JPS6310940B2

JPS6310940B2 -

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Publication number: JPS6310940B2
Application number: JP55143591A
Authority: JP
Inventors: Masao Hashimoto; Tadatoshi Pponda
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1980-10-16
Filing date: 1980-10-16
Publication date: 1988-03-10
Also published as: DE3141173A1; GB2086892A; US4464539A; JPS5767534A; GB2086892B; DE3141173C2

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、α，β−不飽和カルボン酸エステル
およびα，β−不飽和カルボン酸の新規な製造方
法に関するものである。更に、詳しくは、本発明は、固体酸を触媒とし
て、α−オキシカルボン酸アミドと水および／ま
たは脂肪族アルコールを反応させてα，β−不飽
和カルボン酸エステルおよびα，β−不飽和カル
ボン酸を製造する方法に関するものである。α，
β−不飽和カルボン酸エステル、たとえばメタク
リル酸メチルの製造方法として、アセトンシアン
ヒドリンに濃硫酸を作用させてメタクリルアミド
硫酸塩とした後、メタノールを用いてエステル化
する方法がある。この方法は、従来より工業的に
実施されているが、濃硫酸による装置材質の腐食
および価値の低い硫安が多量に副生することが欠
点とされている。本発明者らは、硫酸を用いないでシアンヒドリ
ンからα，β−不飽和カルボン酸およびそのエス
テルを製造する方法を鋭意研究した結果本発明に
至つた。すなわち、本発明の方法は、シアンヒドリンの
水和反応によつて得られるα−オキシカルボン酸
アミドと水および／または脂肪族アルコールを
150℃以上の温度において、気相または気液混合
相で、固体酸触媒を用いて反応させることによつ
てα，β−不飽和カルボン酸およびそのエステル
を製造する方法であり、副生成物としてアンモニ
ア、アルキルアミン類を生成させる方法である。本発明の最も著しい特徴は、原料としてα−オ
キシカルボン酸アミドを用いることである。この
α−オキシカルボン酸アミドは、シアンヒドリン
を二酸化マンガン触媒の存在下で水和することに
よつて、容易に、高収率で製造され（米国特許第
3366639号の方法）、本発明の方法が完成されたこ
とによつて、α，β−不飽和カルボン酸およびそ
のエステルの新しい工業原料となる。従来、α−
オキシカルボン酸およびα−オキシカルボン酸エ
ステルの脱水反応によつて、α，β−不飽和カル
ボン酸およびそのエステルを製造する方法は開示
されているが、本発明のようにα−オキシカルボ
ン酸アミドを原料とする方法は開示されていな
い。α−オキシカルボン酸アミドよりα，β−不
飽和カルボン酸およびそのエステルを合成するに
は、脱水反応による不飽和結合の生成、アミド基
の加水分解反応によるカルボキシル基の生成およ
びエステル化反応によるカルボン酸エステルの生
成等の反応が必要となり、同時に、塩基性物質で
あるアンモニアおよびアルキルアミン類が副生す
るため、非常に複雑な反応系であると言える。し
たがつて、本発明の方法によつて、α−オキシカ
ルボン酸アミドと水および／またはアルコールの
混合物を触媒と接触させて、不都合な分解、重合
等の障害もなく、しかも高収率で、α，β−不飽
和カルボン酸およびそのエステルを製造できるこ
とは誠に驚くべきことである。また、従来法では、原料中の窒素分は硫安等の
価値の低い副生成物として取り出されていたが、
本発明の方法では、工業的に重要な中間体である
アルキルアミン類および／またはアンモニアとし
て取り出すことができる。この点も、本発明方法
の重要な特徴である。更に、本発明の方法におい
て、触媒、原料組成、および反応条件を選択する
ことによつて、α−オキシカルボン酸アミドより
