JPS63258832A - マレイン酸ジメチルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はマレイン酸無水物、マレイン酸、マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸またはこれらの混合物とメタノー
ルとの、触媒量の硫酸の存在下におけるエステル化によ
るマレイン酸ジメチルの連鯰飴ｇＭ１為士比ｔψＭ子六
五小−飯スマレイン酸ジメチルは、たとえば他のビニル
化合物との共重合用の出発物質として、また、医薬製造
の前駆体および植物保護剤として使用し得る、極めて多
目的な技術的中間製品である。

公知の標準的エステル化方法は、通常は、一般的には無
機酸またはアリールスルホン酸であるエステル化触媒の
存在下における、アルコールと有機酸との反応である。

アルコールが低沸点のもの、たとえばメタノールまたは
エタノールであるならば、主として混合物の反応により
生成する水の除去が困難であるために、エステル化反応
は徐々に進行するのみである。同一の理由で、ジカルボ
ン酸のエステル化においては、通常は高比率のモノエス
テルを含有する、不完全に反応した反応混合物が得られ
る。

極めて大過剰のアルコールを用いてこれらの困難を克服
することがしばしば企てられてきたが、これは反応温度
と反応速度とを経済的に望ましくない程度に低下させる
。また、エステル化に水搬出助剤（ｗａｔｅｒ−ｃａｒ
ｒｙｉｎｇ　ａｕｘｉｌｉａｒｙ　ｓｕｂｓｔａｎｃｅ
）を用いるのも慣用的であるが、これはメタノールの沸
点が低すぎるので、メタノールを用いる特別な場合には
用いるのが困難である。

エステルの連続的製造方法は英国特許明細書簡７３２．
７８４号に記載されている。この方法においては、エス
テル化混合物を反応剤の分留が実質的に回避される温度
に保持するために、多くの加熱装置が用いられている。

英国特許明細書簡１．４３０．０６９号は、エステル化
触媒の存在下に過剰のアルコールを無溶媒のカルボン酸
熔融物に導入し、反応混合物が実質上完全にエステル化
して水とアルコールとが実質上なくなるまで、反応混合
物の反応により生成する水を水蒸気の形状で除去して、
高沸点有機酸と易揮発性アルコールとのエステルを製造
する、多くの高沸点有機酸に関して上記の困難を克服す
る方法を開示している。酸の量を基準にして９０％の領
域の転化率を与えるこの一段階回分法工程は、たとえば
マレイン酸ジメチルの場合には広範な転位反応により反
応生成物としては望ましくない７マル酸ジメチルを形成
する結果となるような高温で実施する。

西ドイツ特許明細書筒３．１１４．３２０号に記載され
たより最近の方法によれば、短鎖アルコールのマレイン
酸エステルも得られる。この方法においては、マレイン
酸、マレイン酸無水物またはその混合物と３００％まで
の過剰の易揮発性アルコールとを加圧下で反応させてマ
レイン酸ジアルキルを形成する。使用する反応温度が工
程に投入されたアルコールの沸点の６０ないし１００℃
上であるならば、完全なエステル化には１９時間までの
反応時間が必要である。この条件下では、得られる粗マ
レイン酸ジアルキルは、４重量％までの、多くの応用に
とって望ましくないフマル酸エステルの含有量を有する
。

たとえば９６重量％のマレイン酸ジメチルエステルと４
重量％のフマル酸ジメチルエステルとの混合物は約２５
℃の融点を有し、したがって、純粋なマレイン酸ジメチ
ルエステルよりも技術的に取扱いが困難である（貯蔵、
ポンプ処理に要する労力）。さらに、この７マル酸工ス
テル成分は二次的な反応の結果として望ましくない副生
成物を生ずる可能性があり、このことは、マレイン酸エ
ステルの中間生成物としての大きな重要性の観点からす
れば、特に深刻な欠点である。

驚くべきことには、大気圧で、かつ、比較的低い温度で
２０ないし１２０分エステル化反応を実施すれば、マレ
イン酸ジメチルが短時間に高収率で、１重量％未満の７
マル酸ジメチル含有量で得られることが、ここに見いだ
された。

