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Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder ihren Alkylestern aus
Milchsäure oder Milchsäurealkylestern Die Erfindung betrifft die katalytische Herstellung
von Acrylsäure oder ihren Alkylestem aus Milchsäure oder Milchsäurealkylestern bei
erhöhter Temperatur.
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Die Acrylsäureester werden zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren
verwendet und sind daher von großer technischer Bedeutung. Die Acrylsäureester sind
verhältnismäßig kostspielige Verbindungen, da sie zum Teil in Mehrstufenverfahren
hergestellt werden, die große Mengen an Hilfsstoffen verbrauchen. Die Entwicklung
neuer und besserer Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bzw. ihren Alkylestern
ist daher seit langem das Ziel gewesen.
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Früher wurde Acrolein mit Silberoxyd zur Acrylsäure oxydiert, aus
der die Ester hergestellt werden können.
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Das kostspielige Silberoxyd wird während der Oxydation zu metallischem
Silber reduziert und muß vor der Wiederverwendung erst wieder in das Silberoxyd
übergeführt werden.
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Auch durch Verseifung von Äthylencyanhydrin oder von Acrylsäurenitril
wird die Acrylsäure heute technisch hergestellt. Aber die Ausgangsverbindungen sind
nicht wohlfeil zugänglich, und es werden beträchtliche Mengen an Säuren benötigt.
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Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestem besteht
in der Pyrolyse von polymerem -Lacton, das aus Keten und Formaldehyd erhalten wird.
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Nach diesem Verfahren sind mehrere getrennte Umsetzungen erforderlich,
wie die Lactonbildung, die Polymerisation des Lactons und die Pyrolyse des polymeren
Lactons.
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Neuerdings werden die Acrylsäure und ihre Ester aus Acetylen, Kohlenmonoxyd
und Wasser bzw. Alkohol hergestellt. Diese Verfahren erfordern jedoch die Wiedergewinnung
der kostspieligen und giftigen Katalysatoren.
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Die Wasserabspaltung aus der Hydracrylsäure (B-Oxypropionsäure) und
aus deren Alkylestern führt zu der entsprechenden Acrylsäure bzw. zu deren Estern.
Dieses Verfahren ist zwar einfach und wirtschaftlich, aber die Ausgangsverbindungen
sind weder wohlfeil, noch stehen sie in größeren Mengen zur Verfügung. Dagegen ist
die a-Oxypropionsäure (Milchsäure) sehr viel leichter zugänglich, aber die Herstellung
von Acrylsäure und deren Estern aus der Milchsäure bereitete bisher immer noch Schwierigkeiten.
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Beim Erhitzen auf mäßige Temperaturen geht die Milchsäure leicht
in Polymilchsäure oder in Lactide über, vgl. Whitmore, Organic Chemistry, 2. Auflage,
1951, S. 341 bis 342. Bei höheren Temperaturen zersetzen sich die Milchsäure und
ihre Ester, wie Nef, vgl. Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 334, 1904, S. 298, und
in neuerer Zeit C. H. Fisher und E. M. Filachione, vgl. Properties and Reactions
of Lactic Acid, A Reviev, S. 1 bis 32, veröffentlicht durch das US-Department of
Agriculture unter der Nr. AIC-279, Oktober 1950, gezeigt haben, in
Acetaldehyd, Kohlenmonoxyd
und Wasser oder Alkohol, eine bekannte Eigenschaft der aliphatischen Oxycarbonsäuren.
Die gleiche Zersetzung dieser Säuren in einen Aldehyd, der ein Kohlenstoffatom in
der Kohlenstoffkette weniger enthält, und Kohlenoxyd und Wasser erfolgt bei den
bekannten Verfahren zur Aldehydherstellung, in denen z. B. Milchsäure in Gegenwart
starker Säuren, wie Schwefel-oder Phosphorsäure, erhitzt wird.
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Angesichts dieser Erfahrungen ist es nicht iiberraschend, daß bei
allen Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bzw. ihren Alkylestem aus Milchsäure
oder ihren Estern zuerst das Wasserstoffatom der a-Oxygruppe und das der Carboxylgruppe
durch einen anderen Rest ersetzt werden mußte, wodurch die Lactidbildung und die
Zersetzung der Milchsäure in einer anderen Richtung vermieden werden konnten. Ein
Beispiel für dieses Verfahren ist die Acetylierung des Milchsäuremethylesters zur
entsprechenden O-Acetylverbindung, die dann in der Hitze in Acrylsäuremethylester
und Essigsäure gespalten wird.
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Nach einem ähnlichen Verfahren wird aus Milchsäureester in Gegenwart
von Keten und in Abwesenheit eines Katalysators Wasser abgespalten ; auch hier entsteht
an der Hydroxylgruppe zunächst eine Acetoxyverbindung, die dann thermisch gespalten
wird.
