JPS60199852A - アセチル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はＯ−メチル化合物２例えば酢酸メチルを１３
１０４とし、［］ジウムを主触媒とり−る触媒反応によ
り一酸化炭素と反応させて、無水Ｐｉ￥酸の如き０−ア
セチル化合物を得る方法に関するものである。

無水酢酸は、酢酸セルＬ」−ス製造原料どして大量に用
いられる他に、医薬品、香料、染ｒ１等のｌ１ｉ４料ど
し′Ｃ右用である。

無水酢酸は、従来内１１の熱分解によつ−ｃ　＜ｑられ
るケテンを酢酸と反応させる方法にＪ：つ−Ｃｌ業的に
製造されている。

一方、いわゆるＣ１化学の−・環として−Ｍ化炭素と酢
酸メチルまたはジメヂルエーラールの反応によって、無
水酢酸を製造しようどジ゛るｌｉＪ＋究が積極的になさ
れている。特にロジウムを主触媒とＪる方法は、他の遷
移金属触媒に比べ況和な条件下で反応が進行Ｊるが、Ｔ
業的に用いられるには、カルボニル化反応に用いられた
ロジウム触媒が、目的物から分１１［後、活性な形で再
使用できることが不可欠である。

カルボニル化による）Ｊルボン酸無水物の製造における
触媒分離工程に改良を加えて、第■族貴金属触媒の活性
が２分離工程で失われることを防ぐ技術が特公昭５Ｂ−
２２１６（特開ｆｉｒ（５５−５１０３６）に記されて
いる。この方法は、カルボニル化によって得た反応液を
分離する際に９分離中の水素の分圧を少なくとも０．７
に９／ｃｒ／Ｉとりるものである。　クロムなどの金属
助触媒を用いる場合は、更に一酸化炭素の分圧を１　、
０５　Ｋｆｌ／ｃｉ以上に保つことが好ましいとされて
ａ３す、結局、該特許の実施例に見られるように分［（
フラッシュ蒸溜）工程には加圧容器を必要どし、また揮
発性成分と共に、加圧されたガスが持ち出されるものど
考えられる。

第８族肖金属触媒を用いた酢酸メチルと一酸化炭素から
の無水酢酸の製造において９反応ガス中に著聞の水素を
存在させることは知られており（特開昭５ｌ−６５７０
９）、二酸化炭素の生成抑制などの効果があるというが
、該公報にも記されている酢酸の生成の他、■チリデン
ジアヒラート、アレトアルデヒドあるいはアセトン、メ
タンなどのｆｉｙ１生物が多くなる。

本発明はロジウム触媒とヨウ素化合物どの存在下、０−
メチル化合物を一酸化炭素でカルボニル化してＯ−アレ
デル化合物を製造する方法において、活性や９反応の選
択性の低下を防ぎ、触媒液を繰返し使用量ることを可能
ならしめる方法を提供することを目的とする。

そして、この目的は、（イ）カルボニル化反応工程で生
成した反応液を、揮発性成分と、ロジウムを含む触媒液
とに分離りる工程の後に、改めで（ロ）分離後の触媒液
を、水系を含むガスの存在下に加熱処理し、（ハ）水系
処理された触媒液をカルボニル化反応二１−程に再使用
りることにより達成された。

本発明では、（イ）（ハ）から独立した水系処理工程（
ロ）を持ら、常圧１；でも実施で・きるなど処理条件選
定の自由疫が大きい９分離工程における水素弁ｊ１によ
る水素処理では、おのずからフンッシュ蒸溜の条件に束
縛されるが１本発明では触媒再使用の目的に最もかなっ
た処理条件の選定ができる。

また、フラッシュ蒸溜や、カルボニル化反応とｌ、７Ｊ
ｌｉｌｌされた水素処理であるから、水素の使用量は触
媒の活性維持に必要なｍで足り、揮発性成分と共にフラ
ッシュ蒸溜器から持ちざられる水素や。

カルボニル化反応工程にａ３いて、副反応ｅ消費される
水素がない。

このように本発明は、カルボニル化反応工程や分離上程
で水素が存在することにＪ、る副反応、仝Ｙ［力の上層
、水素の消費を避け、水素処理条件と。

反応条イ′１または分離条件とが相Ｔ１−に束縛したり
影′費したりりることなく、独立の水素処理工程（ロ）
にＪ、リカルボニル化触媒の繰返し使用を１１１能にし
たものである。

本発明の方法によるＯ−メチル化合物のカルボニル化は
１反応系内に存在するヨウ化メチルのカルボニル化を通
じて行なわれると考えられる。即ち本発明は、ヨウ化メ
チルのカルボニル化反応と。

