JPH04247061A

JPH04247061A - ３−ブテンニトリル類の製造方法

Info

Publication number: JPH04247061A
Application number: JP3032525A
Authority: JP
Inventors: Hideo Shirakawa; 白川　秀雄; Tatsuhiko Hayashibara; 太津彦林原; Akira Nakamura; 晶中村
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1991-01-31
Filing date: 1991-01-31
Publication date: 1992-09-03
Anticipated expiration: 2014-03-17
Also published as: JP2870707B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は医薬品の製造原料等とし
て有用な３−ブテンニトリル類の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】３−ブテンニトリル類を３−ハロゲノ−
１−プロペン類から製造する従来の技術としては次の４
つの方法が知られている。

【０００３】（イ）臭化アリルとシアン化第１銅から３
−ブテンニトリルを製造する方法（Ｏｒｇ．Ｓｎｔｈ．
Ｃｏｌｌ　　Ｖｏｌ　　Ｉ　　４６（１９４１））。

【０００４】（ロ）塩化アリルとシアン化第１銅から３
−ブテンニトリルを製造する方法（Ｏｒｇ．Ｓｎｔｈ．
Ｃｏｌｌ　　Ｖｏｌ　　ＩＩＩ　　　８５２（１９５５
））。

【０００５】（ハ）炭酸カルシウム、硫酸第２銅、水、
３−クロロ−１−プロペンの混合物にシアン化水素を滴
下して３−ブテンニトリル類を製造する方法（Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ，２６　　４３００（１９６１））。

【０００６】（ニ）飽和食塩水溶液、塩化第１銅、銅粉
の混合溶液中においてｐＨ３〜４かつ不活性雰囲気の条
件下で塩化アリルとシアン化ナトリウムとから３−ブテ
ンニトリルを製造する方法（Ｌｉｅｂｉｇｓ　　Ａｎｎ
．Ｃｈｅｍ，６３１，２１，（１９６０））などが知ら
れている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】しかしながら、前記（イ
）の方法は、高価なシアン化第１銅と臭化アリルを用い
ることや、この反応が突然かつ急激に反応するため危険
が伴うこと等のため工業的な生産に適していない。（ロ）の方法は、臭化アリルを塩化アリルに変えている
が、高価なシアン化第１銅を用いることに変わりなく、
も反応性も（イ）と同様であり工業的な生産に適してい
ない。（ハ）の方法は、３−ブテンニトリル類の合成方
法として比較的優れているが、この方法では、３−ブテ
ンニトリル類に対して１／２モルの炭酸ガスが発生し、
このガスに同伴して極めて毒性の強いシアン化水素が反
応系外に出るため、このシアン化水素の回収、または除
害が容易でない。また（ニ）の方法は、塩化アリルとシ
アン化ナトリウムから塩化第１銅を触媒にして３−ブテ
ンニトリルを合成しているが、第１銅の酸化を防止する
ため窒素または炭酸ガス雰囲気で反応させる必要があり
、また多量の飽和食塩水を用いなければならない。この
ように上記の方法はいずれも、工業的実施に関して問題
があった。

【０００８】したがって、本発明の目的は、上記問題点
を解決し簡便かつ容易に３−ブテンニトリル類を製造す
ることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点を解決すべく３−ブテンニトリル類を製造する方法に
ついて鋭意検討した結果、安価な式ＣＨ２　＝ＣＲ１　
−ＣＨ２　−Ｃｌ（ただし式中、Ｒ１は、水素原子また
は、炭素数１〜３個のアルキル基を示す。）で表わされ
る化合物（以下３−クロロ−１−プロペン類と記す。）
とシアン化アルカリ、又は３−クロロ−１−プロペン類
およびシアン化水素と水酸化アルカリを特定の触媒の存
在下、特定ｐＨ範囲下で反応させることにより簡便かつ
容易に３−ブテンニトリル類が製造できることを見出し
、本発明を完成した。

