JPS5914255B2 - オレフインのカルボニル化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフインをカルボニル化してカルボン酸エス
テルを生成するのに用いるＢＦ３−アルコール系触媒錯
体の回収および再循環に関する。

アクリル酸およびメタクリル酸と同様に、アクリル樹脂
形成用の基本的モノマーであるアルキルメタクリレート
およびアルキルアクリレートを製造する経済的な方法を
見出すことは古くから望まれている。メチルメタクリレ
ートは、従来アセトンとシアン化水素とを反応させてシ
アンヒドリンを作り、硫酸の存在下にシアンヒドリンを
脱水してメタクリルアミドスルフエートを形成し、そし
て最後に、この硫酸塩をメタノールおよび硫酸と反応さ
せて所望のメチルメタクリレートを得る方法で製造され
ている。原料物質が高価であること、および副産物の硫
酸アンモニウムを処分する必要性のあることのため、こ
の方法は欠点がある。メチルメタクリレートおよびメタ
クリル酸を製造するための別に提案された方法には、イ
ソブチレンの酸化、アンモ酸化、エポキシド形成および
ｔ−ブタノールの酸化が包含される。これらの方法も資
本経費がかさむこと、および原料費が高くつく場合もあ
るという欠点を有する。本明細書の一部として参照すべ
き、本発明者による米国特許出願第２８４６０号（１９
７９年４月９日出願）明細書においては、ＢＦ３ｌモル
と水かアルコールのうちのいずれか都合のよいもの１モ
ルとで構成される触媒錯体の存在下において、オレフイ
ンと一酸化炭素とからアクリル酸、メタクリル酸および
対応するエステルを製造することが提案されている。

例えば、オレフインがプロピレンの場合には、メタノー
ルを用いた時の生成物はメチルイソブチレートであり、
また水を用いた時の生成物はメタクリル酸である。メチ
ルイソブチレートを脱水するとメチルメタクリレートが
得られる。この方法においては、目的生成物は入手容易
な原料物質から形成され、副産物が形成されず、しかも
資本経費も低廉で経済的な魅力を具えている。前記出願
明細書に記載の方法は、上述したごとき理由によりきわ
めて魅力あるものではあるが、触媒を回収して再使用す
ることが容易に行なえないという欠点が本来あるという
ことがわかつた。実際問題として、環状オレフインと共
にこの型の触媒を用いることについての意見として、例
えばＢｒｅｎｎｓｔＯｆｆ｛Ｈｅｍｉｅ４５巻１２９頁
（１９６４）においてＭＯｌｌｅｒは、触媒ＢＦ３−Ｃ
Ｈ３ＯＨが使用可能な状態で回収できないためほとんど
関心を集めることはないと述べた。このことは、例えば
水による加水分解によりフルオロ硼酸を生じるごとく、
ＢＦ３を破壊することなしに触媒錯体からエステル生成
物を分離する方法が知られていなかつたことに起因する
。同様に、１９６１年１月１０日付のＫＯｃｈらによる
米国特許第２９６７８７３号明細書には、上記の種類の
触媒回収に付随する困難性が論じられている。

ＫＯｃｈらにより、この種触媒を回収する方法が開示さ
れてはいるものの、ＫＯｃｈらの方法は、（ａ）水とア
ルコールとの両者を触媒中に用いること、および（ｂ）
出発物質のオレフインが６個以上の炭素原子を有するこ
とを必要とする。さもない時は、触媒をきれいに分離す
ることができないと述べている。１９６７第１０月２４
日付のＰａｗｌｅｎｋＯによる米国特許第３３４９１０
７号明細書には、炭素数少くとも４のオレフイン、ＣＯ
およびＲＯＨ（式中、Ｒは水素またはＣＨ３である）を
含む出発原料からカルボン酸およびそのメチルエステル
を合成するに当り、二相液体系を圧力反応器内で使用す
ることが開示されている。