本発明記載の、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイ
ン酸モノメチルエステルまたはその混合物とメタノール
とよりの、触媒量の硫酸の存在下におけるマレイン酸ジ
メチルの製造方法は、バブルキャップカラム（ｂｕｂｂ
ｌｅ　ｃａｐ　ｃｏｌｕｍｎ）中で、製造するマレイン
酸ジメチル１モルあたり　０．４ないし２．０モル過剰
のメタノールを用い、メタノールを部分的に、または完
全に気体の形状でバブルキャップカラムを下部より通過
させ、マレイン酸ジメ千ルーマレイン耐モノメ手Ｌ　　
−ｊＬ／　ｌ　−／融熱水物および、はぼ化学量論的量
のメタノールよりなる反応混合物を触媒とともに上部よ
り反応器を通過させて、反応を常圧下、９０ないし１４
０℃の反応温度で２０ないし１２０分実施し、連続的に
エステル化を行うことを特徴としている。アルコールは
好ましくは化学量論的比率を基準にして５０ないし１０
０％の過剰で用い、４０ないし６０分の滞留時間が観測
される。

本発明記載の方法においては、当該技術の現状より期待
し得るものよりもはるかに短い反応時間で、より低い７
マル酸エステル含有量が達成される。

本発明記載の方法においては、エステル化混合物は、混
合物中に水がなくなるまでにバブルキャップカラム反応
器の数個の反応帯域を連続的に通過する。マレイン酸ジ
メチルと一定量の溶解メタノール（２−４重量％）との
混合物を反応器より取り出す。

ａバブルキャップカラム反応器”の語は、たとえば １、′バブルカラムの反応技術（Ｒｅａｋｔ　ｔｏｎｓ
　ｔｅｃｈｎｉｋ　ｉｎ　Ｂｌａｓｅｎｓａｕｌｅｎ）
　”　ウ才）レフーディータ（Ｗｏｌｆ−Ｄｉｅｔｅｒ
）デクウェル（Ｄｅｃｋｖｅｒ）　＋ザルレ／ザウアー
レンダー出版（Ｖｅｒｌａｇ　５ａｌｌｅ／５ａｕｅｒ
ｌａｎｄｅｒ）　、　１９８５．２、ブリュック（Ｆ、
　Ｊ　、　Ｂｒｔｉｃｋ）およびノ１マー（Ｈ。

Ｈａｍｍａｒ）、化学技術工学（Ｃｈｅｍ、　Ｉｎｇ、
　Ｔｅｃｈｎ、）５８．１巻（１９８６）　；化学技術
工学ＭＳ　　１４３２／８６． ３、ウルマン工業化学事典（Ｕｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｃ
ｙｋｌｏｐａｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎ、　Ｃｈｅｍ
ｉｅ）　、　３巻、処理技術（Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔ
ｅｃｈｎｉｋ）　ＩＩおよび反応装置（ＲｅａｋＬｉｏ
ｎｓａｐｐａｒａｔｅ）　、化学出版（Ｖｅｒ　ｌａｇ
Ｃｈｅｍｉｅ、　Ｗｅｉｎｈｅｉｍ／Ｂｅｒｇｓｔｒａ
ｓｓｅ）　１９７３＋　３６９−３７２ページ、 ４、フェア（Ｊ、　Ｒ，Ｆａｉｒ）　、化学工学（Ｃｈ
ｅｍ、　Ｅｎｇ、）　７４．７月３日号、６７−ハ（１
９６７）、５、マシエル力−（Ｒ，Ａ、　Ｍａｓｈｅｌ
ｋａｒ）　、英国化学工学（Ｂｒｉｔ、　Ｃｈｅｍ、　
Ｅｎｇ、）　１５．　（１０）　１２９７−１３０４　
（１９７０）、 ６、カーク・オドマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）　ｒ
化学技術事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　＋第３版、ジ
ョン・ワイリー（ＪｏｈｎＷｅｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ
、　Ｎｅｗ−Ｙｏｒｋ−Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ−Ｂｒｉ
ｓｂａｎｅ−Ｔｏｒｏｎｔｏ） ａ）７巻（１９７９）　、　８７０−８７５ページｂ）
１９巻（１９８２）　、　８８６ページに記載されたよ
うな接触装置を表すのに用いられる。

本発明記載の方法においては、独立の加熱手段による個
々の反応帯域の、あらかじめ設定した、反応剤の分留を
回避する温度への加熱は、可能な限りにおいて、全く不
必要である。実際に、加熱手段は簡単に結合されたもの
であり、観測すべき条件は、熱源が反応媒体よりも高温
でなければならないこと、および供給熱量が反応により
生ずる水と過剰のメタノールの大部分とをを蒸発させる
のに十分なものであるが、生成したマレイン酸ジメチル
の大部分を蒸発させるには十分でないものでなければな
らないこと、という自明のもののみである。この要求は
、加圧水蒸気を負荷する加熱装置を用いることにより、
最も簡単に、かつ最も高い信頼性を持って満たされる。

