JPH06277516A - ロジウム化合物の安定化法 - Google Patents

ロジウム化合物の安定化法

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Abstract

(57)【要約】 【構成】 ロジウム化合物及びアルカリ金属ヨウ化物を
含む触媒の存在下、酢酸メチル又はジメチルエーテルを
一酸化炭素と結合させて無水酢酸を生成するカルボニル
化反応で得られた触媒濃縮液を、タールを分離するプロ
セスに供する前に、一酸化炭素または一酸化炭素及び水
素によるカルボニル化処理を施して、該触媒溶液中のヨ
ウ素イオン量を増加させることによりロジウム化合物を
安定化する。 【効果】 反応系中のアルカリ金属及びヨウ素のバラン
スを崩すことなく、濃縮触媒溶液中のヨウ素イオン濃度
を増加させることができ、その結果、濃縮触媒溶液中の
ロジウム化合物を安定化させることができ、触媒溶液か
らタールを分離するプロセスに供する前の低沸分を蒸留
する際の加熱処理においてもロジウム化合物が沈降する
ことなく、非常に高価なロジウム化合物のロスを最小限
に抑えることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はロジウム化合物の安定化
法に関し、詳しくはロジウム化合物及びアルカリ金属ヨ
ウ化物を含む触媒の存在下、酢酸メチル又はジメチルエ
ーテルを一酸化炭素と結合させて無水酢酸を生成するカ
ルボニル化反応において、副生するタールによって汚染
された触媒溶液に含まれるロジウム化合物を安定化する
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ロジウ
ム触媒の存在下、一酸化炭素を単独または水素の存在下
で酢酸メチル又はジメチルエーテルと反応させて無水酢
酸を生成する反応は、工業的に非常に有用な反応であり
種々の助触媒の添加が有効であることが知られている
（特開昭62−145041号、特公平２−50891 号、特公昭55
−50932 号、特開昭60−94932 号、特公平２−29060
号) 。また、本反応における最も大きな問題点は、副生
するタールの蓄積による反応活性の低下であることもよ
く知られている。そのため、本反応を工業的に実施する
際にはタールを系外に除去することが必要である。とこ
ろで、本反応には一般に均一系触媒が用いられるため、
タール及びロジウム触媒は同一溶液中に含まれる。従っ
て、本反応を工業的に実施するためには、非常に高価な
触媒であるロジウム化合物のロスを最小限に抑えること
のできる、効率のよいタール／ロジウム分離プロセスの
開発が必要不可欠である。
【０００３】このようなタール／ロジウム分離プロセス
のうち代表的なものとしては、(1)ヨウ化メチル−ヨウ
化水素酸水溶液による抽出（特公平２−34656 号) 、
(2) 熱処理によるロジウム錯体の沈降不溶化（特開昭62
−13546 号、特公平３−21215号) 、(3) アルカンある
いはシクロアルカンによる抽出（特公昭61−17547 号)
が知られている。これらのうち、(1) に関しては、反応
系中にヨウ化水素酸が混入してしまうので、反応系中の
ヨウ素バランスを保つために、何らかの方法で反応系外
にヨウ素を含む化合物を取り除く必要があるという欠点
がある。また、(2) に関しては、ロジウム化合物が固体
として沈降してしまうために、プロセスが非常に複雑に
なる欠点がある。(3) の方法に関してはこれらの欠点は
なく、非常に簡単なプロセスでタール／ロジウム分離が
行えることが知られていた（特公昭61−17547 号) 。
【０００４】ところで、特公昭61−17547 号公報中にも
記述のあるように、(3) の方法を用いるための条件とし
て、抽剤中への他の化合物の蓄積を防ぐことが挙げられ
る。すなわち、抽出後の抽剤とその中に含まれる化合物
とが、蒸留等の工業的に実施可能な操作により実質的に
分離できることが要求される。ところが、一般にアルカ
ン及びシクロアルカン、例えばペンタンやシクロヘキサ
ンは、反応系内に多く含まれるヨウ化メチル及び酢酸メ
