JPH06340638A - ３−（フェニルスルフォニル）−１，２，４−トリアゾール類の製造方法 - Google Patents
３−（フェニルスルフォニル）−１，２，４−トリアゾール類の製造方法Info
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- JPH06340638A JPH06340638A JP5152659A JP15265993A JPH06340638A JP H06340638 A JPH06340638 A JP H06340638A JP 5152659 A JP5152659 A JP 5152659A JP 15265993 A JP15265993 A JP 15265993A JP H06340638 A JPH06340638 A JP H06340638A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高い収率で品質のよい３−（フェニルスルフ
ォニル）−１，２，４−トリアゾール類を工業的に製造
する方法を提供する。 【構成】 ３−（フェニルチオ）−１，２，４−トリア
ゾール類を酢酸中で過酸化水素と反応させて、３−（フ
ェニルスルフォニル）−１，２，４−トリアゾール類を
製造する方法である。この方法において、３−（フェニ
ルチオ）−１，２，４−トリアゾール類として重金属を
５０ｍｇ／ｋｇ以下含有するものを使用する方法、ある
いはリン酸、縮合リン酸、硫酸、スルフォン酸、ホスホ
ン酸、又はこれらの２種以上の混合物からなる反応触媒
を使用する方法である。
ォニル）−１，２，４−トリアゾール類を工業的に製造
する方法を提供する。 【構成】 ３−（フェニルチオ）−１，２，４−トリア
ゾール類を酢酸中で過酸化水素と反応させて、３−（フ
ェニルスルフォニル）−１，２，４−トリアゾール類を
製造する方法である。この方法において、３−（フェニ
ルチオ）−１，２，４−トリアゾール類として重金属を
５０ｍｇ／ｋｇ以下含有するものを使用する方法、ある
いはリン酸、縮合リン酸、硫酸、スルフォン酸、ホスホ
ン酸、又はこれらの２種以上の混合物からなる反応触媒
を使用する方法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、除草剤中間体として有
用な、３−（２，４，６−トリメチルフェニルスルフォ
ニル）−１，２，４，−トリアゾールなどの３−（フェ
ニルスルフォニル）−１，２，４−トリアゾール類の工
業的な製造方法に関する。
用な、３−（２，４，６−トリメチルフェニルスルフォ
ニル）−１，２，４，−トリアゾールなどの３−（フェ
ニルスルフォニル）−１，２，４−トリアゾール類の工
業的な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】スルフィド化合物は、過酸化水素によっ
て酸化され、スルフォン化合物に変わる事は、一般に知
られている。スルフィド化合物が水溶性の場合には、水
溶液の状態で過酸化水素と反応させる事が可能である。
スルフィド化合物が水に不溶性の場合には、反応溶剤と
して酢酸が使用される事が多い。一般的には、これらの
反応系では、高収率でスルフォン化合物が得られる。
て酸化され、スルフォン化合物に変わる事は、一般に知
られている。スルフィド化合物が水溶性の場合には、水
溶液の状態で過酸化水素と反応させる事が可能である。
スルフィド化合物が水に不溶性の場合には、反応溶剤と
して酢酸が使用される事が多い。一般的には、これらの
反応系では、高収率でスルフォン化合物が得られる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
の対象である３−（フェニルスルフォニル）−１，２，
４−トリアゾール類の場合には、その原料３−（フェニ
