JPS59206376A - オキシラン類の製造法 - Google Patents
オキシラン類の製造法Info
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- JPS59206376A JPS59206376A JP59082138A JP8213884A JPS59206376A JP S59206376 A JPS59206376 A JP S59206376A JP 59082138 A JP59082138 A JP 59082138A JP 8213884 A JP8213884 A JP 8213884A JP S59206376 A JPS59206376 A JP S59206376A
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- trimethyl
- trimethyloxosulfonium
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- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
- C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
- C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
- C07D303/22—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with monohydroxy compounds
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
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- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
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- C07D303/08—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, nitro radicals or nitroso radicals
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は植物生長抑制及び殺菌・殺カビ（ｆｂｎｇｉｃ
ｉｄａｌ ）活性を有する化合物の合成に対する中間体
として使用し得る公知のオキシランの新規な製造方法に
関するものである。
ｉｄａｌ ）活性を有する化合物の合成に対する中間体
として使用し得る公知のオキシランの新規な製造方法に
関するものである。
ヨウ化メチルを用いてツメチルスルホニウムをヨウ化ト
リメチルオキソスルホニウムに転化し、そしてこの後者
のものを塩基の存在下でカルボニル化合物と反応させる
ことによりオキシランを製造し得ることは既に開示され
ている〔Ｊ、Ａｍｅｒ。
リメチルオキソスルホニウムに転化し、そしてこの後者
のものを塩基の存在下でカルボニル化合物と反応させる
ことによりオキシランを製造し得ることは既に開示され
ている〔Ｊ、Ａｍｅｒ。
Ｃｈｅｒｎ、 Ｓｏｃ、 ８？ 、 １３５３〜１３
６４ （１９６５）参照〕。かくして、例えば強塩基例
えば水素化ナトリウムまたはナトリウムアミドの存在下
で、不活性希釈剤例えばツメチルスルホキシドの存在下
で、ツメチルスルホキシド及びヨウ化メチルから調製し
たヨウ化トリメチルスルホニウムを１−（４−クロロフ
ェノキシ）−３，３−ツメチル−２−ブタノンと反応さ
せることによシ２−（４−クロロフェノキシメチル）−
２−ｔ−ブチルオキシランを合成することができる〔ヨ
ーロッパ特許出願公開（ＥＰ−Ｏ５）第４０．３４５号
参照〕。この方法における収率は良好である。しかしな
がら、出発物質として要求されるヨウ化トリメチルホス
ホニウムの調製に比較的高価なヨウ化メチルが必要であ
ることは不利である。
６４ （１９６５）参照〕。かくして、例えば強塩基例
えば水素化ナトリウムまたはナトリウムアミドの存在下
で、不活性希釈剤例えばツメチルスルホキシドの存在下
で、ツメチルスルホキシド及びヨウ化メチルから調製し
たヨウ化トリメチルスルホニウムを１−（４−クロロフ
ェノキシ）−３，３−ツメチル−２−ブタノンと反応さ
せることによシ２−（４−クロロフェノキシメチル）−