チルなどの低沸分と共沸するため蒸留での分離は難し
く、その他の分離操作も工業的には非常に困難である。
従って、抽出されるべき触媒溶液、一般にはカルボニル
化反応混合物をフラッシュ蒸留した濃縮触媒溶液（以下
「濃縮触媒溶液」と略記する。）をタール抽出プロセス
に供する前に、ヨウ化メチルや酢酸メチルなどの低沸分
を蒸留により分離する必要がある。
【０００５】しかしながら、本発明者らの研究によっ
て、濃縮触媒溶液中のある種のロジウム錯体は、その濃
縮触媒溶液の沸点付近での加熱処理により容易に沈降し
てしまうことが明らかになった。この理由については以
下のように説明される。濃縮触媒溶液中に存在するロジ
ウム触媒は以下に示す４種類の錯体の混合物であること
がＩＲ分析によって確認された。 (a) 〔Rh+(CO)2I2 〕- （2060，1990cm-1) (b) 〔Rh3+(CO)2I4〕- （2085 cm-1) (c) 〔Rh3+(CO)I4 〕- （2064 cm-1) (d) 〔Rh3+(CO)I5 〕2- （2035 cm-1) これらのうち、配位的に不飽和であるロジウム錯体(c)
が熱的に不安定であることは容易に想像され、実際、下
記参考例１に示すように、本発明者らの研究によって、
ロジウム錯体(c) を含む濃縮触媒溶液はそれを含まない
ものより加熱処理に対して不安定であることが明らかと
なった。ところで、ロジウム錯体(c) はヨウ素イオンと
の反応により、ロジウム錯体(d) に変化すると考えられ
る。
【０００６】 〔Rh3+(CO)I4 〕- ＋ I- → 〔Rh3+(CO)I5〕2- 従って、濃縮触媒溶液中のヨウ素イオン濃度が十分高け
れば、濃縮触媒溶液中にロジウム錯体(c) はほとんど含
まれず、その濃縮触媒溶液は加熱処理に対して安定であ
ると予想される。実際、下記参考例２に示すように、本
発明者らの研究によって、ロジウムに対するヨウ素イオ
ンのモル比（以下「 I／Rh（モル比）」と略記する。）
が20以上であれば、濃縮触媒溶液中にロジウム錯体(c)
が存在せず、その濃縮触媒溶液の沸点での加熱処理に対
しても安定であることが明らかとなった。従って、ロジ
ウム化合物１モルに対してアルカリ金属ヨウ化物が20モ
ル以上存在するような組成の触媒系で反応を行えば、濃
縮触媒溶液中の I／Rh（モル比）が20以上になり、加熱
処理に対して安定であると考えられるが、ここに無視で
きない重大な問題が存在する。その問題とは、カルボニ
ル化反応条件下では反応器内でアルカリ金属ヨウ化物は
酢酸メチルと反応し、そのほとんどが酢酸リチウム等の
酢酸のアルカリ金属塩とヨウ化メチルに変化してしまう
ことである。その結果、下記参考例３に示すように、反
応が定常状態に達したときのヨウ素イオン濃度は初期仕
込みのヨウ素イオン濃度に比べて明らかに減少すること
が、本発明者らの研究により明らかとなった。このた
め、濃縮触媒溶液中の I／Rh（モル比）を20以上に保つ
ためには、必要量よりもかなり多くのヨウ化物を加える
必要があるが、このことはタールの副生量が増加するこ
ととコストアップの面から非常に不利である。すなわ
ち、この問題の解決なくしてはアルカンあるいはシクロ
アルカン抽出によるタール／ロジウム分離プロセスを工
業的スケールで実施することは実質的に不可能であっ
た。
【０００７】この問題の解決法の１つとして、濃縮触媒
溶液にアルカリ金属ヨウ化物あるいはヨウ化水素酸を添
加してヨウ素イオンを増加させることが考えられるが、
この場合には反応系中にアルカリ金属あるいはヨウ素を
反応系外から加えることになるので、反応系のアルカリ
金属あるいはヨウ素のバランスを保つために、加えた分
だけのこれらを含む化合物を抜き取る必要がある。しか
し、アルカリ金属を含む化合物は反応液中に完全に溶解
する塩の形で存在するため通常の技術では選択的な除去
は困難である。ヨウ素を含む化合物はヨウ化メチルの形
で存在するため蒸留による分離が可能であるが、抜き取
ったヨウ化メチルは非常に毒性が高いために、処理が極
めて困難である。
【０００８】従って、本発明の目的は、反応系中のアル
