JPH04247061A - 3−ブテンニトリル類の製造方法 - Google Patents
3−ブテンニトリル類の製造方法Info
- Publication number
- JPH04247061A JPH04247061A JP3032525A JP3252591A JPH04247061A JP H04247061 A JPH04247061 A JP H04247061A JP 3032525 A JP3032525 A JP 3032525A JP 3252591 A JP3252591 A JP 3252591A JP H04247061 A JPH04247061 A JP H04247061A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cyanide
- butenenitrile
- chloro
- reaction
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 14
- SJNALLRHIVGIBI-UHFFFAOYSA-N allyl cyanide Chemical compound C=CCC#N SJNALLRHIVGIBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 10
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 4
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 10
- -1 alkyl cyanide Chemical compound 0.000 abstract description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 11
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 7
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 description 5
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N copper(i) cyanide Chemical compound [Cu+].N#[C-] DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- OHXAOPZTJOUYKM-UHFFFAOYSA-N 3-Chloro-2-methylpropene Chemical compound CC(=C)CCl OHXAOPZTJOUYKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 description 2
- 229940045803 cuprous chloride Drugs 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000006174 pH buffer Substances 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical class [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OIQDAVBXDLGCID-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-3-enenitrile Chemical compound CC(=C)CC#N OIQDAVBXDLGCID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000005684 Liebig rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229940076286 cupric acetate Drugs 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は医薬品の製造原料等とし
て有用な3−ブテンニトリル類の製造方法に関する。