α，β−不飽和カルボン酸アミドおよびα−オキ
シカルボン酸エステルを製造することもできる。本発明の方法に使用できる固体酸触媒は、金属
元素およびａ、ａ、ａ族の非金属元素から
選ばれた少なくとも一種の元素のリン酸塩、硫酸
塩、ハロゲン化物、酸化物および硫化物の少なく
とも一種を含有する触媒、更に特殊な例として、
活性炭、カチオン交換樹脂、α−ホウ素およびニ
ツケル金属、等である。さらに詳しくは、(1)本発明の方法に使用される
固体リン酸触媒とは、リン酸を公知の担体、たと
えばケイソウ土に担持させ適当な熱焼成を施した
触媒をいう。また、リン酸塩を含有する固体酸触媒とは、リ
ン酸塩と金属酸化物、硫酸塩、等との混合物、ま
たはリン酸塩自体である。ここでリン酸塩とは、
元素周期律表のａ、ｂ、ａ、ｂ、ａ、
ｂ、ランタニド、アクチニド、ａ、ｂ、
ａ、ｂ、ｂ、ｂ、および族元素から選ば
れた元素たとえば、Li、Na、Ｋ、Rb、Cs、Be、
Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ｙ、La、Ce、Pr、Nd、
Sm、Gd、Th、Ｕ、Ti、Zr、Hf、Ｖ、Nb、Ta、
Cr、Mo、Ｗ、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、
Zn、Cd、Ｂ、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Sbお
よびBi、等の少なくとも一種の元素のリン塩酸
およびリン酸塩の混合物であつて、リン酸塩中に
おけるこれらの元素（Ｍと表わす）とリン（Ｐと
表わす）の原子比（Ｍ／Ｐ）は、０〜３の範囲
（ここでＭ／Ｐ＝０は固体リン酸と一致する）で
ある。これらのリン酸塩の構造については、何ら
限定されるものではなく、前記の元素とリンの原
子比（Ｍ／Ｐ）が０〜３の範囲を満していればよ
い。これらの触媒として用いられるリン酸塩は、公
知の任意の方法により製造することができる。た
とえば、一般には、プレパラテイブインオーガ
ニツクリアクシヨンズ第２巻、第139〜167頁、
1965年〔Preparative Inorganic Reactions２、
139−167（1965）〕に記載されている方法、すなわ
ち金属、金属酸化物または金属塩とリン酸または
リン酸塩を反応させる方法で製造することができ
る。また、金属アルコレートとリン酸の反応によ
る製法のように特殊な方法によつてもよい。つぎに、リン酸塩を含有する触媒は、前記のリ
ン酸塩と硫酸塩、金属酸化物および一般に公知の
活性炭、シリカ、シリカ・アルミナ、アルミナ等
の担体を混練法、浸漬法等の公知の方法によつて
混合することによつて製造することができる。そ
のほか、たとえば、リン酸に対して金属酸化物を
過剰に加えて反応させることによつても金属酸化
物とリン酸塩の混合触媒を製造することができ
る。また、(2)本発明の方法に使用される硫酸塩を含
有する固体酸触媒とは、金属硫酸塩と金属酸化
物、リン酸塩、担体、等との混合物、または金属
硫酸塩自体である。ここで硫酸塩とは、Li、Na、
Ｋ、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cr、
Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al、In、Sn、
およびPbから選ばれた少なくとも一種の元素か
らなる硫酸塩および酸性硫酸塩である。これらの硫酸塩を含有する固体酸触媒は、一般
に公知な混練法、浸漬法、等によつて製造するこ
とができる。さらに、(3)本発明の方法に使用される酸化物を
含有する固体酸触媒とは、Be、Mg、Ｙ、La、
Ce、Th、Ｕ、Ti、Zr、Ｖ、Cr、Mo、Ｗ、Mn、
Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ｂ、Al、Si、Sb、
およびBiから選ばれた少なくとも一種の元素の
酸化物、あるいはこれらの酸化物とリン酸塩、硫
酸塩または担体等との混合物である。担体として
は、公知の活性炭、シリカ、アルミナ、炭化ケイ
素などがあげられる。これらの酸化物または複合