カリ金属及びヨウ素のバランスを崩すことなく、濃縮触
媒溶液中のヨウ素イオンを増加させてロジウム化合物を
安定化させる方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究の結果、濃縮触媒溶液を、一酸化炭
素または一酸化炭素及び水素によりカルボニル化処理を
施すことにより、濃縮触媒溶液中のヨウ化メチル及び酢
酸メチルから金属ヨウ化物を生成させ、濃縮触媒溶液中
のヨウ素イオンを増加させてロジウム化合物を安定化さ
せることができることを見出し、本発明を完成するに到
った。
【００１０】即ち、本発明は、ロジウム化合物及びアル
カリ金属ヨウ化物を含む触媒の存在下、酢酸メチル又は
ジメチルエーテルを一酸化炭素と結合させて無水酢酸を
生成するカルボニル化反応において、副生するタールに
よって汚染された触媒溶液に含まれるロジウム化合物を
安定化する方法であって、該触媒溶液そのもの、あるい
はカルボニル化反応系中に存在する化合物のうちの１種
類以上からなる希釈溶剤を加えた該触媒溶液を、タール
を分離するプロセスに供する前に、一酸化炭素または一
酸化炭素及び水素によるカルボニル化処理を施して、該
触媒溶液中のヨウ素イオン量を増加させることを特徴と
するロジウム化合物の安定化法を提供するものである。
【００１１】本発明のロジウム化合物の安定化法の詳細
な説明を以下に記す。ロジウム化合物及びアルカリ金属
ヨウ化物を含む触媒を用いた酢酸メチルのカルボニル化
による無水酢酸の合成は下記の反応式で示される（ヨウ
素イオンの対カチオンはアルカリ金属カチオン、助触媒
として用いられる他の金属カチオン、あるいは有機カチ
オンのうちどれでもよいが、説明のため以下リチウムで
代表させることにする。）。また酢酸メチルの代わりに
ジメチルエーテルを用いた場合は、ジメチルエーテルと
一酸化炭素が反応し、酢酸メチルとなり、以下同様に下
記の反応式に従って無水酢酸が合成される。
【００１２】 CH3COOCH3 ＋ LiI → CH3COOLi ＋ CH3I (1) CH3I ＋ CO → CH3COI (2) CH3COI ＋ CH3COOLi → CH3COOCOCH3 ＋ LiI (3) 上記反応式で、酢酸メチルの供給が十分に行われるとき
は、式(3) で生成したヨウ化リチウムは式(1) に従って
再び酢酸メチルと反応し、ヨウ化メチルが生成する。と
ころが、ヨウ化メチル及び酢酸リチウム及び／または酢
酸メチルを含む溶液に対して、酢酸メチルの供給を行わ
ずにカルボニル化処理を行うと、酢酸メチルの消費が終
了した時点で式(1) の反応は停止するため、それ以降は
式(2) と式(3) の反応のみが進行し、結果的に酢酸リチ
ウムとヨウ化メチルからヨウ化リチウムが生成すること
になり、ヨウ素イオンが増加しＩ／Rh（モル比）も増加
すると考えられる。実際、本発明者らの研究によって、
酢酸メチルのカルボニル化反応によって得られた少なく
ともロジウム触媒、ヨウ化メチル、酢酸メチル及び酢酸
リチウムを含んでいる濃縮触媒溶液に、一酸化炭素また
は一酸化炭素及び水素を外部から供給しカルボニル化処
理を行ったところ、濃縮触媒溶液中のヨウ素イオン濃度
が２倍ないし４倍程度増加することが確認された。本処
理を施すべき濃縮触媒溶液は、一般に、以下に示した条
件下で行われる酢酸メチル又はジメチルエーテルのカル
ボニル化により無水酢酸を製造するプロセスの反応混合
物よりフラッシュ蒸留等の方法で無水酢酸を分離して得
られる触媒を含む溶液である。
【００１３】カルボニル化反応に使用する触媒のうち、
ロジウム化合物としては塩化ロジウム、臭化ロジウム、
ヨウ化ロジウム、硝酸ロジウム等の無機ロジウム塩、酢
酸ロジウム等のカルボン酸ロジウム塩、ロジウムアセチ
ルアセトナート、ロジウムアミン錯塩、トリクロロトリ
スピリジンロジウム、ヒドリドカルボニルトリス（トリ
フェニルホスフィン）ロジウム等の有機ロジウム錯体及
びドデカカルボニル−テトラロジウム等のクラスター錯
体等を用いることができるが、特にヨウ化ロジウムが好
ましい。ロジウム化合物の使用量は、必ずしも厳密な制
限はないが反応液中の濃度として 0.1〜50mmol／リット
