SK1992002A3 - Method for the production of phosphonomethylglycin - Google Patents
Method for the production of phosphonomethylglycin Download PDFInfo
- Publication number
- SK1992002A3 SK1992002A3 SK199-2002A SK1992002A SK1992002A3 SK 1992002 A3 SK1992002 A3 SK 1992002A3 SK 1992002 A SK1992002 A SK 1992002A SK 1992002 A3 SK1992002 A3 SK 1992002A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- oxide
- catalyst
- process according
- acid
- phosphonomethyliminodiacetic acid
- Prior art date
Links
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 5
- 150000001204 N-oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 58
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 43
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract 2
- AZIHIQIVLANVKD-UHFFFAOYSA-N N-(phosphonomethyl)iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CP(O)(O)=O AZIHIQIVLANVKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 13
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 claims description 12
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- -1 N-phosphonomethyliminodiacetic acid N-oxide Chemical class 0.000 claims description 11
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims description 11
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 claims description 11
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 claims description 11
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 claims description 11
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 10
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- FNGLQNMQHOAIJQ-UHFFFAOYSA-N Cl[S](Cl)Cl Chemical compound Cl[S](Cl)Cl FNGLQNMQHOAIJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AOSFMYBATFLTAQ-UHFFFAOYSA-N 1-amino-3-(benzimidazol-1-yl)propan-2-ol Chemical compound C1=CC=C2N(CC(O)CN)C=NC2=C1 AOSFMYBATFLTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229940079826 hydrogen sulfite Drugs 0.000 claims 1
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 125000000475 sulfinyl group Chemical group [*:2]S([*:1])=O 0.000 abstract 1
- FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N sulfur dichloride Chemical compound ClSCl FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 235000010269 sulphur dioxide Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000004291 sulphur dioxide Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 36
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 5
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N sodium molybdate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000815 N-oxide group Chemical group 0.000 description 2
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- BDUPRNVPXOHWIL-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfite Chemical compound COS(=O)OC BDUPRNVPXOHWIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 2
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 description 2
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYPISWUKQGWYGX-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoroethaneperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)C(F)(F)F XYPISWUKQGWYGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNJSNEKCXVFDKW-UHFFFAOYSA-N 3-(5-amino-1h-indol-3-yl)-2-azaniumylpropanoate Chemical compound C1=C(N)C=C2C(CC(N)C(O)=O)=CNC2=C1 YNJSNEKCXVFDKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical class [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005562 Glyphosate Substances 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- XUFUCDNVOXXQQC-UHFFFAOYSA-L azane;hydroxy-(hydroxy(dioxo)molybdenio)oxy-dioxomolybdenum Chemical compound N.N.O[Mo](=O)(=O)O[Mo](O)(=O)=O XUFUCDNVOXXQQC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SJPVUFMOBDBTHQ-UHFFFAOYSA-N barium(2+);dioxido(dioxo)tungsten Chemical compound [Ba+2].[O-][W]([O-])(=O)=O SJPVUFMOBDBTHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- AAQNGTNRWPXMPB-UHFFFAOYSA-N dipotassium;dioxido(dioxo)tungsten Chemical compound [K+].[K+].[O-][W]([O-])(=O)=O AAQNGTNRWPXMPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 229940097068 glyphosate Drugs 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 150000002611 lead compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 231100000208 phytotoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000000885 phytotoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L vanadyl sulfate Chemical compound [V+2]=O.[O-]S([O-])(=O)=O UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940041260 vanadyl sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000352 vanadyl sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
- C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
Description
Spôsob výroby fosfonometylglycínu
Oblasť techniky , .Predložený vynález sa týka postupu na prípravu fosfonometylglycínu z Noxidu kyseliny N-fosfonometyliminodioctovej.
Doterajší stav techniky
Fosfonometylglycín, ktorý je známy pod bežným názvom glyfosát, je potentnou fytotoxickou zlúčeninou, ktorá sa používa ako herbicíd.
EP-A-439445 opisuje prípravu fosfonometylglycínu vychádzajúc z kyseliny N-fosfonometyliminodioctovej. Tá sa oxiduje peroxidom vo vodnom roztoku, v prípade potreby za prítomnosti katalytický pôsobiaceho množstva vo vode rozpustnej zlúčeniny molybdénu za vzniku intermediátu - N-oxidu kyseliny Nfosfonometyliminodioctovej. N-oxid sa potom konvertuje na fosfonometylglycín za prítomnosti katalytického množstva pyrosiričitanu a vo vode rozpustnej zlúčeniny molybdénu.
Aj EP-A-464017 opisuje postup na prípravu fosfonometylglycínu vychádzajúc z kyseliny fosfonometyliminodioctovej pomocou tých istých procesných krokov. Oxidácia za vzniku vyššie uvedeného N-oxidu sa uskutočňuje peroxidom za prítomnosti vo vode rozpustnej zlúčeniny molybdénu alebo volfrámu. Konverzia na fosfonometylglycín sa potom uskutoční použitím železa, zinku, hliníka, vanádu alebo medi vo forme kovu alebo pomocou soli vanádu, železnatej alebo mednej soli ako katalyzátora.