ルチオ）−１，２，４−トリアゾール類の品質によって
は、反応が良好に進まず、低収率、低品質をまねく事が
ある。本発明は、３−（フェニルチオ）−１，２，４−
トリアゾール類から、高い収率で品質のよい３−（フェ
ニルスルフォニル）−１，２，４−トリアゾール類を工
業的に製造する方法を提供する事を目的とする。
の対象である３−（フェニルスルフォニル）−１，２，
４−トリアゾール類の場合には、その原料３−（フェニ
ルチオ）−１，２，４−トリアゾール類の品質によって
は、反応が良好に進まず、低収率、低品質をまねく事が
ある。本発明は、３−（フェニルチオ）−１，２，４−
トリアゾール類から、高い収率で品質のよい３−（フェ
ニルスルフォニル）−１，２，４−トリアゾール類を工
業的に製造する方法を提供する事を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、３−（フェ
ニルチオ）−１，２，４−トリアゾール類を酢酸中で過
酸化水素と反応させて、３−（フェニルスルフォニル）
−１，２，４−トリアゾール類を製造する際、原料であ
る３−（フェニルチオ）−１，２，４−トリアゾール類
中に混入している重金属の含有率が、反応収率に対して
極めて重要な因子である事を発見した。すなわち、ある
含有率以上の重金属を含有する３−（フェニルチオ）−
１，２，４−トリアゾール類の場合には、単に従来公知
の方法で反応させたのでは、製造される３−（フェニル
スルフォニル）−１，２，４−トリアゾール類は低収
率、低純度となり、ある特定含有率よりも重金属の少な
い原料の場合にのみ、工業的に満足の出来る収率及び製
品純度が得られる事を見出し、これを応用して本発明を
完成するに至った。
ニルチオ）−１，２，４−トリアゾール類を酢酸中で過
酸化水素と反応させて、３−（フェニルスルフォニル）
−１，２，４−トリアゾール類を製造する際、原料であ
る３−（フェニルチオ）−１，２，４−トリアゾール類
中に混入している重金属の含有率が、反応収率に対して
極めて重要な因子である事を発見した。すなわち、ある
含有率以上の重金属を含有する３−（フェニルチオ）−
１，２，４−トリアゾール類の場合には、単に従来公知
の方法で反応させたのでは、製造される３−（フェニル
スルフォニル）−１，２，４−トリアゾール類は低収
率、低純度となり、ある特定含有率よりも重金属の少な
い原料の場合にのみ、工業的に満足の出来る収率及び製
品純度が得られる事を見出し、これを応用して本発明を
完成するに至った。
【０００５】さらに、重金属含有率が高い原料の場合に
も、特定の反応触媒を使用して反応させると、重金属の
少ない原料の場合と同等、あるいは、それ以上の収率及
び製品純度が得られる事を見出し、本発明を完成するに
至った。
も、特定の反応触媒を使用して反応させると、重金属の
少ない原料の場合と同等、あるいは、それ以上の収率及
び製品純度が得られる事を見出し、本発明を完成するに
至った。
【０００６】すなわち、本発明は、下記一般式：
【化５】 （式中、Χ1 〜Χ5 は、水素原子あるいは、水酸基又は
ハロゲン基で置換されていてもよい炭素数１〜３のアル
キル基を表わす。）で示される３−（フェニルチオ）−
１，２，４−トリアゾール類を酢酸中で過酸化水素と反
応させて、下記一般式：
ハロゲン基で置換されていてもよい炭素数１〜３のアル
キル基を表わす。）で示される３−（フェニルチオ）−
１，２，４−トリアゾール類を酢酸中で過酸化水素と反
応させて、下記一般式：
【化６】 （式中、Χ1 〜Χ5 は前記と同じ意味を表わす。）で示
される３−（フェニルスルフォニル）−１，２，４−ト
リアゾール類を製造する方法であって、前記３−（フェ
ニルチオ）−１，２，４−トリアゾール類中の重金属の
含有率が５０ｍｇ／ｋｇ以下であることを特徴とする方
法である。
される３−（フェニルスルフォニル）−１，２，４−ト