２−ｔ−ブチルオキシランを合成することができる〔ヨ
ーロッパ特許出願公開（ＥＰ−Ｏ５）第４０．３４５号
参照〕。この方法における収率は良好である。しかしな
がら、出発物質として要求されるヨウ化トリメチルホス
ホニウムの調製に比較的高価なヨウ化メチルが必要であ
ることは不利である。
ジメチルスルホキシドを硫酸ツメチルで処理し、そして
それにより生成する式 ％式％（） のトリメチルオキソスルホニウム硫酸メチルを前もって
単離せずに、塩基の存在下にて、且つ不活性の有機性希
釈剤の存在下にて０℃乃至６０℃間の温度で式 ％式％ 式中、Ｘは酸素またはＣＨ２を表わし、Ｙは塩素または
フェニルを表わし、そしてＺは水素またはハロゲノを表
わす、 のケトンと反応させることを特徴とする式式中、Ｘ１Ｙ
及びＺは上記の意味を有する、の公知のオキシランが得
られることが見い出された。
それにより生成する式 ％式％（） のトリメチルオキソスルホニウム硫酸メチルを前もって
単離せずに、塩基の存在下にて、且つ不活性の有機性希
釈剤の存在下にて０℃乃至６０℃間の温度で式 ％式％ 式中、Ｘは酸素またはＣＨ２を表わし、Ｙは塩素または
フェニルを表わし、そしてＺは水素またはハロゲノを表
わす、 のケトンと反応させることを特徴とする式式中、Ｘ１Ｙ
及びＺは上記の意味を有する、の公知のオキシランが得
られることが見い出された。
本発明による方法の径路は極めて驚くべきものであると
言うべきである。このことは当該分野の現状から、ヨウ
化メチル以外のアルキル化試薬に関して、ツメチルスル
ホキシドは概して硫黄上ではなく、望ましくない方法で
酸素上でアルキル化されることが公知であったからであ
るＣ［５ｕｌｆｕｒＹｌｉｄｅｓ ｉｔ＝ Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｍｏｎｏｇｒａ−ｐｈｙ
、 Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、 １０ （１９７
５）参照〕。
言うべきである。このことは当該分野の現状から、ヨウ
化メチル以外のアルキル化試薬に関して、ツメチルスル
ホキシドは概して硫黄上ではなく、望ましくない方法で
酸素上でアルキル化されることが公知であったからであ
るＣ［５ｕｌｆｕｒＹｌｉｄｅｓ ｉｔ＝ Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｍｏｎｏｇｒａ−ｐｈｙ
、 Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、 １０ （１９７
５）参照〕。
ジメチルスルホキシドはルイス（Ｌｅｗｉａ ） 酸−
ノ＼ロケ゛ン化アルキル複合体を用いる場合にのみ低収
率にて硫黄上でアルキル化され得る。かくして、比’Ｆ
ｋ 重大ｙｉのトリメチルスルホニウム塩の調製に対す
るメチル化剤としてはヨウ化メチルのみが適しているこ
とが予想された。しかしながら、予期に反して硫酸ツメ
チルを用いた場合でも、本発明の方法により所望のＳ−
メチル化が間ｉ山なく起こる。
ノ＼ロケ゛ン化アルキル複合体を用いる場合にのみ低収
率にて硫黄上でアルキル化され得る。かくして、比’Ｆ
ｋ 重大ｙｉのトリメチルスルホニウム塩の調製に対す
るメチル化剤としてはヨウ化メチルのみが適しているこ
とが予想された。しかしながら、予期に反して硫酸ツメ
チルを用いた場合でも、本発明の方法により所望のＳ−
メチル化が間ｉ山なく起こる。
本発明による方法は多数の訓点に特徴がある。
かくして、この方法は良、好な収率で式（Ｉ）のオキシ
ランを製造することを可能にする。更に、出発物質は比
較的低価格であり、そして工業的規模でも入手できる。
ランを製造することを可能にする。更に、出発物質は比
較的低価格であり、そして工業的規模でも入手できる。
本発明の方法によシ製造し得るオキシランは式（Ｉ）に
より定義される。この式において、Ｘは酸素またはＣ，
ｌＩ２基を表わし、そしてＹは塩素またはフェニルを表
わす。基Ｚは好−ましくは水素、フッ素または塩婚を表
わす。
より定義される。この式において、Ｘは酸素またはＣ，
ｌＩ２基を表わし、そしてＹは塩素またはフェニルを表
わす。基Ｚは好−ましくは水素、フッ素または塩婚を表
わす。
本発明による方法において、ツメチルスルホキシド及び
硫酸ジメチルに加えて出発物質として１−（４１’ロロ
フエノキシ）−３，３−ツメチル−２−ブタノンを用い
、そして塩基としてナトリウムメチラートを用いる場合
、反応の径路を下の図で説明することができる： （”ｓ ） ＊ Ｓ” （”ｓ ） ＊ ５０４−−−
