JPH08169867A - メタクリルアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 α−ヒドロキシイソ酪酸アミドをアンモニア
及び／又はアンモニア化合物とともに、 150〜500 ℃の
範囲の温度にて固体酸触媒と接触させることを特徴とす
る。 【効果】 アンモニア及び／又はアンモニア化合物を添
加する方法としたことにより、従来より知られていた方
法に比し、約15％以上ものメタクリルアミドの収率向上
がある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メタクリルアミドの製
造方法に関し、詳しくは、固体酸触媒を使用して、高収
率でメタクリルアミドを製造する方法に関する。メタク
リルアミドは加工剤、高分子合成原料、繊維処理剤、紙
加工剤、又は塗料原料などに幅広く用いられているが、
近年ではセメント添加剤、エラストマー、あるいは写真
用などとしても需要が伸びており、工業的に非常に有用
な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】従来、メタクリルアミドを製造する方法
としては、アセトンシアンヒドリンに濃硫酸を作用させ
てメタクリルアミド硫酸塩を生成させた後、アンモニア
などのアルカリで中和する方法がある。この方法は、濃
硫酸による装置材料の腐食があること、及び価値の低い
硫安が多量に副生することが欠点である。

【０００３】そこで上記の問題点を解決する製造方法と
して、例えば、特公平３-13213号公報では、アセトンシ
アンヒドリンの水和によって得られるα−ヒドロキシイ
ソ酪酸アミドを気相、液相、又は気液混合相で、固体酸
触媒の存在下、加熱反応させることによりメタクリルア
ミドを得る方法を開示している。この方法に用いられる
固体酸触媒として、金属元素及び3A族、4A族、5A族の非
金属元素から選ばれる少なくとも一種の元素のリン酸
塩、硫酸塩、ハロゲン化物、酸化物及び硫化物の少なく
とも一種を含有する触媒が用いられており、これに液空
間速度（以下、ＬＨＳＶと表す）0.18〜1.0 hr^-1、温度
240〜375 ℃の条件下で反応させることにより、15〜50
重量％のα−ヒドロキシイソ酪酸アミド水溶液から14〜
67％の選択率でメタクリルアミドを製造できることが記
載されている。

【０００４】また、特開平３-38546号公報には、メタク
リル酸メチル製造方法の一工程として、α−ヒドロキシ
イソ酪酸アミドの30重量％N-メチルピロリドン溶液をリ
ン酸ナトリウムマグネシウムを触媒とし、気相で脱水反
応を行なわせることにより81.6モル％の収率でメタクリ
ルアミドを得ることのできることが記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、工業的
なメタクリルアミドの製造を考慮した場合には、工程が
簡略化できるプロセスであることは元より、上記した従
来に知られる方法よりも更に高い触媒負荷の下、より高
い選択率で製造可能な方法であることが望まれる。これ
らを考慮した場合、特公平３-13213号公報記載の方法で
は、メタクリルアミドの選択率が精々67％程度であり、
未だ十分と言えるものではない。

【０００６】また、特開平３-38546号公報記載の方法で
は、原料のアセトンシアンヒドリンからα−ヒドロキシ
イソ酪酸アミドを経てメタクリルアミドを連続的に製造
するプロセスを考慮した場合、α−ヒドロキシイソ酪酸
アミドの精製工程などが必要であり、プロセスが複雑と
なってしまうという欠点がある。

【０００７】本発明では、α−ヒドロキシイソ酪酸アミ
ドを原料とし、メタクリルアミドを製造する場合におい
て、従来より知られる方法よりも、更に高い収率でメタ
クリルアミドを得ることができ、しかも工程数も比較的
少ない、新規な製造方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意研究及び検討を重ねた結果、原
料α−ヒドロキシイソ酪酸アミドを含む溶液または溶融
液へ、アンモニアあるいはアンモニア化合物を添加し、
反応させることが非常に有効であるという事実を見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、α−ヒドロキシイソ
酪酸アミドをアンモニア及び／又はアンモニア化合物と
ともに、温度 150〜500 ℃で固体酸触媒に接触させるこ
とを特徴とするメタクリルアミドの製造方法である。