酸化物（二種以上の元素の混合酸化物）および他
の触媒構成物質を含む触媒は、公知の方法、たと
えば、沈でん法、浸漬法、等の方法で製造するこ
とができる。本発明の方法で使用されるα−オキシカルボン
酸アミドは、一般式（）（式中、R₁およびR₂は水素またはアルキル基を
示す。ただし、R₁、R₂の少なくとも一方はアル
キル基である）で表わされる化合物である。この
ようなα−オキシカルボン酸としては、たとえば
乳酸アミド、α−オキシ酪酸アミド、α−オキシ
イソ酪酸アミド、α−オキシ吉草酸アミド、α−
オキシイソ吉草酸アミド、α−メチル−α−オキ
シ酪酸アミドなど、種々のα−オキシカルボン酸
アミドがあげられる。また、本発明の方法で水または脂肪族アルコー
ルを使用する。使用される脂肪族アルコールとし
ては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコー
ル、ｉ−ブチルアルコール、エチレングリコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルなどの
種々の脂肪族アルコールおよび置換脂肪族アルコ
ールがあげられ、目的に応じて、これらのアルコ
ール類から選択される。本発明の方法において、反応は反応物質と固体
酸触媒を接触させる方法が好ましく、気相または
気液混合相で実施する、その方式としては、固定
床方式、流動床方式、等任意の方式で実施でき
る。さらに、本発明の方法において用いられる固
体酸触媒を二種以上使用して、反応を行うことが
できる。たとえば、反応原料を第１の固体酸触媒
と接触させ、更に、この反応混合物を分離するこ
となく、そのまま第２の固体酸触媒と接触させ
て、目的の反応を完結させることができる。本発明の方法において、使用する原料物質の量
は、目的とするα，β−不飽和カルボン酸とその
エステルの生成割合によつて、如何ようにも変化
させうる。たとえば、α，β−不飽和カルボン酸
だけを得る目的の場合は、アルコールを使用する
必要はなく、水の使用割合は特に制限されない
が、通常、α−オキシカルボン酸アミド１モルに
対して、水を０〜200モル、好ましくは１〜50モ
ル用いればよい。また、たとえば、α，β−不飽
和カルボン酸エステルを得る目的の場合は、水を
使用してもよいが、必ずしもその必要はなく、ア
ルコールの使用割合は、特に制限されないが、通
常、α−オキシカルボン酸アミド１モルに対し、
アルコールを１〜200モル、好ましくは１〜50モ
ル用いればよい。また、α−オキシカルボン酸ア
ミドと水およびアルコールを用いる場合は、それ
らの使用割合によつて生成するα，β−不飽和カ
ルボン酸とそのエステルの割合が変化する。この
場合、原料の使用割合と生成物の割合の関係は、
使用する触媒、反応温度、接触時間、等の条件に
よつて異り、これらの条件選択によつて任意の割
合で、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−
不飽和カルボン酸エステルを製造することができ
る。反応温度は150℃〜500℃で、特に200℃〜450℃
が好ましい。反応物質と接触時間は、触媒、反応
温度等の反応条件により広い範囲で変化させるこ
とができるが、通常0.5〜360秒の範囲で本発明の
目的を達することができる。反応圧力は、通常、
大気圧でよいが、加圧下でも、減圧下でもよい。
また、反応を実施するにあたつて、反応原料に窒
素ガス等の不活性ガスを同伴させて触媒層と接触
させてもよい。更に、必ずしも必要ではないが、
触媒の前処理として、アンモニアまたはアンモニ
ア水を触媒層に供給した後に反応を開始してもよ
い。以下、本発明の方法を具体的に説明するために
実施例を示す。なお、実施例において用いたリン酸塩を含有す
る触媒の表示式は、必ずしも触媒に含有されるリ
ン酸塩の構造を示したものではなく、リン酸塩中
の前記金属とリンの原子比（Ｍ／Ｐ）を示すもの
である。たとえば、反応条件下におけるリン酸塩
が、たとえメタリン酸塩またはピロリン酸塩等の
縮合リン酸塩構造であつても、触媒の表示式とし
ては、対応するオルトリン酸塩として示した。実施例１ 85％リン酸15ｇ（0.13モル）を含む水溶液100
c.c.を硝酸イツトリウム（６水塩）50ｇ（0.13モ