〉（ＣＨ３） ａ Ｓ”いＥ、Ｓｏ、■本発明の方法に
おける出発物質として必要なケトンは式０１で定義され
る。この弐において、Ｙは塩素またはフェニルを表わし
、そしてＸは酸素またはＣＨ，基を表わす。基Ｚは好ま
しくは水素、フッ素または塩素を表わす。
硫酸ジメチルに加えて出発物質として１−（４１’ロロ
フエノキシ）−３，３−ツメチル−２−ブタノンを用い
、そして塩基としてナトリウムメチラートを用いる場合
、反応の径路を下の図で説明することができる： （”ｓ ） ＊ Ｓ” （”ｓ ） ＊ ５０４−−−
〉（ＣＨ３） ａ Ｓ”いＥ、Ｓｏ、■本発明の方法に
おける出発物質として必要なケトンは式０１で定義され
る。この弐において、Ｙは塩素またはフェニルを表わし
、そしてＸは酸素またはＣＨ，基を表わす。基Ｚは好ま
しくは水素、フッ素または塩素を表わす。
弐叫のケトンは公知のものである〔ドイツ国特許第２，
２０１，０６３号、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ｏ５
）第２，７０５，６７８号及び同第２，７３７、４８９
号参照〕。
２０１，０６３号、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ｏ５
）第２，７０５，６７８号及び同第２，７３７、４８９
号参照〕。
本発明による方法において、塩基として無機性及び有機
性塩基を用いることができる。適当で且つ好ましいもの
には水素化ナトリウム、ナトリウムアミド並びにアルカ
リ金属水酸化物例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリ
ウム、またアルカリ金属アルコラード例えばナトリウム
メチラート、ナトリウムエチラート及びカリウムｔ−ブ
チラードがある。
性塩基を用いることができる。適当で且つ好ましいもの
には水素化ナトリウム、ナトリウムアミド並びにアルカ
リ金属水酸化物例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリ
ウム、またアルカリ金属アルコラード例えばナトリウム
メチラート、ナトリウムエチラート及びカリウムｔ−ブ
チラードがある。
トリメチルオキソスルホニウム硫酸メチルの製造及び続
いてのこの物質と式（Ｉｒ１１のケトンとの反応の両方
に対して、本発明による方法の希釈剤としてすべての不
活性、有機溶媒を用いることができる。
いてのこの物質と式（Ｉｒ１１のケトンとの反応の両方
に対して、本発明による方法の希釈剤としてすべての不
活性、有機溶媒を用いることができる。
適当で１つ好ましいものにはニトリル例えばアセトニ）
Ｉ）ル、並びに極性溶媒例えばツメチルスルホキシド
、また脂肪族または芳香族炭化水素例えばヘキサン、ベ
ンゼン、トルエンモジくハキシレンがおる。ジメチルス
ルホキシドを十分に用いる場合はトリメチルオキソスル
ホニウム硫酸メチルの調製において希釈剤を別々に加え
る必要はなｌ／）。
Ｉ）ル、並びに極性溶媒例えばツメチルスルホキシド
、また脂肪族または芳香族炭化水素例えばヘキサン、ベ
ンゼン、トルエンモジくハキシレンがおる。ジメチルス
ルホキシドを十分に用いる場合はトリメチルオキソスル
ホニウム硫酸メチルの調製において希釈剤を別々に加え
る必要はなｌ／）。
本発明による方法を行う際の反応温度はある範囲内で変
えることができる。トリメチルオキソスルホニウム硫酸
メチルの調製に対して、温度は一般的に２０℃乃至１２
０℃間、好ましくは６０°Ｃ乃至１１０℃間である。続
いてのトリメチルオキソスルホニウム硫酸メチルの反応
に対して、温度は一般的に０℃乃至６０℃間、好ましく
は５℃乃至４０℃間である。
えることができる。トリメチルオキソスルホニウム硫酸
メチルの調製に対して、温度は一般的に２０℃乃至１２
０℃間、好ましくは６０°Ｃ乃至１１０℃間である。続
いてのトリメチルオキソスルホニウム硫酸メチルの反応
に対して、温度は一般的に０℃乃至６０℃間、好ましく
は５℃乃至４０℃間である。
本発明による方法は一般に常圧下で行われる。
しかしながら、昇圧または減圧下でも行うことができる
。
。
本発明による方法を行う際に、最初の工程において硫酸
ツメチル１モルに対して１〜５モル、好−ｊ Ｌ ＜
ハ１．５〜４モルのツメチルスルホキシドを一般に用い
る。第二の工程において、式（ｎｌのケトン１モルに対
して１．０〜１．５モル、好ましくは１．１〜１．３モ
ルのトリメチルオキソスルホニウム硫酸メチル及び１．
５〜２．５モル、好ましくは１．６〜２．０モルの塩基