て有用な3−ブテンニトリル類の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】3−ブテンニトリル類を3−ハロゲノ−
1−プロペン類から製造する従来の技術としては次の4
つの方法が知られている。
1−プロペン類から製造する従来の技術としては次の4
つの方法が知られている。
【0003】(イ)臭化アリルとシアン化第1銅から3
−ブテンニトリルを製造する方法(Org.Snth.
Coll Vol I 46(1941))。
−ブテンニトリルを製造する方法(Org.Snth.
Coll Vol I 46(1941))。
【0004】(ロ)塩化アリルとシアン化第1銅から3
−ブテンニトリルを製造する方法(Org.Snth.
Coll Vol III 852(1955
))。
−ブテンニトリルを製造する方法(Org.Snth.
Coll Vol III 852(1955
))。
【0005】(ハ)炭酸カルシウム、硫酸第2銅、水、
3−クロロ−1−プロペンの混合物にシアン化水素を滴
下して3−ブテンニトリル類を製造する方法(J.Or
g.Chem,26 4300(1961))。
3−クロロ−1−プロペンの混合物にシアン化水素を滴
下して3−ブテンニトリル類を製造する方法(J.Or
g.Chem,26 4300(1961))。
【0006】(ニ)飽和食塩水溶液、塩化第1銅、銅粉
の混合溶液中においてpH3〜4かつ不活性雰囲気の条
件下で塩化アリルとシアン化ナトリウムとから3−ブテ
ンニトリルを製造する方法(Liebigs Ann
.Chem,631,21,(1960))などが知ら
れている。
の混合溶液中においてpH3〜4かつ不活性雰囲気の条
件下で塩化アリルとシアン化ナトリウムとから3−ブテ
ンニトリルを製造する方法(Liebigs Ann
.Chem,631,21,(1960))などが知ら
れている。
【0007】
【課題を解決するための手段】しかしながら、前記(イ
)の方法は、高価なシアン化第1銅と臭化アリルを用い
ることや、この反応が突然かつ急激に反応するため危険
が伴うこと等のため工業的な生産に適していない。 (ロ)の方法は、臭化アリルを塩化アリルに変えている
が、高価なシアン化第1銅を用いることに変わりなく、
も反応性も(イ)と同様であり工業的な生産に適してい
ない。(ハ)の方法は、3−ブテンニトリル類の合成方
法として比較的優れているが、この方法では、3−ブテ
ンニトリル類に対して1/2モルの炭酸ガスが発生し、
このガスに同伴して極めて毒性の強いシアン化水素が反
応系外に出るため、このシアン化水素の回収、または除
害が容易でない。また(ニ)の方法は、塩化アリルとシ
アン化ナトリウムから塩化第1銅を触媒にして3−ブテ
ンニトリルを合成しているが、第1銅の酸化を防止する
ため窒素または炭酸ガス雰囲気で反応させる必要があり
、また多量の飽和食塩水を用いなければならない。この
ように上記の方法はいずれも、工業的実施に関して問題
があった。
)の方法は、高価なシアン化第1銅と臭化アリルを用い
ることや、この反応が突然かつ急激に反応するため危険
が伴うこと等のため工業的な生産に適していない。 (ロ)の方法は、臭化アリルを塩化アリルに変えている
が、高価なシアン化第1銅を用いることに変わりなく、
も反応性も(イ)と同様であり工業的な生産に適してい
ない。(ハ)の方法は、3−ブテンニトリル類の合成方
法として比較的優れているが、この方法では、3−ブテ
ンニトリル類に対して1/2モルの炭酸ガスが発生し、
このガスに同伴して極めて毒性の強いシアン化水素が反
応系外に出るため、このシアン化水素の回収、または除
害が容易でない。また(ニ)の方法は、塩化アリルとシ
アン化ナトリウムから塩化第1銅を触媒にして3−ブテ
ンニトリルを合成しているが、第1銅の酸化を防止する
ため窒素または炭酸ガス雰囲気で反応させる必要があり
、また多量の飽和食塩水を用いなければならない。この
ように上記の方法はいずれも、工業的実施に関して問題
があった。
【0008】したがって、本発明の目的は、上記問題点
を解決し簡便かつ容易に3−ブテンニトリル類を製造す
ることにある。
を解決し簡便かつ容易に3−ブテンニトリル類を製造す
ることにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点を解決すべく3−ブテンニトリル類を製造する方法に