液相のうちの一つはオレフイン、溶剤および生成物を含
み、他の一つは触媒およびＲＯＨを含む。示唆されてい
る触媒は錯体〔ＲＯＨ２］〔ＢＦ４〕であり、そして使
用溶剤はヘプタンである。本明細書の一部として参照ず
べきである、１９７９年４月９日出願にかかる米国特許
出願第２８４５９号明細書には、ＢＦ３ｌモルとアルコ
ール１モルとで構成される触媒錯体と一酸化炭素とを用
いたカルボニル化反応により、エチレンおよびプロピレ
ンから低分子量の既知カルボン酸エステルを製造する方
法が開示されている。

より詳細には、その出願明細書に記載の発明は、慣用か
つ経済的な方法で触媒を回収および再循環させることに
関する。その方法によれば、アルコールの実質的に１／
２が消費されるまで、オレフインを液体触媒錯体中にお
いて一酸化炭素でカルボニル化している。その反応によ
り、１：１：２のモル比であるカルボン酸エステルとア
ルコールとＢＦ３とで構成される反応塊が形成され、次
にその反応塊を蒸留段階に付してＢＦ３の１／２を蒸留
々分として取除く。この段階で得られる搭底生成物は、
モル比が１：１：１である同じ成分から構成されると記
載されている。次に、充分な追加のアルコールを加えた
後、この混合物をさらに蒸留して、カルボン酸エステル
の全部を含む低沸点の共沸混合物を形成し、搭頂生成物
としてこの共沸混合物の回収を行なうことが推奨されて
いる。後に残る残留物質は、ＢＦ３Ａルコール１：２錯
体であつて、このものは反応塊から始めに分離されたも
のであつてもよい遊離のＢＦ３を加えることによつて、
再び１：１触媒錯体に容易に構成することができると記
載されている。従つて、米国特許出願第２８４５９号明
細書は、エチレンおよびプロピレンからなる群から選ば
れるオレフインをカルボニル化する方法であつて、等モ
ル量のＢＦ３とアルコールとを含む触媒錯体の存在下に
おいて、オレフインと一酸化炭素とを反応させ、その際
触媒に含まれるアルコールの約５０％が消費されるまで
その反応を実施し、それによりカルボン酸エステルを形
成し、かつ、遊離のＢＦ３を遊離させ；等モル量のＢＦ
３、アルコールおよびカルボン酸エステルを含む第１残
渣を残すに充分なＢＦ３を反応塊から分離し：追加のア
ルコールをこの第１残渣に混ぜ合わせ；その後、１：２
のモル比でＢＦ３対アルコールを含む第２残渣が残るま
で前記の混合物を蒸留して、前記アルコールと前記カル
ボン酸エステルと錯体化していない追加アルコールとを
含む共沸混合物を搭頂留分として分離し；そしてその後
、前記の第２残渣と追加のＢＦ３とを組合わせて触媒錯
体を形成することからなる方法であるということができ
る。

モル比が１：２であるＢＦ３：アルコール錯体に加えて
上記の第２残渣には、カルボニル化反応の［重質最終残
留（Ｈｅａｖｙｅｎｄｓ）」生成物も含まれることが今
回発見された。これら副産物は、主として分枝鎖酸のエ
ステルであり、例えばオレフイン供給物がプロピレンで
あり、使用触媒錯体がＢＦ３・ＣＨ３ＯＨの場合には、
副産物は主としてＣ４＋３ｎ（ｎ＝１，２，３，・・・
・・・）の炭素数を有する分枝鎖酸のエステルであつて
、主成分はジメチルメチルバレレート（Ｄ惠）およびメ
チルネオデカノエート（ＭＮＤ）である。連続工程操作
の場合、この種の副産物を系からパージして除き、プロ
セス流中に蓄積するのを防ぐ必要がある。上記に述べた
種類の副産物を常圧蒸留によつて分離除去すると、触媒
錯体の分解を招く。前項の例においては、例えばジメチ
ルエーテル錯体とＢＦ３・２Ｈ２０が形成されよう。低
温における減圧蒸留は若干効果を奏するものの、副産物
と触媒との完全分離は不可能である。何となれば、副産
物の中には触媒錯体と同じ沸点のものがあるためであり
、必要とされる低圧を維持する費用が災してこの方法は
経済的にも競争力を持ち得ない。この副産物を水で急冷
して分離することも可能ではあるが、この場合にもやは
り触媒が分離し、しかも過剰の水からＢＦ３を回収する
にはきわめて費用がかかる。従来技術から考えると予想
もできないことではあるが、水が存在せず、しかも供給
オレフインとしてプロピレンを用いた場合でも、ここに
開示する触媒は回収が可能である。