を存在させるように反応における成分の量を一般的に選
択す°る。
ツメチル１モルに対して１〜５モル、好−ｊ Ｌ ＜
ハ１．５〜４モルのツメチルスルホキシドを一般に用い
る。第二の工程において、式（ｎｌのケトン１モルに対
して１．０〜１．５モル、好ましくは１．１〜１．３モ
ルのトリメチルオキソスルホニウム硫酸メチル及び１．
５〜２．５モル、好ましくは１．６〜２．０モルの塩基
を存在させるように反応における成分の量を一般的に選
択す°る。
本発明による方法に対する特定の方法は硫黄ツメチル及
びツメチルスルホキシドを場合によっては追加の希釈剤
の存在下で混合し、この混合物を加熱し、次に冷却し、
有機溶媒中の式叫のケトンの溶液を加え、次に塩基を加
えることである。常法で処理を行う。一般に、この方法
は水を反応混合物に加え、生じた混合物を必要に応じて
活性炭と一緒に攪拌し、ケイソウ土を通してろ過し、次
に有機相をろ別し、洗浄し、そして必要に応じて予備乾
燥後に蒸発させることからなる。これＫよυ生じる生成
物を更に精製するために減圧下で蒸留することができる
。
びツメチルスルホキシドを場合によっては追加の希釈剤
の存在下で混合し、この混合物を加熱し、次に冷却し、
有機溶媒中の式叫のケトンの溶液を加え、次に塩基を加
えることである。常法で処理を行う。一般に、この方法
は水を反応混合物に加え、生じた混合物を必要に応じて
活性炭と一緒に攪拌し、ケイソウ土を通してろ過し、次
に有機相をろ別し、洗浄し、そして必要に応じて予備乾
燥後に蒸発させることからなる。これＫよυ生じる生成
物を更に精製するために減圧下で蒸留することができる
。
本発明の方法によシ製造し得る式（Ｉ）のオキシランは
植物生長抑制及び殺菌・殺カビ特性に優れたｌ−ヒドロ
キシ−エチルアゾール訪導体の合成に対する価値ある出
発物質である（ヨーロッパ特許出願公開第４０．３４５
号参照〕。
植物生長抑制及び殺菌・殺カビ特性に優れたｌ−ヒドロ
キシ−エチルアゾール訪導体の合成に対する価値ある出
発物質である（ヨーロッパ特許出願公開第４０．３４５
号参照〕。
かくして、例えばエタノールの存在下で２−（４−クロ
ロフェノキシメチル）−２−ｔ−ブチルオキシランをｌ
ｌ ２１４− ）リアゾールと反応させることにより式 ％式％） −イルメチル）−２−ブタノールを製造することかでき
る。この合成は下の式で説明できる：ｕ−ｃ、Ｉｉ。
ロフェノキシメチル）−２−ｔ−ブチルオキシランをｌ
ｌ ２１４− ）リアゾールと反応させることにより式 ％式％） −イルメチル）−２−ブタノールを製造することかでき
る。この合成は下の式で説明できる：ｕ−ｃ、Ｉｉ。
Ｈ
ＣＨ。
本発明による方法を次の実施例で説明する。
実施例１
ツメチルスルホキシド７１ｍｊ（７８＄Ｊ１モル）及び
硫酸ツメチル２８．７ｄ （ａ ７．８ ｔ ； ｏ、
”ａモル）の混合物を１００℃に加熱し、そしてこの温
度で３０分間保持した。室温に冷却後、トルエン１００
ａｔ中の１−（４−クロロフェノキシ）−３，３−ツメ
チル−２−ブタノン５７ｆ（０，２５モル）の溶液を撹
拌しながら滴下して加えた。次にこの反応混合物を１０
℃に冷却し、そしてナトリウムメチラート２５ｔ（０，
４６モル）を攪拌しながら一部ずつ加えた。引き続きこ
の混合物を室温で更に１２時間攪拌し、次に水１００−
を加えた。生じた混合物を活性炭０，５りと十分に攪拌
し、そしてケイソウ土を通してろ過した。次に有機相を
ろ別し、各々１００ｎ／の水で２回洗浄し、そして減圧
下で蒸発させた。ガスクロマトダラムより７１％の２−
（４−クロロフェノキシメチル）−２−ｔ−プチルオキ
シランからなる残渣５５．３ ｒが残った。これから計
算された収率は理論量の６５．２％であった。
硫酸ツメチル２８．７ｄ （ａ ７．８ ｔ ； ｏ、
”ａモル）の混合物を１００℃に加熱し、そしてこの温
度で３０分間保持した。室温に冷却後、トルエン１００
ａｔ中の１−（４−クロロフェノキシ）−３，３−ツメ
チル−２−ブタノン５７ｆ（０，２５モル）の溶液を撹
拌しながら滴下して加えた。次にこの反応混合物を１０
℃に冷却し、そしてナトリウムメチラート２５ｔ（０，
４６モル）を攪拌しながら一部ずつ加えた。引き続きこ
の混合物を室温で更に１２時間攪拌し、次に水１００−
を加えた。生じた混合物を活性炭０，５りと十分に攪拌
し、そしてケイソウ土を通してろ過した。次に有機相を
ろ別し、各々１００ｎ／の水で２回洗浄し、そして減圧
下で蒸発させた。ガスクロマトダラムより７１％の２−
（４−クロロフェノキシメチル）−２−ｔ−プチルオキ
シランからなる残渣５５．３ ｒが残った。これから計