ついて鋭意検討した結果、安価な式CH2 =CR1
−CH2 −Cl(ただし式中、R1は、水素原子また
は、炭素数1〜3個のアルキル基を示す。)で表わされ
る化合物(以下3−クロロ−1−プロペン類と記す。)
とシアン化アルカリ、又は3−クロロ−1−プロペン類
およびシアン化水素と水酸化アルカリを特定の触媒の存
在下、特定pH範囲下で反応させることにより簡便かつ
容易に3−ブテンニトリル類が製造できることを見出し
、本発明を完成した。
点を解決すべく3−ブテンニトリル類を製造する方法に
ついて鋭意検討した結果、安価な式CH2 =CR1
−CH2 −Cl(ただし式中、R1は、水素原子また
は、炭素数1〜3個のアルキル基を示す。)で表わされ
る化合物(以下3−クロロ−1−プロペン類と記す。)
とシアン化アルカリ、又は3−クロロ−1−プロペン類
およびシアン化水素と水酸化アルカリを特定の触媒の存
在下、特定pH範囲下で反応させることにより簡便かつ
容易に3−ブテンニトリル類が製造できることを見出し
、本発明を完成した。
【0010】すなわち、本発明の要旨とするところは、
3−クロロ−1−プロペン類から式CH2 =CR1
−CH2 −CN(式中、R1 は、水素原子または炭
素数1〜3のアルキル基を示す。)で表わされる3−ブ
テンニトリル類を製造する方法において、第2銅イオン
の存在下、pH1〜5の条件下に3−クロロ−1−プロ
ペン類にシアン化アルカリを反応させる3−ブテンニト
リル類の製造方法、および第2銅イオンの存在下、pH
1〜5の条件下に3−クロロ−1−プロペン類およびシ
アン化水素に水酸化アルカリを反応させる3−ブテンニ
トリル類の製造方法である。
3−クロロ−1−プロペン類から式CH2 =CR1
−CH2 −CN(式中、R1 は、水素原子または炭
素数1〜3のアルキル基を示す。)で表わされる3−ブ
テンニトリル類を製造する方法において、第2銅イオン
の存在下、pH1〜5の条件下に3−クロロ−1−プロ
ペン類にシアン化アルカリを反応させる3−ブテンニト
リル類の製造方法、および第2銅イオンの存在下、pH
1〜5の条件下に3−クロロ−1−プロペン類およびシ
アン化水素に水酸化アルカリを反応させる3−ブテンニ
トリル類の製造方法である。
【0011】以下本発明を詳細に説明する。
【0012】本発明に用いられる式CH2 =CR1
−CH2 −Cl(式中、R1 は、水素原子または、
炭素数1〜3のアルキル基を示す。)で表わされる化合
物としては、塩化アリル、3−クロロ−2−メチル−1
−プロペン等の3−クロロ−1−プロペン類が挙げられ
、工業的に生産されているこれらのものをそのまま用い
ることが可能である。
−CH2 −Cl(式中、R1 は、水素原子または、
炭素数1〜3のアルキル基を示す。)で表わされる化合
物としては、塩化アリル、3−クロロ−2−メチル−1
−プロペン等の3−クロロ−1−プロペン類が挙げられ
、工業的に生産されているこれらのものをそのまま用い
ることが可能である。
【0013】本発明の方法においては触媒として働らく
第2銅イオンの存在下で行うことが必要であり、この第
2銅イオンは、一般的な水溶性試薬である硫酸第2銅、
塩化第2銅、硝酸第2銅、酢酸第2銅等を水に溶解させ
ることによって得ることができるが、硫酸第2銅または
塩化第2銅を用いることが好ましい。これらの水溶性第
2銅触媒の使用量は前記3−クロロ−1−プロペン類に
対して0.001倍モル以上、好ましくは0.004〜
0.1倍モルであることが望ましい。
第2銅イオンの存在下で行うことが必要であり、この第
2銅イオンは、一般的な水溶性試薬である硫酸第2銅、
塩化第2銅、硝酸第2銅、酢酸第2銅等を水に溶解させ
ることによって得ることができるが、硫酸第2銅または
塩化第2銅を用いることが好ましい。これらの水溶性第
2銅触媒の使用量は前記3−クロロ−1−プロペン類に
対して0.001倍モル以上、好ましくは0.004〜
0.1倍モルであることが望ましい。
【0014】また、本発明においてはpH1〜5、好ま
しくはpH2〜4の範囲で反応を行う必要がある。pH
が1未満であると反応速度が遅くなり、一方pHが5を
超えても反応速度が遅くなり、pH7以上ではシアン化
水素が重合するため着色が著しくなり、さらにpHが高
くなると触媒の第2銅イオンが水酸化第2銅となること