Aj EP-A-464018 opisuje postup na prípravu fosfonometylglycínu, kde sa oxidácia kyseliny fosfonometyliminodioctovej uskutočňuje peroxidom za prítomnosti vo vode rozpustnej zlúčeniny volfrámu alebo zmesi vo vode rozpustnej zlúčeniny volfrámu a molybdénu ako katalyzátora. N-oxid sa potom kontaktuje s kovovým železom, vo vode rozpustnou zlúčeninou vanádu, železnatou soľou alebo zmesou vo vode rozpustného sulfidu, siričitanu alebo hydrogensiričitanu a vo vode rozpustného molybdénanu a konvertuje sa na fosfonometylglycín.
Postupy opísané v doterajšom stave techniky majú spoločné to, že katalyzátor sa zavádza do počiatočnej návažky vodného roztoku N-oxidu. V priemyselnom meradle je kontrola týchto metód veľmi zložitá, pretože plyn, ktorý sa tvorí pri konverzii N-oxidu na fosfonometylglycín, sa uvoľňuje nekontrolovateľným spôsobom a navyše teplota reakčnej zmesi prudko stúpa.
Podstata vynálezu
Cieľom predloženého vynálezu je poskytnúť postup na prípravu fosfonometylglycínu, ktorý možno riadiť aj v priemyselnom meradle.
Zistili sme, že tento cieľ sa dosahuje postupom na prípravu fosfonometylglycínu, pri ktorom sa N-oxid kyseliny N-fosfonometyliminodioctovej s katalytický aktívnym množstvom aspoň jedného katalyzátora vybraného spomedzi nasledujúcich: tionylhalogenid, hydrogensiričitan amónny alebo hydrogensiričitan alkalického kovu, dialkylsiričitan, chlorid sírnatý, oxid siričitý a kyselina siričitá, v reakčnej komore za prítomnosti alebo neprítomnosti kokatalyzátora dávkovaním N-oxidu do reakčnej komory takým spôsobom, že je vždy skonvertovaných aspoň 50 % N-oxidu pridaného do reakčnej komory.
N-oxid kyseliny N-fosfonometyliminodioctovej je známy a možno ho pripraviť celým radom postupov. Možno ho napríklad syntetizovať podľa US 3,950,402 alebo US 3,954,848 alebo podľa HU 187,347 použitím peroxidov za prítomnosti zlúčenín striebra, železa, cínu, olova, mangánu alebo molybdénu. N-oxid sa však s výhodou pripravuje jedným z postupov opísaných v európskej patentovej prihláške EP 439445 A, EP 464017 A alebo EP 464018 A, kde sa kyselina Nfosfonometyliminodioctová kontaktuje s peroxidom, napríklad peroxidom vodíka, kyselinou permravčou, kyselinou peroctovou, kyselinou perbenzoovou, kyselinou peroxytrifluóroctovou, benzoylperoxidom, kyselinou benzénpersulfónovou a podobne. S výhodou sa používa peroxid vodíka, konkrétne najmenej v stechiometrických množstvách vzhľadom na kyselinu N-fosfonometyliminodioctovú. Peroxid vodíka sa vo všeobecnosti používa v koncentrácii v rozmedzí 10 až 70 % hmotnostných, najmä 30 až 70 % hmotnostných. Reakčná teplota je vo všeobecnosti v rozmedzí približne 0 °C až 80 °C, najmä približne 20 °C až približne 70 °C.
Oxidácia kyseliny N-fosfonometyliminodioctovej sa s osobitnou výhodou uskutočňuje za prítomnosti katalytického množstva vo vode rozpustnej zlúčeniny
I molybdénu alebo vo vode rozpustnej zlúčeniny volfrámu alebo ich zmesi. Vhodne zlúčeniny molybdénu sú známe odborníkovi v danej oblasti a jedinou podmienkou je, aby boli rozpustné v reakčnom médiu. Vhodnými zlúčeninami molybdénu sú napríklad molybdénany alkalických kovov, napríklad molybdénan sodný, molybdénan amónny alebo polymolybdénany alkalických kovov alebo amónne, napríklad dimolybdénan amónny alebo sodný.
Aj vhodné zlúčeniny volfrámu sú známe odborníkovi v danej oblasti a jedinou podmienkou je, aby boli rozpustné v reakčnom médiu. Vhodnými zlúčeninami volfrámu sú napríklad kyselina volfrámová, 1,2-volfrámofosfát avolfráman bárnatý. Výhodné sú volfráman amónny avolfrámany alkalických kovov, napríklad volfráman sodný a volfráman draselný.
Množstvo katalyzátora sa môže pohybovať v širokom rozmedzí. Vo všeobecnosti sa používa približne 0,01 až približne 5,0% hmotnostných, s výhodou približne 0,01 až približne 3,0 % hmotnostných katalyzátora vzhľadom na hmotnosť kyseliny N-fosfonometyliminodioctovej.
Peroxid sa vo všeobecnosti používa najmenej v stechiometrických množstvách. Je výhodné použiť malý nadbytok, najmä približne 1,02 až 1,20 mólekvivalentov, s osobitnou výhodou 1,05 až 1,15 mólekvivalentov vzhľadom na množstvo kyseliny fosfonometyliminodioctovej.