【００１０】すなわち、本発明の要旨とするところは、
３−クロロ−１−プロペン類から式ＣＨ２　＝ＣＲ１　
−ＣＨ２　−ＣＮ（式中、Ｒ１　は、水素原子または炭
素数１〜３のアルキル基を示す。）で表わされる３−ブ
テンニトリル類を製造する方法において、第２銅イオン
の存在下、ｐＨ１〜５の条件下に３−クロロ−１−プロ
ペン類にシアン化アルカリを反応させる３−ブテンニト
リル類の製造方法、および第２銅イオンの存在下、ｐＨ
１〜５の条件下に３−クロロ−１−プロペン類およびシ
アン化水素に水酸化アルカリを反応させる３−ブテンニ
トリル類の製造方法である。

【００１１】以下本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明に用いられる式ＣＨ２　＝ＣＲ１　
−ＣＨ２　−Ｃｌ（式中、Ｒ１　は、水素原子または、
炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表わされる化合
物としては、塩化アリル、３−クロロ−２−メチル−１
−プロペン等の３−クロロ−１−プロペン類が挙げられ
、工業的に生産されているこれらのものをそのまま用い
ることが可能である。

【００１３】本発明の方法においては触媒として働らく
第２銅イオンの存在下で行うことが必要であり、この第
２銅イオンは、一般的な水溶性試薬である硫酸第２銅、
塩化第２銅、硝酸第２銅、酢酸第２銅等を水に溶解させ
ることによって得ることができるが、硫酸第２銅または
塩化第２銅を用いることが好ましい。これらの水溶性第
２銅触媒の使用量は前記３−クロロ−１−プロペン類に
対して０．００１倍モル以上、好ましくは０．００４〜
０．１倍モルであることが望ましい。

【００１４】また、本発明においてはｐＨ１〜５、好ま
しくはｐＨ２〜４の範囲で反応を行う必要がある。ｐＨ
が１未満であると反応速度が遅くなり、一方ｐＨが５を
超えても反応速度が遅くなり、ｐＨ７以上ではシアン化
水素が重合するため着色が著しくなり、さらにｐＨが高
くなると触媒の第２銅イオンが水酸化第２銅となること
に由来して反応が停止してしまうため好ましくない。反
応停止後新たに酸を加えてｐＨを５以下にすることによ
り反応を再開させることもできるが、着色があったり分
液しにくかったりして好ましくない。この理由からｐＨ
を１〜５の範囲とするため酸が通常反応系にあらかじめ
加えられる。この目的のために使用される酸としては、
反応に支障のない限りにおいてその種類に特に制限はな
く、塩酸、硫酸、酢酸等を好ましく用いることができ、
塩酸が特に好ましく用いられる。

【００１５】本発明によれば、通常反応器に水、前記水
溶性第２銅触媒、ｐＨ緩衝試薬、酸を導入し、さらに前
記３クロロ−１−プロペン類を加えた後、第２銅イオン
の存在下、ｐＨ１〜５の条件下にシアン化アルカリ水溶
液を滴下して３クロロ−１−プロペン類にシアン化アル
カリを反応させ目的とする３−ブテンニトリル類を合成
することができる。

【００１６】また、上記と同様反応器に水、水溶性第２
銅触媒、ｐＨ緩衝試薬、酸を導入し、さらに３−クロロ
−１−プロペン類とシアン化水素を加えた後、第２銅イ
オンの存在下、ｐＨ１〜５の条件下に水酸化アルカリ水
溶液を滴下して３−クロロ−１−プロペン類およびシア
ン化水素に水酸化アルカリを反応させ３−ブテンニトリ
ル類を合成することができる。

【００１７】これらの反応は、通常５℃〜１００℃、好
ましくは１５℃以上３−クロロ−１−プロペン類の沸点
以下の温度範囲で行われる。この場合、一定温度で反応
させることもできるが、３−クロロ−１−プロペン類又
はシアン化水素の還流を避けるため反応の初期には低い
温度、好ましくは１５〜３０℃で行い、その後徐々に温
度を上げ反応の最期には３−クロロ−１−プロペン類の
沸点近傍の温度とすることがより好ましい。

【００１８】シアン化アルカリおよび水酸化アルカリに
用いられるアルカリとしては、アルカリ金属元素、アル
カリ土類金属元素をあげることができるが、反応性・後
処理の点で通常シアン化ナトリウム、シアン化カリウム
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用することが
でき、特にシアン化ナトリウムおよび水酸化ナトリウム
が好ましく用いられる。またこれらの水溶液の濃度とし
ては特に限定されないが、一般に後処理が簡便となる濃
度にして用いられる。３−クロロ−１−プロペン類とシ
アン化アルカリのモル比は、とくに限定されないが、定
量的に反応するため等モルとすることが好ましい。