に由来して反応が停止してしまうため好ましくない。反
応停止後新たに酸を加えてpHを5以下にすることによ
り反応を再開させることもできるが、着色があったり分
液しにくかったりして好ましくない。この理由からpH
を1〜5の範囲とするため酸が通常反応系にあらかじめ
加えられる。この目的のために使用される酸としては、
反応に支障のない限りにおいてその種類に特に制限はな
く、塩酸、硫酸、酢酸等を好ましく用いることができ、
塩酸が特に好ましく用いられる。
しくはpH2〜4の範囲で反応を行う必要がある。pH
が1未満であると反応速度が遅くなり、一方pHが5を
超えても反応速度が遅くなり、pH7以上ではシアン化
水素が重合するため着色が著しくなり、さらにpHが高
くなると触媒の第2銅イオンが水酸化第2銅となること
に由来して反応が停止してしまうため好ましくない。反
応停止後新たに酸を加えてpHを5以下にすることによ
り反応を再開させることもできるが、着色があったり分
液しにくかったりして好ましくない。この理由からpH
を1〜5の範囲とするため酸が通常反応系にあらかじめ
加えられる。この目的のために使用される酸としては、
反応に支障のない限りにおいてその種類に特に制限はな
く、塩酸、硫酸、酢酸等を好ましく用いることができ、
塩酸が特に好ましく用いられる。
【0015】本発明によれば、通常反応器に水、前記水
溶性第2銅触媒、pH緩衝試薬、酸を導入し、さらに前
記3クロロ−1−プロペン類を加えた後、第2銅イオン
の存在下、pH1〜5の条件下にシアン化アルカリ水溶
液を滴下して3クロロ−1−プロペン類にシアン化アル
カリを反応させ目的とする3−ブテンニトリル類を合成
することができる。
溶性第2銅触媒、pH緩衝試薬、酸を導入し、さらに前
記3クロロ−1−プロペン類を加えた後、第2銅イオン
の存在下、pH1〜5の条件下にシアン化アルカリ水溶
液を滴下して3クロロ−1−プロペン類にシアン化アル
カリを反応させ目的とする3−ブテンニトリル類を合成
することができる。
【0016】また、上記と同様反応器に水、水溶性第2
銅触媒、pH緩衝試薬、酸を導入し、さらに3−クロロ
−1−プロペン類とシアン化水素を加えた後、第2銅イ
オンの存在下、pH1〜5の条件下に水酸化アルカリ水
溶液を滴下して3−クロロ−1−プロペン類およびシア
ン化水素に水酸化アルカリを反応させ3−ブテンニトリ
ル類を合成することができる。
銅触媒、pH緩衝試薬、酸を導入し、さらに3−クロロ
−1−プロペン類とシアン化水素を加えた後、第2銅イ
オンの存在下、pH1〜5の条件下に水酸化アルカリ水
溶液を滴下して3−クロロ−1−プロペン類およびシア
ン化水素に水酸化アルカリを反応させ3−ブテンニトリ
ル類を合成することができる。
【0017】これらの反応は、通常5℃〜100℃、好
ましくは15℃以上3−クロロ−1−プロペン類の沸点
以下の温度範囲で行われる。この場合、一定温度で反応
させることもできるが、3−クロロ−1−プロペン類又
はシアン化水素の還流を避けるため反応の初期には低い
温度、好ましくは15〜30℃で行い、その後徐々に温
度を上げ反応の最期には3−クロロ−1−プロペン類の
沸点近傍の温度とすることがより好ましい。
ましくは15℃以上3−クロロ−1−プロペン類の沸点
以下の温度範囲で行われる。この場合、一定温度で反応
させることもできるが、3−クロロ−1−プロペン類又
はシアン化水素の還流を避けるため反応の初期には低い
温度、好ましくは15〜30℃で行い、その後徐々に温
度を上げ反応の最期には3−クロロ−1−プロペン類の
沸点近傍の温度とすることがより好ましい。
【0018】シアン化アルカリおよび水酸化アルカリに
用いられるアルカリとしては、アルカリ金属元素、アル
カリ土類金属元素をあげることができるが、反応性・後
処理の点で通常シアン化ナトリウム、シアン化カリウム
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用することが
でき、特にシアン化ナトリウムおよび水酸化ナトリウム
が好ましく用いられる。またこれらの水溶液の濃度とし
ては特に限定されないが、一般に後処理が簡便となる濃
度にして用いられる。3−クロロ−1−プロペン類とシ
アン化アルカリのモル比は、とくに限定されないが、定
量的に反応するため等モルとすることが好ましい。