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Auch die Wasserabspaltung aus a-Alkyl-a-oxypropionsäuren der allgemeinen
Formel H3 CC (R) (OH)-COOX, in der X ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet,
ist leicht durchführbar und seit langem bekannt.
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Da jedoch die Hydroxylgruppe der Milchsäure an einem sekundären Kohlenstoffatom
sitzt, ist aus dieser Säure viel schwieriger Wasser abzuspalten. In diesem Zusammenhang
sei auch auf die verschiedenen bekannten Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure
bzw. deren Estern aus a-Oxyisobuttersäure bzw. deren Estern hingewiesen, bei der
die Hydroxylgruppe ebenfalls an einem tertiären Kohlenstoffatom sitzt und die Wasserabspaltung
demzufolge viel einfacher verläuft.
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Schließlich sei noch ein Verfahren erwähnt, bei dem die Milchsäure
unter Entwicklung von Chlorwasserstoffsäure mit Natriumchlorsulfonat (CS O3Na) umgesetzt
und die entstandene Verbindung dann auf höhere Temperatur erhitzt wird. Bei diesem
nicht katalytischen Wasserabspaltungsverfahren sind die Ausbeuten an Acrylsäure
nicht besonders gut.
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Trotzdem die Milchsäure in großen Mengen zur Verfügung steht, konnten
bisher die Milchsäure oder ihre Alkylester nicht unmittelbar in die Acrylsäure bzw.
deren Alkylester übergeführt werden, vgl. z. B. die vorstehend genannte Arbeit von
Fisher und Filachione.
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Es wurde nun gefunden, daß aus der Milchsäure und deren niedermolekularen
Alkylestern in erheblichen Ausbeuten durch unmittelbare katalytische Wasserabspaltung
die Acrylsäure bzw. deren Alkylester erhalten werden.
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Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man aus Milchsäure
bzw. deren Alkylestern, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser bzw. eines aliphatischen
Alkohols, mit einem Wasserabspaltungskatalysator, der mindestens ein Alkyli-und
bzw. oder Erdalkaliphosphat und bzw. oder-sulfat enthält, bei einer Temperatur zwischen
200 und 600° C, vorzugsweise 250 bis 550° C, Wasser abspaltet und die Acrylsäure
bzw. deren Alkylester aus dem Reaktionsgemisch in bekannter Weise abtrennt.
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Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert.
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Beispiel 1 Mononatriumphosphat-monohydrat, Na H2 P 04 H2 °> wurde
mit einem Viertel seines Gewichtes an Graphit als Schmiermittel gemischt und zu
Plätzchen verformt.
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Ungefähr 65 ccm dieses Katalysators wurden in ein Verbrennungsrohr
aus sogenanntem Pyrexglas (Länge 25 cm ; Außendurchmesser 28, 5 mm) eingebracht,
das durch einen senkrecht stehenden, elektrisch beheizten Röhrenofen führte. Die
Ofentemperatur wurde langsam gesteigert, um das im Katalysator vorhandene Wasser
zu entfernen, ohne dabei den Katalysator zu schmelzen. Am oberen Ende des Verbrennungsrohres
war über eine Glasverbindung ein Tropftrichter angebracht, durch den auch inertes
Gas zugeleitet und der Druck im Verbrennungsrohr ausgeglichen werden konnte. Das
untere Ende des Verbrennungsrohres führte unmittelbar in eine wassergekühlte Vorlage,
aus der die nichtverfliissigten Anteile durch eine mit Trockeneis gekühlte Vorlage
und schließlich durch einen Blasenzähler geleitet wurden. In diese Vorrichtung wurde
vom Tropftrichter aus sauerstoff-. freier Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von
etwa 2800 ccm je Stunde eingeleitet, um im Verbrennungsrohr eine inerte Atmosphäre
herzustellen und die zu spaltende Verbindung durch das Verbrennungsrohr zu leiten.
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Aus dem Tropftrichter wurde der zu spaltende Milchsäureester auf
den entwässerten erhitzten Katalysator
in einer Menge von etwa einem Tropfen j e
4 bis 5 Sekunden gegeben. Es wurden sechs Versuche durchgeführt ; der erste bei
einer Ofentemperatur von 270° C, der letzte bei einer solchen von 540° C, die übrigen
vier bei dazwischenliegenden Temperaturen.
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Die Ofentemperatur wurde durch ein Thermoelement gemessen. Der Temperaturunterschied
zwischen der Außenfäche der Verbrennungsröhre und der Mitte der Katalysatorsäule
betrug nicht mehr als etwa 25° C.