本発明の方法によれは、第２残渣からの触媒をそのまま
の形で回収すること、かかる触媒を所望の触媒錯体に再
構成すること、および反応器に触媒錯体を再循環させ、
しかも同時に、望ましからぬ副産物、すなわち、前掲の
例におけるごとき分枝鎖酸のエステルの除去を行なうこ
とが可能である。分離すべき副産物と、それに対する溶
剤であつて触媒に対する相互溶解度が無視できるある種
の溶剤との間に、都合のよい分配係数（Ｐａｒｔｉｔｉ
ＯｎｃＯｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）が存在することを発見し
たのである。

抽出溶剤と副産物との間には、二成分が容易に分離でき
る程度の差のあることが望ましい。さらに、溶剤が室温
で液状であることが、取扱の容易さから考えて望ましい
。しかも、冷却水による凝縮が可能であるよう、溶剤の
標準沸点が約６０℃以上であるのが望ましい。好適な溶
剤には、炭素数６〜２０の直鎖および分枝鎖のパラフイ
ンならびに芳香族化合物が包含される。好ましい溶剤に
は、ヘプタン、オクタン、ベンゼンおよびトルエンが包
含される。最も好ましい態様においてはｎ−オクタンが
使用される。副産物から触媒／アルコール錯体を遊離さ
せるための抽出溶剤の用い方および使用する特定の溶剤
は、選択された工程装置、条件および反応体によつてそ
れぞれ変わるであろう。

例えばバツチ法よりも連続法の方が、カルボニル化反応
を行なうのに好ましいと考えるので、連続的向流一液間
交換（ＣＯｎｔｉｎｕＯｕｓｃＯｕｎｔｅｒｃｕｒｒｅ
ｎｔｌｌｑｕｉｄ−１１ｑｕ−Ｉｄｅｘｃｈａｎｇｅ）
によつて第２残渣の触媒／アルコール錯体から副産物を
ストリツプ処理して除去するてとが推奨されるし、また
、プロピレンからメチルイソブチレートを製造するに当
つては、ｎ−オクタンの沸点が工程の残余の成分とよく
マツチするので、これを溶剤に用いるのが望ましい。本
発明の好ましい態様においては、プロピレンかエチレン
のうちのいずれかと一酸化炭素とで構成されるガス状供
給物を用いる。オレフインは任意の供給源から得ること
ができるが、炭化水素の水蒸気分解から得るのが最も一
般的である。使用する一酸化炭素は少くとも９９％の純
度を必要とするが、二酸化炭素のような他の不活性ガス
と一酸化炭素との混合物を用いてもよい。オレフインお
よび一酸化炭素の純度の高いことが望まれるが、その理
由は、製品回収が簡単になり、しかも反応系から不要成
分を除去するのに必要なパージ流中への損失を最低にす
ることができるからである。反応は、Ｏ（１００℃、好
ましくは２０で〜６０℃の温度で実施できる。温度が高
すぎると副産物、特に重質エステルが形成し易いので、
工程を通じて適温を維持すべきである。本発明のカルボ
ニル化反応においては、オレフイン１モルに対して一酸
化炭素１モルが反応する。

このことは外部反応体比（Ｅｘｔｅｒｎａｌｒｅａｃｔ
ａｎｔｒａｔｉＯ）として知られている。一方、望まし
からぬ副反応を抑えるためには、大モル過剰の一酸化炭
素を気相中に維持することが望ましい。この比率（一酸
化炭素対オレフイン内部モル比として知られるもの）は
、系内圧力、撹拌程度およびパージ速度によつてコント
ロールされるものであつて、広義には少くとも５：１、
好ましくは少くとも８：１である。実際問題としては、
１０００：１以下、好ましくは１００：１以下を用いる
。上述の説明から、バツチ式の方法の場合、および連続
法における始動時期の間においては、大モル過剰の一酸
化炭素を供給することが理解されよう。