実質的に無水の条件下におけるヨウ化アセデルとＯ−メ
チル化合物とからの目的とづるＯ−アしチル化合物への
転換を含めた反応プロセス、例えば酢酸メチルからの無
水酢酸の製造、酢酸メチルとメタノールとの混合物から
の無水ハ１酸と酢酸の製造に適用できる。

本発明の１１ら１（ｔどなるこのＪ、うな分野にａ３い
Ｕ　Ｌ；Ｌ多数の公知技術があり９本発明を適用りるに
あったっ−Ｃは、それらを参照りるごどがでさる。公知
技術の例としては、１１でに引用した特許文献Ｊ３Ｊ、
びそれらに引用されている文献がある。

本発明におい１主触媒として用いられるロジウムは２次
に例示りるごとさ化合物どし−（反応系に仕込むことが
でさる。塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化１１ジウ
ム、硝酸［コジウム等の無機ＩＪジウムａ、ｉ＋ｖｕジ
ウム等のカルボンＭ　ｉ２＋ｉ　、　ｕジウムアセチル
アセトナ−１〜、ロジウムアミン６１１塩。

およびトリクロロトリスピリジンロジウム、ヒドリドカ
ルボニル１−リス（トリフｌニルホスフィン）ロジウム
、クロロトリス（１−リフエール小スフィン）ロジウム
、クロロカルボニルビス（１〜リフＪニル小スフイン）
ロジウム等の有機ロジウム錯体。

ドデカカルボニルテトラロジウム ー錯体。

ロジウムの使用量は、必ずしも厳密な制限はないが反応
液中の濃度として通常０．１〜５０ｍｎ＋ｏｌ／Ｉ、好
ましくは１０〜３０１１１ｎ＋ｏｌ／　ｌの範囲で用い
られる。

本発明においてはこの分野で慣用のハロゲン化合物特に
ヨウ素化合物が用いられ１代表的なものとしてヨウ化メ
チルが最も酋通に用いられる。その使用量は、必ずしも
厳密な１ｌｉｌ限はないが反応液中の濃度と゛して通常
０．５〜１０モル／１であり。

好ましくは１〜５′Ｆニル／Ｉの範囲で用いられる。

ロジウム−ヨウ素化合物（代表的にはヨウ化メチル）触
媒系には種々の反応促進剤を用いることができる２反応
促進剤として代表的なものは有機リン化合物または有機
窒素化合物があり、更に有機リン化合物をクロムへキザ
力ルボニル化等の金属化合物と（１１用添加する方法も
知られている（特１ｍ１ｌｉ７５１−１１５４０３）　
。

また９本発明者によるカルボン酸を含む反応液中に金属
状のアルミニウムを添加して形成された促進剤系の存在
下に反応を行なう方法（特願昭５８−１２４３４２）に
おける触媒液の再使用はもとより。

化合物状のアルミニ「クム、更にベリリウム、チタン、
ジルコニウム、錫、バナジウム、リヂウム。

トリウム等種々の金属助触媒共存下の反応に本発明を適
用することができる。

カルボニル化反応工程で生成しＩ〔反応液を、揮発性成
分とロジウムを含む触媒液とに分離りる工程は、フラッ
シュ蒸溜などよく知られた技術を用いて実施でさる９、
この工程でヨウ化メチル、酢酸メチルなどの低沸点化合
物の大部分は無水酢酸。

酢酸と共に溜去される。

分離後の触媒液は、無水酢酸や酢酸のような揮発分の一
部を含んでいるが、ヨウ化メチルや酢酸メチルははとん
ど含んでいないので、水素を含むガスによる加熱処理に
よるメタンなどの副生は少ない。

水素処理は１通常０．２に９／７以上の水素分圧をもつ
水素含有ガスと共に１００〜２００℃の加熱下に行なう
、フラッシュ蒸溜後の触媒液が１００℃以上であれば、
新たな加熱は必要とぜず１例えば常圧の水素と接触させ
て処理する。処理［ｋ５間はｉｌ！度などにも関係りる
が９通常０．１〜２時聞の範囲１例えば３０分である。

水素処理■稈の存在により、フラッシュ蒸溜で著しく損
なわれた触媒活性が回復りる。

水素含有ガス中に一酸化炭素を加えるとメタンの副生が
、著しく抑えられる１例えば水素のみ１気圧での処理と
、水素０．７気圧、−酸化炭素０．３気圧の混合ガスを
用いた場合を比べると。