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Die verfliissigten Anteile enthielten Acrylsäuremethylester.
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Bei einer Ofentemperatur von 454° C wurden aus 83 ccm Milchsäureäthylester
mit dem vorstehend angegebenen Katalysator Wasser abgespalten. In der wassergekühlten
Vorlage wurden 70 g Flüssigkeit aufgefangen.
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Davon wurden 37 g roh fraktioniert und ergaben 2, 2 g einer bei 50°
C, 4, 2 g einer bei 50 bis 76° C, 9, 9 g einer bei 76 bis 83° C, 1 g einer bei 83
bis 120° C übergehenden Flüssigkeit und 19, 2 g Destillationsrückstand. Die zwischen
50 und 76° C und zwischen 76 und 83° C siedenden Fraktionen wurden zusammen nochmals
destilliert. 6, 8 g einer bei 70 bis 77° C siedenden Fraktion, die hauptsächlich
Äthanol und Acrylsäureäthylester enthielt, begann beim Stehenlassen in der Sonne
nach einigen Stunden zu polymerisieren. Die schwach viskose Flüssigkeit wurde eingedampft.
Dadurch blieb ein Film aus klarem Polyacrylsäureester zurück. Diese Verbindung wurde
durch ihr Infrarotabsorptionsspektrum nachgewiesen.
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Beispiel 2 14 ccm Milchsäurebutylester wurden bei 510°C über Katalysatorplätzchen
geleitet, die nach dem Verfahren des Beispiels 1 aus Lithiumhydrogenphosphat und
etwas Graphit hergestellt worden waren. Es wurden (bei nur qualitativer Durchführung)
6, 2 g einer fast wasserhellen Flüssigkeit erhalten. Nach der Zugabe einiger Körnchen
Benzoylperoxyd und 30minütigem Erwärmen auf dem Wasserbad polymerisierte die Acrylsäure
zu einer viskosen Flüssigkeit. Der nach dem Verdampfen der flüchtigen Anteile erhaltene
klare feste Rückstand bestand in der Hauptsache aus Polyacrylsäure. In der mit Trockeneis
gekühlten Vorlage wurde Buten nachgewiesen, woraus sich ergibt, daß der zuerst gebildete
Acrylsäurebutylester sich bei der angewandten Temperatur weiter in Buten und Acrylsäure
gespalten hatte.
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Beispiel 3 Eine Lösung von 70 ccm einer 85°/oigen Milchsäure in 30
ccm Wasser wurde bei einer Ofentemperatur von 482° C über einen Katalysator geleitet.
Dieser wurde aus einem Gemisch aus Mononatriumphosphat und einem Viertel seines
Gewichtes an Graphit als Schmiermittel durch 13 Minuten langes Eintauchen der erhaltenen
Plätzchen in ein Gemisch aus 6 ccm 85°/oiger Phosphorsäure und 70 ccm Isopropanol
und Trocknen des Katalysators hergestellt. Aus 15 ccm Milchsäure wurden in der wassergekühlten
Vorlage 14, 6 g einer Flüssigkeit erhalten.
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Davon destillierten 10 g bei 100° C und 4 g bei 100 bis 103° C. Nach
der Ultraviolettabsorptionsanalyse besteht die letzte Fraktion zu etwa 300/, aus
Acrylsäure.
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Das wurde ferner dadurch bestätigt, daß eine Probe der letzten Fraktion
nach dem Versetzen mit einer kleinen Menge Calciumcarbonat, dann Natriumsulfit und
schließlich Natriumpersulfat polymeres Calciumacrylat bildete, das zu einem klebrigzähen
Polymerisat koagulierte.
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Beispiel 4 Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde Milchsäuremethylester
bei 454° C über einen aus Bariumhydrogenphosphat
und Graphit hergestellten
Katalysator zu 15% in Acrylsäuremethylester und Wasser übergeführt, wie sich aus
dem Estergehalt der bis zu 70° C siedenden Fraktion errechnen ließ.
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Der verwendete Katalysator wurde hergestellt, indem man 39, 5 g Bariumcarbonat,
BaCO3, in einem Gemisch aus 30 ccm Wasser und 27, 6 g 85°/Oiger H3PO4 löste. Das
erhaltene Phosphat wurde mit 50 g Graphit gemischt, bei 125° C getrocknet, in kleine
Klumpen zerbrochen und im Reaktionsrohr weiter erhitzt.
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Beispiel 5 Milchsäuremethylester wurde über einen nach dem Verfahren
des Beispiels 4 aus 38, 6 g tertiärem Zinkphosphat, 13, 8 g 85°/Oiger H3PO4 und
40 g Graphit hergestellten Katalysator bei einer Ofentemperatur von 454° C zu 7
°/0 in Acrylsäuremethylester umgewandelt.