しかしながら、連続法の場合には、定常状態がいつたん
達成されたならば、オレフイン１モルに対しはぼ１モル
の一酸化炭素を反応器に供給するにすぎない。臨界的で
はないが、反応圧力は、一般には１０〜３００気圧、最
も好ましくは３０〜１００気圧である。

これより高い圧力でも害はなく、所望生成物への選択性
に実際に有効に作用する場合もあるが、装置の設計およ
び安全率を考慮すると、上記の圧力範囲を用いるのが有
利である。適当な触媒錯体を選択することは、本発明の
本質的な特徴をなす。

前述のごとく、本発明に使用される触媒錯体は、等モル
量のＢＦ３とアルコールとを含む。これらの触媒は、特
別な物理的性質を有する安全な錯体である。この触媒錯
体は、室温で液状故、反応溶剤として好都合に使用でき
る。モル比１：１の触媒が本発明における有効成分であ
ることが理解されるが、アルコール１モルに対して約０
．７５〜１０モル、好ましくは０．７５〜２モルのＢＦ
３のモル比を用いて触媒を製造することができる。１モ
ル未満のＢＦ３を例えばメタノールと共に用いる時は、
触媒がＢＦ３・ＣＨ３ＯＨとＢＦ３・２ＣＨ３０Ｈとの
混合物になることが理解されよう。

この後者の化合物も安定な錯体ではあるが、モル比が１
：１の触媒と異なり、所望生成物への選択性がなく、活
性度も比較的低い。従つて、かかる錯体の実質量が存在
することは望ましくないＯこれに反し、モル比が１：１
をこえると、１：１触媒錯体（例えばＢＦ３・ＣＨ３Ｏ
Ｈ）は、錯体化していないＢＦ３との混合物の状態とな
る。

過剰のＢＦ３は触媒活性を有しないので、甚だしい過剰
にはほとんど利点がない。上述のごとく、本発明の方法
を遂行するに当つては、触媒を反応媒質として用いるの
が有利である。

カルボニル化反応を妨げない限り、他の有機成分が存在
してもよい。反応時間は臨界的ではないか、工程サイク
ルを不当に長びかせることなく、良好な転化率が得られ
るように選ぶべきである。実際には、反応時間は約１０
分から３時間までである。一般的には、炭素数が１〜４
の低級アルキルアルコールから触媒用アルコール成分を
選ぶのが望ましい。

これらのアルコールには、メタノール、工タノール、プ
ロパノール、イソプロパノールおよびｎ−ブタノールと
その異性体が含まれる。さらに、他のアルコールも用い
ることができる。これには、炭素数が５〜１２のアルキ
ルアルコールおよびアラルキルアルコール、例えばベン
ジルアルコール、α−フエネチルアルコールおよびβー
フエネチルアルコールが包含される。なお、弗化水素、
硫酸および燐酸のごとき他の触媒添加剤は、所望の生成
物の合成に必要でないことが発見された。

カルボニル化による生成物は、いくつかの公知の方法で
脱水素することができ、例えば特開昭５３−８２７２０
号または特公昭４８−１９６１４号には、酸化モリブデ
ンを主成分とする混合金属酸化物からなる触媒上におい
て、酸素含有ガスを用いてカルボニル化生成物、例えば
メチルイソブチレートを３００℃、１気圧で酸化脱水素
する方法が開示されている。

米国特許第３７２１７０５号では、硫黄の存在下５００
℃においてメチルイソブチレートを酸化脱水素している
。英国特許第１１４１６２５号では、アルミナ触媒上減
圧下６０『Ｃにおいて、酸化剤を加えずに脱水素を行な
つている。本発明の方法の最も好ましい利用法の一つで
あるメチルイソブチレートの製造においては、使用オレ
フインはプロピレンであり、そして使用触媒錯体は、等
モル量の三弗化硼素とメタノールとを含む。

この触媒は、特別の物理的性状を有する安定な錯体であ
る。このものは室温で液状であるため、反応溶剤として
好都合に使用することができる。メチルイソブチレート
を製造するには、メタノールの半分が製品メチルイソブ
チレートの形成に消費されるまでカルボニル化を続ける
。