用いられるアルカリとしては、アルカリ金属元素、アル
カリ土類金属元素をあげることができるが、反応性・後
処理の点で通常シアン化ナトリウム、シアン化カリウム
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用することが
でき、特にシアン化ナトリウムおよび水酸化ナトリウム
が好ましく用いられる。またこれらの水溶液の濃度とし
ては特に限定されないが、一般に後処理が簡便となる濃
度にして用いられる。3−クロロ−1−プロペン類とシ
アン化アルカリのモル比は、とくに限定されないが、定
量的に反応するため等モルとすることが好ましい。
【0019】シアン化アルカリとしてシアン化ナトリウ
ム、又は水酸化アルカリとして水酸化ナトリウムを用い
て前記反応を行った場合には、上層の3−ブテンニトリ
ル類と、下層の塩化ナトリウム水溶液とを分液すること
により、分液した水溶液はそのまま次の反応に用いるこ
とができる。塩化ナトリウム水溶液に含まれている少量
の3−ブテンニトリル類は、酸性の条件下で蒸留するこ
とにより効率よく回収することができる。
ム、又は水酸化アルカリとして水酸化ナトリウムを用い
て前記反応を行った場合には、上層の3−ブテンニトリ
ル類と、下層の塩化ナトリウム水溶液とを分液すること
により、分液した水溶液はそのまま次の反応に用いるこ
とができる。塩化ナトリウム水溶液に含まれている少量
の3−ブテンニトリル類は、酸性の条件下で蒸留するこ
とにより効率よく回収することができる。
【0020】
【実施例】本発明を以下の実施例により具体的に説明す
る。 実施例1 pH計、温度計、冷却器、攪拌機、及び液体供給管を備
えた1リットルのガラス反応器に、硫酸第2銅5水塩3
.75g、燐酸1ナトリウム2水素2水塩2.64g、
水71.9g、及び濃塩酸23.8gを仕込み、攪拌し
て25℃に調整した。この反応器に、塩化アリル248
.1g(3.242mol )を加えた。さらに30%
シアン化ナトリウム水溶液529.7g(3.242m
ol )を、反応液のpHを3〜4の範囲に管理しなが
ら6時間30分かけて滴下した。この間、反応液温を初
期25℃から徐々に昇温し、シアン化ナトリウム水溶液
の滴下終了時は43℃に調整した。反応液を25℃に冷
却して、生成した食塩と水を分液して有機層213.5
gを得た。 水層648.5gを蒸留して100℃まで留出液を分液
し、有機層9.6gを回収した。これらの有機層223
.1g中のシアン化アリルの含有率は92.2%であり
、また塩化アリルからの収率は、94.6%であった。 なお生成物のNMR(CDCl3 溶液)におけるプロ
トンの化学シフトは3.14ppm (d,2H)、5
.33ppm (d,1H)、5.47ppm (d,
1H)、5.73ppm (m,1H)であった。 実施例2 実施例−1と同様の器具を備えた500mlのガラス反
応器に、硫酸第2銅5水塩1.13g、硼酸2ナトリウ
ム2水素10水塩2.5g、水43.1g、および濃塩
酸7.14gを仕込み、攪拌し20℃に調整した。この
反応器に、塩化アリル74.43g(0.973mol
)とシアン化水素26.3g(0.973mol )
を加えた。 反応液のpHを3〜4の範囲に管理しながら、25%水
酸化ナトリウム155.7g(0.973mol )を
6時間20分かけて滴下した。この間、反応液温を初期
20℃から徐々に昇温し、水酸化ナトリウム水溶液の滴
下終了時は43℃に調整した。反応液を25℃に冷却し
て、生成した食塩と水を、分液して有機層63.3gを
得た。 水層247gを蒸留して100℃までの留出液を分液し
、有機層3.1gを回収した。これらの有機層66.4
gのシアン化アリルの含有率は93.2%であった。 塩化アリルからの収率は94.8%であった。なお生成
物のNMR(CDCl3 溶液)におけるプロトンの化
学シフトは3.14ppm (d,2H)、5.33p
pm (d,1H)、5.47ppm (d,1H)、
5.73ppm (m、1H)であった。 実施例3 実施例1と同様の器具を備えた500mlのガラス反応
器に、硫酸第2銅5水塩3.48g、燐酸1ナトリウム
2水素2水塩1.85g、水66.8g、及び濃塩酸9
.28gを仕込み、攪拌し26℃に調整した。この反応
器に、3−クロロ−2−メチル−1−プロペン135.