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Beispiel 6 Ein Katalysator wurde durch Behandeln von etwa 200 ccm
granulierter Knochenkohle (Aschegehalt 81, 8 °/o) mit einer Lösung von 5 g 85%iger
H3PO4 in 100 ccm Isopropanol und anschließendes Trocknen hergestellt.
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Die behandelte Knochenkohle enthielt viel Calcium-und
Natriumphosphat.
Bei einer Ofentemperatur von 343° C wurde in Gegenwart dieses Katalysators der Milchsäuremethylester
in einer Ausbeute von 20°/o in den Acrylsäuremethylester übergeführt.
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Beispiel 7 Milchsäuremethylester wurde bei einer Ofentemperatur von
343°C über einen Kieselsäuregelkatalysator geleitet, der mit etwa 35 bis 40 Gewichtsprozent
Mononatriumphosphat durchtränkt und erhitzt worden war. Acrylsäuremethylester wurde
in einer Ausbeute von 20 °/o erhalten. Ein Katalysator, der nur 25°/o Phosphat enthielt,
war ebenso wirksam.
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Mit Kieselsäuregel allein wurde kein Acrylsäuresster erhalten.
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In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse weiterer Versuche aufgeführt,
in denen aus dem Milchsäuremethylester katalytisch in Abwesenheit von Sauerstoff
in der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung bei der jeweils angegebenen Ofentemperatur
Wasser abgespalten wurde. In jedem Fall wurde der Katalysator aus den angegebenen
Bestandteilen durch langsames Erhitzen des Gemisches bei der angegebenen Tempertur
in dem Pyrexglasrohr und Entfernen des frei gewordenen Wassers hergestellt.
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Wasserabspaltung aus Milchsäuremethylester
| Bei- Katalysator- Ausbeute an |
| Katalysatorbestandteile Ofentemperatur |
| spiel mengen Acrylsäuremethylester |
| LiH2PO4.......................................................................
0,02 Mol |
| 8 # # 400°c 14% |
| Kieselsäuregel................................................................
50 g |
| CsH2PO3 ......................................................................
0,02 Mol |
| 9 # # 343°C 22% |
| Kieselsäuregel................................................................
50g |
| 10 KH2PO4.....................................................................
0,02 Mol |
| 10 # # 343°C 15% |
| Kieselsäuregel................................................................
50 g |
| # CaHPO4........................................................................
100g # |
| 11 (NH4) 10 g 532° C 9°/0 |
| Graphit 10 g |
| t 71 g 400, C |
| 12 Na2HPO4 ................................................................
60g 1 # 400°C 11 bis 12% |
| Graphit 28 g |
| 13 NaH2PO4 # H2O, auf Körnchen von Aktiv- |
| kohle, bekannt als oDarco 427° C 23 oit |
| NaH2PO4# 0, 5 Mol 1 |
| 14 0, 5 Mol 482° C 17°/0 |
| Graphit 30 g |
| NaH3PO4 3 H2O ................................................................
80 g |
| Graphit ......................................................................
20 g |
| 15 # # 454°C |
| H3PO4, um den pH-Wert von etwa 3,5 ein- 17% |
| neben etwa 25% |
| zustellen ................................................................ |
| Acrylsäure |
| # NaH2PO4 # H2O ................................................................
10 g # |
| Na, W 1 g |
| 16 # H3PO4 ................................................................
1,7 g # 270 bis 343°C |
| 10 bis 13% |
| auf Plätzchen von Aktivkohle, bekannt als |
| nColumbia Carbon SXA «) |
| 17 CaSO4 (lösliches Anhydrit, bekannt als |
| »D\rierite«) ................................................................
400°C 20% |
Die unter der Handelsbezeichnung »Darrco« und nColumbia Carbon SXA « bekannten technischen
Aktivkohlen enthalten 19, 7 bzw. 0, 9% Asche. Das Eieselsäurgegel ergab beim Abdampfen
mit Fluorwasserstoffsäure und Schwefelsäure einen Rückstand von 0,15%.
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Diese Stoffe wurden als Träger für die Alkali- bzw. Erdalkaliphosphate
oder-sulfate benutzt.