得られる混合生成物は、さきに述べた若干の副産物と共
に、約１：１：２のモル比におけるメチルイソブチレー
トとメタノールとＢＦ３とで構成される組成を有する。
この反応塊を向流式接触搭内でストリツプ処理し、それ
に含まれるＢＦ３の半分を搭頂蒸気生成物として分離し
、ほぼ等モル量のメチルイソブチレート、メタノールお
よびＢＦ３（以下「１：１：１錯体」という）プラス副
産物を含む残渣生成物を形成する。

この段階の操作条件は、系の気液平衡に依存するもので
あり、広範囲に温度および圧力を変えることができる。
周囲圧力および１：１：１錯体の沸点である約８５℃に
おいて、分離作業は好都合になされる。このような条件
の下で、ストリツプ処理搭の下部において発生する沸騰
１：１：１錯体蒸気によつてストリツプ作用が施される
。これらの蒸気は、搭の上部に導入される供給反応混合
物に対して向流的に流れる。変法として、搭の下部に導
入される不活性なストリツプ用ガス、例えば窒素を用い
、１：１：１錯体が沸騰しない温度および圧力下に搭を
操作することもできる。一般的には、搭の温度を１００
℃以下に維持して、副産物の生成を最少限度に抑えるの
が望ましい。ＢＦ３を分離した後の残渣には、副産物と
共にはぼ等モル量のＢＦ３、メタノールおよびメチルイ
ソブチレートが含まれている。

ストリツプ処理で得られるこの残渣に含まれるメチルイ
ソブチレートおよびＢＦ３は、当技術分野で公知の方法
をもつてしては、触媒錯体を破壊しないで回収するのが
容易でない。例えば、ＢＦ３または有機成分をこの錯体
から選択的にストリツプすることは不可能であるし、ま
た、ＢＦ３または有機成分を選択的に抽出する公知抽出
技術もない。当業界で公知の分離法には、ＢＦ３を別の
成分、例えば水または塩化ナトリウムと反応させること
を包含する。最初の場合には、ＢＦ３の加水分解が起き
て有機化合物を遊離させる。後の場合には、ＢＦ３／Ｎ
ａＣｌ化合物が生じて有機化合物を遊離させる。しかし
ながら、ＢＦ３加水分解化合物またはＢＦ３▲ＡＣｌ化
合物からＢＦ３を回収する実際的な方法は知られていな
い。所望の成分を分離するため、好ましくは蒸留帯域内
においてメタノールを１：１：１錯体に加える。メタノ
ールの添加量は、搭頂留分としてのメチルイソブチレー
ト／メタノール共沸混合物と、モル比１：２におけるＢ
Ｆ３／ＣＨ３ＯＨの錯体からなる搭底生成物とを生じる
に必要な量に少くとも相当する量とする。大気圧下にお
けるこの共沸混合物の組成は、メタノール７５重量？、
メチルイソブチレート２５重量？である。これは、９．
５６のメタノール／メチルイソブチレートモル比に相当
する。従つて、周囲圧力下に蒸留を行なうならば、少く
とも１０．５６の追加モルのメタノールを蒸留帯域に加
える必要がある。技術的には、メタノールの添加可能上
限には制限がない。装置費用に対してエネルギー条件を
釣合わせた蒸留装置の設計如何によつて、メタノール添
加量がきまる。トレーまたは充填物を含む慣用の連続蒸
留搭内で分離は好都合になされる。１：１：１錯体は一
般に搭の中央部分附近に供給し、この供給個所の上方で
メタノールを添加する。

この搭から出る蒸留留分は、低沸点のメタノール／メチ
ルイソブチレート共沸混合物と錯体化していないすべて
の迫加メタノールとである。搭底生成物は、モル比が１
：２のＢＦ３／メタノール錯体である。この錯体かりボ
イラー内における沸騰物質であるため、搭の操作温度お
よび圧力は、錯体の蒸気圧一温度曲線の関数である。典
型的な圧力ー温度データを下ａ已（こ示す：好ましい操
作温度は、５００〜２００℃である。