リアゾール類を製造する方法であって、前記３−（フェ
ニルチオ）−１，２，４−トリアゾール類中の重金属の
含有率が５０ｍｇ／ｋｇ以下であることを特徴とする方
法である。
【０００７】さらに本発明は、下記一般式：
【化７】 （式中、Χ1 〜Χ5 は、水素原子あるいは、水酸基又は
ハロゲン基で置換されていてもよい炭素数１〜３のアル
キル基を表わす。）で示される３−（フェニルチオ）−
１，２，４−トリアゾール類を酢酸中で反応触媒の存在
下に過酸化水素と反応させて、下記一般式：
ハロゲン基で置換されていてもよい炭素数１〜３のアル
キル基を表わす。）で示される３−（フェニルチオ）−
１，２，４−トリアゾール類を酢酸中で反応触媒の存在
下に過酸化水素と反応させて、下記一般式：
【化８】 （式中、Χ1 〜Χ5 は前記と同じ意味を表わす。）で示
される３−（フェニルスルフォニル）−１，２，４−ト
リアゾール類を製造する方法であって、前記反応触媒
が、リン酸、縮合リン酸、硫酸、スルフォン酸、ホスホ
ン酸、又はこれらの２種以上の混合物であることを特徴
とする方法である。
される３−（フェニルスルフォニル）−１，２，４−ト
リアゾール類を製造する方法であって、前記反応触媒
が、リン酸、縮合リン酸、硫酸、スルフォン酸、ホスホ
ン酸、又はこれらの２種以上の混合物であることを特徴
とする方法である。
【０００８】本発明における主要な原料である３−（フ
ェニルチオ）−１，２，４−トリアゾール類は、前記の
一般式で表わされるものであるが、特には、Ｘ1 、Ｘ3
及びＸ5 がメチル基で、Ｘ2 及びＸ4 が水素原子であ
る、３−（２，４，６−トリメチルフェニルチオ）−
１，２，４−トリアゾールが主な対象である。そのた
め、本発明により製造される３−（フェニルスルフォニ
ル）−１，２，４−トリアゾール類は、前記の一般式で
表わされるものであり、特には、Ｘ1 、Ｘ3 及びＸ5 が
メチル基で、Ｘ2 及びＸ4 が水素原子である、３−
（２，４，６−トリメチルフェニルスルフォニル）−
１，２，４−トリアゾールが主な対象である。
ェニルチオ）−１，２，４−トリアゾール類は、前記の
一般式で表わされるものであるが、特には、Ｘ1 、Ｘ3
及びＸ5 がメチル基で、Ｘ2 及びＸ4 が水素原子であ
る、３−（２，４，６−トリメチルフェニルチオ）−
１，２，４−トリアゾールが主な対象である。そのた
め、本発明により製造される３−（フェニルスルフォニ
ル）−１，２，４−トリアゾール類は、前記の一般式で
表わされるものであり、特には、Ｘ1 、Ｘ3 及びＸ5 が
メチル基で、Ｘ2 及びＸ4 が水素原子である、３−
（２，４，６−トリメチルフェニルスルフォニル）−
１，２，４−トリアゾールが主な対象である。
【０００９】本発明で言う重金属とは、鉄、クロム、ニ
ッケル、銅、マンガン、鉛等である。前記原料３−（フ
ェニルチオ）−１，２，４−トリアゾール類中における
重金属の含有率の合計値が反応に極めて重要な影響を与
え、重金属含有率の合計値が５０ｍｇ／ｋｇを越える原
料で反応させる場合には、単に反応させたのでは、収率
の低下と品質の低下を招き、本発明の目的を達成する事
は不可能である。そのため、原料３−（フェニルチオ）
−１，２，４−トリアゾール類中の重金属含有率の合計
値は５０ｍｇ／ｋｇ以下である必要があり、特に、１〜
４０ｍｇ／ｋｇの範囲である事が好ましい。
ッケル、銅、マンガン、鉛等である。前記原料３−（フ
ェニルチオ）−１，２，４−トリアゾール類中における
重金属の含有率の合計値が反応に極めて重要な影響を与
え、重金属含有率の合計値が５０ｍｇ／ｋｇを越える原
料で反応させる場合には、単に反応させたのでは、収率
の低下と品質の低下を招き、本発明の目的を達成する事
は不可能である。そのため、原料３−（フェニルチオ）
−１，２，４−トリアゾール類中の重金属含有率の合計
値は５０ｍｇ／ｋｇ以下である必要があり、特に、１〜