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Die Ausbeute an Acrylsäuremethylester in °/0 in der vorstehenden
Tabelle wurde auf Grund der Verseifungszahl berechnet. Das entstandene Spaltproduktwurde
zuerst in einer ungefüllten, etwa 30 cm langen Destillierkolonne mit einem Innendurchmesser
von etwa 6 mm destilliert. Die zwischen 50 und 85° C siedende, den Acrylsäuremethylester
und Methanol enthaltende Fraktion
wurde mit alkoholischer Kalilauge
verseift. Aus der erhaltenen Verseifungszahl wurde die Ausbeute an Acrylsauremethylester
in °/0 errechnet. Dieses Verfahren wurde durch die Analyse bekannter Gemische aus
Acrylsäuremethylester, Milchsäuremethylester und Methvlalkohol nachgeprüft. Es wurde
festgestellt, daß es bei Abwesenheit anderer niedrigsiedender Ester ausgezeichnete
Ergebnisse liefert. In Zweifelsfällen wurden die Ergebnisse der Verseifung mit denen
der Ultraviolettabsorptionsanalyse und bzw. oder den Werten verglichen, die durch
Rücktitration von im Überschuß zum Destillat gegebenem Dodecylmercaptan mit Jod
erhalten worden sind, vgl. Analytical Chemistry, Bd. 21, 1949, S. 1073. Die Menge
an Acrylsäure wurde in bekannter Weise, z. B. durch Bromanlagerung nach Entfernung
anderer ungesättigter Verbindungen, oder durch Ultraviolettabsorption oder durch
Bestimmung der Festteilchen nach der Polymerisation bestimmt.
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Beispiel 18 An Stelle des Milchsäuremethylesters wurde der Butylester
gespalten. Die sonstigen Bedingungen waren dieselben wie im Beispiel 16. das entstandene
Destillat enthielt eine Mischung aus Acrylsäurebutylester und Acrylsäure, die sich
beim Stehen polymerisierte.
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Beispiel 19 Ein pulverförmiges Gemisch aus 6 g Dinatriumphosphat,
Na, H P 04, und 4 g Magnesiumsulfat, Mg S O4, wurde in 100 ccm hellem Mineralöl
dispergiert, das Gemisch auf 350° C erhitzt und Milchsäurebutylester unter ständigem
Umrühren tropfenweise zugegeben. Das Spaltprodukt wurde destilliert. Ein Teil des
zwischen 140 und 150°C siedenden Destillats enthielt Acrylsäure, die polymerisiert
werden konnte. Das Polymere wurde durch die Infrarotabsorptionsanalyse als Polyacrylsäure
erkannt.
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Beispiel 20 80 ccm eines technischen aktivierten Aluminiumoxyds mit
einer Maschenzahl von 21/2 bis 9 je cm2 wurden in 40 ccm einer wäßrigen Lösung eingeweicht.
Diese wurde durch Lösen von 27 g wasserhaltigem Aluminiumsulfat, die 27°/o Wasser
enthalten, und 20g Magnesiumsulfat in 180 ccm destilliertem Wasser hergestellt.
Die behandelten Körnchen wurden sorgfältig bei 480° C getrocknet. Nachdem der Katalysator
in das Reaktionsrohr des Beispiels 1 eingebracht worden war, wurde Milchsäureäthylester
zusammen mit Stickstoff bei einer Ofentemperatur von 300 bis 360°C durch das Reaktionsrohr
geleitet. Das erhaltene Spaltprodukt wurde fraktioniert.
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Die zwischen 54 und 88°C siedende Fraktion enthielt Acrylsäureäthylester,
der beim Stehen polymerisierte.
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Das entstandene Polymere wurde durch Infrarotabsorptionsanalyse als
Polyacrylsäureäthylester erkannt.
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Beispiel 21 Bei einer Ofentemperatur von 343° C wurde Milchsäuremethylester
mit einer Geschwindigkeit von 0, 30 ccm je ccm Katalysator je Stunde über einen
Katalysator in Plätzchenform geleitet, der aus 50g CaSO4 (% ^lösliches Anhydrites,
bekannt als"Drierite «) und 0, 01 Mol Mononatriumphosphatmonohydrat, NaH2PO04-H2O,
in Gegenwart der üblichen inerten Atmosphäre hergestellt worden war. Nach der Analyse
des fraktionierten Spaltproduktes wurden 5°/0 des Milchsäureesters in Acrylsäuremethylester
und etwa 21 % in Acrylsäure übergeführt.
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Anstatt des wasserfreien Calciumsulfats kann auch Calciumsulfatdihydrat,
Ca zur Herstellung des Katalysators verwendet werden.
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Beispiel 22 Der Katalysator enthielt Calciumsulfat, CaSO4, und Mononatriumphosphatmonohydrat,
NaH2P 04 H2O, im Molverhältnis 3 : 1. Bei einer Ofentemperatur von 371°C wurde eine
Lösung von Milchsäuremethylester in der zweifachen Gewichtsmenge Methanol über den
genannten Katalysator geleitet. Nach der Fraktionierung der erhaltenen Spaltprodukte
wurde eine zwischen 50 und 85°C siedende Acrylsäuremethylester enthaltende Fraktion
erhalten. Aus der Acrylsäureestermenge wurde ein etwa 40%piger Umsatz berechnet.