これらの温度は、収率の低下と爾後の精製段階の複雑化
とを招く副反応を最少限度に抑える。搭から得られる搭
底流は、１：２の錯体の状態にあるＢＦ３およびメタノ
ールからなり、前述した種類のカルボニル化反応の［重
質最終残留」生成物を含んでいる。ＢＦ３／メタノール
錯体からの副産物除去は、好ましくは抽出溶剤としてｎ
−オクタンを用い、連続式向流液一液間抽出によつて実
施される。次に、ＢＦ３／メタノール１：２錯体を、好
ましくは反応塊から最初に分離されたＢＦ３と再び組合
わせて１：１錯体に再構成する。この１：１錯体は活性
を有する触媒であつて、カルボニル化反応器へ再循環さ
せる。搭を出るメチルイソブチレートとメタノールとの
留出物は、任意の慣用手段で分離できる。

一つの特定的な方法にあつては、好ましくは３０℃から
１５０℃までの沸点を有する液体パラフインを加えてメ
タノールとの低沸点共沸混合物を形成する共沸蒸留を利
用するが、この場合好ましいパラフインはｎ−オクタン
である。オクタン／メタノールの周囲圧力における沸点
は約６５℃であり、一方メチルイソブチレートの周囲圧
力における沸点は約９０℃である。メチルイソブチレー
トを残渣として残し、そして共沸混合物を搭頂留分とし
て取出して凝縮させる。次に、別の容器内でこの凝縮物
を水と混合し、水性のメタノール相と本質的にメタノー
ルを含まないパラフイン相とを形成する。有機相は共沸
蒸留搭に再循環させる。水性相は、さらに蒸留し、搭頂
留分としてメタノールを回収し、前述のＣＨ３ＯＨ／メ
チルイソブチレート搭に再循環させる。カルボニル化反
応により生成したメチルイソブチレートは、慣用の脱水
素触媒を用い、例えば米国特許第３７２１７０５号およ
び英国特許第１１４１６２５号各明細書に記載のような
いくつかの公知の方法で脱水素を行なうことができる。

以下例をあげて、本発明をさらに詳しく説明する。例１ ＢＦ３・ＣＨ３ＯＨ触媒１００９を２０℃において６０
０ｍ１容の攪拌オートクレーブに加える。

一酸化炭素／プロピレンの９：１混合物をオートクレー
ブに加えて６０気圧とする。混合物を５０℃に熱し、こ
の温度に１時間保つ。オートクレーブから採取した試料
を気液クロマトグラフイ一で分析する。全部のプロピレ
ンが転化し、メチルイソブチレートへの選択率は９４％
である。オートクレーブを冷却し、圧力を抜き、次に９
：１のガス混合物で再び６０気圧に加圧する。触媒中の
メタノールの約５０％が反応し終わるまで、この操作を
数回操返ず。オートクレーブ内に残留する混合物を再度
分析し、三弗化硼素／メタノール／メチルイソブチレー
トの概ね２：１：１混合物（イソブチレート約３４重量
％）からなることを知る。分析結果から、この反応の総
合選択率がメチルイソブチレート８８．８％、Ｃ７酸エ
ステル約７．４％、およびＣｌＯ酸エステル約３．８％
であり、後者の二つは、それぞれジメチルメチルバレレ
ード（ＤＭＭＹ）およびメチルネオデカノエート（ＭＮ
Ｄ）を主とするものであることを知る。

次に反応塊を次の順序に従つて処理する：反応混合物を
蒸留フラスコに導入し、温度６０℃、圧力１００ｍ７１
ＬＨｇで遊離ＢＦ３を留出物として取出す。

このＢＦ３は、残留するＢＦ３と再び組合わせ、そして
オートクレーブ内において前記のごとく最終的に再利用
するために再循環にまわす。このＢＦ３除去により、蒸
留フラスコ内には約１：１：１の比率のＢＦ３／メタノ
ール／メチルイソブチレート錯体プラス副産物を含む溶
液が残留する。

この残留液に対し、溶液の成分モル比が１：１０：１と
なるに充分なメタノールを添加する。留出温度が８０℃
に達するまで、得られた溶液を１０ｍｍＨｇの圧力で蒸
留し、メチルイソブチレート／メタノール共沸混合物を
分離し、それを溶液として集める。８０℃における連続
蒸留によつて追加のメタノールを取除く。

