JPH02500847A - ポリカーボネートの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリカーボネートの製造 本発明は、ビスフェノールジエステルからポリカーボネートを製造する一体化方 法である。

ポリカーボネートは、従来、ビスフェノールＡ、ホスゲン並びに苛性ソーダを相 転移反応にて反応させることにより製造されていた。しかしながら、ホスゲンの 毒性は知られる所であり、この反応に由来する副生物塩化ナトリウムの廃棄の問 題により、結果的に、ホスゲンを経由しないルートによってポリカーボネートを 生産する努力がなされた。

この種のルートの１つは、ＵＳＰ　４４５２９６８号に特定記載されているが、 これは、 （ａ）アルコールを一酸化炭素および酸素と反応させてジアルキルカーボネート を製造し、 （ｂ）　（ａ）に由来するジアルキルカーボネートを、触媒の存在下に、例えば ジアセテートのようなビスフェノールジエステルと反応させてオリゴマとアルキ ルエステルとを製造し、 （ｃ）　（ｂ）に由来するアルキルエステルを分離し、これを加熱して前記（ａ ）で使用されるケテンおよびアルカノールそ製造し、 （ｄ）ケテンとビスフェノールとを反応させて工程（ｂ）で使用されるビスフェ ノールジエステルを製造し、（ｅ）工程（ｂ）のオリゴマを触媒の存在下に加熱 してポリカーボネート樹脂を製造する ことによりポリカーボネートを製造する一体化方法である。

前記方法は、工程（Ｃ）で加熱することによりアルキルエステルから製造される ケテンの量が、連続的方法を実施するには不適切であるという一定の欠点を有す る。よって、ケテンを工程（ｄ）においてビスフェノールに余分に添加して、商 業的に有意義な量のビスフェノールジエステルの製造が図られる。ケテンは市販 される対象ではないため、一方でこれを製造する必要があるが、これは、例えは 、触媒の存在下に例えば７００〜８００℃とする昇温下での熱分解による。その 後ケテンを熱分解生成物から分離した後にビスフェノールとの反応に使用する必 要がある。

ケテンの製造８！！股の確立に含まれる余分なキャピタルコスト並びに当該方法 に必要な多量の熱エネルギは、ケテンを中心的な反応体として使用するポリカー ボネート樹脂の製造方法の経済性に逆行的に作用する。更に、ケテンおよびビス フェノールの反応生成物はビスフェノールのモノアセテートおよびジアセテート の混合物であり、モノアセテートを無水酢酸との反応によって更にアシル化しな ければならない。

一体化方法を改変して副生物アルキルエステルをハイドロカルボニル化により例 えば無水酢酸に変換すれば、ケテンの使用を回避することができ、無水酢酸を使 用してビスフェノールジエステルを直接製造し得ることをこの度突き止めた。

よって、本発明は、ポリカーボネートを製造する一体化方法であって、前記方法 は、 Ａ、エステル交換反応に際して、触媒との接触下にジアルキルカーボネートとビ スフェノールジエステルとを反応させてカーボネートオリゴマとアルキルエステ ルとを製造し、オリゴマからアルキルエステルを分離し、Ｂ、カルボニル化触媒 の存在下に一酸化炭素を用いて工程Ａに由来するアルキルエステルをカルボニル 化して無水物からなる生成物を製造し、 Ｃ３工程Ｂに由来する無水物からなる生成物とビスフェノールとを反応させてビ スフェノールジエステルを製造し、このジエステルを工程Ａに再循環し、 Ｄ、触媒との接触下に工程Ａに由来するオリゴマを加熱してポリカーボネートを 製造する ことからなる。

工程Ａで使用するジアルキルカーボネートは、アルカノールを一酸化炭素および 酸素と反応させるか、アルキレンオキシドを一酸化炭素と反応させて最初にアル キレンカーボネートを製造し、これを次にメタノールと反応させることにより誘 導することができる。ジアルキルカーボネートをアルカノールから誘導する場合 は、アルカノールを好ましくは１級アルコール（アルキル基が１〜４の炭素原子 を有し、最ら好ましくは１〜２の炭素原子を有する）とする。

ジアルキルカーボネート反応体は、適切にはジメチルカーボネートまたはジエチ ルカーボネートとし、最も好ましくはジメチルカーボネートとする。工程Ａに記 載した方法で使用されるジアルキルカーボネートを製造する方法は、当業界でよ く知られている０例えは、アルカノール、−酸化炭素並びに酸素の反応は、パラ ジウム、プラチナまたは銅の有機金属複合体のような触媒の存在下で行うことが でき、塩化第二銅の使用が好適である。特に、ＵＳＰ　４３６０４７７号に記載 された方法を使用でき、これを参照してここに取り入れる。この方法では、酸素 に対して２：１の分子比の一酸化炭素、例えばメタノールのような無水アルコー ル、１７５〜１８６℃の温度、並びに６００〜２５００ｐＳｉｇの圧力を使用す るのが好適である。