本発明によれば、マレイン酸無水物、マレイン酸および
／またはマレイン酸モノメチルとメタノールとの、はぼ
化学量論的な混合物、ならびに、一般には上記の反応混
合物を基準にして０．１ないし１重量％の、触媒量の硫
酸をバブルカラムの最上部の反応段階に導入する。

最下部の段階に液体または気体のメタノールを導入する
ことにより、工程に投入したマレイン酸成分を基準にし
て５０−１００モル％過剰の、装置を離れるエステル化
混合物に対して向流的に流れるメタノール蒸気が生ずる
。カラムに沿って９０℃ないし１４０℃の温度値を有す
る温度プロフィールが形成される。

熱源の温度および熱交換表面、ならびに加熱される、ま
たは蒸発する物質量により工業的数値が設定される。反
応により生ずる水、および少量のｔｅ島１、たマレイン
酩・ジメチルｌ＋−４劇のメタノール蒸気とともに塔頂
において排出される。マレイン酸ジメチル、メタノール
および触媒酸の混合物を最下部の反応帯域より取り出し
、蒸留により処理して、混合物中の触媒を生成物として
得られるエステルの一部とともに反応に戻す。

本方法の利点は、比較的短いエステル化時間内に、わず
かな技術的労力で、高い転化率に伴って得られる低いフ
マル酸エステル濃度にある。触媒酸は回収することがで
き、全ての価値ある生成物は帰すことができるので、汚
染された流体または排出ガスは形成されない。このこと
は本方法のいま一つの利点として評価される。

本発明記載のマレイン酸ジメチルの製造は、以下の実施
例により、より詳細に説明される（他の指定のない限り
、百分率の数字は重量％を表す）。

実施例　ｌ エステル化装置は、内径１００　ｍｍ、全高１８００＋
ｎｍの４段のガラス製バブルキャップカラムよりなるも
のである。蒸気加熱コイルを装備した個々・の反応帯域
の泡立ち部（ｂｕｂｂ　ｌ　ｉｎｇ）の高さは２００ｍ
ｍである。

５．５４　ｋｇ／時のマレイン酸無水物、３．６８　ｋ
ｇ／時のメタノールおよび０．０６　ｋｇ／時の９８％
硫酸を、上記の反応器の最上部の段階に導入する。マレ
イン酸無水物のメタノールに対するモル比はｌ：２．０
３であり、触媒濃度は０．６重量％である。

２．８　ｋｇ／時の外部で蒸発させたメタノールを最下
部の段階に導入する。工程に投入するアルコールの全量
は化学量論的に必要な量を８０％超えている。反応帯域
内の反応温度は１００ないし１２５℃であり、エステル
化混合物の反応器内滞留時間は約４５分である。

最下部の段階より取り出されたエステル生成物は以下の
平均組成を有する： ９６．５％のマレイン酸ジメチル ０．７％の硫酸 ０．３％の７マル酸ジメチル ２．５％のメタノール。

塔頂より排出される蒸気混合物は以下の組成を有する： ５５％のメタノール ２６％の水 １９％のマレイン酸ジメチル。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

■、エステル化反応を多段バブルキャップカラム反応器
中、９０ないし１４０℃の温度で、製造するマレイン酸
ジメチルの１モルあたり　０．４ないし２．０モル過剰
のメタノールを用いて２０ないし１２０分実施すること
よりなる改良を特徴とする、マレイン酸無水物、マレイ
ン酸モノメチルエステル、マレイン酸またはこれらの混
合物とメタノールとの、触媒量の硫酸の存在下における
エステル化によるマレイン酸ジメチルの改良された製造
方法。

２、メタノールの過剰量が０．５〜１．０モルであり、
エステル化時間が４０〜６０分である上記ｌに記載の製
法。

３、エステル化反応の圧が約大気圧である上記１に記載
の製法。

４、バブルキャップカラム反応器が４段である上記ｌに
記載の製法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、エステル化反応を多段バブルキャップカラム反応器
   中、９０ないし１４０℃の温度で、製造するマレイン酸
   ジメチルの１モルあたり０．４ないし２．０モル過剰の
   メタノールを用いて２０ないし１２０分実施することよ
   りなる改良を特徴とする、マレイン酸無水物、マレイン
   酸モノメチルエステル、マレイン酸またはこれらの混合
   物とメタノールとの、触媒量の硫酸の存在下におけるエ
   ステル化によるマレイン酸ジメチルの改良された製造方
   法。