後者に３月）るメタンの生成は、１０分の１以下に低下
した。またロジウム触媒の活性回復の速やかな点におい
でも一酸化炭素を含む水素の方が勝れＣいた。このよう
にして、水素処理は、Ｏ，ｌ＃／　ｃＭ以上の分圧の一
酸化炭素の存在下に行なうのが好ましい、これは、引用
した先行技術においては２分離帯の００分圧を零に低下
させたとき、水素の分圧を保持するかぎり、触媒活性の
変化が見られなかった（特電１６欄２０行）のと異なっ
ている。

本発明の特色をなす揮発性成分分離後の水素処理の作用
を確認するために、処理前後のロジウム触媒液の赤外吸
収スペクトルを測定しＩζ、活性のない触媒液中のロジ
ウム（よ、　２０８５に１Ｂ−１に１本の吸収を持ら、
トランス形の［Ｒ＋１（Ｇｏ　）　２１４］−であると
考えられるが、−酸化炭素０．２気圧。

水素０．８気圧の混合ガスと共に常圧で１４０℃。

３０分加熱処理した触媒液中のロジウムは、前記の吸収
が演失し新たに２０４９ｃｍ　、　１９９０（：１１−
’の２本１ の吸収を示し、シス型の［Ｒ１１（ＣＯ）　２１２］−
の活性種に完全に変化しているものと叩解される。

水素処理された触媒液を再使用りるＯ−メチル化合物の
カルボニル化反応については、づでに説明した。また水
素処理が主反応ど別に行なわれることによる効果１例え
ば副反応の抑制についてらり°でに記した。

カルボニル化法による無水酢酸の製造においては、酢酸
メチルや無水酢酸自体が溶媒としてはたらくので、特に
溶媒を加えない場合が多いが、溶媒を用いた例も知られ
ている、　特に、脂肪属カルボン酸は不活性溶媒以上の
意義を６つ揚ＯＯあリ９本発明においてもしばしば好ま
しく用いられる。

本発明でカルボニル化されるべき出発物は、上記の反応
系中でヨウ化メチルを生ずるような０−メチル化合物で
あり、生成物は対応するＯ−アセチル化合物である０代
表的には酢酸メチルのカルボニル化による無水酢酸の製
造が挙げられる。ジメチル」−−チルもカルボニル化に
より無水酢酸と覆ることができる。場合により、メタノ
ールのカルボニル化にとってｂ本発明が石川Ｃ゛ある。

また、プロピメン酸メチルのカルボニル化によるゾ【」
ピオン酸、酢Ｍ、渥合無水物の生成（不均化にＪζり無
水プロピオン酸ど無水酢酸が生ずる）等カルボン酸メブ
ールエステルのカルボニル化反応にも適用できる。

カルボニル化反応二１稈の反応温度、圧力についＣは、
従来技術を参考にして適宜定めることができる０反応温
度は通常１３０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００
℃が用いられ、−・酸化炭素の圧力は９反応時で１〜１
００討／　ｃｒｄ　Ｇ　、々ｆましくは５〜１００Ｋｇ
／ｃｉｌＧ、特に２０〜８０　Ｋｆｌ　／　ｃｉ　Ｇが
用いられる。

本発明を説明するために以−トに示ず具体例はＡ−トク
レーブで行なったバッチ反応とこれに見合うフラッシュ
蒸溜およびバッチ水素処理であり。

圧力は張込み圧力で表示しである。しかし、この分野に
おける公知技術を利用して本発明を連続的に実施できる
ことはいうまでもない。

なお９反応後液中の酢酸メチルの残存ｈ（および無水酢
酸の生成量はガスクロ分析にＪ二りめた。

また１１酸メヂルの転化率、無水耐酸収率は次の式にＪ
：り算出しＩＣ０反応速度は反応初期の圧力減少にもと
づいて８１粋した。

例１（触媒液） 内容量　４０５　ｃ　ｃのハステロイＢ製７１−１〜タ
レーブに塩化ロジウム三水和物（ＲｈＣＩ　・３１１２
０　）０、８９ｍｍｏｌ、金属アルミニウム粉末２２ｍ
ｍｏｌ。

：Ｊつ化メチル４．！Ｍ！、酢酸３０ｄおＪζび酢酸メ
チル３０ｄを装入し、内部の空気を一酸化炭素で置換し
たのら、更に一酸化炭素で４０に９／ｃｔｉＧになるま
で加圧した０次いでオートクレーブを１７５℃になるま
で加熱した。１７５℃で反応が始まりガス吸収が認めら
れてから６０分間反応させた９反応終了後、冷却し残圧
を放圧した後、オートクレーブの内容物を窒素気流下に
フラッジ゛Ｌ蒸溜器に移した６缶液温度１２０℃〜１３
８°Ｃで７ラツシユ蒸潤を行ない、液けを２分の１とし
た。