この反応は発熱反応であるため、適切な冷却を促進すべく配慮する必要があり、 所望の範囲内の反応温度の維持を図る。

前記工程ＡおよびＣで使用されるビスフェノールは、適切には、ビスフェノール 、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフニノールＡ並びにテトラブロモビスフ ェノールＡよりなる群から選択する。

工程Ａのエステル交換反応も、当業界でよく知られている。

例えば、この種の方法は、ＵＳＰ　４４５２９６８号に記載されており、これを 参照してここに取り入れる。

この方法では、カーボネートオリゴマをアルキルエステルと共に製造するが、ジ アルキルカーボネートとビスフェノールジエステルとを触媒の存在下に反応させ ることによる。より詳しくは、ジメチルカーボネートとビスフェノールＡジアセ テートとを反応させることにより、反応生成物は、酢酸メチルおよびカーボネー トオリゴマである。

触媒は、適切には、例えばテトラフェニルチタネートのようなチタネートとし、 窒素のような不活性雰囲気下にて、約１８０〜３００℃、５８５〜２３１５ＫＰ ａの圧力で反応を行う６反応を概略的に示すと次の通りである： 前記反応工程Ａで、蒸留によってアルキルエステルをオリゴマから分離するが、 このエステルは、使用する反応温度では揮発性であり、反応混合物から連続的に 除去することができる。

前記反応から回収したアルキルエステルまたはその新鮮なアリコートを、工程Ｂ によって対応する無水物にカルボニル化することができる。この反応の生成物は 、酢酸と無水酢酸の混合物たり得る。この混合物を使用してビスフェノールＡを エステル化することができる。

アルキルエステルが例えば酢酸メチルである場合、公知方法によってこれを無水 ｒ＃ｈに触媒的にカルボニル化することができる９例えば、日本国特許６０−１ ９９８５３号（ダイセル）には、酢酸中のＲｈＣｌ、・３Ｈ２０、ヨウ化メチル 並びにアルミニウムトリアセテ、−トよりなる触媒を使用するこの種の方法が記 載されているが、Ｃ０（４０バール）およびＨ２（５バール）の分圧並びに１７ ０℃の温度で１時間操作される。

カルボニル化の他のルートはＥＰ−Ａ−１７０９６４号（ヘキスト）に記載され ており、■族金属化合物、ヨウ素化合物並びにヨウ化第三ブチルホスホニウムよ りなる触媒系を付加的な促進剤として使用し、３５０〜５７５におよび１〜３０ ０バールの圧力°で操作される。

工程Ｂで製造される無水物をビスフェノールと反応させて、前記工程Ｃによって ビスフェノールジエステルを製造することができる。工程Ｂで酢酸メチルから製 造される無水酢酸の場合は、これを約１４０℃でビスフェノールＡと反応させて ビスフェノールＡジアセテートを定量的に製造することができる。この反応は、 触媒を使用しなくても行うことができる。

工程Ａで分離されるカーボネートオリゴマは、２５０’Ｃを越える、好ましくは ２７０℃を越える温度にオリゴマを加熱することにより高分子量ポリカーボネー トに重合することができる。必要な場合は、重合反応器に対して温和な真空を適 用する。迅速に進行するこの反応の重合体生成物は、重合温度で粘稠な物質であ る。この生成物を反応から除去した後に精製することができるが、これは例えば 溶剤抽出後に重合体から溶剤を除去し続いて冷却することにより触媒残渣から重 合体を分離するような従来の方法による。得られる乾燥ポリカーボネート樹脂は 、市販のポリカーボネート樹脂の赤外スペクトルと密接に合致する赤外スペクト ルを有する硬質の物質であり、所望に応じて押出すことができる。

以下の実施例を参照して本発明を更に説明する。

Ｋ旌週 （ａ）ビスフェノールＡおよび鉦水　°からのビスフェノールん区二竺ｉ二上二 里Ｉ 受容器に装着した温度計およびオルダーショウ力ラムを備える１リツトルのフラ スコに対し、２００　ｇ　（０，８８モル）のビスフェノールＡおよび４００　 ｇ　（３，９，２モル）の無水酢酸を装填した。完全還流下に混合物を１４５℃ に加熱した。オルダーショウ力ラムのミツトポイントを１３０℃にて維持し、反 応中に生成する酢酸を受容器にて集めた。蒸留器頭部の温度が一旦１１７．５℃ を越えて上昇を開始したならば、熱源を除去し、液体生成物を回転エバポレータ に移した。過剰の無水酢酸および生成物中に残留する全ゆる酢酸を除去し、得ら れた残渣をヘプタンから再結晶した。これによりビスフェノールＡジアセテート の白色結晶が得られ、これは９２℃〜９３℃の融点を有していた。