95g(1.501mol )を加えた。さらに30%
シアン化ナトリウム水溶液245.0g(1.500m
ol )を、反応液のpHを3〜5の範囲に管理しなが
ら6時間50分かけて滴下した。この間反応液温を初期
26℃から徐々に昇温し、シアン化ナトリウム水溶液の
滴下終了時は56℃に調整した。反応液を25℃に冷却
し食塩水を分液した有機層を蒸留して66℃/64mm
Hgの留出液、3−メチル−3−ブテンニトリル95.
08gを得た。3−クロロ−2−メチル−1−プロペン
からの収率は94.6%であった。なお生成物のNMR
(CDCl3 溶液)におけるプロトンの化学シフトは
1.85ppm (s,3H)、3.06ppm (s
,2H)、5.01ppm (s,1H)、5.10p
pm (s,1H)であった。 実施例4 実施例1と同様の器具を備えた300mlガラス反応器
に、硫酸第2銅5水塩1.13g、燐酸1ナトリウム2
水素2水塩0.79g、水21.6g、および濃塩酸7
.1gを仕込み、攪拌し40℃に調整した。この反応器
に、塩化アリル74.4g(0.972mol )を加
えた。さらに30%シアン化ナトリウム水溶液158.
91g(0.972mol )を反応液のpHを2〜4
の範囲に管理しながら6時間30分滴下した。
る。 実施例1 pH計、温度計、冷却器、攪拌機、及び液体供給管を備
えた1リットルのガラス反応器に、硫酸第2銅5水塩3
.75g、燐酸1ナトリウム2水素2水塩2.64g、
水71.9g、及び濃塩酸23.8gを仕込み、攪拌し
て25℃に調整した。この反応器に、塩化アリル248
.1g(3.242mol )を加えた。さらに30%
シアン化ナトリウム水溶液529.7g(3.242m
ol )を、反応液のpHを3〜4の範囲に管理しなが
ら6時間30分かけて滴下した。この間、反応液温を初
期25℃から徐々に昇温し、シアン化ナトリウム水溶液
の滴下終了時は43℃に調整した。反応液を25℃に冷
却して、生成した食塩と水を分液して有機層213.5
gを得た。 水層648.5gを蒸留して100℃まで留出液を分液
し、有機層9.6gを回収した。これらの有機層223
.1g中のシアン化アリルの含有率は92.2%であり
、また塩化アリルからの収率は、94.6%であった。 なお生成物のNMR(CDCl3 溶液)におけるプロ
トンの化学シフトは3.14ppm (d,2H)、5
.33ppm (d,1H)、5.47ppm (d,
1H)、5.73ppm (m,1H)であった。 実施例2 実施例−1と同様の器具を備えた500mlのガラス反
応器に、硫酸第2銅5水塩1.13g、硼酸2ナトリウ
ム2水素10水塩2.5g、水43.1g、および濃塩
酸7.14gを仕込み、攪拌し20℃に調整した。この
反応器に、塩化アリル74.43g(0.973mol
)とシアン化水素26.3g(0.973mol )
を加えた。 反応液のpHを3〜4の範囲に管理しながら、25%水
酸化ナトリウム155.7g(0.973mol )を
6時間20分かけて滴下した。この間、反応液温を初期
20℃から徐々に昇温し、水酸化ナトリウム水溶液の滴
下終了時は43℃に調整した。反応液を25℃に冷却し
て、生成した食塩と水を、分液して有機層63.3gを
得た。 水層247gを蒸留して100℃までの留出液を分液し
、有機層3.1gを回収した。これらの有機層66.4
gのシアン化アリルの含有率は93.2%であった。 塩化アリルからの収率は94.8%であった。なお生成
物のNMR(CDCl3 溶液)におけるプロトンの化
学シフトは3.14ppm (d,2H)、5.33p
pm (d,1H)、5.47ppm (d,1H)、
5.73ppm (m、1H)であった。 実施例3 実施例1と同様の器具を備えた500mlのガラス反応
器に、硫酸第2銅5水塩3.48g、燐酸1ナトリウム
2水素2水塩1.85g、水66.8g、及び濃塩酸9
.28gを仕込み、攪拌し26℃に調整した。この反応
器に、3−クロロ−2−メチル−1−プロペン135.