【００１９】シアン化アルカリとしてシアン化ナトリウ
ム、又は水酸化アルカリとして水酸化ナトリウムを用い
て前記反応を行った場合には、上層の３−ブテンニトリ
ル類と、下層の塩化ナトリウム水溶液とを分液すること
により、分液した水溶液はそのまま次の反応に用いるこ
とができる。塩化ナトリウム水溶液に含まれている少量
の３−ブテンニトリル類は、酸性の条件下で蒸留するこ
とにより効率よく回収することができる。

【００２０】

【実施例】本発明を以下の実施例により具体的に説明す
る。実施例１ｐＨ計、温度計、冷却器、攪拌機、及び液体供給管を備
えた１リットルのガラス反応器に、硫酸第２銅５水塩３
．７５ｇ、燐酸１ナトリウム２水素２水塩２．６４ｇ、
水７１．９ｇ、及び濃塩酸２３．８ｇを仕込み、攪拌し
て２５℃に調整した。この反応器に、塩化アリル２４８
．１ｇ（３．２４２ｍｏｌ　）を加えた。さらに３０％
シアン化ナトリウム水溶液５２９．７ｇ（３．２４２ｍ
ｏｌ　）を、反応液のｐＨを３〜４の範囲に管理しなが
ら６時間３０分かけて滴下した。この間、反応液温を初
期２５℃から徐々に昇温し、シアン化ナトリウム水溶液
の滴下終了時は４３℃に調整した。反応液を２５℃に冷
却して、生成した食塩と水を分液して有機層２１３．５
ｇを得た。水層６４８．５ｇを蒸留して１００℃まで留出液を分液
し、有機層９．６ｇを回収した。これらの有機層２２３
．１ｇ中のシアン化アリルの含有率は９２．２％であり
、また塩化アリルからの収率は、９４．６％であった。なお生成物のＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　溶液）におけるプロ
トンの化学シフトは３．１４ｐｐｍ　（ｄ，２Ｈ）、５
．３３ｐｐｍ　（ｄ，１Ｈ）、５．４７ｐｐｍ　（ｄ，
１Ｈ）、５．７３ｐｐｍ　（ｍ，１Ｈ）であった。実施例２実施例−１と同様の器具を備えた５００ｍｌのガラス反
応器に、硫酸第２銅５水塩１．１３ｇ、硼酸２ナトリウ
ム２水素１０水塩２．５ｇ、水４３．１ｇ、および濃塩
酸７．１４ｇを仕込み、攪拌し２０℃に調整した。この
反応器に、塩化アリル７４．４３ｇ（０．９７３ｍｏｌ
　）とシアン化水素２６．３ｇ（０．９７３ｍｏｌ　）
を加えた。反応液のｐＨを３〜４の範囲に管理しながら、２５％水
酸化ナトリウム１５５．７ｇ（０．９７３ｍｏｌ　）を
６時間２０分かけて滴下した。この間、反応液温を初期
２０℃から徐々に昇温し、水酸化ナトリウム水溶液の滴
下終了時は４３℃に調整した。反応液を２５℃に冷却し
て、生成した食塩と水を、分液して有機層６３．３ｇを
得た。水層２４７ｇを蒸留して１００℃までの留出液を分液し
、有機層３．１ｇを回収した。これらの有機層６６．４
ｇのシアン化アリルの含有率は９３．２％であった。塩化アリルからの収率は９４．８％であった。なお生成
物のＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　溶液）におけるプロトンの化
学シフトは３．１４ｐｐｍ　（ｄ，２Ｈ）、５．３３ｐ
ｐｍ　（ｄ，１Ｈ）、５．４７ｐｐｍ　（ｄ，１Ｈ）、
５．７３ｐｐｍ　（ｍ、１Ｈ）であった。実施例３実施例１と同様の器具を備えた５００ｍｌのガラス反応
器に、硫酸第２銅５水塩３．４８ｇ、燐酸１ナトリウム
２水素２水塩１．８５ｇ、水６６．８ｇ、及び濃塩酸９
．２８ｇを仕込み、攪拌し２６℃に調整した。この反応
器に、３−クロロ−２−メチル−１−プロペン１３５．
９５ｇ（１．５０１ｍｏｌ　）を加えた。さらに３０％
シアン化ナトリウム水溶液２４５．０ｇ（１．５００ｍ
ｏｌ　）を、反応液のｐＨを３〜５の範囲に管理しなが
ら６時間５０分かけて滴下した。この間反応液温を初期
２６℃から徐々に昇温し、シアン化ナトリウム水溶液の
滴下終了時は５６℃に調整した。反応液を２５℃に冷却
し食塩水を分液した有機層を蒸留して６６℃／６４ｍｍ
Ｈｇの留出液、３−メチル−３−ブテンニトリル９５．
０８ｇを得た。３−クロロ−２−メチル−１−プロペン
からの収率は９４．６％であった。なお生成物のＮＭＲ
（ＣＤＣｌ３　溶液）におけるプロトンの化学シフトは
１．８５ｐｐｍ　（ｓ，３Ｈ）、３．０６ｐｐｍ　（ｓ
，２Ｈ）、５．０１ｐｐｍ　（ｓ，１Ｈ）、５．１０ｐ
ｐｍ　（ｓ，１Ｈ）であった。実施例４実施例１と同様の器具を備えた３００ｍｌガラス反応器
に、硫酸第２銅５水塩１．１３ｇ、燐酸１ナトリウム２
水素２水塩０．７９ｇ、水２１．６ｇ、および濃塩酸７
．１ｇを仕込み、攪拌し４０℃に調整した。この反応器
に、塩化アリル７４．４ｇ（０．９７２ｍｏｌ　）を加
えた。さらに３０％シアン化ナトリウム水溶液１５８．
９１ｇ（０．９７２ｍｏｌ　）を反応液のｐＨを２〜４
の範囲に管理しながら６時間３０分滴下した。