ル）を含む水溶液400c.c.に撹拌下において加え、
これを加熱濃縮してペースト状にした後、120℃
で乾燥した。次に空気気流中にて、400℃で５時
間焼成した後、10〜16メツシユの粒状に成型し
た。このようにして調製したYPO₄触媒５c.c.を内
径12ｍ／ｍφのパイレツクス製反応管に充填し、
275℃に保持された電気炉に固定した。次に、反
応管上部より窒素ガスを120／／hrのガス空
間速度で流しながら、14％アンモニア水を0.5
／／hrの液空間速度で30分間触媒層を通過さ
せた後、アンモニア水の供給を止め、α−オキシ
イソ酪酸アミドを13.7％含むメタノール溶液を
0.26／／hrの液空間速度で供給した。触媒層
を出たガスを反応管下部に接続されたドライアイ
ストラツプで凝縮物と非凝縮物に分け、ガスクロ
マトグラフ法および化学分析法によつて定量し
た。原料α−オキシイソ酪酸アミドに対するメタ
クリル酸メチルのモル収率は87.5％であつた。実施例２酸化ランタン（La₂O₃）21.2ｇ（0.065モル）を
硝酸水溶液に完全に溶解させた後、加熱濃縮して
硝酸ランタンを調製し、これに水を加えて400c.c.
の硝酸ランタン水溶液とした。次に、リン酸水素ナトリウム（Na₂HPO₄）
20.3ｇ（0.143モル）を含む水溶液100c.c.を加える
と白色沈でんが生成する。これを80℃で１時間撹
拌後、白色沈でんをデカンテイシヨン法で十分に
水洗し、過によつて分離、水洗した。得られた
白色沈でんを120℃で乾燥し、空気気流中にて、
400℃で６時間焼成した後、10〜16メツシユの粒
状に成型した。このようにして得られたLaPO₄
触媒５c.c.を内径12ｍ／ｍφのパイレツクス製反応
管に充填し、275℃の保持された電気炉に固定し
た。次に、反応管上部より窒素ガスを80／／
hrのガス空間速度で触媒層に通しながら、14％ア
ンモニア水を0.5／／hrの液空間速度で30分
間触媒層を通過させた後、アンモニア水の供給を
止め、α−オキシイソ酪酸アミド：メタノール：
水を１：14：11.5のモル比で混合した供給液を
0.26／／hrの液空間速度で供給した。触媒層
を出たガスを反応管下部に接続されたドライアイ
ストラツプで捕集し、ガスクロマトグラフ法で定
量分析を行つた結果、原料α−オキシイソ酪酸ア
ミドに対するメタクリル酸メチルおよびメタクリ
ル酸のモル収率は、各々83.2％および3.0％であ
つた。実施例３〜34 実施例１の反応装置を用い、触媒および反応条
件を、いろいろと変えて反応を実施した。使用し
た触媒のうち、P₂O₅・24MoO₃、AlPO₄、
FePO₄、Pb₃（PO₄）₂およびAl（H₂PO₄）₃は市販の
試薬を、担体に担持または、成型した後、焼成し
て用いた。他の触媒は、通常の公知の方法によつ
て調製した。すなわち、金属硝酸塩、金属塩化物
または金属酸化物と、85％リン酸またはリン酸塩
を表示の金属対リンの原子比になるようにとり、
水溶液中で直接反応させた後、蒸発乾固または、
水溶液より生成したリン酸塩を分離、水洗して得
られた固体を120℃で十分に乾燥した。このよう
に調製されたリン酸塩および市販のリン酸塩をペ
レツト状に成型し250゜〜600℃で５時間焼成した
後、10〜16メツシユの粒状に破砕して触媒とし
た。反応を実施するに当つて、希釈剤またはキヤリ
ヤーガスとして窒素ガスを120／／hrのガス
空間速度で触媒層に供給した。また、触媒の前処理として14％アンモニア水を
0.5／／hrの液空間速度で30分間、反応温度
において供給した後、次のＡ〜Ｆの供給液を用い
て反応を実施した。供給液組成（モル比）Ａ α−オキシイソ酪酸アミド：メタノール＝１：20 Ｂ〃：〃：水＝１：14：11.5 Ｃ α−オキシイソ酪酸アミド：水＝１：20 Ｄ乳酸アミド：メタノール＝１：17 Ｅ〃：〃：水＝１：10：８Ｆ〃：水＝１：17 触媒層を出たガスは、ドライアイストラツプで
捕集されガスクロマトグラフ法で定量分析され
た。第１表に使用した触媒および反応条件、その
他、供給液の種類、速度、生成物およびその収率
を示した。なお、生成物の収率は、原料であるα
−オキシカルボン酸アミドに対する生成物のモル
収率（％）である。