ル、好ましくは10〜30mmol／リットルの範囲で用いられ
る。またアルカリ金属ヨウ化物としてはヨウ化リチウ
ム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等を用いること
ができるが、特にヨウ化リチウムが好ましい。
【００１４】また、上記ロジウム化合物及びアルカリ金
属ヨウ化物以外に助触媒として、アルミニウム化合物や
ホウ素化合物を用いることができる。アルミニウム化合
物としてはギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロ
ピオン酸アルミニウム等のカルボン酸塩、メトキシアル
ミニウム、エトキシアルミニウム、イソプロポキシアル
ミニウム等のアルミニウムアルコキサイド、塩化アルミ
ニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム等のハ
ロゲン化物、金属アルミニウム等を用いることができ
る。ホウ素化合物としてはホウ酸、メタホウ酸、水素化
ホウ酸、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウ
ム、酢酸ホウ素及びホウ酸エステル等を用いることがで
きる。
【００１５】カルボニル化反応温度は通常 130〜250
℃、好ましくは 150〜200 ℃が用いられ、反応器内の一
酸化炭素分圧は１〜100 気圧、好ましくは10〜50気圧、
水素分圧は 0.1〜５気圧、好ましくは 0.1〜２気圧が用
いられる。
【００１６】カルボニル化反応後の反応混合物から製品
である無水酢酸を取り出すために通常フラッシュ蒸留が
行われ、反応混合物は無水酢酸を含む留出液と触媒成分
を含む濃縮触媒溶液とに分けられる。フラッシュ率に関
しては特に制限はないが、通常10〜90％、好ましくは30
〜60％の範囲で行われる。
【００１７】本発明においては、このようにして得られ
た触媒成分を含む濃縮触媒溶液を、タールを分離するプ
ロセスに供する前に、一酸化炭素または一酸化炭素及び
水素によるカルボニル化処理を施す。カルボニル化処理
の反応条件は、上記無水酢酸製造に用いられる条件と同
様なものでよい。また、当然のことながら濃縮触媒溶液
中にはカルボニル化処理に必要な触媒成分は全て含まれ
るので、新たに系外から触媒成分を添加する必要はな
い。濃縮触媒溶液の液組成に特に制限はないが、反応速
度の面からヨウ化メチル濃度が５〜50重量％、好ましく
は10〜30重量％であるものがよい。この条件を満たすた
めに本カルボニル化処理は濃縮触媒溶液にヨウ化メチル
そのものあるいはヨウ化メチルを含む溶液を加えたもの
に対して行うのが好ましい。また、本処理は、蒸留や抽
出時の触媒成分の析出を防ぐために、カルボニル化反応
系中に存在する化合物のうちの１種類以上からなる希釈
溶剤、例えば無水酢酸などで希釈した濃縮触媒溶液に対
して行ってもよい。処理前に加えるヨウ化メチルに関し
ては、反応系のヨウ素バランスを保つために、プロセス
内の循環流の一部を用いることが特に好ましい。
【００１８】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。実施例中の分析方法としては、液成分に関して
はガスクロマトグラフィー、金属成分に関してはICP 発
光分析、ヨウ素イオンに関しては硝酸銀を用いた滴定法
を用いた。なお、実施例は回分法によっているが連続法
でも同様に行なえることは言うまでもない。
【００１９】参考例１（ロジウム錯体構造の熱安定性へ
の影響） ロジウム錯体の構造が全て前記したロジウム錯体(b) で
ある濃縮触媒溶液を、120℃で１時間加熱した。処理前
後の濃縮触媒溶液の金属分析の結果、ロジウムの沈降は
全く見られなかった。また、前記ロジウム錯体(b) を60
％、前記ロジウム錯体(c) を40％含む濃縮触媒溶液を、
120℃で１時間加熱した。処理前後の濃縮触媒溶液の金
属分析の結果、ロジウムの31％が沈降した。
【００２０】参考例２（ヨウ素イオン量のロジウム錯体
構造への影響） 130ｇの無水酢酸に、 5.0ｇのヨウ化ロジウム及び、Ｉ