【００２１】シアン化アリルの収率は９２．７％であっ
た。比較例１実施例１と同様の器具を備えた３００ｍｌガラ
ス反応器に、硫酸第２銅５水塩１．３ｇ、燐酸１ナトリウム２水素２水塩０．７９ｇ、水
２１．６ｇ、および濃塩酸７．１ｇを仕込み、攪拌し４
０℃に調整した。この反応器に、塩化アリル７４．４ｇ
（０．９７２ｍｏｌ　）を加えた。さらに３０％シアン
化ナトリウム水溶液を反応液のｐＨを６．５〜７．５の
範囲に管理しながら６時間３０分滴下したが、得られた
反応液は黒褐色で分液が困難であると共にポリマー様の
固形分が含まれていた。

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、安価な３−クロロ−１
−プロペン類とシアン化アルカリとから、または３−ク
ロロ−１−プロペン類およびシアン化水素と水酸化アル
カリから３−ブテンニトリル類を容易に安全かつ選択的
に製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　式ＣＨ２　＝ＣＲ１　−ＣＨ２　−Ｃ
ｌ（式中、Ｒ１　は、水素原子または炭素数１〜３のア
ルキル基を示す。）で表わされる化合物から式ＣＨ２　
＝ＣＲ１　−ＣＨ２　−ＣＮ（式中、Ｒ１　は、水素原
子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表わさ
れる３−ブテンニトリル類を製造する方法において、第
２銅イオンの存在下、ｐＨ１〜５の条件下に式ＣＨ２　
＝ＣＲ１　−ＣＨ２　−Ｃｌで表わされる化合物にシア
ン化アルカリを反応させることを特徴とする３−ブテン
ニトリル類の製造方法。
【請求項２】　　式ＣＨ２　＝ＣＲ１　−ＣＨ２　−Ｃ
ｌ（式中、Ｒ１　は、水素原子または炭素数１〜３のア
ルキル基を示す。）で表わされる化合物から式ＣＨ２　
＝ＣＲ１　−ＣＨ２　−ＣＮ（式中、Ｒ１　は、水素原
子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表わさ
れる３−ブテンニトリル類を製造する方法において、第
２銅イオンの存在下、ｐＨ１〜５の条件下に式ＣＨ２　
＝ＣＲ１　−ＣＨ２　−Ｃｌで表わされる化合物および
シアン化水素に水酸化アルカリを反応させることを特徴
とする３−ブテンニトリル類の製造方法。