【００１０】本発明の方法に使用できる固体酸触媒とし
ては、金属元素及び3A、4A、5A族の非金属元素から選ば
れた少なくとも一種の元素のリン酸塩、硫酸塩、ハロゲ
ン化物、酸化物及び硫化物の少なくとも一種を含有する
触媒、更に特殊な例として、活性炭、カチオン交換樹
脂、α−ホウ素、及びニッケル金属などである。更に詳
しくは、本発明の方法に使用される固体リン酸触媒と
は、リン酸を公知の担体、例えばケイソウ土に担持させ
適当な熱熟成を施した触媒をいう。

【００１１】また、リン酸塩を含有する固体酸触媒と
は、リン酸塩と金属酸化物、硫酸塩などとの混合物、又
はリン酸塩自体である。ここでリン酸塩とは、元素周期
律表の1A、1B、2A、2B、3A、3B、ランタニド、アクチニ
ド、4A、4B、5A、5B、6B、7B、及び8族元素から選ばれ
た元素、例えば、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、S
r、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Th、U、Ti、Z
r、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、A
g、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Sb、及びBiな
どの少なくとも一種の元素のリン酸塩及びリン酸塩の混
合物であって、リン酸塩中におけるこれらの元素（Ｍと
表す）とリン（Ｐと表す）の原子比（Ｍ／Ｐ）は、０〜
３の範囲（ここでＭ／Ｐ＝０は固体リン酸と一致する）
である。これらのリン酸塩の構造については何ら限定さ
れるものではなく、前記の元素とリンの原子比（Ｍ／
Ｐ）が０〜３の範囲を満たしていればよい。なかでも、
特に好ましいリン酸塩は第１リン酸塩である。

【００１２】これらの触媒として用いられるリン酸塩
は、公知の方法により製造することができる。一般に
は、プレパラティブ インオーガニック リアクション
ズ 第２巻、第 139〜167 頁、1965年〔Preparative In
organic Reactions 2, 139-167(1965)〕に記載されてい
る方法、すなわち、金属、金属酸化物又は金属塩とリン
酸又はリン酸塩を反応させる方法で製造することができ
る。また、金属アルコレートとリン酸の反応による製法
のように特殊な方法によってもよい。

【００１３】次に、リン酸塩を含有する触媒は、前記の
リン酸塩と硫酸塩、金属酸化物及び一般に公知の活性
炭、シリカ、シリカ・アルミナ、アルミナなどの担体を
混練法、浸漬法等の公知の方法によって製造することが
できる。そのほか、例えば、リン酸に対して金属酸化物
を過剰に加えて反応させることによっても金属酸化物と
リン酸塩の混合触媒を製造することができる。

【００１４】また、本発明の方法に使用可能な硫酸塩を
含有する固体酸触媒とは、金属硫酸塩と金属酸化物、リ
ン酸塩、担体などとの混合物、又は金属硫酸塩自体であ
る。ここで硫酸塩とは、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、C
a、Sr、Ba、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al、I
n、Sn、及びPbから選ばれた少なくとも一種の元素から
なる硫酸塩又は酸性硫酸塩である。これらの硫酸塩を含
有する固体酸触媒は、一般に公知な混練法、浸漬法など
によって製造することができる。

【００１５】本発明の方法において、原料α−ヒドロキ
シイソ酪酸アミドは、溶液又は溶融液として、あるいは
ガス化して反応に供することができる。通常は、水を含
有する溶液として供給する方法を採ることが、取扱上及
び同伴する水量による反応の調節が可能な点から有利で
ある。また、アセトンなどの有機溶媒を含む溶液として
も用いることができる。この場合、溶液中の原料濃度は
特に制限されないが、通常、経済的および取扱上の理由
からは10〜80％程度の溶液として用いるのがよい。

【００１６】本発明の方法では、原料であるα−ヒドロ
キシイソ酪酸アミドとともに、アンモニア又はアンモニ
ア化合物が用いられるが、これらは予め混合されていて
もよいし、あるいは別々を同時に反応器に供する方法で
あってもよい。