【表】

【表】実施例 35〜54 K₃PO₄触媒、Ca₃（PO₄）₂触媒、MgHPO₄触媒、
CaHPO₄触媒、NaH₂PO₄触媒およびKH₂PO₄触
媒を次の方法で調製した。各々の市販の試薬、す
なわち、第三リン酸カリウム、第三リン酸カルシ
ウム、第二リン酸マグネシウム、第二リン酸カル
シウム、第一リン酸ナトリウムおよび第一リン酸
カリウムの試薬を500℃で６時間焼成した後、10
〜16メツシユの粒状に成型して、各々の触媒とし
た。また、これらを担体上に担持した触媒は、た
とえば10〜16メツシユに破砕した担体用シリカ60
部に対し、リン酸塩（無水換算）40部を、水を加
えて十分に混合し、蒸発乾固した後、500℃で６
時間焼成して調製した。 LiH₂PO₄触媒、RbH₂PO₄触媒、CsH₂PO₄触
媒、Cs₂HPO₄触媒、BeHPO₄触媒、SrHPO₄触
媒、Mg_0.5H₂PO₄触媒、Ba_0.5H₂PO₄触媒、Na_0.5
Mg_0.25H₂PO₄触媒およびNaMg_0.5HPO₄触媒を次
の方法で調製した。第三リン酸リチウム、炭酸ル
ビジウム、炭酸セシウム、酸化ベリリウム、酸化
マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バ
リウム、水酸化ナトリウムおよび85％リン酸を、
各々の触媒組成に従つて水と共に混合する。たと
えばNaMg_0.5HPO₄触媒の場合ならば、水酸化ナ
トリウム1.0モル、酸化マグネシウム0.5モル、リ
ン酸1.0モルの割合で、水を加えてよく混合する。
次に、撹拌しながら蒸発乾固させた後、500℃で
６時間焼成する。得られた固体を破砕または、錠
剤成形後破砕して、10〜16メツシユの粒状とし
て、各々の触媒とした。また、これらを担体上に
担持した触媒は、たとえば、10〜16メツシユに破
砕した担体用シリカと触媒水溶液を混合し、撹拌
しながら蒸発乾固させ、500℃で６時間焼成して
調製した。このようにして得られたリン酸塩触媒2.5c.c.〜
５c.c.を内径12ｍ／ｍφのパイレツクス製反応管に
充填し、所定の温度に保持された電気炉に固定し
た。次に、反応管上部より窒素ガスを120／
／hrのガス空間速度で触媒層に通しながら、14
％アンモニア水を0.5／／hrの液空間速度で
30分間触媒層を通過させた後、アンモニア水の供
給を止め、実施例３〜34で用いたものと同じ供給
液を反応管上部より供給した。触媒層を出たガス
を反応管下部に接続したドライアイストラツプで
捕集し、ガスクロマトグラフ法で定量分析した。第２表に反応条件および反応結果を示す。生成
物収率は原料α−オキシカルボン酸アミドに対す
る生成物のモル収率（％）で示す。

【表】

【表】実施例 55〜79 市販の硫酸塩を窒素気流中において、200〜400
℃で４時間焼成した後、吸湿しないように窒素下
にて、10〜16メツシユの粒状に成型して、第３表
に示す触媒を得た。混合硫酸塩触媒は、二種類の硫酸塩の等モル混
合物に水を加えて十分に練り、120℃で乾燥した
後、前記の方法に従つて処理し、触媒とした。硫
酸塩触媒2.5c.c.〜５c.c.を内径12ｍ／ｍφのパイレ
ツクス製反応管に充填し、所定の反応温度に保持
された電気炉に固定した。次に、反応管上部より
窒素ガスを120／／hrのガス空間速度で、供
給液を所定の液空間速度で供給した。供給液は、
実施例３〜34において使用したものと同じであ
る。触媒層を出たガスを、ドライアイストラツプ
で捕集しガスクロマトグラフ法で定量分析した。
第３表に反応条件および反応結果を示す。生成物
収率は、原料α−オキシカルボン酸アミドに対す
る生成物のモル収率（％）で示す。