／Rh（モル比）がそれぞれ10、20、30になるように、ヨ
ウ化リチウムを加えた液を、内容積 300mlのオートクレ
ーブに入れ、一酸化炭素15KG、水素15KGを張り込み、 1
90℃で３時間反応させた。固形分が完全に溶解した後の
均一溶液70ｇをガラスフラスコに入れ、窒素雰囲気下 1
25℃で１時間加熱処理を行った。冷却後、内容液のロジ
ウム錯体の構造をＩＲにより分析したところ、表１に示
すような結果が得られた。表１から明らかなように、Ｉ
／Rh（モル比）が10のものにはロジウム錯体(c)が一部
認められたが、Ｉ／Rh（モル比）が20及び30のものには
ロジウム錯体(c)は全く見られなかった。
【００２１】
【表１】
【００２２】また、それぞれの加熱処理後の液を遠心分
離したところ、Ｉ／Rh（モル比）が10のものには黒色沈
降物が認められたが、Ｉ／Rh（モル比）が20及び30のも
のには沈降物は全く見られなかった。
【００２３】参考例３（ヨウ化リチウムと酢酸メチルの
反応によるヨウ素イオン濃度の減少） 内容積 500mlの耐圧反応器を備えた小型連続反応装置
で、酢酸メチル及びメタノールのカルボニル化反応を 1
90℃、28KGで行い、無水酢酸及び酢酸をそれぞれ毎時 3
50ｇ、毎時 290ｇずつ製造した。定常状態での反応液は
ヨウ化メチル、酢酸メチル、酢酸、無水酢酸をそれぞれ
18％、24％、24％、31％ずつ含み、触媒としてロジウム
を 0.6％、リチウム、アルミニウム、ホウ素をそれぞれ
ロジウムの20モル倍、５モル倍、23モル倍ずつ含んでい
た。反応開始直後の反応液中のヨウ素イオンはロジウム
の23モル倍であったが、定常状態に達した後の反応液中
のヨウ素イオンはロジウムの４モル倍でしかなかった。
【００２４】実施例１（濃縮触媒溶液のカルボニル化処
理） カルボニル化反応及びその後のフラッシュ蒸留により得
られた、ヨウ化メチル3.3％、酢酸メチル16.5％、無水
酢酸34.9％、酢酸38.5％、ロジウム0.12％、アルミニウ
ム0.16％、ホウ素0.19％、リチウム0.13％、ヨウ素イオ
ン0.55％を含む濃縮触媒溶液 160ｇを内容積 500mlのオ
ートクレーブに入れ、一酸化炭素40KG、水素４KGを張り
込み、 190℃で３時間反応させた。放圧冷却後の濃縮触
媒溶液の分析により、ヨウ素イオン濃度が 1.2％で、約
2.2 倍になっていることが確認された。 実施例２（カルボニル化処理後の液の加熱処理） 実施例１でカルボニル化処理をした後の液90ｇを 100ml
のガラスフラスコに入れ、内容液の重量が40ｇになるま
で低沸分を常圧で留去した。留去に要した時間は50分で
あり、留出開始時の液温は50℃、終了時の液温は 132℃
であった。冷却後、内容液を遠心分離したが沈降物は全
く見られなかった。また、処理前後の金属分析の結果も
誤差範囲内で一致した。
【００２５】実施例３（ヨウ化メチルを加えた濃縮触媒
溶液のカルボニル化処理−１） カルボニル化反応及びその後のフラッシュ蒸留により得
られた濃縮触媒溶液にヨウ化メチルを加えて得られた、
ヨウ化メチル21.7％、酢酸メチル13.2％、無水酢酸26.5
％、酢酸31.2％、ロジウム0.09％、アルミニウム0.13
％、ホウ素0.15％、リチウム0.11％、ヨウ素イオン0.46
％を含む触媒溶液 160ｇを内容積 500mlのオートクレー
ブに入れ、実施例１と同様に反応させてカルボニル化処
理を行った。その結果、ヨウ素イオン濃度が 1.8％で、
約3.9 倍になっていることが確認された。また、カルボ
ニル化処理後の触媒溶液に対して、実施例２と同様の加
熱処理を行ったが、ロジウム化合物の沈降は全くみられ
なかった。
【００２６】実施例４（ヨウ化メチルを加えた濃縮触媒
溶液のカルボニル化処理−２） カルボニル化反応及びその後のフラッシュ蒸留により得
られた濃縮触媒溶液にヨウ化メチルを加えて得られた、
ヨウ化メチル23.1％、酢酸メチル 9.5％、無水酢酸16.3
％、酢酸38.0％、ロジウム0.09％、アルミニウム0.14
％、ホウ素0.17％、ナトリウム0.42％、ヨウ素イオン1.