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Beispiel 23 Milchsäuremethylester wurde über einem Katalysator in
Plätzchenform bei 400° C gespalten, der aus einem Gemisch aus Natriumferripyrophosphat
und 2 °/o Natriumstearat als Schmiermittel hergestellt worden war, wobei die Stearinsäure
während des anfänglichen Erhitzens entfernt wurde. Die entstandenen Spaltprodukte
wurden destilliert. Die Ausbeute an Acrylsäuremethylester betrug etwa 17°/o) wie
aus der Verseifungszahl der zwischen 50 und 85° C siedenden Fraktion bestimmt wurde.
Beim Stehen polymerisierte der entstandene Ester in dieser Fraktion zu einer viskosen
Polyacrylsäuremethylesterlösung.
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Beispiel 24 Ein Katalysator wurde durch die Behandlung von 50 g Kieselsäuregel
mit 0, 02 Mol Natriumsulfat, Na2S04, hergestellt. Diese Mischung wurde in der in
den vorangehenden Beispielen benutzten Vorrichtung sorgfältig erhitzt. Der Milchsäuremethylester
wurde bei 343°C iiber den Katalysator geleitet. Von der gesamten eingeführten Milchsäuremethylestermenge
wurden etwa l 8 °/o in Acrylsäuremethylester übergeführt. Ein beträchtlicher Teil
des Milchsäuremethylesters wurde in Acrylsäure umgewandelt. Diese wurde bei der
Destillation aus der zwischen 105 und 150°C siedenden Fraktion gewonnen.
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Die Acrylsäure polymerisierte in der Form ihres Calciumsalzes leicht,
nachdem der erhaltenen Fraktion Natriumpersulfat, Na2S208, Natriumbisulfit, NaHSO3,
Calciumchlorid, CaCl2, und 50 bis 100 Volumprozent Wasser zugesetzt worden war.
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Beispiel 25 Die Vorrichtung des Beispiels l wurde mit 138 g Mononatriumphosphatmonohydrat,
NaH2P04 HZO, 12 g Monoammoniumphosphat, NH4H2POo, und 37g Graphit hergestellten
Katalysatorplätzchen gefüllt. Eine etwa 30°/oige waßrige Milchsäure wurde bei etwa
532° C über diesen Katalysator geleitet. Ein Teil der entstandenen Spaltprodukte
wurde destilliert und die bis 100° C siedende wäßrige Fraktion aufgefangen. Sie
enthielt Acrylsäure. Ein Teil davon wurde mit Natriumpersulfat, Na2S208, Natriumbisulfit,
NaHSO3, und Calciumchlorid, CaCl23, behandelt. In wenigen Stunden entstand ein zusammenhängender
Niederschlag aus Polycalciumacrylat-Polyacrylsäure.
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Wenn Milchsäuremethylester über den gleichen Katalysator bei einer
Ofentemperatur von 427 bis 482° C geleitet wurde, enthielt das entstandene Spaltprodukt
eine Menge Acrylsäuremethylester, die polymerisierbar war.
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Wenn ein Gemisch aus einer 85°/Oigen Milchsäure und Methanol in einem
Volumverhältnis von 2 : 3 über den gleichen Katalysator bei einer Ofentemperatur
von 482°C und mit einer Geschwindigkeit von etwa 0, 33 ccm Flüssigkeit
je
ccm Katalysator je Stunde geleitet wurde, wurde eine 6°/Oige Umwandlung in Acrylsäuremethylester
festgestellt.
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In vielen dieser Beispiele wurde der Katalysator sowohl ununterbrochen
als auch in Zeitabständen bei gleichbleibender hoher Wirksamkeit eine lange Zeit
benutzt.
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Bei außerordentlich langen Versuchen kann sich der Katalysator mit
polymeren Verbindungen überziehen, wodurch natrlich die Wirkung des Katalysators
absinkt.
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Es wurde aber niemals beobachtet, daß dadurch der chemische Ablauf
der Wasserabspaltung beeinträchtigt wurde. Ein mit polymeren Verbindungen überzogener
Katalysator kann durch Abbrennen dieses Überzugs in einem Luftstrom bei 400 bis
450° C oft wieder wirksam gemacht werden.
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In diesem Zusammenhang sei festgestellt, daß der verwendete Katalysator
bei der Wasserabspaltung weder chemisch noch physikalisch unbedingt in der gleichen
Form wie zu Beginn der Wasserabspaltung vorliegt. Viele der hier genannten Katalysatoren,
die Verbindungen wie Mononatriumphosphat, Dinatriumphosphat oder primares Calciumphosphat
enthalten, gehen bekanntlich beim Erhitzen in Pyrophosphate, Metaphosphate, Polyphosphate
und andere Verbindungen über, die bei den angewandten Temperaturen sehr beständig
sind. Diese Verbindungen, die alle unter den Begriff >Phosphate « fallen, wirken
als echte Katalysatoren bei der Wasserabspaltung, ohne sich selbst dabei dauernd
zu verändern.