【００１７】本発明の方法において、アンモニアまたは
アンモニア化合物としては、アンモニア、アンモニア水
溶液（水酸化アンモニウム）、硝酸アンモニウム、硫酸
アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニ
ウム、硫化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アン
モニウム、炭酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウ
ム、フッ化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、又はヨ
ウ素酸アンモニウムなどが挙げられる。これらは一種で
もよいし、あるいは二種以上が用いられても構わない。
またこれらは、そのもの自体を用いてもよいし、あるい
は水溶液などの形態であっても用いることが可能であ
る。

【００１８】本発明の方法におけるアンモニア及び／又
はアンモニア化合物の使用量は、少量であってもその効
果が現れるが、通常はα−ヒドロキシイソ酪酸アミド
（HAMと表す）の１モルに対しアンモニア及び／又はア
ンモニア化合物（A と表す）を0.001〜40モルの範囲で
用いるのがよい。より好ましくは 0.1〜30モルの範囲、
更に好ましくは１〜20モルの範囲である。この量が 0.0
01モル未満ではそれを添加した効果が望めなく、メタク
リルアミドの収率を更に向上させるのが困難である。ま
た、40モルを越えて使用したりすると、反応後における
精製工程の負荷が極度に増大してしまうことになり、好
ましくない。

【００１９】本発明の方法において、反応は反応物質と
固体酸触媒を接触させる方法であれば気相法、液相法の
いずれの方法でも実施することができるが、気相又は気
液混合相の形態を採ることが好ましく、その方式として
は固定床方式、流動床方式など、任意の方式で実施する
ことが可能である。更に、本発明の方法にて用いられる
固体酸触媒を二種以上使用して反応を行なわせることも
可能である。例えば、反応原料を第一の固体酸触媒と接
触させた後、次いでこの反応混合物を分離することな
く、そのまま第二の固体酸触媒と接触させることによ
り、更に容易に反応を完結させるようにすることもでき
る。

【００２０】反応温度は、通常は 150〜500 ℃の範囲で
可能であり、より好ましくは 200〜450 ℃、更に好まし
くは 250〜400 ℃の範囲である。 150℃未満では反応の
進行が極端に遅く、収率よくメタクリルアミドを製造す
ることが困難であり、また、500℃を越える反応温度で
は、原料α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの分解が顕著と
なり、メタクリルアミドの収率が低下するので好ましく
はない。

【００２１】反応物質と固体酸触媒との接触時間は、触
媒、反応温度などの反応条件により広い範囲で変化させ
ることができる。通常は 0.1秒以上、最大でも 500秒も
あれば十分である。しかしながら、工業的に効率よくし
かも収率よくメタクリルアミドを製造することを考慮し
た場合は、 0.5秒〜360 秒の範囲で行なうことがより好
ましい。

【００２２】反応圧力は、通常は大気圧又はその付近で
行なわれるが、これに限定されるようなことはなく、加
圧下であってもよいし、あるいは減圧下であってもよ
い。また、反応を開始させるにあたり、反応原料に窒素
ガスなどの不活性ガスを同伴させて触媒と接触させても
よい。更に、必ずしも必要ではないが、触媒の前処理と
して、アンモニア又はアンモニア水溶液を触媒層に供給
した後、反応を開始させてもよい。

【００２３】

【実施例】以下、本発明の方法を、実施例及び比較例に
より更に詳細に説明する。なお、実施例において用いた
リン酸塩を含有する触媒の表示式は、必ずしも触媒に含
有されるリン酸塩の構造を示したものではなく、リン酸
塩中の前記金属とリンの原子比（Ｍ／Ｐ）を示すもので
ある。すなわち、反応条件下におけるリン酸塩が、例え
メタリン酸塩又はピロリン酸塩などの縮合リン酸塩構造
であっても、触媒の表示式としては対応するオルトリン
酸塩として示してある。また、各実施例において、添加
したアンモニア又はアンモニア化合物の量は、α−ヒド
ロキシイソ酪酸アミドに対するモル比で表しており、 A
／HAM で示している。