蒸留残渣の秤量値は６９．２９である。

この残渣は、モル比１：２のＢＦ３／メタノール錯体か
らなり、３．８％のＤＭＭＶおよび１．６％のＭＮＤを
含む。この混合物に等容量のｎ−オクタンを加え、混合
物を２０分撹拌して、確実に二つの層を緊密に混合させ
る。混合物を静置して層分離させ、オクタン層を分離す
る。この手順を２回反復し、各回ごとに等容量のｎ−オ
クタンを用いて抽出する。触媒相の分析から、Ｄ愚の約
７５％とＭＮＤの８８５％とが除去されたことを知る。
３３．９９のＢＦ３を触媒相に加えて１：１錯体を得、
前記の条件の下でのプロピレンのカルボニル化に用いる
。

オートクレーブから回収した混合物には、約３３重量７
０のメチルイソブチレートが含まれる。生成物を分析し
、反応の選択率がメチルイソブチレート約８５％である
ことを知る。メチルイソブチレート／メタノール溶液に
ｎ−オクタンを加え、メタノールとオクタンとの低沸点
共沸混合物を蒸留器の頭部から留去する。この残渣はメ
チルイソブチレートであり、脱水素処理によりメチルメ
タクリレートを生成することができる。例２ ＢＦ３・２ＣＨ３０Ｈに適量のジメチルバレレート（Ｄ
ＭＭＶ）を加え、ＢＦ３・２ＣＨ３０Ｈ中に１３．２？
のＤＭＭＶを含む溶液を作成した。

この溶液に、その容量の１／２のｎ−オクタンに加え、
混合物を２０分間攪拌して、確実に二つの層を緊密に混
合させる。混合物を静置して層分離させ、オクタン層を
取出して分析した。この操作を２回反復し、各回ごとに
１／２容量のｎ−オクタンを用いて抽出した。分析結果
は、下記に記載のような良好な分配係数Ｋを示した：例
３ ＢＦ３・２ＣＨ３０Ｈに適量のジメチルメチルバレレー
ト（Ｄ思）を加えて、ＢＦ３・２ＣＨ３０Ｈ中に１３．
９重量？のＤ凪を含む溶液を作つた。

この溶液に、その容量の１／２のｎ−ヘプタンを加え、
混合物を２０分攪拌して、確実に二つの層を緊密に混合
させた。混合物を静置して層分離させ、ヘプタン層を分
離して分析した。この操作を２回反復し、各回ごとに１
／２容のｎ−ヘプタンを用いて抽出した。分析結果は、
下記に記載するような良好な分配係数を示した：例４ ＢＦ３・２ＣＨ３０Ｈに適量のメチルネオデカノエート
（ＭＮＤ）を加えて、ＢＦ３・２ＣＨ３０Ｈ中に９．２
重量？のＭＮＤを含む溶液を作つた。

ｎ−オクタンを用いて１回の抽出を行なつたところ、分
配係数は４．１４であつた。例５ ＢＦ３・２ＣＨ３０Ｈに適量のメチルネオデカノエート
（ＭＮＤ）を加えて、ＢＦ３・２ＣＨ３０Ｈ中に８．５
重量？のＭＮＤを含む溶液を作つた。

例３のごとくｎ−ヘプタンを用いて、−１回抽出を行な
つたところ、分配係数は１．４であつた。触媒成分を回
収する直接法を試みたが、不成功であつた。

例えば、モル過剰の塩化ナトリウムをＢＦ３／メタノー
ル／メチルイソブチレート１：１：１錯体に加えて、Ｂ
Ｆ３と塩化ナトリウムとの錯体を形成し、その錯体を分
離しようと試みた。この方法では、メチルイソブチレー
トとメタノールとは、このように形成された混合物から
蒸留によつて容易に分離された。しかしながら、４００
℃に加熱した後でさえも、ＢＦ３／１１Ｊ．化ナトリウ
ム錯塩は、その成分塩に完全に分かれなかつた。このよ
うにして回収されたＢＦ３を分析したところ、当初存在
したＢＦ３のわずか５０％が回収されたにすぎないこと
がわかつた。１：１：１錯体を分離する別の試みは、ｎ
−ヘプタンを用いてメチルイソブチレートを選択的に抽
出しようというものであつた。