45％を含む触媒溶液 160ｇを内容積500 mlのオートクレ
ーブに入れ、実施例１と同様に反応させた。その結果、
ヨウ素イオン濃度が 2.4％で、約1.7 倍になっているこ
とが確認された。また、カルボニル化処理後の触媒溶液
に対して、実施例２と同様の加熱処理を行ったが、ロジ
ウム化合物の沈降は全くみられなかった。
【００２７】実施例５（ヨウ化メチル及び無水酢酸を加
えた濃縮触媒溶液のカルボニル化処理） カルボニル化反応及びその後のフラッシュ蒸留により得
られた濃縮触媒溶液にヨウ化メチル及び無水酢酸を加え
て得られた、ヨウ化メチル20.8％、酢酸メチル6.0％、
無水酢酸38.5％、酢酸26.7％、ロジウム0.06％、アルミ
ニウム0.10％、ホウ素0.13％、ナトリウム0.34％、ヨウ
素イオン0.95％を含む触媒溶液 160ｇを内容積 500mlの
オートクレーブに入れ、実施例１と同様に反応させた。
その結果、ヨウ素イオン濃度が2.05％で、約2.2 倍にな
っていることが確認された。また、カルボニル化処理後
の触媒溶液に対して、実施例２と同様の加熱処理を行っ
たが、ロジウム化合物の沈降は全くみられなかった。
【００２８】比較例１ カルボニル化処理を行わない以外は実施例１で用いたも
のと同一の濃縮触媒溶液90ｇに対して、実施例２と同様
の加熱処理を行った。冷却後、内容液を遠心分離したと
ころ、黒色固体の沈降が見られた。また、処理前後の金
属分析の結果、ロジウムの35％が沈降していることがわ
かった。
【００２９】比較例２ カルボニル化処理を行わない以外は実施例３で用いたも
のと同一の濃縮触媒溶液90ｇに対して、実施例２と同様
の加熱処理を行った。冷却後、内容液を遠心分離したと
ころ、黒色固体の沈降が見られた。また、処理前後の金
属分析の結果、ロジウムの30％が沈降していることがわ
かった。
【００３０】比較例３ カルボニル化処理を行わない以外は実施例４で用いたも
のと同一の濃縮触媒溶液90ｇに対して、実施例２と同様
の加熱処理を行った。冷却後、内容液を遠心分離したと
ころ、黒色固体の沈降が見られた。また、処理前後の金
属分析の結果、ロジウムの25％が沈降していることがわ
かった。
【００３１】比較例４ カルボニル化処理を行わない以外は実施例５で用いたも
のと同一の濃縮触媒溶液90ｇに対して、実施例２と同様
の加熱処理を行った。冷却後、内容液を遠心分離したと
ころ、黒色固体の沈降が見られた。また、処理前後の金
属分析の結果、ロジウムの25％が沈降していることがわ
かった。
【００３２】
【発明の効果】本発明の方法により、反応系中のアルカ
リ金属及びヨウ素のバランスを崩すことなく、濃縮触媒
溶液中のヨウ素イオン濃度を増加させることができ、そ
の結果、濃縮触媒溶液中のロジウム化合物を安定化させ
ることができ、触媒溶液からタールを分離するプロセス
に供する前の低沸分を蒸留する際の加熱処理においても
ロジウム化合物が沈降することなく、非常に高価なロジ
ウム化合物のロスを最小限に抑えることができる。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ロジウム化合物及びアルカリ金属ヨウ化
    物を含む触媒の存在下、酢酸メチル又はジメチルエーテ
    ルを一酸化炭素と結合させて無水酢酸を生成するカルボ
    ニル化反応において、副生するタールによって汚染され
    た触媒溶液に含まれるロジウム化合物を安定化する方法
    であって、該触媒溶液そのもの、あるいはカルボニル化
    反応系中に存在する化合物のうちの１種類以上からなる
    希釈溶剤を加えた該触媒溶液を、タールを分離するプロ
    セスに供する前に、一酸化炭素または一酸化炭素及び水
    素によるカルボニル化処理を施して、該触媒溶液中のヨ
    ウ素イオン量を増加させることを特徴とするロジウム化
    合物の安定化法。
  2. 【請求項２】 該希釈溶剤がヨウ化メチルを含有する溶
    剤である請求項１記載の安定化法。
  3. 【請求項３】 ヨウ化メチルを含有する溶剤としてプロ
    セス内の循環流の一部を用いる請求項２記載の安定化
    法。
  4. 【請求項４】 触媒としてヨウ化ロジウム及びヨウ化リ
    チウムを用いることを特徴とする請求項１、２又は３記
    載の安定化法。
  5. 【請求項５】 触媒としてヨウ化ロジウム、アルカリ金
    属ヨウ化物、アルミニウム化合物及びホウ素化合物を用
    いることを特徴とする請求項１、２又は３記載の安定化