【００２４】実施例１ 水酸化ナトリウム10.1g(0.25モル) 、酸化マグネシウム
5.0g(0.125モル）、及び85％リン酸58.2g(0.5 モル) を
水60mlに加えてよく混合した。次に、撹拌しながら加熱
して水分を蒸発させてペースト状にした後、空気中で徐
々に 500℃まで昇温し、この温度で６時間焼成してNa
_0.5 Mg_0.25 H₂ PO₄ 触媒を調製した。これを10〜16メッ
シュに粉砕した粒状の触媒10mlを、内径12mmのパイレッ
クスガラス製反応管に充填し、更にその上に直径３mmの
溶融アルミナボールを充填して蒸発部とした。上記の反
応管を、 300℃に保持された電気炉に固定し、反応管上
部より窒素ガスを10ml／分、アンモニアガスを36.2ml／
分の速度で流しながら、30重量％のα−ヒドロキシイソ
酪酸アミド水溶液を6.7g／hr（ＬＨＳＶ＝ 0.2hr^-1）の
速度で供給した(A/HAM＝5)。触媒層を出たガスを反応管
下部に接続されたドライアイストラップで補集し、ガス
クロマトグラフィーで分析した。その結果、原料α−ヒ
ドロキシイソ酪酸アミドの転化率は92.0％であり、転化
した原料に対するメタクリルアミドのモル収率は80.5％
であった。主な副生物はメタクリル酸であった。

【００２５】比較例１ 実施例１において、アンモニアガスの供給を行なわなか
った以外は全て同様に操作した。その結果、原料α−ヒ
ドロキシイソ酪酸アミドの転化率は92.5％であり、転化
した原料に対するメタクリルアミドのモル収率は62.9％
であった。主な副生物はメタクリル酸であった。

【００２６】実施例２〜18及び比較例２〜16 実施例１において、触媒の種類、反応温度、及びアンモ
ニアの使用量を、表１に示すように変えた以外は全て同
様に操作した。表１にその結果を示す。また、これら各
々について、アンモニアを使用しなかった場合の結果を
比較例として表１の右側に示した。

【００２７】実施例19及びその比較例 アンモニアガスの供給を行なわずに、α−ヒドロキシイ
ソ酪酸アミドを15重量％含み、かつ硫酸アンモニウムを
18.5重量％含む水溶液を原料として用いて行なったほか
は実施例１と同様に操作した。表１にその結果を示す。
また、この例において、硫酸アンモニウムを含まない15
重量％α−ヒドロキシイソ酪酸アミド水溶液を用いて行
なった場合の結果を比較例とし、表１の右側に示した。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】本発明のメタクリルアミドの製造方法に
よれば、従来に知られていた方法と比較して約15％以上
もの収率向上があり、顕著な作用効果を奏していること
が明らかである。また、原料であるα−ヒドロキシイソ
酪酸アミドにアンモニア又はアンモニア化合物を混合又
は同伴させるという、比較的簡単な操作でこれらの効果
が得られることから工業的にも非常に有用な方法である
と言える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 得能 伸司 千葉県茂原市東郷1900番地 三井東圧化学 株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α−ヒドロキシイソ酪酸アミドをアンモ
   ニア及び／又はアンモニア化合物とともに、温度 150〜
   500 ℃で固体酸触媒に接触させることを特徴とするメタ
   クリルアミドの製造方法。
2. 【請求項２】 アンモニア及び／又はアンモニア化合物
   が、アンモニア、水酸化アンモニウム、硝酸アンモニウ
   ム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アン
   モニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素ア
   ンモニウム、硫化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭
   酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、チオ硫酸アン
   モニウム、フッ化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、
   及びヨウ素酸アンモニウムの群から選ばれる一種以上で
   ある請求項１記載のメタクリルアミドの製造方法。
3. 【請求項３】 アンモニア及び／又はアンモニア化合物
   の量が、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの１モル当たり
   0.001〜40モルの範囲にある請求項１又は２記載のメタ
   クリルアミドの製造方法。