揮発性成分と分離後の触媒液の組成（Ｗ［９％）は。

ヨウ化メチル０．４５．酢酸メチル０．５．酢酸３８．
７．無水酢酸５１．２であった。この触媒液を例２以下
の実験に用いた。

例２ （水素処理） 例１の触媒液を７ｊ−１−クレープに入れ、空間を水素
４容と一酸化炭素１容の混合ガス（１気圧）で完全に置
換し、１４０℃になるまで加熱し、３０分間水素と共に
触媒液を加熱処理した。この処理により２発生したメタ
ンは、　０．０６５ｍｍｏｌであった。

（反応） 次いで２例１と同じ液組成でカルボニル化反応を行なう
ために、オー１−クレープ中の液体成分を減圧下に完全
に溜去しく５〜１０ｍｌ−１（１、８０℃）、その後新
たに＾１酸メヂル３０ｍ、酢酸３０〆。

ヨウ化メチル４．！Ｍの混合液をＪ−ｌ〜クレープに装
入し、−酸化炭素で４０　Ｋ９　／　ｃｒｉになるまで
加Ｉ］Ｅし、１７５℃で１時間反応させた。冷却、ｂ交
圧後２反応液をガスクロ分析して評価した。

酢酸メチル転化率８３．２％、無水耐酸生成但３０７　
、　ｉ　ｍｍｏｌ、反応速度はロジウム１七ルあたりの
無水酢酸の生成速度とし−（表４つし、３４５゜１モル
１モルＲｈ　・時であった。■チリデンジアセテートは
生成しなかった。

例３（比較例） 例２の水素処理工程を省いて２例１で（ｑだ触媒液を用
いて１例２の反応工程とＩＤＪ様のカルボニル化反応を
行なった０反応速度は２０１．６モル１モルＲｈ一時で
あり、活性が低い。

例４（比較例、水素存在下の反応） 例３と同様であるが、ＧＯ３５Ｋｇ／ｃｒＡと１１２５
　Ｋ９　／　ｃｉの沢合ガスを用いてカルボニル化反応
を行なった２反応速度は高水準にあるが、副生成物とし
てメタンが１　、０ｍｍｏｌ、エチリデンシアしデート
が４．７ｍｍｏｌ生成した。

例５〜例８ 水素処理にＪ３けるガス（Ｊ−べて１気圧）の組成を変
えた他は９例２と同様である９例７のように水素のみで
処理してもよい、結果は第１表に示した。

例９ ｃｏと１−１２の況合ガス（１：４）で２０　Ｋｇ／　
ｃｒｔまで加圧し、１３０℃、３０分間の加熱とした他
は２例２と同様の水素処理を触媒液にほどこした。

カルボニル化反応は１例２の場合のような液体成分の溜
去は省いてガスを放圧後、酢酸メチル２０ｄとヨウ化メ
チル４．５ｄを追加して、Ｃ０４０ｔｃ’Ｊ　／　ｃｉ
に加Ｊ、ｆ、１７５℃、１時間反応させた。

液組成がちがうので例２〜８の反応成績と直接比較はで
さないが、この実験は水素処理を加圧下例えばフラッシ
ュ蒸溜後の触媒液を反応器へ圧送りるラインの中で実施
できるＯＪ能性を示しＣいる特許出願人　ダイセル化学
工業株式会社手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５９年特許Ｗ４第　５５１１１月 ２、発明の名称 アセチル化合物の製造方法 ３、補正をする者 事件どの関係　特Ｗ［出願人 住所　大阪府堺市鉄砲町１番地 氏名　（２９０）ダイセル化学工業株式会社４゜ 昭和５９年６月２６日（発送日） ５、補正の対象　明細書（タイプ印書）６、補正の内容
　別紙の通り

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ロジウム触媒とヨウ素化合物との存在下。 ０−メチル化合物を一酸化炭素でカルボニル化してＯ〜
   ノア　ｌ？デル化合物を製造覆る方法にＪ３い（。 （イ）カルボニル化反応工程で生成した反応液を。 揮発性成分と、ロジウムを含む触媒液とに分離し。 （臼）分離後の触媒液を、水素を含むカスの存在下に加
   熱処理し。 （ハ）水系処理された触媒液をカルボニル化反応工程に
   再使用りる ことを特徴とＪるアレチル化合物の製造方法