    法。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3349542B2 (ja) * 1993-03-31 2002-11-25 ダイセル化学工業株式会社 ロジウム化合物の安定化法
CN1047329C (zh) * 1995-07-21 1999-12-15 中国科学院化学研究所 多齿杂键合型铑催化剂及其制法和用途
GB9625335D0 (en) * 1996-12-05 1997-01-22 Bp Chem Int Ltd Process
GB9806527D0 (en) 1998-03-26 1998-05-27 Bp Chem Int Ltd Process
ATE453612T1 (de) * 2001-02-13 2010-01-15 Eastman Chem Co Verfahren zur reduzierung von eda bei der essigsäureanhydridproduktion
US20040152516A1 (en) * 2002-09-18 2004-08-05 Incredible Technologies, Inc. Data delivery and management system and method for game machines
CN104276939B (zh) * 2013-07-09 2016-09-07 上海华谊工程有限公司 一种醋酐的生产工艺
US9340481B1 (en) 2014-11-14 2016-05-17 Celanese International Corporation Process for flashing a reaction medium comprising lithium acetate
US10450652B2 (en) 2016-04-14 2019-10-22 University of Pittsburgh—of the Commonwealth System of Higher Education Synthesis of structured carbon material from organic materials

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4363765A (en) * 1979-08-27 1982-12-14 Union Carbide Corporation Rhodium recovery process
JPH0234656B2 (ja) † 1980-11-24 1990-08-06 Eastman Kodak Co
US4476238A (en) * 1981-05-28 1984-10-09 The Halcon Sd Group, Inc. Separation of tars from carbonylation reaction mixtures
US4446074A (en) * 1981-12-24 1984-05-01 Union Carbide Corporation Preparation of rhodium complex compounds
JPS60199852A (ja) * 1984-03-22 1985-10-09 Daicel Chem Ind Ltd アセチル化合物の製造方法
DE3515396A1 (de) * 1985-04-29 1986-10-30 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur reinigung und rueckgewinnung der bei der carbonylierung von methylacetat und/oder dimethylether anfallenden verunreinigten katalysatorloesung
US4578368A (en) * 1985-05-06 1986-03-25 Eastman Kodak Company Catalyst recovery process
US4976947A (en) † 1990-02-20 1990-12-11 Eastman Kodak Company Process for the recovery of elemental iodine from alkyl iodides
JP3349542B2 (ja) * 1993-03-31 2002-11-25 ダイセル化学工業株式会社 ロジウム化合物の安定化法

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