（ｂ）１丈エヱ五Ｂ ジメチルカーボネート（０，２５モル）を、２２０℃で、ビスフェノールＡジア セテート（前記（ａ）由来）　（０，２５モル）およびテトラプロピルチタネー ト（０，００５モル）と共に、窒素により１４バールに過圧したステンレススチ ール容器中で加熱した。１時間後、未反応ジメチルカーボネートおよび酢酸メチ ルの混合物を排出した。容器を冷却し、ジメチルカーボネーバールの圧力下に更 に１時間容器を加熱し、揮発物を再び排出した。このようにして製造された残渣 は、硬質で淡黄色のオリゴマであり、以下の（Ｃ）で使用すべく保存した。

（Ｃ）ポリカーボネートの洞Ｊ 前記（ｂ）に由来するオリゴマの一部を真空ポンプに接続した排出パイプを装着 した１００　ｃｎ’のステンレススチールの球　。

体に移した１球体をオーブン中にて３０分間３００℃に加熱した。

この間中、圧力を２０〜１００　ｍｌｌＨｇに維持した。冷却に際し、硬質の重 合体物質を得たが、この赤外スペクトルは、市販のポリカーボネート樹脂の赤外 スペクトルと密接に合致した。

（ｄ）酢酸メチルの無水酢ヶへの交 酢酸メチルおよび未反応ジメチルカーボネートを工程ＡおよびＢから回収し、１ ０のプレートのカラムを使用する分別蒸留によって分離した。５７〜５８℃で沸 騰する得られたヘッド画分は９８％を越える酢酸メチルを含有し、これを次のよ うにして無水酢酸に変換した。

酢酸メチル（０，１８７モル）、酢酸（０，３２３モル）、Ｎ−メチルイミダゾ ール（０，０２３モル）、ヨウ化メチル（０゜０５８モル）並びに［Ｒｈ（Ｃｏ ）２Ｃ１１２（０，０００３モル）を混合し、−酸化炭素をパージした１００　 ｃｎ’のハステロイオートクレーブ中に配置した。その後これを一酸化炭素によ り３５００にＰａに装填し、１８５℃で加熱しな、−酸化炭素の添加により圧力 を３５００にＰａに維持した。２時間後、オートクレーブを冷却し、排液した。

装填および液体生成物を気体−液体クロマトグラフにより分析した。最終溶液は 、０．１２３モルの無水酢酸および０．３８９モルの酢酸を含有していた。

メタノールと酢酸とのエステル化により製造されるｏ、　ｉａｉモルの酢酸メチ ルを使用する比較例においては、最終溶液は、０．１１７モルの無水酢酸を含有 していた。

国際調査報告 国際調査報告 ＧＢ　２８００ Ａ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリカーボネートを製造するに際し、Ａ．エステル交換反応に際して、触媒 との接触下にジアルキルカーボネートとビスフェノールジエステルとを反応させ てカーボネートオリゴマとアルキルエステルとを製造し、オリゴマからアルキル エステルを分離し、Ｂ．カルボニル化触媒の存在下に−酸化炭素を用いて工程Ａ に由来するアルキルエステルをカルボニル化して無水物からなる生成物を製造し 、 Ｃ．工程Ｂに由来する無水物からなる生成物とビスフェノールとを反応させてビ スフェノールジエステルを製造し、このジエステルを工程Ａに再循環し、Ｄ．触 媒との接触下に工程Ａに由来するオリゴマを加熱してポリカーボネートを製造す る ことからなるポリカーボネートの一体化製造方法。
2. ２．工程Ａでのビスフェノールジエステルのエステル交換に使用するジアルキル カーボネートを、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートから選択す る請求項１記載の方法。
3. ３．工程Ａでのエステル交換を、反応条件下で不活性な雰囲気中で１８０〜３０ ０℃の温度および５８５〜２３１５ＫＰａの圧力にてテトラフェニルチタネート 触媒の存在下に行う請求項１または２記載の方法。
4. ４．工程Ａに由来するアルキルエステル副生物を酢酸メチルとし、工程Ｂでこの カルボニル化によって製造する無水物を無水酢酸とする請求項１乃至３いずれか に記載の方法。
5. ５．工程Ｂで製造する無水物とビスフェノールとを１４０℃で反応させてビスフ ェノールジエステルを製造する請求項１乃至４いずれかに記載の方法。
6. ６．温和な真空下に２５０℃を越える温度にオリゴマを加熱することにより、工 程Ａで製造するカーボネートオリゴマを重合して工程Ｄで高分子量ポリカーボネ ートを製造する請求項１乃至５いずれかに記載の方法。