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Wenn ein Katalysator durch Erhitzen einer geeigneten Verbindung oder
einer Mischung hergestellt-wird, die dabei Wasser verliert, muß dafiir Sorge getragen
werden, daß keine Schmelze entsteht. So erfordert z. B. der Übergang von Mononatriumphosphat
in Natriummetaphosphat ein langsames und vorsichtiges Erhitzen, um einen nichtgesinterten
Katalysator mit einer großen Oberfläche zu erhalten. Der Zusatz eines inerten Stoffes,
z. B. von Graphit zum Katalysator, ist zuweilen wichtig, um einen geeigneten Katalysator
herzustellen. Es müssen jedoch solche Katalysatormischungen vermieden werden, die
bei den angewandten Temperaturen leicht schmelzen oder die dabei einen katalytisch
inaktiven Kristallaufbau ergeben.
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Die Geschwindigkeit der Zufuhr des Milchsäureesters bzw. der Milchsäure
in das den Katalysator enthaltende Rohr ist zur Erlangung guter Ergebnisse wichtig.
Eine zu geringe Geschwindigkeit ist unwirtschaftlich ; bei einer zu hohen Geschwindigkeit
kommt die zu spaltende Verbindung mit dem Katalysator nicht genügend lange in Berührung.
Durch die Oberfläche und die Wirksamkeit jedes einzelnen Katalysators wird die beste
Zufuhrgeschwindigkeit bei einer gegebenen Reaktionstemperatur bestimmt. Bei der
Spaltung der Milchsäure bzw. deren Estern in der Vorrichtung des Beispiels 1 und
bei den in der Beschreibung genannten geeigneten Katalysatoren werden bei Zufuhrgeschwindigkeiten
von etwa 0, 06 bis 0, 35 ccm Flüssigkeit je ccm Katalysator je Stunde gute Ergebnisse
erhalten. Bei Katalysatorkonzentrationen, z. B. von 0, 025, 0, 05 und 0, 1 Mol Mononatriumphosphat,
NaH2PO4, auf 50 g Kieselsäuregel, werden bei Zufuhrgeschwindigkeiten von 0, 066,
0, 104 bzw. 0, 22 ccm Milchsäuremethylester 16 bis l 7 °/o Acrylsäuremethylester
erhalten.
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Unterhalb einer Ofentemperatur von etwa 200° C wird nur eine geringe
Wasserabspaltung erreicht. Bei einer Temperatur von über etwa 600° C erfolgt in
zu hohem Maße eine unerwünschte Zersetzung. Bei Temperaturen von etwa 250 bis 550°
C erfolgt die Wasserabspaltung mit befriedigender Geschwindigkeit, wobei die unerwünschte
Zersetzung der Ausgangsverbindungen auf ein Mindestmaß beschränkt bleibt. Bei den
wirksamen Katalysatoren sind Temperaturen von nicht über 400° C, und bei
Katalysatoren,
die auf hochporösen Trägern, wie Kieselsäuregel, aufgetragen worden sind, Temperaturen
von etwa 300 bis 345° C geeignet.
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In einigen Fällen werden durch die Nebenreaktionen, obwohl sie die
Ausbeute an Acrylsäureestern unvermeidbar verringern, höchst wertvolle Nebenprodukte
erhalten.
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So wurden in einigen Fällen kleine Mengen an a, ß-Dicarbonylverbindungen,
besonders Diacetyl, erhalten, das ein wertvoller Aromastoff und Polymerisationsverzögerer
ist und zu dem Polymerisationsverzögerer p-Xylochinon kondensiert werden kann.
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Der verwendete Katalysator hat ganz offensichtlich einen Einfluß
auf die Art und Menge der gebildeten Nebenprodukte. Es ist zweckmäßig, Katalysatoren
zu vermeiden, die einen zu niedrigen oder zu hohen pH-Wert haben oder ein ausgesprochenes
Oxydationsvermögen besitzen, weil beide Katalysatorarten entweder die Menge der
Nebenprodukte erhöhen und bzw. oder die Lebensdauer des Katalysators herabsetzen.