算された収率は理論量の６５．２％であった。
植物生長抑制及び殺菌・殺カビ活性を有する１−ヒドロ
キシエチルアゾール鋳導体の合成に対するＯＨ Ｃ馬 エタノール１２０ｍｔ中の２−（４−クロロフェノキシ
メチル）−２−ｔ−ブチルオキシラン７２．．１５ｙ（
ｏ、ａモル）及びｔ、２．４−）リアゾール２４、１５
９ （０，３５モル）の混合物を速流下で４８時間加熱
した。次にこのものを蒸発させ、そして残留した残渣を
酢酸エチル２００ ｍｌ中に取シ出した。生じた混合物
を最初に予熱し、・次に水浴中で冷却した。これにより
沈殿した固体を吸引でろ別し、そして酢酸エチルで洗浄
した。ろ液を蒸発させ、残留した残渣をエーテル及びヘ
キサンの混合物に溶解させ、そして生じた溶液中にガス
状の塩化水素を通した。この期間に沈殿が生じ、このも
のを吸引でろ別し、そしてエーテルで洗浄した。かくし
て調製された、塩を誘導する遊離の塩基は酢酸エチル及
びＩＮ水酸化ナトリウム水溶液を加えることにより遊離
１された。この方法により、８８．４〜８７℃の２−（
４−クロロフェノキシメチル）−３，３−ツメチル−１
−（１，２，４−トリアゾル−１−イルメチル）−２−
ブタノール６０．２＆（理論−ｌの６５％）が得られた
。
キシエチルアゾール鋳導体の合成に対するＯＨ Ｃ馬 エタノール１２０ｍｔ中の２−（４−クロロフェノキシ
メチル）−２−ｔ−ブチルオキシラン７２．．１５ｙ（
ｏ、ａモル）及びｔ、２．４−）リアゾール２４、１５
９ （０，３５モル）の混合物を速流下で４８時間加熱
した。次にこのものを蒸発させ、そして残留した残渣を
酢酸エチル２００ ｍｌ中に取シ出した。生じた混合物
を最初に予熱し、・次に水浴中で冷却した。これにより
沈殿した固体を吸引でろ別し、そして酢酸エチルで洗浄
した。ろ液を蒸発させ、残留した残渣をエーテル及びヘ
キサンの混合物に溶解させ、そして生じた溶液中にガス
状の塩化水素を通した。この期間に沈殿が生じ、このも
のを吸引でろ別し、そしてエーテルで洗浄した。かくし
て調製された、塩を誘導する遊離の塩基は酢酸エチル及
びＩＮ水酸化ナトリウム水溶液を加えることにより遊離
１された。この方法により、８８．４〜８７℃の２−（
４−クロロフェノキシメチル）−３，３−ツメチル−１
−（１，２，４−トリアゾル−１−イルメチル）−２−
ブタノール６０．２＆（理論−ｌの６５％）が得られた
。
特許出願人 バイエル・アクチェフケ９ゼルシヤフト
ペルタール１キービツツベーク
１２アー
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 ツメチルスルホキシドを硫酸ツメチルで処理し、
そしてそれによシ生成する式 ％式％（） のトリメチルオキソスルホニウム硫酸メチルを、前もっ
て単離せずに、塩基の存在下且つ不活性有機希釈剤の存
在下にて、０℃と６０℃の間の温度で式 式中、Ｘは酸素またはＣＨ，を表わし、Ｙは塩素または
フェニルを表わし、そしてＺは水素またはハロケ゛ンを
表わす、 のケトンと反応させることを特徴とする式式中、ｘｌＹ
及びＺは上記の意味を有する、のオキシラン類の製造方
法。 ２ 式（Ｉ］）のトリメチルオキソスルホニウム硫酸メ
チルと式四のケトンとの反応を５℃と５０℃の間の温度
で行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。 １ 有機希釈剤としてアセトニトリル、ツメチルスルホ
キシド及び／マたはトルエンを用いることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、式（１）のケトンとして１−（４−クロロフェノキ
シ）−３，３−ツメチル−２−ブタノンを用いることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833315524 DE3315524A1 (de) | 1983-04-29 | 1983-04-29 | Verfahren zur herstellung von oxiranen |
| DE3315524.0 | 1983-04-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59206376A true JPS59206376A (ja) | 1984-11-22 |
| JPH0458472B2 JPH0458472B2 (ja) | 1992-09-17 |
Family
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