錯体２容に対しヘプタン１容を用いて抽出した後、ヘプ
タン中に抽出されたメチルイソブチレートはわずか約１
０？にすぎなかつた。さらに別の試みにおいては、モル
比が１：１：０．５であるＢＦ３／メタノール／メチル
イソブチレートの混合物を向流型ストリツプ搭の上部に
導入し、一方８０℃１気圧において、搭の下部に窒素を
通した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンおよびプロピレンからなる群から選ばれる
   オレフィンをカルボニル化する方法において、等モル量
   のＢＦ＿３とアルコールとを含む触媒錯体の存在下、か
   つ、実質的に水の不在下において、該オレフィンと一酸
   化炭素とを反応させ、その際製品としてのカルボン酸エ
   ステル、副産物としてのカルボン酸エステルおよび遊離
   のＢＦ＿３を形成するように該反応を実施し；実質的に
   等モル量のＢＦ＿３、アルコールおよびカルボン酸エス
   テルを含む第１残渣を残すに充分なＢＦ＿３を反応塊か
   ら分離し；追加のアルコールを該第１残渣に混ぜ合わせ
   ；該副産物のカルボン酸エステルと１：２のモル比にお
   けるＢＦ＿３対アルコールとを含む第２残渣が残るに到
   るまで該混合物を蒸留することにより、該アルコールと
   該製品としてのカルボン酸エステルと該追加のアルコー
   ルとる含む共沸混合物を搭頂留分として分離し；そして
   溶剤抽出によつて該副産物としてのカルボン酸エステル
   を該第２残渣から除去することを特徴とする方法。 ２ オレフィンがプロピレンであり、触媒がＢＦ＿３・
   ＣＨ＿３ＯＨであり、そして製品のカルボン酸エステル
   がメチルイソブチレートである上記（１）に記載の方法
   。 ３ 抽出溶剤が、６〜１４個の炭素原子を有する直鎖お
   よび分枝鎖のパラフィンからなる群から選ばれる上記２
   に記載の方法。 ４ 抽出溶剤がｎ−オクタンである上記３に記載の方法
   。 ５ エチレンおよびプロピレンからなる群から選ばれる
   オレフィンをカルボニル化する方法において、等モル量
   のＢＦ＿３とアルコールとを含む触媒錯体の存在下、か
   つ、実質的に水の不在下において、該オレフィンと一酸
   化炭素とを反応させ、その際該触媒に含まれるアルコー
   ルの約５０％が消費されるまで該反応を実施することに
   より、製品としてのカルボン酸エステル、副産物として
   のカルボン酸エステルおよび遊離のＢＦ＿３を形成し；
   実質的に等モル量のＢＦ＿３、アルコールおよびカルボ
   ン酸エステルを含む第１残渣を残すに充分なＢＦ＿３を
   反応塊から分離し；追加のアルコールを該第１残渣に混
   ぜ合わせ；該副産物のカルボン酸エステルと１：２のモ
   ル比におけるＢＦ＿３対アルコールとを含む第２残渣が
   残るに到るまで該混合物を蒸留することにより、該アル
   コールと該製品としてのカルボン酸エステルと該追加の
   アルコールとを含む共沸混合物を搭頂留分として分離し
   ；溶剤抽出によつて該副産物としてのカルボン酸エステ
   ルを該第２残渣から除去し；そしてその後、該第２残渣
   と追加のＢＦ＿３とを組合わせて該触媒錯体を形成する
   ことを特徴とする方法。 ６ 該組合せから得られる触媒錯体を再循環させて該カ
   ルボニル化に用いる上記５に記載の方法。 ７ 該追加のＢＦ＿３が、該反応塊から分離されたＢＦ
   ＿３である上記６に記載の方法。 ８ プロピレンがカルボニル化され、触媒錯体中 のア
   ルコールがメタノールであり、そして製品のカルボン酸
   エステルがメチルイソブチレートである上記７に記載の
   方法。