４０ｍｇ／ｋｇの範囲である事が好ましい。
【００１０】しかしながら、５０ｍｇ／ｋｇを越える重
金属を含有する原料であっても、リン酸、縮合リン酸、
硫酸、スルフォン酸、ホスホン酸、又はこれらの２種以
上の混合物を反応触媒として使用すれば、低収率、低品
質を改善し、本発明の目的を達成する事が可能である。
金属を含有する原料であっても、リン酸、縮合リン酸、
硫酸、スルフォン酸、ホスホン酸、又はこれらの２種以
上の混合物を反応触媒として使用すれば、低収率、低品
質を改善し、本発明の目的を達成する事が可能である。
【００１１】縮合リン酸とは、ピロリン酸、メタリン
酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸等である。これ
らの縮合リン酸は、ピロリン酸以外、ナトリウム塩の形
で市販されており、その場合には、硫酸等の酸で中和
し、フリーの酸の形で使用する必要がある。それ故、こ
れらの縮合リン酸の中では、ピロリン酸が最も使いやす
く、好ましい。
酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸等である。これ
らの縮合リン酸は、ピロリン酸以外、ナトリウム塩の形
で市販されており、その場合には、硫酸等の酸で中和
し、フリーの酸の形で使用する必要がある。それ故、こ
れらの縮合リン酸の中では、ピロリン酸が最も使いやす
く、好ましい。
【００１２】スルフォン酸とは、メタンスルフォン酸、
トリフルオロメタンスルフォン酸、スルフォン酸型イオ
ン交換樹脂等であるが、特に、メタンスルフォン酸等の
水溶性スルフォン酸が好ましい。
トリフルオロメタンスルフォン酸、スルフォン酸型イオ
ン交換樹脂等であるが、特に、メタンスルフォン酸等の
水溶性スルフォン酸が好ましい。
【００１３】ホスホン酸としては、アミノトリ（メチレ
ンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホス
ホン酸）、エチレンジアミンペンタ（メチレンホスホン
酸）等の使用が可能である。
ンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホス
ホン酸）、エチレンジアミンペンタ（メチレンホスホン
酸）等の使用が可能である。
【００１４】これらの酸は、フリーの形で入手可能なも
のは、そのまま使用する事が出来る。ナトリウム塩の形
で市販されているものは、硫酸等の酸を併用し、酸性化
して使用する事が出来る。例えば、硫酸と縮合リン酸塩
の組合せは、良好な結果を与えるので好ましい。
のは、そのまま使用する事が出来る。ナトリウム塩の形
で市販されているものは、硫酸等の酸を併用し、酸性化
して使用する事が出来る。例えば、硫酸と縮合リン酸塩
の組合せは、良好な結果を与えるので好ましい。
【００１５】これらの反応触媒の使用量としては、酢酸
と過酸化水素の合計量に対して、０．１〜１０．０重量
％の範囲で使用するのが好ましく、特に、０．５〜３．
０重量％の範囲で使用するのが好ましい。０．１重量％
以下では効果が少なく、１０重量％以上の使用はコスト
的に不利である。
と過酸化水素の合計量に対して、０．１〜１０．０重量
％の範囲で使用するのが好ましく、特に、０．５〜３．
０重量％の範囲で使用するのが好ましい。０．１重量％
以下では効果が少なく、１０重量％以上の使用はコスト
的に不利である。
【００１６】本発明において使用する過酸化水素は、例
えば水溶液として、２０〜７０重量％濃度のものが使用
可能であるが、特に、３０〜６０重量％濃度のものが好
ましい。過酸化水素は、原料の３−（フェニルチオ）−
１，２，４−トリアゾール類に対して、２．０〜６．０
倍モルの範囲で使用するのが好ましく、特に、３．５〜
４．５倍モルの範囲で使用するのが好ましい。
えば水溶液として、２０〜７０重量％濃度のものが使用