Oxidácia kyseliny N-fosfonometyliminodioctovej prebieha vo vodnom prostredí, pričom kyselina N-fosfonometyliminodioctová sa najprv suspenduje, ale aspoň čiastočne sa rozpustí v priebehu oxidácie. Kyselina Nfosfonometyliminodioctová sa s výhodou používa vo vysokej koncentrácii, napríklad vo forme vodnej suspenzie s koncentráciou až 60 % hmotnostných, najmä do 50 % hmotnostných. Kyselina N-fosfonometyliminodioctová sa s výhodou používa v takom množstve, že po skončení oxidácie sa vytvorí roztok. Prechod zo suspenzie do roztoku indikuje, že oxidačná reakcia prakticky skončila, keďže Noxid je oveľa lepšie rozpustný vo vode ako kyselina N-fosfonometyliminodioctová.
Konverzia N-oxidu na požadovaný fosfonometylglycín sa s výhodou uskutočňuje vychádzajúc z vodného roztoku N-oxidu. Katalyzátor sa tiež s výhodou používa vo forme vodného roztoku. Oxid siričitý možno použiť ako plyn, buď ako taký alebo zriedený inertným plynom, napríklad dusíkom. Výhodnými katalyzátormi sú oxid siričitý alebo kyselina siričitá, tionylchlorid, dialkylsiričitan, najmä di-CrC^ alkylsiričitan, napríklad dimetylsiričitan, alebo hydrogensiričitan alkalického kovu, najmä hydrogensiričitan sodný, alebo ich zmesi.
Konverzia N-oxidu na fosfonometylglycín sa s výhodou uskutočňuje za prítomnosti kokatalyzátora, aby sa zvýšila rýchlosť konverzie. Vhodnými kokatalyzátormi sú napríklad vo vode rozpustné soli vanádu, napríklad síran vanadylu alebo vo vode rozpustné železnaté soli, napríklad síran železnatý alebo chlorid železnatý. Ako kokatalyzátor je však výhodné použiť vo vode rozpustnú zlúčeninu molybdénu, napríklad molybdénan amónny alebo molybdénan alkalického kovu, napríklad molybdénan sodný alebo polymolybdénan amónny alebo polymolybdénan alkalického kovu, napríklad dimolybdénan amónny, alebo dimolybdénan sodný. Osobitne výhodné je použiť rovnaký kokatalyzátor na oxidáciu kyseliny N-fosfonometyliminodioctovej aj na následnú konverziu N-oxidu, najmä jednu z vyššie uvedených zlúčenín molybdénu.
Vo všeobecnosti sa používa najmenej 0,01 % hmotnostných kokatalyzátora vzhľadom na množstvo N-oxidu. Spravidla možno použiť množstvo 10% hmotnostných, s výhodou nie viac ako 8 % hmotnostných katalyzátora vzhľadom na N-oxid. Toto množstvo je s výhodou v rozmedzí od 0,01 % hmotnostných do približne 6,0 % hmotnostných, najmä v rozmedzí od 0,1 % hmotnostných do 5 % hmotnostných vzhľadom na N-oxid. Ak roztok N-oxidu ešte obsahuje zvyšný nespotrebovaný peroxid, ktoré množstvo možno ľahko určiť redox titráciou, a ak sa používa katalyzátor, ktorý možno oxidovať týmto zvyškom, je výhodné zvýšiť množstvo katalyzátora o množstvo, ktoré sa spotrebuje peroxidom.
Množstvo kokatalyzátora je všeobecne v rozmedzí od približne 0,01 do približne 30 mol%, s výhodou približne 0,05 až približne 10 mol% vzhľadom na N5 oxid. Je výhodné použiť tú istú zlúčeninu, najmä vo vode rozpustnú zlúčeninu molybdénu, ako katalyzátor na prípravu N-oxidu aj ako kokatalyzátor na jeho konverziu na fosfonométylglycín. Potom po oxidácii sa katalyzátor neodstraňuje z reakčnej zmesi, takže sa možno zaobísť bez pridávania ďalšieho kokatalyzátora na následnú konverziu.
· 11 i
Reakčná teplota na konverziu N-oxidu na fosfonométylglycín je vo všeobecnosti v rozmedzí od 10 °C do 100 °C, najmä od 30 °C do 80 °C a s výhodou od 35 °C do 70 °C. Pri konverzii možno N-oxid kontaktovať s katalyzátorom zvyčajným spôsobom.
Kontaktovanie N-oxidu s katalyzátorom sa uskutočňuje takým spôsobom, že N-oxid sa dávkuje do reakčnej komory najmä vo forme vodného roztoku. „Dávkovanie“ treba chápať na účely vynálezu tak, že N-oxid sa zavádza do reakčnej komory postupne, t.j. kontrolovane vzhľadom na čas, a v reakčnej komore sa kontaktuje s katalyzátorom, najmä vo forme vodného roztoku. Toto možno napríklad uskutočniť postupným napúšťaním roztoku N-oxidu alebo jeho pridávaním po dávkach v malých množstvách. Nie je potrebné, aby sa dávkoval všetok N-oxid. Časť, napríklad do 20% alebo do 10%, možno umiestniť do reakčnej komory hneď na začiatku.
Časť katalyzátora alebo všetok katalyzátor možno zaviesť do reakčnej komory hneď na začiatku. Ak sa na začiatku zavedie len časť katalyzátora, zvyšok možno tiež do reakčnej komory dávkovať, buď simultánne s N-oxidom alebo v určitých časových intervaloch. Ako alternatívu možno všetok katalyzátor dávkovať do reakčnej zmesi, znova súčasne s N-oxidom alebo v určitých časových intervaloch.
Pri uskutočňovaní reakcie však treba vždy zabezpečiť, aby najmenej 50 %, s výhodou aspoň 70 % a s osobitnou výhodou aspoň 90 % N-oxidu dávkovaného do reakčnej komory bolo skonvertovaných. Rýchlosť konverzie možno jednoducho určiť na základe množstva oxidu uhličitého, ktorý sa uvoľňuje počas konverzie.
Vzhľadom na uvedené sa N-oxid dávkuje tak, že sa uvoľní najmenej 50 %, s výhodou najmenej 70 % a s osobitnou výhodou najmenej 90 % množstva oxidu uhličitého, ktorého získanie sa očakáva v priebehu konverzie a ktoré zodpovedá množstvu N-oxidu, ktoré už bolo pridané, vo všeobecnosti len s malým oneskorením, vo všeobecnosti nie viac ako 15 minút, kým sa pridá ďalší roztoku Noxidu. Toto sa spravidla dosahuje zabezpečením toho, že v reakčnej zmesi je prítomných najmenej 0,01 mol% katalyzátora vzhľadom na N-oxid, ktorý už bol pridaný. Ak vývoj oxidu uhličitého v priebehu konverzie spomalí alebo ustane, možno do reakčnej zmesi pridať ďalší katalyzátor, alebo ak sa časť katalyzátora dávkuje, možno ho dávkovať rýchlejšie.
Kokatalyzátor možno kontaktovať s N-oxidom rovnakým spôsobom ako katalyzátor.
Pri reakcii konverzie sa fosfonometylglycín vyzráža ako tuhá látka, keď sa v reakčnej zmesi prekročí koncentrácia približne 1,0 % hmotnostného. Reakciu možno preto s výhodou uskutočniť tak, že väčšina fosfonometylglycínu sa získa vo forme tuhej látky. Spravidla je to tak vtedy, keď je koncentrácia volená tak, že sa získa suspenzia s koncentráciou najmenej 10% hmotnostných suspendovaného fosfonometylglycínu.
Fosfonometylglycín možno oddeliť zo získanej suspenzie zvyčajnými technikami na izoláciu tuhých látok. Pred separáciou sa zmes s výhodou ochladí na <30 °C, s výhodou na 10 až 20 °C a/alebo sa mieša 1 až 20 hodín. Aspoň časť matičného roztoku, ktorý ostane po oddelení fosfonometylglycínu a ktorý ešte obsahuje rozpustený fosfonometylglycín a katalyzátor, možno použiť na konverziu ďalšieho N-oxidu.
Prípravu N-oxidu a následnú konverziu N-oxidu na fosfonometylglycín možno uskutočniť dávkovo, polodávkovo (dávkovaním roztoku peroxidu vodíka alebo N-oxidu a v prípade potreby časti katalyzátora) alebo kontinuálne (všetky komponenty, t.j. kyselina N-fosfonometyliminodioctová, oxidovadlo a v prípade potreby katalyzátor alebo N-oxid, katalyzátor a v prípade potreby kokatalyzátor sa dávkujú simultánne).
Príklady uskutočnenia vynálezu
Nasledujúce príklady ilustrujú vynález bez toho, aby znamenali akékoľvek obmedzenie jeho rozsahu.
Príklad 1:
g kyseliny N-fosfonometyliminodioctovej a 0,92 g molybdénanu amónneho sa suspenduje v 100 ml vody a suspenzia sa ohreje na 65 °C. Potom sa v priebehu 30 minút po kvapkách pridá 20,6 g 30 % roztoku peroxidu vodíka a miešanie pokračuje jednu hodinu pri 65 °C, pričom sa vytvorí číry roztok. Test na H2O2 je negatívny. Tento roztok N-oxidu sa pridá po kvapkách pri’ 40 °C v priebehu 30 minút do 10 ml vodného roztoku nasýteného SO2. Pozoruje sa sústavný vývoj plynu. Už počas dávkovania N-oxidu sa tvorí bezfarebná zrazenina. Miešanie potom pokračuje 1 hodinu pri 40 °C. Oddelená zrazenina sa odfiltruje a vysuší pri laboratórnej teplote. Týmto postupom možno izolovať 23,2 g N-fosfonometylglycínu s čistotou 96 %. Toto zodpovedá výťažku 79 % vzhľadom na množstvo použitej kyseliny N-fosfonometyliminodioctovej.
Príklad 2:
g kyseliny N-fosfonometyliminodioctovej a 0,92 g molybdénanu amónneho sa suspenduje v 100 ml vody a suspenzia sa ohreje na 65 °C. Potom sa v priebehu 30 minút po kvapkách pridá 20,6 g 30 % roztoku peroxidu vodíka a miešanie pokračuje jednu hodinu pri 65 °C, pričom sa vytvorí číry roztok. Test na H2O2 je negatívny. Roztok sa ochladí na teplotu miestnosti. Roztok N-oxidu sa pridá po kvapkách v priebehu 30 minút do 10 ml vody, cez ktorú sa prebublávala plynná zmes SO2 a N2. V priebehu pridávania N-oxidu sa do roztoku pridá ďalšia zmes SO2 a N2. Pozoruje sa sústavný vývoj plynu a teplota vystúpi na 55 °C. Zmes sa potom mieša 30 minút pri 5 °C. Oddelená zrazenina sa odfiltruje a vysuší. Týmto postupom možno izolovať 22,0 g N-fosfonometylglycínu s čistotou 98 %. Toto zodpovedá výťažku 76% vzhľadom na množstvo použitej kyseliny Nfosfonometyliminodioctovej.
Príklad 3:
g kyseliny N-fosfonometyliminodioctovej a 1,23 g molybdénanu amónneho sa suspenduje v 75 ml vody a táto suspenzia sa ohreje na 55 °C. Potom sa v priebehu 15 minút po kvapkách pridá 19,8 g 50% roztoku peroxidu vodíka a miešanie pokračuje 1,5 hodiny pri 65 °C, pričom sa vytvorí číry roztok. V ďalšom kroku sa do reakčnej nádoby pridajú 2 ml nasýteného roztoku SO2 a 15 % pripraveného roztoku N-oxidu pri 40 °C. Potom sa po kvapkách pridá Noxid takým spôsobom, že molárne množstvo vytvoreného CO2 zodpovedá približne 70 % molárneho množstva N-oxidu, ktoré bolo pridané po kvapkách. Takto sa po pridaní napríklad celkovo 30% roztoku N-oxidu vytvorí 1,7 I CO2. Tento postup bráni akumulácii N-oxidu v roztoku. Ak sa CO2 vyvíja nižšou rýchlosťou, roztok SO2 sa pridáva tak, že množstvo vytvoreného SO2 zodpovedá približne 70 % N-oxidu, ktorý bol pridaný po kvapkách. Takýmto spôsobom sa CO2 vyvíja kontinuálne. Po pridaní po kvapkách všetkého roztoku N-oxidu a 15 ml roztoku SO2 v priebehu 1,5 hodiny už po ďalších 15 minútach nemožno pozorovať žiadny vývoj plynu. Celkovo sa vytvorilo 4,3 I CO2. Roztok sa ochladí na teplotu miestnosti a oddelená zrazenina sa odsaje a vysuší. Izoluje sa 35 g čistého N-fosfonometylglycínu, čo zodpovedá výťažku 78 % vzhľadom na množstvo použitej kyseliny Nfosfonometyliminodioctovej.
Príklad 4:
g kyseliny N-fosfonometyliminodioctovej a 1,23 g molybdénanu amónneho sa suspenduje v 75 ml vody a táto suspenzia sa ohreje na 55 °C. Potom sa v priebehu 15 minút po kvapkách pridá 19,8 g 50 % roztoku peroxidu vodíka a miešanie pokračuje 1,5 hodiny pri 65 °C, pričom sa vytvorí číry roztok. V ďalšom kroku sa do reakčnej nádoby pridá 5 kvapiek tionylchloridu a 20 ml pripraveného roztoku N-oxidu pri 40 °C a roztok N-oxidu sa pridá po kvapkách v 10 ml dávkach. Ak sa ukáže, že plyn sa vyvíja nižšou rýchlosťou, keď sa pridá ďalší Noxid, vývoj plynu sa udržiava konštantný ďalším pridávaním tionylchloridu po kvapkách. Po pridaní po kvapkách všetkého roztoku N-oxidu a 18 kvapiek tionylchloridu v priebehu 1,5 hodiny už po ďalšej hodine nemožno pozorovať žiadny vývoj plynu. Celkovo sa vytvorilo 4 I CO2. Roztok sa ochladí na teplotu miestnosti a oddelená zrazenina sa odsaje a vysuší. Izoluje sa 41,0 g Nfosfonometylglycínu s čistotou 79%, čo zodpovedá výťažku 73% vzhľadom na množstvo použitej kyseliny N-fosfonometyliminodioctovej.
Príklad 5:
g kyseliny N-fosfonometyliminodioctovej a 0,92 g molybdénanu amónneho sa suspenduje v 100 ml vody a suspenzia sa ohreje na 65 °C. Potom sa v priebehu 20 minút po kvapkách pridá 20,6 g 30 % roztoku peroxidu vodíka a miešanie pokračuje 40 minút pri 65 °C, pričom sa vytvorí číry roztok. Test na H2O2 je pozitívny. Do reakčnej nádoby sa zavedie 1,0 g hydrogensiričitanu sodného rozpusteného v 15 ml vody. Roztok N-oxidu sa dávkuje pri 40 °C v priebehu 75 minút, počas čoho sa sústavne vyvíja plyn. Miešanie potom
I I pokračuje 1,5 hodiny pri 40 °C. Oddelená zrazenina sa odfiltruje a vysuší pri laboratórnej teplote. Tento postup umožňuje izolovanie 19,2 g čistého Nfosfonometylglycínu. Toto zodpovedá výťažku 68 % vzhľadom na množstvo použitej kyseliny N-fosfonometyliminodioctovej.
Príklad 6:
g kyseliny N-fosfonometyliminodioctovej a 0,92 g molybdénanu amónneho sa suspenduje v 100 ml vody a suspenzia sa ohreje na 65 °C. Potom sa v priebehu 30 minút po kvapkách pridá 20,6 g 30% roztoku peroxidu vodíka a miešanie pokračuje 1 h pri 65 °C, pričom sa vytvorí číry roztok. Roztok sa ochladí na 40 °C a po kvapkách sa pridá 2,1 g chloridu sírnatého. Miešanie pokračuje 1,5 hodiny pri 40 °C. Oddelená zrazenina sa odfiltruje a vysuší pri laboratórnej teplote. Týmto postupom možno izolovať 21,0 g N-fosfonometylglycínu s čistotou 95%. Toto zodpovedá výťažku 71 % vzhľadom na množstvo použitej kyseliny Nfosfonometyliminodioctovej.
Príklad 7:
g kyseliny N-fosfonometyliminodioctovej a 0,92 g molybdénanu amónneho sa suspenduje v 100 ml vody a suspenzia sa ohreje na 65 °C. Potom sa v priebehu 20 minút po kvapkách pridá 20,6 g 30% roztoku peroxidu vodíka a miešanie pokračuje 40 minút pri 65 °C, pričom sa vytvorí číry roztok. Do reakčnej nádoby sa zavedie 1,8 g dimetylsiričitanu rozpusteného v 15 ml vody. Roztok Noxidu sa dávkuje pri 40 °C v priebehu 75 minút, počas čoho sa sústavne vyvíja plyn. Miešanie potom pokračuje 1,5 hodiny pri 40 °C. Oddelená zrazenina sa odfiltruje a vysuší pri laboratórnej teplote. Tento postup umožňuje izolovanie 21,5 g čistého N-fosfonometylglycínu. Toto zodpovedá výťažku 76 % vzhľadom na množstvo použitej kyseliny N-fosfonometyliminodioctovej.
Príklad 8:
3550 I vody za hodinu sa čerpá do 6 m3 miešanej nádoby a pomocou komorového kolesového žľabu sa dávkuje 2500 kg/h kyseliny fosfonometyliminodioctovej. Získaná suspenzia a synchrónne roztok 870 kg/h 50 % peroxidu vodíka a 450 kg/h vodného roztoku molybdénanu amónneho s koncentráciou 12 % hmotnostných sa čerpá do 6 m3 miešanej nádoby. Reakčná nádoba sa chladí vodou prostredníctvom chladiaceho plášťa tak, aby sa pri miešaní dosiahla teplota 65 °C.
Reakčná zmes sa kontinuálne čerpá do druhej 6 m3 nádoby, ktorá sa tiež mieša pri 65 °C. Odtiaľ sa kontinuálne čerpá do tretej 6 m3 miešanej nádoby, do ktorej sa dávkuje prúd 18 000 l/h oxidu siričitého pomocou ponornej rúrky. Teplota v treťom reaktore je nastavená na 45 °C pomocou chladiaceho plášťa. Prietok oxidu uhličitého 220 m3/h, ktorý sa vyvíja, sa absorbuje v práčke plynov na báze roztoku hydroxidu sodného.
Suspenzia sa čerpá do šiestej 6 m3 miešanej nádoby udržiavanej na 50 °C. Tu sa uvoľní ďalších 27 m3/h oxidu uhličitého, ktorý sa tiež odvádza do práčky plynov.
Suspenzia fosfonometylglycínu vo vode, ktorú táto nádoba obsahuje, sa čerpá do 6 m3 nádoby, v ktorej sa ochladí na 20 °C. Odtiaľ sa suspenzia kontinuálne privádza do centrifúgy, v ktorej sa zvodného filtrátu oddelí 1767 kg/h mokrého N-fosfonometyglycínu s obsahom sušiny 90 %.
Claims (12)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Postup na prípravu N-fosfonometylglycínu, vyznačujúci sa tým, že N-oxid kyseliny N-fosfonometyliminodioctovej sa kontaktuje s katalytický aktívnym množstvom aspoň jedného katalyzátora vybraného spomedzi nasledujúcich: tionylhalogenid, hydrogensiričitan amónny alebo hýdrogensiričitan alkalického kovu, dialkylsiričitan, chlorid sírnatý, oxid siričitý á kyselina siričitá, v reakčnej komore dávkovaním N-oxidu kyseliny N-fosfonometyliminodioctovej do reakčnej komory takým spôsobom, že je vždy skonvertovaných aspoň 50 % N-oxidu pridaného do reakčnej komory.
- 2. Postup podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že použitým katalyzátorom je oxid sírnatý, kyselina siričitá, tionylchlorid, dialkylsiričitan alebo hydrogensiričitan alkalického kovu.
- 3. Postup podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že sa použije aj kokatalyzátor.
- 4. Postup podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že použitým kokatalyzátorom je vo vode rozpustná zlúčenina molybdénu, najmä molybdénan amónny alebo molybdénan alkalického kovu.
- 5. Postup podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že N-oxid sa dávkuje do vodného roztoku katalyzátora.
- 6. Postup podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že N-oxid a katalyzátor sa dávkujú do reakčnej komory simultánne a oddelene.
- 7. Postup podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že N-oxid kyseliny N-fosfonometyliminodioctovej sa dávkuje tak, že vždy aspoň 70 % N-oxidu pridaného do reakčnej komory je skonvertovaných.
- 8. Postup podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že N-oxid kyseliny N-fosfonometyliminodioctovej sa pripravuje oxidáciou kyseliny N-fosfonometyliminodioctovej.
- 9. Postup podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že oxidácia sa uskutočňuje pomocou peroxidu.
- 10. Postup podľa nároku 9, vyznačujúci sa tým, že oxidácia sa uskutočňuje za prítomnosti katalyzátora oxidácie, najmä vo vode rozpustnej zlúčeniny molybdénu.
- 11. Postup podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že ten istý katalyzátor sa používa ako katalyzátor na oxidáciu kyseliny N-fosfonometyliminodíoctovej aj ako kokatalyzátor na konverziu N-oxidu.
- 12. Postup podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že kyselina N-fosfonometyliminodioctová sa oxiduje peroxidom za prítomnosti katalytický účinného množstva vo vode rozpustnej zlúčeniny molybdénu za vzniku N-oxidu kyseliny N-fosfonometyliminodioctovej a reakčná zmes sa potom kontaktuje s katalyzátorom dávkovaním do reakčnej komory.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19937958 | 1999-08-11 | ||
| PCT/EP2000/007808 WO2001012639A1 (de) | 1999-08-11 | 2000-08-10 | Verfahren zur herstellung von phosphonomethylglycin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK1992002A3 true SK1992002A3 (en) | 2002-07-02 |
Family
ID=7917994
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK199-2002A SK1992002A3 (en) | 1999-08-11 | 2000-08-10 | Method for the production of phosphonomethylglycin |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6528680B1 (sk) |
| EP (1) | EP1203000B1 (sk) |
| JP (1) | JP2003507385A (sk) |
| KR (1) | KR20020022103A (sk) |
| CN (1) | CN1176930C (sk) |
| AR (1) | AR025229A1 (sk) |
| AT (1) | ATE238316T1 (sk) |
| AU (1) | AU6441000A (sk) |
| BG (1) | BG106388A (sk) |
| BR (1) | BR0013107A (sk) |
| CA (1) | CA2381412A1 (sk) |
| CZ (1) | CZ2002495A3 (sk) |
| DE (1) | DE50001895D1 (sk) |
| DK (1) | DK1203000T3 (sk) |
| EA (1) | EA004181B1 (sk) |
| ES (1) | ES2197109T3 (sk) |
| HU (1) | HUP0202530A3 (sk) |
| IL (1) | IL147684A0 (sk) |
| MX (1) | MXPA02001049A (sk) |
| NZ (1) | NZ516805A (sk) |
| PL (1) | PL361841A1 (sk) |
| PT (1) | PT1203000E (sk) |
| SK (1) | SK1992002A3 (sk) |
| WO (1) | WO2001012639A1 (sk) |
| ZA (1) | ZA200201942B (sk) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7390920B2 (en) * | 2002-02-14 | 2008-06-24 | Monsanto Technology Llc | Oxidation catalyst and process |
| US7932419B2 (en) | 2003-08-14 | 2011-04-26 | Monsanto Technology Llc | Transition metal-containing catalysts and processes for their preparation and use as oxidation and dehydrogenation catalysts |
| AU2003215241B2 (en) * | 2002-02-14 | 2008-07-31 | Monsanto Technology Llc | Oxidation catalyst and process for its preparation and process for oxidation using it |
| US8703639B2 (en) * | 2004-09-15 | 2014-04-22 | Monsanto Technology Llc | Oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions |
| AU2006214086B2 (en) * | 2005-02-17 | 2012-01-19 | Monsanto Technology Llc | Transition metal-containing catalysts and catalyst combinations including transition metal-containing catalysts and processes for their preparation and use as oxidation catalysts |
| AU2007217054A1 (en) * | 2006-02-17 | 2007-08-30 | Monsanto Technology Llc | Transition metal-containing catalysts and processes for their preparation and use as fuel cell catalysts |
| US8252953B2 (en) * | 2008-05-01 | 2012-08-28 | Monsanto Technology Llc | Metal utilization in supported, metal-containing catalysts |
| KR101246278B1 (ko) * | 2012-09-18 | 2013-03-22 | 주식회사 천보 | 이미노디아세트산의 합성방법 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4486358A (en) * | 1982-06-24 | 1984-12-04 | Ciba-Geigy Corporation | Process for producing N-phosphonomethylglycine |
| US4369142A (en) * | 1981-12-03 | 1983-01-18 | Ciba-Geigy Corporation | Process for producing N-phosphonomethylglycine |
| HU204533B (en) * | 1988-11-02 | 1992-01-28 | Nitrokemia Ipartelepek | Process for producing n-phosphono-methyl-glycine |
| US4952723A (en) * | 1989-07-31 | 1990-08-28 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethylglycine |
| DE69112088T2 (de) * | 1990-01-26 | 1996-02-29 | Monsanto Co | Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonmethylglyzin. |
| US5047579A (en) | 1990-01-26 | 1991-09-10 | Monsanto Company | Process for producing n-phosphonomethylglycine |
| US5043475A (en) * | 1990-06-25 | 1991-08-27 | Monsanto Company | Peroxide process for producing N-phosphonomethylglycine |
| US5077431A (en) * | 1990-06-25 | 1991-12-31 | Monsanto Company | Peroxide process for producing n-phosphonomethylglycine |
| US5095140A (en) | 1990-06-25 | 1992-03-10 | Monsanto Company | Peroxide process for producing N-phosphonomethylglycine |
| US5023369A (en) | 1990-06-25 | 1991-06-11 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethylglycine |
| BR9601581C1 (pt) * | 1996-04-22 | 2000-01-25 | Nortox S A | Processo para preparação de n-fofonometilglicina. |
-
2000
- 2000-08-10 BR BR0013107-5A patent/BR0013107A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-08-10 EA EA200200206A patent/EA004181B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-08-10 HU HU0202530A patent/HUP0202530A3/hu unknown
- 2000-08-10 CA CA002381412A patent/CA2381412A1/en not_active Abandoned
- 2000-08-10 DE DE50001895T patent/DE50001895D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-10 PL PL36184100A patent/PL361841A1/xx unknown
- 2000-08-10 US US10/048,572 patent/US6528680B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-10 JP JP2001517537A patent/JP2003507385A/ja not_active Withdrawn
- 2000-08-10 EP EP00951493A patent/EP1203000B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-10 AU AU64410/00A patent/AU6441000A/en not_active Abandoned
- 2000-08-10 DK DK00951493T patent/DK1203000T3/da active
- 2000-08-10 CN CNB008114439A patent/CN1176930C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-10 ES ES00951493T patent/ES2197109T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-10 CZ CZ2002495A patent/CZ2002495A3/cs unknown
- 2000-08-10 PT PT00951493T patent/PT1203000E/pt unknown
- 2000-08-10 KR KR1020027001860A patent/KR20020022103A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-08-10 SK SK199-2002A patent/SK1992002A3/sk unknown
- 2000-08-10 MX MXPA02001049A patent/MXPA02001049A/es active IP Right Grant
- 2000-08-10 WO PCT/EP2000/007808 patent/WO2001012639A1/de active IP Right Grant
- 2000-08-10 IL IL14768400A patent/IL147684A0/xx unknown
- 2000-08-10 NZ NZ516805A patent/NZ516805A/en unknown
- 2000-08-10 AT AT00951493T patent/ATE238316T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-08-11 AR ARP000104166A patent/AR025229A1/es active IP Right Grant
-
2002
- 2002-02-05 BG BG106388A patent/BG106388A/xx unknown
- 2002-03-08 ZA ZA200201942A patent/ZA200201942B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MXPA02001049A (es) | 2002-08-20 |
| HUP0202530A3 (en) | 2002-12-28 |
| EA004181B1 (ru) | 2004-02-26 |
| ATE238316T1 (de) | 2003-05-15 |
| DE50001895D1 (de) | 2003-05-28 |
| ZA200201942B (en) | 2003-05-28 |
| CN1368976A (zh) | 2002-09-11 |
| BR0013107A (pt) | 2002-05-07 |
| HUP0202530A2 (en) | 2002-10-28 |
| NZ516805A (en) | 2003-10-31 |
| PL361841A1 (en) | 2004-10-04 |
| CA2381412A1 (en) | 2001-02-22 |
| EP1203000A1 (de) | 2002-05-08 |
| DK1203000T3 (da) | 2003-06-02 |
| CZ2002495A3 (cs) | 2002-08-14 |
| PT1203000E (pt) | 2003-09-30 |
| IL147684A0 (en) | 2002-08-14 |
| ES2197109T3 (es) | 2004-01-01 |
| EA200200206A1 (ru) | 2002-08-29 |
| JP2003507385A (ja) | 2003-02-25 |
| CN1176930C (zh) | 2004-11-24 |
| AR025229A1 (es) | 2002-11-13 |
| EP1203000B1 (de) | 2003-04-23 |
| WO2001012639A1 (de) | 2001-02-22 |
| AU6441000A (en) | 2001-03-13 |
| BG106388A (en) | 2002-08-30 |
| US6528680B1 (en) | 2003-03-04 |
| KR20020022103A (ko) | 2002-03-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0464018B1 (en) | Process for producing N-phosphonomethylglycine | |
| SU850008A3 (ru) | Способ получени -замещенных -фос-фОНОМЕТилглициН- -ОКиСЕй | |
| AU675490B2 (en) | Process for the manufacture of N-phosphonomethyliminodiacetic acid | |
| AU626488B2 (en) | Peroxide process for producing n-phosphonomethylglycine | |
| SK1992002A3 (en) | Method for the production of phosphonomethylglycin | |
| US6696602B1 (en) | Method for the production of phosphonomethylglycine | |
| US5281740A (en) | Process for the preparation of 3'-aminopropyl 2-sulfatoethyl sulfone | |
| US4784809A (en) | Process for preparing perfluoroalkyl-alkyl sulfonic acid compounds | |
| US5430180A (en) | Preparation of propanone-1,3-disulfonic acid | |
| EP0019436B1 (en) | Process for preparation of aromatic tertiary alkyl hydroperoxides and their use in preparing phenols | |
| JPH01148708A (ja) | ヨウ化リチウム溶液の製造方法 | |
| JPH06340638A (ja) | ３−（フェニルスルフォニル）−１，２，４−トリアゾール類の製造方法 | |
| JPH08169867A (ja) | メタクリルアミドの製造方法 | |
| JPH04247061A (ja) | ３−ブテンニトリル類の製造方法 | |
| CS254947B1 (cs) | Spdsob přípravy 2,,2‘-dibenztiazulyldisuifidu | |
| PL185845B1 (pl) | Sposób wytwarzania disulfidu tetrametylotiuramowego | |
| HU187438B (en) | Process for preparing n-/phoshono-methyl/-glycine |