【表】

【表】実施例 80〜105 第４表に記載されている酸化物触媒を用いて、
実施例３〜34と同様に反応を実施した。これらの
触媒の調製は、通常の公知な方法によつた。すな
わち、触媒原料として、金属硝酸塩、金属塩化
物、金属酸化物およびモリブデン酸アンモニウム
等のアンモニウム塩を用い、これらを第４表に示
した触媒組成になるようにとり、各々の成分の水
溶液を調製した。この場合、触媒原料の溶解に、
必要ならば、シユウ酸水溶液を使用した。各成分
の水溶液を混合した後、必要に応じて担体を加
え、蒸発乾固し、更に120℃で乾燥した後、500℃
で５時間焼成した。これらの触媒は、全て10〜16
メツシユの粒状として使用した。ただし、SiO₂
−26％Al₂O₃、SiO₂およびCuO・CuCr₂O₄は市販
品を使用した。第４表において、触媒組成中の％
は重量％であり、また、／SiO₂はシリカ担体を
意味する。更に、供給液組成は、実施例３〜34に
おいて用いたものと対応する。第４表に反応条件
および反応結果を示す。生成物収率は、原料α−オキシカルボン酸アミ
ドに対する生成物のモル％で示した。

【表】

【表】実施例 106〜113 多成分系酸化物を触媒として用いた。触媒原料
として、モリブデン酸アンモニウム、タングステ
ン酸アンモニウム、バナジン酸アンモニウム、シ
リカ・アルミナ粉末（アルミナ含有量26重量％）、
硝酸銅、硝酸ビスマス、硝酸鉄、硝酸コバルトお
よび85％リン酸を用いた。第５表に示した触媒組
成になるように各触媒原料をとり、水を加えて、
加熱しながら十分に混合し、蒸発乾固した。これ
をペレツト状に成型し、乾燥後、500℃で５時間
焼成した。ペレツトを10〜16メツシユに破砕したものを触
媒として用いた。実施例80〜105と同様に反応を実施した。第５表に反応条件と反応結果を示す。

【表】

【表】実施例 114〜118 第６表に示した触媒、反応条件およびアルコー
ルを用い実施例３〜34の反応方法に従つて、反応
を実施した。反応原料の組成は、α−オキシイソ
酪酸アミド：アルコール：水のモル比を１：10：
５とした。第６表に反応条件および反応結果を示す。生成
物収率は原料アミドに対する生成物のモル収率％
である。

【表】実施例 119〜121 第７表に示した触媒、反応条件およびα−オキ
シカルボン酸アミドを用い実施例２の反応方法に
従つて、反応を実施した。反応原料の組成はα−
オキシカルボン酸アミド：メタノール：水のモル
比を１：10：５とした。第７表に反応条件および
反応結果を示す。生成物収率は、原料であるα−
オキシカルボン酸アミドに対する生成物のモル収
率（％）で示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１固体酸触媒の存在下、次式で表わされるα−
オキシカルボン酸アミド（式中、R₁およびR₂は
水素またはアルキル基を示す。ただし、 R₁、R₂の少なくとも一方はアルキル基であ
る。）と水および／または脂肪族アルコールを150℃以
上の温度で、気相または気液混合相で反応させる
ことを特徴とするα，β−不飽和カルボン酸エス
テルまたはα，β−不飽和カルボン酸の製造方
法。２固体酸触媒が、元素周期律表のａ、ｂ、
ａ、ｂ、ａ、ｂ、ランタニド、アクチニ
ド、ａ、ｂ、ａ、ｂ、ｂ、ｂおよび
族元素から選ばれた少なくとも一種の元素のリ
ン酸塩を含有する触媒または固体リン酸触媒であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。３固体酸触媒が、Li、Na、Ｋ、Rb、Cs、Be、
Mg、Ca、Ba、Sr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、
Cu、Zn、Cd、Al、In、Tl、SnおよびPbから選
ばれた少なくとも一種の元素の硫酸塩を含有する
触媒である特許請求の範囲第１項記載の方法。４固体酸触媒が、Be、Mg、Ｙ、La、Ce、
Th、Ｕ、Ti、Zr、Ｖ、Cr、Mo、Ｗ、Mn、Fe、
Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ｂ、Al、Si、Sbおよび
Biから選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物
を含有する触媒である特許請求の範囲第１項記載
の方法。