可能であるが、特に、３０〜６０重量％濃度のものが好
ましい。過酸化水素は、原料の３−（フェニルチオ）−
１，２，４−トリアゾール類に対して、２．０〜６．０
倍モルの範囲で使用するのが好ましく、特に、３．５〜
４．５倍モルの範囲で使用するのが好ましい。
【００１７】本発明において反応溶媒として使用する酢
酸は、１００％酢酸だけでなく、氷酢酸、任意の割合で
水を含有する酢酸水溶液であってもよい。反応温度は、
６０〜１００℃の範囲が好ましく、特に、７０〜９５℃
の範囲で行うのが好ましい。
酸は、１００％酢酸だけでなく、氷酢酸、任意の割合で
水を含有する酢酸水溶液であってもよい。反応温度は、
６０〜１００℃の範囲が好ましく、特に、７０〜９５℃
の範囲で行うのが好ましい。
【００１８】本発明の反応においては、３−（フェニル
チオ）−１，２，４−トリアゾール類から３−（フェニ
ルスルフォニル）−１，２，４−トリアゾール類に変わ
る途中において、イオウ原子に一個の酸素が付いたスル
フォキシド化合物が中間体として生成し、これが逐次的
にスルフォン化合物に変化して行く。従って、反応が不
完全であると、製品中にスルフォキシド化合物が多く含
有され、製品の純度を低下させる原因となる。
チオ）−１，２，４−トリアゾール類から３−（フェニ
ルスルフォニル）−１，２，４−トリアゾール類に変わ
る途中において、イオウ原子に一個の酸素が付いたスル
フォキシド化合物が中間体として生成し、これが逐次的
にスルフォン化合物に変化して行く。従って、反応が不
完全であると、製品中にスルフォキシド化合物が多く含
有され、製品の純度を低下させる原因となる。
【００１９】また、反応の終点付近以降は、スルフォン
化合物のベンゼン核に更にＯＨが入った副生物が生成す
るようになり、従って、反応を追い込み過ぎると、これ
も製品純度の低下につながる。
化合物のベンゼン核に更にＯＨが入った副生物が生成す
るようになり、従って、反応を追い込み過ぎると、これ
も製品純度の低下につながる。
【００２０】
【作用】本発明が対象とする、３−（フェニルチオ）−
１，２，４−トリアゾール類と過酸化水素との反応にお
いて、原料中に重金属が多量に存在する場合、それがど
のように作用して製品の収率低下になるのか、その機構
については明確ではない。
１，２，４−トリアゾール類と過酸化水素との反応にお
いて、原料中に重金属が多量に存在する場合、それがど
のように作用して製品の収率低下になるのか、その機構
については明確ではない。
【００２１】しかしながら、後で実施例、比較例で示す
ように、重金属含有の有無によって、過酸化水素が分解
して発生する酸素ガス量はあまり変化せず、過酸化水素
の有機物への無効消費が重金属によって促進されている
ように推定される。重金属による単なる過酸化水素の無
効分解が低収率の原因では無いことは意外な事実であ
り、本反応の場合、重金属が触媒となり副反応を促進し
ているものと思われる。従って、低収率を回避するに
は、重金属を含有していない原料を選定する事が極めて
重要となる。
ように、重金属含有の有無によって、過酸化水素が分解
して発生する酸素ガス量はあまり変化せず、過酸化水素
の有機物への無効消費が重金属によって促進されている
ように推定される。重金属による単なる過酸化水素の無
効分解が低収率の原因では無いことは意外な事実であ
り、本反応の場合、重金属が触媒となり副反応を促進し
ているものと思われる。従って、低収率を回避するに
は、重金属を含有していない原料を選定する事が極めて
重要となる。
【００２２】本発明における反応触媒の作用機構につい
ても不明であるが、イオウ原子に対するプロトン化によ
って、反応が促進されているものと推定される。また、
縮合リン酸、ホスホン酸には金属に対する封鎖能力も併
せて働くので、より効果的であるものと思われる。
ても不明であるが、イオウ原子に対するプロトン化によ
