的量的硝酸和/或亚硝酸的至少化学计量量是硝酸与烷基硫醇的摩尔比为至少10:3mol/mol和亚硝酸与烷基硫醇的摩尔比为至少10:1mol/mol。
7.根据权利要求4所述的方法，其中当烷基硫醇和二烷基二硫化物的混合物或烷基硫醇和二烷基多硫化物的混合物或烷基硫醇、二烷基二硫化物和二烷基多硫化物的混合物是起始化合物时，相对于烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的量的硝酸和/或亚硝酸的至少化学计量量是硝酸与含硫起始化合物的摩尔比为至少10:3mol/mol和亚硝酸与含硫起始化合物的摩尔比为至少10:1mol/mol。
8.根据权利要求4所述的方法，其中相对于烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的量的硝酸和/或亚硝酸的至少化学计量量是硝酸与待氧化的任何上述化合物中的硫原子的摩尔比为至少2:1mol/mol和亚硝酸与待氧化的任何上述化合物中的硫原子的摩尔比为至少6:1mol/mol。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器的可用内部体积是不被反应器内的任何装置占据并因此可由氧化反应获得的产物混合物占据的反应器的内部体积。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氧的流体是空气、富氧空气或氧气。
11.根据权利要求1所述的方法，其中将含有超过21体积％的氧气的气体流进料到反应器中。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述设备的启动阶段是以间歇模式或以半连续模式进行的。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述氮的含氧酸是硝酸，并且所述方法还包括步骤
i’)在反应器中提供至少根据下式所示量的硝酸
Figure FDA0003707312980000031
ii’)将含有烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的物流进料到步骤i’)的硝酸中，以获得含有链烷磺酸的产物混合物，以及
iv’)在步骤ii’)中的硝酸消耗后，将含氧的流体流进料到所述含有链烷磺酸的产物混合物中。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述含氧的流体是空气、富氧空气或氧气。
15.根据权利要求13所述的方法，其中将含有超过21体积％的氧气的气体流进料到反应器中。
16.根据权利要求13所述的方法，其中含硫起始化合物的烷基基团是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述二烷基多硫化物具有3至9个硫原子。
18.根据权利要求13所述的方法，还包括步骤
iii’)将水和/或额外的硝酸进料到反应器中，直到所述反应器的搅拌器浸入到所述含有链烷磺酸的产物混合物中。
19.根据权利要求18所述的方法，进一步包括步骤
v’)将含有烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的物流以及含氧的流体流进料到所述反应器中，直到反应器的可用内部体积完全被所述含有链烷磺酸的产物混合物填充。
20.根据权利要求19所述的方法，其中含硫起始化合物的烷基基团是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述二烷基多硫化物具有3至9个硫原子。
22.根据权利要求19所述的方法，其中所述含氧的流体是空气、富氧空气或氧气。
23.根据权利要求19所述的方法，其中将含有超过21体积％的氧气的气体流进料到反应器中。
24.根据权利要求19所述的方法，其中所述反应器的可用内部体积是不被反应器内的任何装置占据并因此可由氧化反应获得的产物混合物占据的反应器的内部体积。
25.根据权利要求1所述的方法，其中步骤v)-vii)是以连续模式或以基本上连续的模式进行的。
26.根据权利要求19所述的方法，其中步骤v’)-vii)是以连续模式或以基本上连续的模式进行的。
27.根据权利要求1所述的方法，其中将所述含氧的流体流在所述反应器的搅拌器附近或在所述反应器的搅拌器下方进料到所述反应器中。
28.根据权利要求19所述的方法，其中将所述含氧的流体流在所述反应器的搅拌器附近或在所述反应器的搅拌器下方进料到所述反应器中。
29.根据权利要求1所述的方法，其中链烷磺酸是由具有C1-C12烷基的烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物制备的。
30.根据权利要求19所述的方法，其中链烷磺酸是由具有C1-C12烷基的烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物制备的。
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