Wenn z. B. ein aus 0, 01 Mol Mononatriumphosphat, NaH2P 04, und 0, 04 Mol Phosphorsäure,
auf 50 g Kieselsäuregel aufgetragen, hergestellter Katalysator benutzt wurde, fiel
die Umwandlung von Milchsäuremethylester in Acrylsäuremethylester auf etwa ein Drittel
derjenigen ab, die mit NaH2PO4 allein erhalten wurde, wobei außerdem noch eine beträchtliche
Menge an Acetaldehyd entstand. Mit Trinatriumphosphat, Na3PO4, aUein ist die Umwandlungsgeschwindigkeit
ziemlich hoch ; es entstehen aber dabei Verbindungen, die den gewünschten Acrylsäureester
verunreinigen und die Lebensdauer des Katalysators herabsetzen.
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Die Menge der unerwünschten Nebenprodukte kann auch dadurch verringert
werden, daß man z. B. das Reaktionsrohr mit einem Gemisch aus dem Nebenprodukt und
dem Milchsäureester beschickt. So kann z. B. bei der Wasserabspaltung aus Milchsäuremethylester
Methanol zugegeben werden, um die Hydrolyse des Esters zurückzudrängen. Bei derUmsetzung
eines Gemisches aus Methanol und Milchsäure erhält man ein Gemisch aus Acrylsäuremethylester
und Acrylsäure.
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Andere geeignete Katalysatoren sind aus den folgenden Bestandteilen
durch Erhitzen auf die Wasserabspaltungstemperatur hergestellt worden.
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Bariumpyrophosphat, Ba2P2Ov +10°/o Graphit (Plätzchen) ; sekundäres
Calciumphosphat, CaHPO4 + 10°/o Graphit (Plätzchen) ; Bariumsulfat, BaS + 10°/o
Graphit (Plätzchen) ; 0, 01 Mol Mononatriumsulfat, NaHSO4, je 50 g Kieselsäureged
; 0, 03 Mol Kaliumsulfat, KzSO4, je 50 g Kieselsäuregel.
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Von diesen Katalysatoren sind besonders die ersten Barium-und Calciumsalze
geeignet. Strontiumsulfat verhält sich ähnlich wie Bariumsulfat.
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Viele in anderen Fällen geeignete Wasserabspaltungskatalysatoren
haben nur geringe Ausbeuten der gewünschten Verbindungen ergeben, wenn sie an Stelle
der Katalysatoren der Erfindung benutzt worden sind. So sind Katalysatoren, wie
Siliciumphosphorsäure, Phosphorsäure, Bimsstein, Wolframtrioxyd, W03, Diwolframpentoxyd,
W, 05, W, O, auf Aluminiumoxyd, Titandioxyd, TiO2, Natriunwolframat, Na2WO4, Natriumvanadat,
NaVO3, Molybdäntrioxyd, MoO3, Siliciumdioxyd, SiO2, Aluminiumoxyd, Al2Og, Nickelmolybdit,
NiMoO2, und Zinkmolybdit, ZnMoO2, bezüglich der Molybdite vgl. die USA.-Patentschrift
2 591 493 ; sie stellen einen niedrigeren Oxydationszustand des Molybdäns dar als
im Molybdat, unwirksam, da man bei der Spaltung des Milchsäureesters entweder keinen
Acrylsäureester oder--große Mengen Nebenprodukte erhält.
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Es werden Molybdate oft als Wasserabspaltungskatalysatoren für bestimnnte
Verfahren empfohlen. Wenn der Milchsäuremethylester über einen Katalysator geleitet
wurde, der in der hier beschriebenen Weise aus 50 g Kieselsäuregel, 0, 04 Mol Mononatriumphosphat,
NaH2PO4, und 0, 01 Mol Natriummolybdat, Na2Mo 04, hergestellt worden war, wurden
etwa 10 °l0 des Esters in einen unterhalb 85° C siedenden Ester übergeführt. Davon
war nur etwa ein Fünftel, also nur etwa 2 °/o, bezogen auf die Ausgangsverbindung,
der gewünschte Acrylsäuremethylester. Spaltet man den Milchsäuremethylester über
einem aus 50 g Kieselsäuregel und 0, 05 Mol Mononatriumphosphat, NaH2PO4, ohne Molybdat
hergestellten Katalysator, so werden ungefähr 19 °/o des Milchsäureesters in einen
unterhalb 85° C siedenden Ester übergeführt, der aus Acrylsäuremethylester besteht.
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Das Verfahren der Erfindung kann auch mit Fließbettkatalysatoren
durchgeführt werden. Die Wasserabspaltung kann auch bei Unter-oder Überdruck erfolgen.
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Die Gewinnung der reinen Acrylsäure oder des reinen Acrylsäureesters
aus dem nach der Spaltung erhaltenen rohen Estergemisch kann durch Destillation
und Extraktion oder nach einem anderen bekannten, geeigneten Verfahren durchgeführt
werden.