95g(1.501mol )を加えた。さらに30%
シアン化ナトリウム水溶液245.0g(1.500m
ol )を、反応液のpHを3〜5の範囲に管理しなが
ら6時間50分かけて滴下した。この間反応液温を初期
26℃から徐々に昇温し、シアン化ナトリウム水溶液の
滴下終了時は56℃に調整した。反応液を25℃に冷却
し食塩水を分液した有機層を蒸留して66℃/64mm
Hgの留出液、3−メチル−3−ブテンニトリル95.
08gを得た。3−クロロ−2−メチル−1−プロペン
からの収率は94.6%であった。なお生成物のNMR
(CDCl3 溶液)におけるプロトンの化学シフトは
1.85ppm (s,3H)、3.06ppm (s
,2H)、5.01ppm (s,1H)、5.10p
pm (s,1H)であった。 実施例4 実施例1と同様の器具を備えた300mlガラス反応器
に、硫酸第2銅5水塩1.13g、燐酸1ナトリウム2
水素2水塩0.79g、水21.6g、および濃塩酸7
.1gを仕込み、攪拌し40℃に調整した。この反応器
に、塩化アリル74.4g(0.972mol )を加
えた。さらに30%シアン化ナトリウム水溶液158.
91g(0.972mol )を反応液のpHを2〜4
の範囲に管理しながら6時間30分滴下した。
【0021】シアン化アリルの収率は92.7%であっ
た。 比較例1実施例1と同様の器具を備えた300mlガラ
ス反応器に、硫酸第2銅5水塩1 .3g、燐酸1ナトリウム2水素2水塩0.79g、水
21.6g、および濃塩酸7.1gを仕込み、攪拌し4
0℃に調整した。この反応器に、塩化アリル74.4g
(0.972mol )を加えた。さらに30%シアン
化ナトリウム水溶液を反応液のpHを6.5〜7.5の
範囲に管理しながら6時間30分滴下したが、得られた
反応液は黒褐色で分液が困難であると共にポリマー様の
固形分が含まれていた。
た。 比較例1実施例1と同様の器具を備えた300mlガラ
ス反応器に、硫酸第2銅5水塩1 .3g、燐酸1ナトリウム2水素2水塩0.79g、水
21.6g、および濃塩酸7.1gを仕込み、攪拌し4
0℃に調整した。この反応器に、塩化アリル74.4g
(0.972mol )を加えた。さらに30%シアン
化ナトリウム水溶液を反応液のpHを6.5〜7.5の
範囲に管理しながら6時間30分滴下したが、得られた
反応液は黒褐色で分液が困難であると共にポリマー様の
固形分が含まれていた。
【0022】
【発明の効果】本発明によれば、安価な3−クロロ−1
−プロペン類とシアン化アルカリとから、または3−ク
ロロ−1−プロペン類およびシアン化水素と水酸化アル
カリから3−ブテンニトリル類を容易に安全かつ選択的
に製造することができる。
−プロペン類とシアン化アルカリとから、または3−ク
ロロ−1−プロペン類およびシアン化水素と水酸化アル
カリから3−ブテンニトリル類を容易に安全かつ選択的
に製造することができる。
Claims (2)
- 【請求項1】 式CH2 =CR1 −CH2 −C
l(式中、R1 は、水素原子または炭素数1〜3のア
ルキル基を示す。)で表わされる化合物から式CH2
=CR1 −CH2 −CN(式中、R1 は、水素原
子または炭素数1〜3のアルキル基を示す。)で表わさ
れる3−ブテンニトリル類を製造する方法において、第
2銅イオンの存在下、pH1〜5の条件下に式CH2
=CR1 −CH2 −Clで表わされる化合物にシア
ン化アルカリを反応させることを特徴とする3−ブテン
ニトリル類の製造方法。 - 【請求項2】 式CH2 =CR1 −CH2 −C
l(式中、R1 は、水素原子または炭素数1〜3のア
ルキル基を示す。)で表わされる化合物から式CH2
=CR1 −CH2 −CN(式中、R1 は、水素原
子または炭素数1〜3のアルキル基を示す。)で表わさ
れる3−ブテンニトリル類を製造する方法において、第
2銅イオンの存在下、pH1〜5の条件下に式CH2
=CR1 −CH2 −Clで表わされる化合物および
シアン化水素に水酸化アルカリを反応させることを特徴
とする3−ブテンニトリル類の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3032525A JP2870707B2 (ja) | 1991-01-31 | 1991-01-31 | 3−ブテンニトリル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3032525A JP2870707B2 (ja) | 1991-01-31 | 1991-01-31 | 3−ブテンニトリル類の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04247061A true JPH04247061A (ja) | 1992-09-03 |