って、反応が促進されているものと推定される。また、
縮合リン酸、ホスホン酸には金属に対する封鎖能力も併
せて働くので、より効果的であるものと思われる。
【００２３】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明の方法によ
り、意図せぬ副反応によって収率の低下を招く事なく、
所期の安定な反応を起こす事が可能となり、高収率で高
品質の３−（フェニルスルフォニル）−１，２，４−ト
リアゾール類を工業的に製造することができる。なお、
本発明において、反応触媒として特定の酸の使用は、主
として、重金属含有率が、５０ｍｇ／ｋｇを越える原料
３−（フェニルチオ）−１，２，４−トリアゾール類を
使用する場合を対象としているが、５０ｍｇ／ｋｇ以下
の原料を使用する場合においても、収率及び品質の向上
に加えて、反応時間の短縮という点で更に効果的であ
る。
り、意図せぬ副反応によって収率の低下を招く事なく、
所期の安定な反応を起こす事が可能となり、高収率で高
品質の３−（フェニルスルフォニル）−１，２，４−ト
リアゾール類を工業的に製造することができる。なお、
本発明において、反応触媒として特定の酸の使用は、主
として、重金属含有率が、５０ｍｇ／ｋｇを越える原料
３−（フェニルチオ）−１，２，４−トリアゾール類を
使用する場合を対象としているが、５０ｍｇ／ｋｇ以下
の原料を使用する場合においても、収率及び品質の向上
に加えて、反応時間の短縮という点で更に効果的であ
る。
【００２４】
【実施例】以下、実施例及び比較例により、本発明を更
に詳細に説明する。実施例１〜１９ ３−（２，４，６−トリメチルフェニルチオ）−１，
２，４−トリアゾール（以下、ＴＰＴＴと略記する。）
を原料とし、３−（２，４，６−トリフェニルスルフォ
ニル）−１，２，４−トリアゾール（以下、ＴＰＳＴと
略記する。）を合成した。
に詳細に説明する。実施例１〜１９ ３−（２，４，６−トリメチルフェニルチオ）−１，
２，４−トリアゾール（以下、ＴＰＴＴと略記する。）
を原料とし、３−（２，４，６−トリフェニルスルフォ
ニル）−１，２，４−トリアゾール（以下、ＴＰＳＴと
略記する。）を合成した。
【００２５】原料のＴＰＴＴは、次の４種類を用いた。 （１）重金属含有率が、Ｆｅ ２８、Ｃｒ ０．５、Ｎ
ｉ ０．１、Ｃｕ ０．３、Ｍｎ ０．３、Ｐｂ ３．
９各ｍｇ／ｋｇ（合計値３３．１ｍｇ／ｋｇ）であり、
純度が８２．３４％であるＴＰＴＴ。 （２）重金属含有率が、Ｆｅ ７３、Ｃｒ １１、Ｎｉ
８．４、Ｃｕ ０．９、Ｍｎ １．１、Ｐｂ ０．５
各ｍｇ／ｋｇ（合計値９４．９ｍｇ／ｋｇ）であり、純
度が７４．３４％であるＴＰＴＴ。 （３）重金属含有率が、Ｆｅ ４３、Ｃｒ ５．８、Ｎ
ｉ ５．８、Ｃｕ ２．８、Ｍｎ ０．９、Ｐｂ ０．
９各ｍｇ／ｋｇ（合計値５９．２ｍｇ／ｋｇ）であり、
純度が８４．７３％であるＴＰＴＴ。 （４）重金属含有率が、Ｆｅ ３．８、Ｃｒ ０．３、
Ｎｉ ０．６各ｍｇ／ｋｇ（合計値４．７ｍｇ／ｋｇ）
であり、純度が８３．２７％であるＴＰＴＴ。
ｉ ０．１、Ｃｕ ０．３、Ｍｎ ０．３、Ｐｂ ３．
９各ｍｇ／ｋｇ（合計値３３．１ｍｇ／ｋｇ）であり、
純度が８２．３４％であるＴＰＴＴ。 （２）重金属含有率が、Ｆｅ ７３、Ｃｒ １１、Ｎｉ
８．４、Ｃｕ ０．９、Ｍｎ １．１、Ｐｂ ０．５
各ｍｇ／ｋｇ（合計値９４．９ｍｇ／ｋｇ）であり、純
度が７４．３４％であるＴＰＴＴ。 （３）重金属含有率が、Ｆｅ ４３、Ｃｒ ５．８、Ｎ
ｉ ５．８、Ｃｕ ２．８、Ｍｎ ０．９、Ｐｂ ０．
９各ｍｇ／ｋｇ（合計値５９．２ｍｇ／ｋｇ）であり、
純度が８４．７３％であるＴＰＴＴ。 （４）重金属含有率が、Ｆｅ ３．８、Ｃｒ ０．３、
Ｎｉ ０．６各ｍｇ／ｋｇ（合計値４．７ｍｇ／ｋｇ）
であり、純度が８３．２７％であるＴＰＴＴ。
【００２６】５００ｍｌのガラス製反応器に、純分３
７．２８ｇ（０．１７モル）を含むＴＰＴＴを入れ、酢
酸１３７．９７ｇ、水１２．４１ｇ、表１に示す反応触
媒の所定量を加えて７０℃に加熱した。３５重量％のＨ
2 Ｏ2 ４１．７３ｇを、７０℃に保ったまま反応器中に
滴下した。滴下後、２０分経過したなら、温度を９５℃
に上げ、更に３５重量％Ｈ2 Ｏ2４１．７１ｇを１時間
かけて滴下した。時間毎に、ＨＰＬＣ（高速液体クロマ
トグラフィー）で反応液を分析し、ＴＰＳＴの収率が最
大となる時点を反応の終点とした。なお、第一段のＨ2
Ｏ2 添加開始をもって、反応の開始時間とする。反応終
了後、１８６．１０ｇの純水を加えてから冷却し、結晶
を濾別、水洗して乾燥し、ＴＰＳＴを得た。得られたＴ
ＰＳＴの融点は、２２９〜２３０℃（エタノールで再結
晶後）であった。ＨＰＬＣで製品の分析を行い、収率と
純度を計算し、その結果を表１に示す。なお、反応中に
発生してくる酸素ガス量を注射筒に受けて測定し、Ｈ2
Ｏ2 の分解率も計算した。また、表１中、 ＡＴＭＰＡ ： アミノトリ（メチレンホスホン酸） ＨＥＤＨＡ ： １−ヒドロキシエチリデン−１，１
−ジホスホン酸 ＥＤＴＭＨＡ ： エチレンジアミンテトラ（メチレン
ホスホン酸） ＥＤＰＭＨＡ ： エチレンジアミンペンタ（メチレン
ホスホン酸）
７．２８ｇ（０．１７モル）を含むＴＰＴＴを入れ、酢
酸１３７．９７ｇ、水１２．４１ｇ、表１に示す反応触
媒の所定量を加えて７０℃に加熱した。３５重量％のＨ
2 Ｏ2 ４１．７３ｇを、７０℃に保ったまま反応器中に
滴下した。滴下後、２０分経過したなら、温度を９５℃
に上げ、更に３５重量％Ｈ2 Ｏ2４１．７１ｇを１時間
かけて滴下した。時間毎に、ＨＰＬＣ（高速液体クロマ
トグラフィー）で反応液を分析し、ＴＰＳＴの収率が最
大となる時点を反応の終点とした。なお、第一段のＨ2
Ｏ2 添加開始をもって、反応の開始時間とする。反応終
了後、１８６．１０ｇの純水を加えてから冷却し、結晶
を濾別、水洗して乾燥し、ＴＰＳＴを得た。得られたＴ
ＰＳＴの融点は、２２９〜２３０℃（エタノールで再結
晶後）であった。ＨＰＬＣで製品の分析を行い、収率と
純度を計算し、その結果を表１に示す。なお、反応中に
発生してくる酸素ガス量を注射筒に受けて測定し、Ｈ2
Ｏ2 の分解率も計算した。また、表１中、 ＡＴＭＰＡ ： アミノトリ（メチレンホスホン酸） ＨＥＤＨＡ ： １−ヒドロキシエチリデン−１，１
−ジホスホン酸 ＥＤＴＭＨＡ ： エチレンジアミンテトラ（メチレン
ホスホン酸） ＥＤＰＭＨＡ ： エチレンジアミンペンタ（メチレン
ホスホン酸）
【００２７】比較例１及び２ 反応触媒を使用しないで反応させた以外は、前記実施例
と同様にして反応させてＴＰＳＴを得た。得られた結果
を表１に示す。
と同様にして反応させてＴＰＳＴを得た。得られた結果
を表１に示す。
【００２８】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉山 宏 東京都豊島区高田３−41−８ 中外製薬株 式会社内 (72)発明者 竹内 正毅 東京都豊島区高田３−41−８ 中外製薬株 式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式： 【化１】 （式中、Χ1 〜Χ5 は、水素原子あるいは、水酸基又は
ハロゲン基で置換されていてもよい炭素数１〜３のアル
キル基を表わす。）で示される３−（フェニルチオ）−
１，２，４−トリアゾール類を酢酸中で過酸化水素と反
応させて、下記一般式： 【化２】 （式中、Χ1 〜Χ5 は前記と同じ意味を表わす。）で示
される３−（フェニルスルフォニル）−１，２，４−ト
リアゾール類を製造する方法であって、 前記３−（フェニルチオ）−１，２，４−トリアゾール
類中の重金属の含有量が５０ｍｇ／ｋｇ以下であること
を特徴とする前記方法。 - 【請求項２】 下記一般式： 【化３】 （式中、Χ1 〜Χ5 は、水素原子あるいは、水酸基又は
ハロゲン基で置換されていてもよい炭素数１〜３のアル
キル基を表わす。）で示される３−（フェニルチオ）−
１，２，４−トリアゾール類を酢酸中で反応触媒の存在
下に過酸化水素と反応させて、下記一般式： 【化４】 （式中、Χ1 〜Χ5 は前記と同じ意味を表わす。）で示
される３−（フェニルスルフォニル）−１，２，４−ト
リアゾール類を製造する方法であって、 前記反応触媒が、リン酸、縮合リン酸、硫酸、スルフォ
ン酸、ホスホン酸、又はこれらの２種以上の混合物であ
ることを特徴とする前記方法。 - 【請求項３】 前記反応触媒の使用量が、酢酸と過酸化
水素の合計量の０．１〜１０．０重量％の範囲である請
求項２に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05152659A JP3117580B2 (ja) | 1993-06-01 | 1993-06-01 | ３−（フェニルスルフォニル）−１，２，４−トリアゾール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05152659A JP3117580B2 (ja) | 1993-06-01 | 1993-06-01 | ３−（フェニルスルフォニル）−１，２，４−トリアゾール類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06340638A true JPH06340638A (ja) | 1994-12-13 |
| JP3117580B2 JP3117580B2 (ja) | 2000-12-18 |
Family
ID=15545279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05152659A Expired - Lifetime JP3117580B2 (ja) | 1993-06-01 | 1993-06-01 | ３−（フェニルスルフォニル）−１，２，４−トリアゾール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3117580B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114014817A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-02-08 | 宁夏常晟药业有限公司 | 一种均三甲苯基-2-砜基三氮唑的合成方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8250901B2 (en) | 2009-09-22 | 2012-08-28 | GM Global Technology Operations LLC | System and method for calibrating a rotary absolute position sensor |
-
1993
- 1993-06-01 JP JP05152659A patent/JP3117580B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114014817A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-02-08 | 宁夏常晟药业有限公司 | 一种均三甲苯基-2-砜基三氮唑的合成方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3117580B2 (ja) | 2000-12-18 |
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