JP2870707B2 JP2870707B2 (ja) | 1999-03-17 |
Family
ID=12361376
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3032525A Expired - Fee Related JP2870707B2 (ja) | 1991-01-31 | 1991-01-31 | 3−ブテンニトリル類の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2870707B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101323189B1 (ko) * | 2011-08-10 | 2013-10-30 | 주식회사 한서켐 | 루이스산 촉매를 이용한 고순도 알릴시아나이드의 제조방법 |
-
1991
- 1991-01-31 JP JP3032525A patent/JP2870707B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101323189B1 (ko) * | 2011-08-10 | 2013-10-30 | 주식회사 한서켐 | 루이스산 촉매를 이용한 고순도 알릴시아나이드의 제조방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2870707B2 (ja) | 1999-03-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPS6058739B2 (ja) | 炭酸ジメチルの製法 | |
JP2870707B2 (ja) | 3−ブテンニトリル類の製造方法 | |
JPH06277516A (ja) | ロジウム化合物の安定化法 | |
JPS5865241A (ja) | 第二ベンジルハライドのカルボニル化方法 | |
MXPA02001049A (es) | Procedimiento para preparar fosfonometilglicina. | |
US4048236A (en) | Process for preparing o-alkoxy-p-allylphenols | |
JPH06306037A (ja) | 1,4−ジシアノ−2−ブテンの製造方法 | |
JPS5838242A (ja) | N−置換メタクリルアミド及びアクリルアミドの製造方法 | |
JPS6159615B2 (ja) | ||
EP0996606B1 (en) | Catalysed fluorination of carbonyl compounds | |
JP2002371088A (ja) | スルホン酸アミン塩およびその製造方法 | |
CN107406361A (zh) | 3,3‑二氟‑2‑羟基丙酸的实用的制造方法 | |
KR100394582B1 (ko) | 카테콜과히드로퀴논의제조방법 | |
KR0185793B1 (ko) | 폴리히드록시벤조페논의 제조방법 | |
JP3282357B2 (ja) | ピペロナールの製造法 | |
JPH07215904A (ja) | ヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法 | |
SU1567565A1 (ru) | Способ получени 1-хлор-4-метилпентан-2-ола | |
JP4032825B2 (ja) | 3,4−ジヒドロキシベンゾニトリルを製造する方法 | |
KR0127251B1 (ko) | 4,4'-비스클로로메틸비페닐의 제조방법 | |
JPH05320085A (ja) | パラ−第三級ブトキシフェニルジメチルカルビノールおよびその製造法 | |
KR20010070323A (ko) | 폴리-(플루오로알킬)-아세토페논의 제조방법 | |
JP2805742B2 (ja) | メチレンジオキシ芳香族化合物の製法 | |
JP4248693B2 (ja) | 3−ヒドロキシ−1−シクロアルケンの製造法 | |
SU1625866A1 (ru) | Способ получени 5-хлорпентановой кислоты | |
RU2039749C1 (ru) | Способ получения 1-алкенил-1-(изобутил)-1-хлораланов |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |