DE3141173A1

DE3141173A1 - "verfahren zur herstellung von (alpha),(beta)-ungesaettigten carbonsaeuren oder deren estern"

Info

Publication number: DE3141173A1
Application number: DE19813141173
Authority: DE
Inventors: Masao Yokohama Kanagawa Hashimoto; Tadatoshi Fujisawa Kanagawa Honda
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1980-10-16
Filing date: 1981-10-16
Publication date: 1982-05-19
Also published as: JPS6310940B2; JPS5767534A; DE3141173C2; US4464539A; GB2086892B; GB2086892A

Description

MITSUI TOATSUCHEMICALS, INCr Tokyo/Japan

Verfahren zur Herstellung von ex, β -ungesättigten Carbonsäuren oder deren Estern.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer &■,£>-ungesättigten Carbonsäure oder eines Esters hiervon durch in Kontakt bringen eines u-Hydroxycarbonsäureamids mit einem festen sauren Katalysator in Abwesenheit von oder gemeinsam mit Wasser und/oder einem aliphatischen Alkohol.

Als Verfahren zur Herstellung von <x,ß> -ungesättigten Carbonsäureestern nämlich Methylmethacrylat im Industriemaßstab, gibt es ein solches, bei dem Acetoncyanhydrin mit konzentrierter Schwefelsäure unter Bildung von Methacrylamidsulfat umgesetzt wird und anschließend mit Methanol verestert wird.

Dieses Verfahren besitzt jedoch zahlreiche Nachteile, einschließlich beispielsweise der Korrosion der Apparatur durch konzentrierte Schwefelsäure, der Notwendigkeit einer Behandlung von Ammoniumsulfat von geringem Wert, das in großen Mengen als Nebenprodukt gebildet wird und der Notwendigkeit mit einer Verunreinigung, die von verbrauchter Schwefelsäure herrührt, fertig zu werden.

Es ist daher Ziel der Erfindung, ^,/^-ungesättigte Carbonsäuren oder deren Ester unter Verwendung von Cyanhydrin als Ausgangsmaterial und ohne Verwendung von Schwefelsäure herzustellen.

Das vorstehende Ziel kann mit Hilfe eines Verfahrens erreicht werden, das die Verwendung eines cx-Hydroxycarbonsäureamids, das durch Hydratationsreaktion von Cyanhydrin erhalten wurde,und in Kontakt bringen dieses Amids allein mit einem festen sauren Katalysator oder gemeinsam mit Wasser und/oder einem aliphatischen Alkohol.

Das Verfahren zur Herstellung von «,/^-ungesättigten Carbonsäuren

oder deren Estern durch Dehydratationsreaktion von (X-Hydroxycarbonsäureestern ist bekannt (Japanische Patentpublikation Nr. 4971/70). Jedoch ist bisher ein Verfahren, das ein oo-Hydroxycarbonsäureamid wie bei der vorliegenden Erfindung verwendet, nicht bekannt.

Die folgenden Vorteile werden durch das neue erfindungsgemäße Verfahren erhalten.

1 „ Es wurde für das oc--Hydroxycarbonsäureamide das einfach in hoher Ausbeute durch Hydratation von Cyanhydrin in Gegenwart von Mangandioxid als Katalysator hergestellt werden kann (US-PS 3 366 639) eine neue Verwendung als industrielles Rohmaterial gefunden.

2. Die Umsetzung zur Synthese von ex _fß-ungesättigten Carbonsäuren oder ihren Estern aus<*-Hydroxycarbonsäureamiden stellt ein kompliziertes Reaktionssystem dar. Es beinhaltet Reaktionen wie die Bildung von ungesättigten Bindungen durch Dehydratationsreaktion, die Bildung der Carboxylgruppe durch Hydrolyse der Amidgruppe und die Bildung von Carbonsäureestern durch Veresterungsreaktion, während gleichzeitig Ammoniak und Alky!amine gebildet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann-jedoch zu den Oi,ß-ungesättigten Carbonsäuren und ihren Estern in guten Ausbeuten ohne derartige Störungen wie störende Zersetzungs- und Polymerisationsreaktionen führen.

3. Weiterhin wird· die in dem Ausgangsmaterial enthaltene Stickstoffkomponente nicht einem Nebenprodukt von geringem Wert wie Ammoniumsulfat entnommen, sondern von Alky!aminen und Ammoniak, die als Zwischenprodukte kommerziell wertvoll sind.

Wenn man eine der bevorzugten Ausführungsformen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anwendet, die die Durchführung einer Reaktion, bei der ein ot-Hydroxycarbonsäureamid und Wasser mit einem ersten festen sauren Katalysator in Kontakt gebracht werden und hiernach die Durchführung einer Reaktion, bei der die erhaltene Reaktionsmischung mit einem zweiten festen sauren Katalysator gemeinsam mit einom aliphati ri'-'hr-n ■ Alkohol zur Bildung einea ^v ,/Ί-ungescHt igten Carbonsäuren« L tu a

in Kontakt gebracht wird, umfaßt, ist es auch möglich, fast vollständig die Bildung von Äthern als Nebenprodukt, die der Dehydratationsreaktion des aliphatischen Alkohols entstammen, einzudämmen.

Die verwendeten ex-Hydroxycarbonsäureamide sind Verbindungen der

(D

allgemeinen Formel _

R₁ . OH

R₂ CONH₂

worin R₁ und R₂ jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeuten mit der Voraussetzung, daß zumindest einer der Reste R₁ und R₂ eine Alkylgruppe ist.

Spezielle Beispiele für diese Verbindungen"sind u.a. Lactamid, o--Hydroxybutyramid, c*-Hydroxyisobutyramid, ^-Hydroxyvaleramid, (y- -Hydroxyisovaleramid, oc-Methyl-^-hydroxybutyramid und &_f!f-Dimethyl-öi-hydroxybutyramid, von denen am häufigsten Lactamid und ix-Hydroxyisobutyramid verwendet werden.

Beispiele für einsetzbare aliphatische Alkohole sind u.a. die aliphatischen Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropy!alkohol, n-Buty!alkohol, Isobutylalkohol, tert.-Butylalkohol, Äthylenglycol, Äthylenglycolmonomethyläther, Propylenglycol und Propylenglycolmonomethylather, von denen der Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol und tert.-Butylalkohol bevorzugt sind.

Möchte man eine «,/^-ungesättigte Carbonsäure mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten, werden das vorstehend genannte cx-Hydroxycarbonsäureamid oder das o^-Hydroxycarbonsäureamid und Wasser katalytisch mit einem festen sauren Katalysator umgesetzt. Ist es andererseits erwünscht, Oi,ß-ungesättigte Carbonsäureester zu erhalten, wird das iX-Hydroxycarbonsäureamid katalytisch mit einem festen sauren Katalysator gemeinsam mit einem aliphatischen Alkohol oder sowohl einem aliphatischen

β b \ T

fr t· ·- ι

Alkohol als auch Wasser umgesetzt. Alternativ werden das <*-Hydroxycarbonsäureamid oder cx-Hydroxycarbonsäureamid und Wasser katalytisch mit einem ersten festen sauren Katalysator umgesetzt, wonach die erhaltene Reaktionsmischung katalytisch mit einem zweiten festen sauren Katalysator gemeinsam mit einem aliphatischen Alkohol umgesetzt wird.

Als fester saurer Katalysator verwendbar sind zumindest eine Verbindung, ausgewählt unter den Phosphaten, Sulfaten und Oxyden der metallischen und nichtmetallischen Elemente der Gruppe IHa, IVa,und Va des Periodensystems der Elemente und Katalysatoren enthaltend zumindest eine der vorstehenden Verbindungen, ebenso wie den festen PhosphorSäurekatalysator, aktiven Kohlenstoff, Kationenaustauscherharze,ex-Bor und metallisches Nickel. Der feste Phosphorsäurekatalysator ist im einzelnen ein Katalysator, erhalten durch Abscheiden von Phosphorsäure auf einen bekannten Träger, z.B. Diatomenerde, woran sich eine geeignete Calcinierungsbehandlung des auf den Träger aufgebrachten Katalysators anschließt.

Das Phosphat, die Katalysatorkomponente des verwendeten festen sauren Katalysators, ist zumindest ein Phosphat eines Elements, ausgewählt unter den Gruppen Ia, Ib, lib, Ilia, IHb, den Lanthaniden, den Actiniden, den Gruppen IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb und VIII der langen Form des Periodensystems, ζ„Bo Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Th, U, Ti, Zr, Hf₇ V-, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co-, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Sb und Bi.

Das vorstehende Element (M) und Phosphor (P) sind in dem Phosphat in einem Atomverhältnis (M/P), das 3 nicht überschreitet, enthalten. Solange dieser Bereich eingehalten wird, besteht keine Einschränkung im Hinblick auf die Struktur des Phosphats.

Das Phosphat kann nach irgeneiner bekannten Methode hergestellt werden.

Andererseits ist das Sulfat, eine weitere Katalysatorkomponente, ein Sulfat oder ein saures Sulfat eines Elements, ausgewählt unter den Gruppen Ia, Ib, Ha, Hb, IHa, IVa, VIb, VIIb und VIII, z.B. Li, Na, K/ Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Cd, Al, In, Sn und Rb.

Das Metalloxyd, eine andere Katalysatorkomponente, ist ein Oxyd eines metallischen Elements, ausgewählt unter Be, Mg, Y,La^ Ce, Th, U, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W_f Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, P, Al, Si, Sb und Bi und es kann ein zusammengesetztes Oxyd sein, bei dem zwei oder mehr dieser metallischen Elemente vorhanden sind.

Die vorstehenden Phosphate, Sulfate oder Metalloxyde können als Katalysator unter Verwendung dieser Verbindungen als solche entweder einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Außerdem ist ebenfalls als Katalysator ein solcher verwendbar, der erhalten wird durch Mischen von ein oder mehreren Phosphaten als Hauptkomponenten mit Sulfaten und Metalloxyden als untergeordnete Komponenten, wonach die erhaltene Mischung mit derartigen, üblicherweise verwendeten Trägern gemischt wird, wie aktiver Kohlenstoff, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Aluminiumoxid mit Hilfe von bekannten Verfahren wie das Mischen und Kneten oder das Eintauchen. Andererseits ist ein verwendbarer, Sulfate enthaltender Katalysator ein solcher, der erhalten wird mit Hilfe von Verfahren wie das Mischen von ein oder mehreren Sulfaten oder einer Mischung, die ein oder mehrere SuI--fate als Hauptkomponenten und Metalloxyde und -phosphate als untergeordnete Komponenten enthält mit bekannten Trägern wie den vorstehend genannten und Behandlung der Mischung mit Hilfe bekannter Misch- und Knet- oder Eintauchverfahren. Weiterhin ist ein verwendbarer, Metalloxyde enthaltender Katalysator ein solcher, der erhalten wird durch Mischen von ein oder mehreren Metalloxyden oder einer ein oder mehrere Metalloxyde als Hauptkomponenten und Phosphate oder Sulfate als untergeordnete Komponenten enthaltende Mischung mit einem Träger wie vorstehend erwähnt und hiernach Behandlung der Mischung, beispielsweise mit Hilfe einer Ausfällungs- oder Eintauchmethode.

Wie vorstehend angegeben können die «κ,/5-ungesättigten Carbonsäuren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch katalytische Umsetzung eines <x-Hydroxycarbonsäureamids in Abwesenheit von oder gemeinsam mit Wasser mit einem festen sauren Katalysator erhalten werden oder die cy,yS-ungesättigten Carbonsäureester können durch katalytische Umsetzung eines (X-Hydroxycarbonsäureamids mit einm festen sauren Katalysator gemeinsam mit einem aliphatischen Alkohol oder sowohl mit Wasser als auch einem aliphatischen Alkohol erhalten werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können jedoch die ex β-ungesättigten Carbonsäureester mit Hilfe eines Verfahrens erhalten werden, das die katalytische Umsetzung eines oc-Hydroxycarbonsäureamids mit einem ersten festen sauren Katalysator, vorzugsweise in Gegenwart von Wasser, umfaßt, woran sich eine katalytische Umsetzung der erhaltenen Reaktionsmischung mit einem-zweiten festen sauren Katalysator gemeinsam mit einem aliphatischen Alkohol anschließt.

Die ersten und zweiten festen sauren Katalysatoren, die bei der vorstehenden Methode verwendet werden, können die gleichen sein oder voneinander verschieden sein, solange die Katalysatoren aus den vorstehend genannten festen sauren Katalysatoren ausgewählt werden. Sie können in einer derartigen Weise eingesetzt werden, daß der Kontakt mit den Reaktanten getrennt und zu einem verschiedenen Zeitpunkt während der Zeit, während der die Reaktion abläuft, stattfindet.

Als erste feste saure Katalysatoren bevorzugt sind jedoch diejenigen Katalysatoren, die zumindest eine Verbindung, ausgewählt unter einem Phosphat eines Elements der Gruppen Ia, Ha, IHa, IHb, der Lan than iden, der Actiniden, der Gruppe Va und VIIb, einem zusammengesetzten Oxyd von Siliciumoxyd und einem Oxyd eines Elements der Gruppe Ha oder Hb und einem zusammengesetzten Oxyd eines Oxyds eines Elements der Gruppe IVb und eines Oxyds eines Elements der Gruppe Hb oder IVa, enthalten. Beispielsweise sind solche Katalysatoren mit umfaßt, die Aluminiumphosphat, Magnesiumphosphat, Natriumphosphat, Yttriumphosphat, Lanthanphosphat _t Cerphosphat, Praseodymphosphat, Bariumphosphat, ismutphosphat, Calciumphosphat, Manganphosphat, Natrium-Magnesium-Phospat, ein

zunanunangiiiiouzl-.es Oxyd von Zinkoxyd und Siliciumoxyd, ein zusammengesetztes Oxyd von Magnesiumoxyd und Siliciumoxyd, ein zusammengesetztes Oxyd von Titanoxyd und Magnesiumoxyd und ein zusammengesetztes Oxyd von Zirconiumoxyd und Zinnoxyd, umfassen. Besonders bevorzugt unter diesen Verbindungen sind Yttriumphosphat, Lanthanphosphat, Cerphosphat, Praseodymphosphat, Aluminiumphosphat und Magnesiumphosphat und ein zusammengesetztes Oxyd aus Magnesiumoxyd und Siliciumoxyd.

Andererseits sind als zweiter saurer Katalysator bevorzugt diejenigen Katalysatoren, die zumindest eine Verbindung enthalten, ausgewählt unter einem Phosphat eines Elements der Gruppen IHa, IVb, VIb und Eisen, einem Oxyd eines Elements der Gruppe IVb und einem zusammengesetzten Oxyd aus Siliciumoxyd und einem Oxyd eines Elements der Gruppe Ilia oder IVb. Beispiele umfassen Katalysatoren, die Aluminiumphosphat, Eisenphosphate, Molybdänphosphat, Wolframphosphat, Titanphosphat, Zirconiumphosphat, Titanoxyde, Zirconiumoxyd, ein zusammengesetztes Oxyd aus Aluminiumoxyd und Siliciumoxyd, ein zusammengesetztes Oxyd aus Titanoxy-^ den und Siliciumoxyd und ein zusammengesetztes Oxyd aus Zirconiumoxyd und Siliciumoxyd, enthalten. Besonders bevorzugt unter diesen Katalysatoren sind diejenigen, die Zirconiumphosphat, Titanphosphat, Titanoxyde oder Zirconiumoxyd enthalten.

Soll eine Oi,f> -ungesättigte Carbonsäure oder ein CX,/£-ungesättigter Carbonsäureester aus einem <X-Hydroxycarbonsäureamid in einem Einstufenverfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden, wird die Umsetzung in folgender Weise durchgeführt.

Die Klasse der Ausgangsreaktanten und die Mengen, in denen diese verwendet werden, variieren in Abhängigkeit davon, ob das angestrebte Produkt als Oi,ß-ungesättigte Carbonsäure, deren Ester oder als Mischung hiervon erhalten wird.

Ist das angestrebte Produkt eineOi,f>-ungesättigte Carbonsäure, werden ein ex-Hydroxycarbonsäureamid, vorzugsweise ein CX-Hydroxycarbonsäureamid und Wasser als Ausgangsmaterialien verwendet und

es besteht keine Notwendigkeit, einen aliphatischen Alkohol zu verwenden. Die Wassermenge unterliegt keiner speziellen Einschränkung und gewöhnlich erfüllen 0 bis 200 Mol, vorzugsweise 1 bis 50 Mol je Mol, ot-Hydroxycarbonsäureamid ihren Zweck. Andererseits werden, wenn das angestrebte Produkt ein o^/ä-ungesäfctigter Carbonsäureester ist, einoi-Hydroxycarbonsäureamid und ein aliphatischer Alkohol als Ausgangsmaterialien verwendet. Die Menge des verwendeten aliphatischen Alkohols unterliegt keiner speziellen Einschränkung und er wird gewöhnlich in einer Menge von nicht mehr als 200 Mol, vorzugsweise 1 bis 50 Mol je Mol des o^-Hydroxycarbonsäureamids eingesetzt. Die gemeinsame Verwendung von Wasser mit dem aliphatischen Alkohol ist ebenfalls möglich. In diesem Fall wird eine &■ _tß -ungesättigte Carbonsäure zusätzlich zu dem ox,/!»-ungesättigten Carbonsäureester gebildet. Das Verhältnis der Produkte (Ester und Säure) variiert in Abhängigkeit von dem Verhältnis der verwendeten Ausgangsmaterialien, dem verwendeten Katalysator, der Reaktionstemperatur und der Reaktionsdauer. Daher werden die Reaktionsbedingungen in Übereinstimmung mit den beabsichtigten Produkten gewählt.

Die Reaktionstemperatur beträgt 150 bis 500⁰C, vorzugsweise 200 bis 450⁰C. Während gewöhnlich ein Reaktionsdruck von normalem Atmosphärendruck genügt, kann die Reaktion auch bei überatmosphärischem oder vermindertem Druck durchgeführt werden.

Die Umsetzung kann, sowohl in der Dampfphase als auch in flüssiger Phase oder in einer gemischten Phase von Dampf und Flüssigkeit durchgeführt werden, solange es eine Methode- darstellt, bei der der Kontakt zwischen den Reaktanten und dem festen sauren Katalysator erzielt wird. Gewöhnlich ist entweder die Dampfphase oder eine gemischte Phase aus Dampf und Flüssigkeit, bevorzugt, die z.B. durch ein Festbettverfahren oder ein Wirbelbettverfahren bzw, Fluidbettverfahren erzielt wird.

Wird die Umsetzung in der Dampfphase durchgeführt, kann die Geschwindigkeit, mit der die Reaktanten zugeführt werden, innerhalb eines weiten Bereichs in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingun-

·- 12 -

gen, wie dem verwendeten Katalysator, der Reaktiönstemperatur etc. variiert werden, jedoch sollte gewöhnlich eine stündliche Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit im Bereich von 0,005 - 10/Std. ausreichend sein. Weiterhin kann bei der Durchführung der Reaktion der Kontakt der Reaktionsausgangsmaterialien mit der Katalysatorschicht bewirkt werden, während man in den ersteren ein Inertgas wie Stickstoff oder Kohlendioxid mitführt. Die Reaktion kann den Erfordernissen entsprechend , nachdem man zuerst Ammoniak oder Ammoniakwasser zu der Katalysatorschicht für die Vorbehandlung des Katalysators zugeführt hat, iniziiert werden.

Bei einem bevorzugten Verfahren der Erfindung können die <* ,β-ητι-gesättigten Carbonsäureester in einem Zweistufenverfahren wie vorstehend erwähnt, hergestellt werden. Hierbei handelt es sich um ein Verfahren, das den Kontakt eines oi-Hydroxycarbonsäureamids, vorzugsweise eines αί-Hydroxycarbonsäureamids und Wasser mit einem ersten festen sauren Katalysator umfaßt, woran sich ein Kontakt der erhaltenen Reaktionsmischung mit einem zweiten festen sauren Katalysator gemeinsam mit einem aliphatischen Alkohol anschließt, um einen ex,£>-ungesättigten Carbonsäureester zu ergeben. Bei diesem Verfahren werden wie vorstehend angegeben, das ot-Hydroxycarbonsäureamid, vorzugsweise das cx-Hydroxycarbonsäureamid und Wasser, zuerst katalytisch mit einem ersten festen sauren Katalysator umgesetzt. Die Menge des verwendeten Wassers liegt im Bereich von 0 bis 200 Mol, vorzugsweise 1 bis 50 Mol je Mol des CK-Hydroxycarbonsäureamide. Die Reaktionstemperatur beträgt 150 bis 500⁰C, vorzugsweise 200 bis 45O⁰C. Während ein Reaktionsdruck von gewöhnlich normalem Atmosphärendruck seinen Zweck erfüllt, kann die Reaktion auch unter überatmosphärischem oder vermindertem Druck durchgeführt werden. Wird die Umsetzung in der Dampfphase durchgeführt, kann die Geschwindigkeit , mit der die Reaktanten zugeführt werden, innerhalb eines weiten Bereichs in Abhängigkeit von dem verwendeten Katalysator, der Reaktionstemperatur etc. variiert werden, gewöhnlich jedoch sollte eine stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,005 - 10/Std. ausreichend sein.

"■ :* "* 3 TA 1173

Es besteht keine spezielle Notwendigkeit, das Produkt aus der erhaltenen Reaktionsmischuhg abzutrennen. Nach Zugabe eines aliphatischen Alkohols zu der so erhaltenen Reaktionsmischung wird sie katalytisch mit einem zweiten festen sauren Katalysator umgesetzt, um einen «.,/!»-ungesättigten Carbonsäureester zu ergeben.

Der aliphatische Alkohol wird zu der Reaktionsmischung in einer Menge von nicht mehr als 200 Mol, vorzugsweise 1 bis 50 Mol zugegeben. Die Reaktionstemperatur, der Reaktionsdruck und die stündliche Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit können in den gleichen Bereichen wie bei der ersten Stufe liegen. Sind diese innerhalb dieser Bereiche, können die individuellen Renkt j onsbecl Innungen gleich oder verschieden sein.

Weiterhin kann bei der Durchführung der Reaktion in der Dampfphase ein Inertgas wie Stickstoff oder Kohlendioxid in dem Ausgangsreaktionsmaterial mitgeführt werden. Wiederum können die Katalysatoren den Erfordernissen entsprechend, durch Zufuhr von Ammoniak oder Ammoniakwasser zu der Katalysatorschicht vorbehandelt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender.

Die Formel, die den in den Beispielen verwendeten,Phosphat enthaltenden Katalysator bezeichnet,ist nicht notwendigerweise die, die die Struktur des in dem Katalysator enthaltenen Phosphats wiedergibt, sondern ist derart, daß sie das Atomverhältnis des vorstehend erwähnten Metalls zu Phosphor (M/P) zeigt. Beispielsweise wurde selbst wenn das Phosphat unter den Reaktionsbedingungen ein solches mit einer kondensierten Phosphatstruktur, beispielsweise Metaphosphat und Pyrophosphat ist, die den Katalysator bezeichnende Formel als diejenige des entsprechenden Orthophosphats angegeben.

Beispiel 1

100 cm einer wäßrigen, 15 g (0,13 Mol) 85%-ige Phosphorsäure

3 enthaltenden Lösung wurde unter Rühren zu 400 cm einer wäßrigen" 50 g (0,13 Mol) Yttriumnitrat-Hexahydrat enthaltende Lösung zugegeben. Die Mischung wurde durch Erhitzen zu einer Paste eingeengt, die bei 120⁰C getrocknet wurde. Die Paste wurde dann 5 Stunden bei 400⁰C in einem Luftstrom calciniert, woran sich eine Formung in Körnchen mit einer Korngröße von 1,19 bis 2,00 ran (10 - 16 mesh) anschloß. 5 cm des so hergestellten YPO.-Katalysators wurden in ein Pyrexreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 12 mm gepackt und in einem bei 275°C gehaltenen elektrischen Oi'en fixiert. Dann ließ man während man Stickstoff in das Rohr von seinem oberen Ende mit einer Gas-Raum-Geschwindigkeit von 120 1/1/Std. strömen ließ, 14%-iges Äirtnoniak durch die Katalysatorschicht mit einer stündlichen Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit von 0,5 1/1/Std. 30 Minuten passieren. Die Zufuhr von Ammoniakwasser wurde dann abgebrochen und man führte eine 13,7 % <x-Hydroxyisobutyramid enthaltende Methanollösung mit einer stündlichen Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit von 0,26 1/1/Std. zu. Das die Katalysatorschicht verlassende Gas wurde in ein kondensiertes Produkt und ein nichtkondensiertes Produkt in einer Trockeneisfalle, die mit dem Boden des Reaktionsrohrs verbunden war, getrennt, wonach die erhaltenen Produkte quantitativ durch Gaschromatographie und chemische Analyse analysiert wurden. Die molare Ausbeute an Methylmethacrylat, bezogen auf das Ausgangs- Oi- Hydroxyisobutyramid betrug 87,5 %.

Beispiel 2

Man löste 2,12 g (0,065 Mol) Lanthanoxyd (La„O₃) in einer wäßrigen Salpetersäurelösung, wonach die Lösung durch Erhitzen eingeengt wurde, um Lanthannitrat herzustellen, zu dem man Wasser zugab, um 400 cm einer wäßrigen Lanthannitratlösung zu erhalten.

Danach bildete sich nach Zugabe von 100 cm einer wäßrigen, 20,3 g (0,143 Mol) Natriumhydrogenphosphat (Na₂HPO.) enthaltenden

'" "" ' "3Hi

Lösung ein weißer Niederschlag. Nach einstündigem Rühren derselben bei 80⁰C wurde der weiße Niederschlag sorgfältig mit Hilfe der Dekantierungsmethode mit Wasser gewaschen, woran sich eine Abtrennung durch Filtration und ein Waschen mit Wasser anschlossen. Der erhaltene weiße Niederschlag wurde bei 120⁰C getrocknet, 6 Stunden bei 400⁰C in einem Luftstrom calciniert und hiernach zu Körnchen mit einer Korngröße von 1,19 - 2,00 mm (iO - 16 mesh) geformt. 5 cm des so erhaltenen LaPO.-Katalysators wurden in ein Pyrexreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 12 mm gepackt, das in einen bei 275⁰C gehaltenen elektrischen Ofen sichergestellt wurde. Danach wurde unter Hindurchleiten von Stickstoff vom oberen Ende des Reaktionsrohrs durch die Katalysatorschicht mit einer Gas-Raum-Geschwindigkeit von 480 1/1/Std. 14 %-iges Ammoniakwasser durch die Katalysatorschicht mit einer stündlichen Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit von 0,5 1/1/Std. 30 Minuten durchgeleitet. Die Zufuhr des Ammoniakwassers wurde dann abgebrochen und es wurde eine Beschickungsflüssigkeit, bestehend aus iX-Hydroxyisobutyramid, Methanol und Wasser in einem Molverhältnis von 1 : 14 : 11,5 mit einer stündlichen Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit von 0,26 1/1/Std. eingeleitet. Das die Katalysatorschicht verlassende Gas wurde in einer Trockeneisfalle, die mit dem Boden des Reaktionsrohrs verbunden war, aufgefangen. Nach quantitativer Analyse der Produkte durch Gaschromatographie betrugen die molaren Ausbeuten an Methylmethacrylat und Methacrylsäure 83,2 % bzw. 3,0 %, bezogen auf das Ausgangs-ix-Hydroxyisobutyramid.

Beispiel 3

Man verwendete die Reaktionsapparatur von Beispiel 1 und führte die Umsetzungen durch, indem man den Katalysator und die Reaktionsbedingungen änderte. Von den verwendeten Katalysatoren waren P₃O₅ »24Mo0₃, AlPO₄, FePO₄, Pb₃(PO₄)₂ und Al (H₂PO₄ )₃ im Handel erhältliche Reagentien, die nach dem Formen oder dem Abscheiden auf einem Träger und Calcinierung verwendet wurden. Die anderen Katalysatoren wurden nach allgemein bekannten Methoden hergestellt. So wurden ein Metallnitrat, Metallchlorid oder

·" ·' '"3Ί4Ϊ173

Metalloxyd und 85 % Phosphorsäure oder Phosphat in derartigen Mengen eingesetzt, daß das Atomverhältnis von Metall zu Phosphor wie vorstehend angegeben war. Nach direkter Umsetzung dieser Komponenten in einer wäßrigen Lösung wurde das Reaktionsprodukt zur Trockne eingedampft oder der durch Abtrennung des erhaltenen Phosphats aus der wäßrigen Lösung und Waschen mit Wasser erhaltene Feststoff wurde sorgfältig bei 12O⁰C getrocknet. Das so hergestellte Phosphat und die im Handel erhältlichen Phosphate wurden in Pellets geformt und bei 250 bis 6ÖÖ°C 5 Stunden calciniert. Der Katalysator wurde dann durch Zerkleinerung der calcinierten Pellets in Körner mit einer Korngröße von 1,19-2,00 mm (10 - 16 mesh) erhalten.

Bei der Durchführung der Reaktion wurde Stickstoff zu der Katalysatorschicht als Verdünnungsmittel oder·Trägergas mit einer Gas-Raum-Geschwindigkeit von 120 1/1/Std. zugeführt.

Weiterhin wurde für die Vorbehandlung des Katalysators 14 "%-iges Ammoniakwasser mit einer stündlichen Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit von 0,5 1/1/Std. 30 Minuten bei der Reaktionstemperatur zugeführt. Die Umsetzung wurde dann unter Verwendung der folgenden Beschickungsflüssigkeiten A bis F durchgeführt.

Zusammensetzung der Beschickungsflüssigkeit (Molverhältnis)

A. ifc-Hydroxyisobutyramid : Methanol = 1 : 20

B. «--Hydroxyisobutyramid : Methanol : Wasser = 1 : 14 : 11,5

C. oi-Hydroxyisobutyramid : Wasser = 1 : 20

D. Lactamid : Methanol = 1 : 17

E. Lactamid : Methanol : Wasser = 1 : 10 : 8

F. Lactamid : Wasser = 1 : 17

Das die Katalysatorschicht verlassende Gas wurde in einer Trokkeneisfalle aufgefangen und die Produkte wurden quantitativ durch Gaschromatographie analysiert. In-Tabelle 1 werden der verwendete; Katalysator, die Reaktionsbedingungen, die Klasse der Beschickungsflüssigkeit, ihre Zufuhrgeschwindigkeit (LHSV) und das Produkt und seine Ausbeute angegeben.

Die Ausbeute des Produkts wird als molare Ausbeute (%).,- bezogen auf das Ausgangs-c*-Hydroxycarbonsäureamid angegeben.

W V - t

S« «

Tabelle

Ansatz Katalysator Beschickungs LHSV Reaktions- Produkt Produkt-

Beschickungs LHSV flüssigkeit std."¹ temperatur
(⁰C)

ausbeute

NdPO

YCePO₄

PrPO₄

Ce₂(HPO₄).

ZrPO_Zl(Zr/P=l/l) -^d₃ (PO₄ )₂.

Lii3ePO₄
La₂(HPO₄X₃

LaPO

feste Phosphorsäure /SiO₂-Al₂O₃

BPO/.

SnIIPO
CoHPO,

YGd(PO₄)₂

A B B B B B

B C

C C C

C C D D

0,26 0,26
0,26
0,33. .
0,65
0,26

0,65 375

400
300
275
300
275

Methyl- 76,5

methacry-

lat

75,1 81,7 63,3 "'

79,Q-V'" ^l 45,2

30,3

0,26 390 . " .38,7

.0,52 300 -Methacrylsaure 84,8

1,3 .300

0,26 ^j. 300 ,
0,26" 325

82,3

-73,5

40 j 8

43,4

0,26 300

0,26 325 " 74,1

0,26 350 " 15,2

0,26 350 " 34,6

0,26 375 Methylacrylat η\^

0,52 375 " 38,7

3Ηίΐ73

AlPO

NiHPO,

CuHPOj

GaPO₄

CrPO₄

FePO₄

BiPO₄

ZnHPO,

D	.0,26	300	iMethylacrylat	ΊΟ, 8
D	0,26	375	Il	73,0
E	0,26	275	Il	48,3
E	0,26	350	It	29,7
E	0,26	350	Il	36,1
E	0,26	350	Il	41,0
F	0,26	275	Acrylsäure	61,9
F	0,26	325	■ι	58,7
F	0,26	350	Il	41,5
F	0,26	325	Il	37,4
F	0,26	'35O	Il	40,5
F	0,26	350	Il	8₅O
F	0,26	325	Il	28,8
F	0,26	375	It	80,2

19 20 21 22 23 24 25 26 27 28

31 Al(H₂PO₄)-,

32 AlPO₄

Beispiel 4

Man stellte einen K₃PO₄-Katalysator, einen Ca₃(PO₄J₂ -Katalysator, einen MgHPO.-Katalysator, einen CaHPCK-Katalysator, einen NaHjPO.-Katalysator und einen KH-PO.-Katalysator nach der folgenden Methode her. Die verschiedenen,im Handel erhältlichen Reagentien, nämlich das tertiäre Kaliumphosphat, das tertiäre Calciumphosphat, das sekundäre Magnesiumphosphat, das sekundäre Calciumphosphat, das primäre Natriumphosphat und das primäre Kaliumphosphat wurden 6 Stunden bei 500⁰C calciniert und hiernach in Körnen mit einer Korngröße von 1,19 - 2,00 mm (10 - 16 mesh) unter Erzielung der verschiedenen Katalysatoren geformt. Andererseits wurden die aus diesen Reagentien bestehenden Katalysatoren , die auf einen Träger aufgebracht wurden auf die folgende Weise hergestellt. Zum Beispiel wurden 60 Teile eines als Träger zu verwendenden Siliciumdioxids in Körner mit einer. Korngröße von 1,19 - 2,00 mm (10 - 16 mesh) zerkleinert und mit 40 Teilen Phosphat (berechnet auf Trockenbasis) versetzt, wonach das

u η 7 3

.siliciumdioxid und das Phosphat sorgfältig unter Zugabe von Wasser vermischt wurden. Die Mischung wurde dann zur Trockne eingedampft, 6 Stunden bei 500⁰C calciniert, um den Katalysator herzustellen.

Ein LiHUPO.-Katalysator, ein RbH₃PO₄-Katalysator, ein CsH₂PO₄-Katalysator, ein Cs₂HPO.-Katalysator, ein BeHPO>-Katalysator, ein SrHPO₄-Katalysator, ein Mg_{0 5}H₂P0₄-Katalysator, ein Ba„ 5H₂PO₄-Katalysator, ein Na_{0 5} ^Μ9η 2c^H2^]?C>4~^Kata"^^{sator unc}^ ^ein NaMg₀ t-HP0₄-Katalysator wurden auf die folgende Weise hergestellt. Tertiäres Lithiumphosphat, Rubidiumcarbonat, Cäsiumcarbonat, Berylliumoxyd, Magnesiumoxyd, Strontiumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Natriumhydroxyd und 85 %-ige Phosphorsäure wurden gemäß den verschiedenen Katalysatorzusammensetzungen mit Wasser gemischt. Beispielsweise wurden im Fall des NaMg₀ t-HPO^-Katalysators 1,0 Mol Natriumhydroxyd, 0,5 Mol Magnesiumoxyd und 1,0 Mol Phosphorsäure sorgfältig unter Zugabe von Wasser gemischt. Anschließend wurde die Mischung unter Rühren zur Trockne eingedampft, wonach die getrocknete Mischung 6 Stunden bei 500⁰C calciniert wurde. Der erhaltene Feststoff wurde direkt oder nach einem ersten Formen in Tabletten zur Erzielung des Katalysators in Form von Körnern mit einer Korngröße von 1,19 - 2,00 mm ( 10 - 16 mesh) zerkleinert. Andererseits wurde ein auf einen Träger aufgebrachter Katalysator hergestellt durch Zerkleinerung des als Träger zu verwendenden Siliciumdioxyds in Körner mit einer Korngröße von 1,19 - 2,00 mm (10 - 16 mesh), Mischen des zerkleinerten Siliciumdioxyds mit einer wäßrigen Lösung des Katalysators, Eindampfen der Mischung zur Trockne und danach Calcinieren der getrockneten Körner während 6 Stunden bei 500⁰C.

Es wurde ein Pyrexreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 12 mm mit 2,5 bis 5 cm des so erhaltenen Phosphatkatalysators bepackt und in einem elektrischen Ofen, der bei einer vorherbestimmten Temperatur gehalten wurde, sichergestellt. Danach wurde unter Hindurchleiten eines StickstoffStroms vom oberen Ende des Reaktionsrohrs durch die Katalysatorschicht mit einer Gas-Raum-Geschwindigkeit von 120 1/1/Std. 14 %-iges Ammoniakwasser durch die Katalysatorschicht während 30 Minuten

"' " ' ' 3HT173

mit einer stündlichen Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit von 0,5 1/1/Std. durchgeleitet. Die Zufuhr des Ammoniakwassers wurde dann abgebrochen und die Beschickungsflüssigkeiten, die der gleichen Art waren, wie die in Beispiel 3 verwendeten, wurden vom oberen Ende des Reaktionsrohrs zugeführt. Das die Katnlysatorschicht verlassende Gas wurde in einer Trockeneisfalle, die mit dem Boden des Reaktionsrohrs verbunden war, aufgefangen. Das Produkt wurde quantitativ durch Gaschromatographie analy siert.

In Tabelle 2 werden die Reaktionsbedingungen und die Reaktionsergebnisse angegeben. Die Produktausbeute wurde als molare Ausbeute (%) , bezogen auf das Ausgangs-oc-Hydroxycarbonsäureamid angegeben.

3Ί4Τ173

- 22 Tabelle 2

An- Katalysator satz

Beschickungs- LHSV ₁ Reaktions- Produkt Produktflüssigkeit (Std. ) temperatur ausbeute

33	Mg_0>5II₂P0₄	A	0,26	370	^thylrreth- acrylat	62,0
34	CaHPO₄	A	0,26	390	Il	60,5
35	BeHPO₄/SiO₂	A	0,26	375	It	61,2
36 37	MgHPO₄ Mg₀^₅H₂PO₄/ SiO₂	B B	0,26 0,26	300 370	Methylmeth- acrylat Methacryl säure Msthylmeth- acrylat Methacryl säure	10,2 68,4 17,4 64,2
38	Ba₀^₅II₂PO₄	B	0,26	370	Methylneth- acrylat Methacryl säure	■Μ 68,4
39	RbH₂P0₄/Si0₂	B	0,26	350	Methacryl säure	64,8
40	Ca₃(P0₄)₂	C	Oj 26	360	Il	51,3
41	NaMg^₅HPO₄	C	0,26	350	Il	79 j 5
42	NaH₂P0₄/Si0₂	C	0,20	325	Il	78,4
43	SrIIP0₄/Si0₂	C	0,20	325	Il	82,1
44	CsH_?P0₄/Si0₂	C	0,20	330	Il	83 _? 5
45	MgHP0₄/Si0₂	C	0,26	300	Il	84,8
46	K₃PO₄	F	0,26	390	Acrylsäure	45_?2
47	^BaO.5^H2^PV^SiO2	F	0,20	340	Il	79,5
48	Cs₂HPO₄	F	0,26	350	Il	65,6
49	KH₂P0₄/Si0₂	F	0,26	325	Il	80,1
50 51	^NaO.5^MgO.25" H₂PO₄ NaMg₀.5HPO₄	F F	0,26 0,26	375 350	Il Il	69,7 73,5
52	LiH₂PO₄/SiO₂	F	0,26	325	Il	77,5

Beispiel 5

Bn Handel erhältliche Sulfate wurden 4 Stunden bei 200 bis 400⁰G calciniert. Danach wurden sie, um sicherzustellen, daß sie keine Feuchtigkeit absorbieren, unter Stickstoffatmosphäre in Körner mit einer Korngröße von 1,19 - 2,00 mm (10 - 16 mesh) geformt. Es wurden so die in Tabelle 3 gezeigten Katalysatoren erhalten.

Die gemischten Sulfatkatalysatoren wurden auf die folgende Weise erhalten. Man knetete sorgfältig eine äquimolare Mischung der zwei Sulfatklassen unter Zugabe von Wasser, wonach die Mischung bei 120⁰C getrocknet wurde und behandelte hiernach gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren, um die Katalysatoren zu erhalten.

Es wurde ein Pyrexreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von

3
12 mm mit 2,5 bis 5 cm des Sulfatkatalysators bepackt und dann im Inneren eines Elektroofens, der bei einer vorherbestimmten Temperatur gehalten wurde, sichergestellt. Danach wurde unter Zufuhr von Stickstoff vom oberen Ende des Reaktionsrohres mit einer Gas-Raum-Geschwindigkeit von 120 1/1/Std. die Beschickungsflüssigkeit mit der vorbestimmten < Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit zugeführt. Die zugeführten Flüssigkeiten sind die in Beispiel 3 verwendeten. Das die Katalysatorschicht verlassende Gas wurde mit Hilfe einer Trockeneisfalle gesammelt und das Produkt quantitativ durch Gaschromatographie analysiert. In Tabelle 3 werden die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse angegeben. Die Produktausbeute wird als molare Ausbeute (%) , bezogen auf das Ausgangs-cX-Hydroxycarbonsäureamid, angegeben.

3Ί4Τ173

	Katalysator	- 24	0,26	375	Methylmeth- acrylat	Produktaus beute (%)
	MgSO₄		0_? 26	400	M	41,2
An satz	CaSO₄	Tabelle 3	" 0,26	325	■1	39,8 ·
	A1₂(SO₄)₃		0,26	350	Il	60,5
54	NiSO₄		0,26	375	Il	53,0
55	CdSO₄-NiSO₄	Beschickungs- LHSV ,. Reaktions- Produkt flüssigkeit (Std. ' teirperatur l°n\	0,26	375	Il	50,4
56	Al₂Zn(S0₄)₄	A	0,26	400	I!	40_Λ3
57	MgSO₄-Na₂SO₄	A	0,26	325	Il	39,0
58	Al₂(SO₄)₃/Si(	A	0,26	300	ti	53,2-
59	Ai(so₄)₃.n_:	A	0,26	350	Methacryl	45,4
60	Fe°(S0₄)₃	A ·			säure	60,7
61		B	0,26	375	Il
62	CuSO₄	B	0,26	375	Il	35,0
	MgSO₄-K₂SO₄	:>₂ B	0,52	325	Il	36,7
.63	Al₀(SO/ )--In,- (SO/ )	? B ·	0,26	350	Acrylsäure	45,1
64	Cr₂(SO₄)₃	C	0,26	325	Il	57,8
65	MnSO₄-FcSO₄		0,26	375	Il	49,2
66	MgSO₄-BaSO₄	C	0,26	350'	Il	47,7
67	PbSO₄-NiSO₄	• C	0,26	325.	■I	42,5
68	CoSO₄	>- c	0,26	375	Methylacrylat	36,8
69	MgSO₄-LiSO₄	F	0,26	375	Il	40,1
70	SrSO₄-RbSO₄	F	0,26	375	Il	37,2
71	MgSO₄-CsSO₄	F		34,5
CNJ		F
73		F
	D
	D
D

♦ **

** ' .'" 3Η1173

- 25 -

74 Al₂(SO^)₃-BeSO₄ D 0,26 350 Methyl- 48,6

75 Fe₂(S0₄)₃ D 0,26 325 -. "56,8

76 Al₂(S0₄)₃-SnS0₄ D- · 0,26 350 ■ " ..47,2

77 (NH₄)SO₄-FeSO₄ D 0,13 300 « 37,7

Beispiel 6

Es wurden die Reaktionen wie in Beispiel 3 unter Verwendung der in Tabelle 4 angegebenen Oxydkatalysatoren durchgeführt. Diese Katalysatoren wurden auf übliche Weise hergestellt. So wurden als Äusgangsmaterial für die Katalysatoren.die Metallnitrate, Metallchloride, Metalloxyde und ein Ammoniumsalz wie Ammoniummolebdat verwendet und die wäßrigen Lösungen der verschiedenen Komponenten wurden unter Verwendung dieser Verbindungen in derartigen Mengen hergestellt, um die in Tabelle 4 angegebenen Katalysatorzusammensetzungen zu ergeben. Bei der Herstellung der wäßrigen Lösungen wurde eine wäßrige Oxalsäurelösung zum Auflösen der Ausgangskatalysatormaterialien, sofern notwendig verwendet. Nach dem Mischen der wäßrigen Lösung der verschiedenen Komponenten wurde ein Träger, sofern notwendig zugegeben, wonach die Mischungen zur Trockne eingedampft, weiter bei 120⁰C getrocknet und hiernach 5 Stunden bei 500⁰C calciniert wurden. Sämtliche Katalysatoren wurden in Form von Körnern mit einer Korngröße von 1,19 - 2,00 mm (10 - 16 mesh) verwendet. Im Pci 11 der SiO₂-26⁵IAl₂O₃-,. SiO₂- und CuO'CuCr₃O₄-Katalysatoren wurden jedoch die im Handel erhältlichen Produkte verwendet. In Tabelle bezeichnet der bei der Katalysatorzusammensetzung angegebene Prozentanteil Gewichtsprozente und / SiO~ steht für einen Siliciumdioxydträger.Die Zusammensetzung der Beschickungsflüssigkeiten entspricht den in Beispiel 3 verwendeten.Die Reaktionsbedingungen und erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Die Produktausbeuten werden in Mol-%, bezogen auf das (X -Hydrojcycarbonsäureamid angegeben. ,

""":3 HT173

Ansatz Katalysator

Tabelle 4

Beschickungs- LHSV _.. Reaktions- Produkt flüssigkeit (Std.~ ) temperatur

Produktausbeute

70

79 80 81 82 83

85 86 87 88

90 91 92 93

94 95 96 97

99 100

SiO

ZrO₂-IO^CdO

ThO₂ZSiO₂

ZrO

TiO₂-IO¹ZoNiO

U₃O₈ZSiO₂

Al₂O -

B
B
B
B
C

C
C
C
C.
C
C
C
C.
C
E

E
E

F
F

F
F
F

0,26

0,26 0,26 0,26 0,26 0,26

0,26

0,26"

0,26

0,26.

0,26

0,26 0,26

0,26 0,26 0,26 0,26 0_;26

275

300 325 300 325 350

325 325 400 375 325 300 325 350 325 325

325 325 325 350 325 325 325

rfetliylrtethacrylat

Methacrylsäure

Methyl acrylat

Acrylsäure

49,8

51,5 53,7 35,2 52,1 23,0

53,1

54,7

8,5

15,8

30,5 22,3 10,2 20,1

23,5 53,2

48,7 12,8

55,2 25,B

26,5 49,5 38,2

Al₂O

101 Cr₂CyAl₂O₃ F 0,26 350 Acrylsäure 27,3

102 Ti0_o-15%Ni0 F ■ 0.26 325 " 2k 7

103 Al₂O₅-IO?^ MnO F 0,26 325 ' " 31,5

Beispiel 7

Man verwendete Multikomponentenoxyde als Katalysator. Es wurden Ammoniummolebdat, Ammoniumwolframat, Ammoniumvanadat, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Pulver (Aluminiumgehalt 26 Gew.%),Cuprinitrat, Wismutnitrat, Eisennitrate, Cobaltnitrat und 85 %-ige Phosphorsäure als Ausgangsmaterialien für die Herstellung des Katalysators verwendet. Die verschiedenen.Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Katalysatoren wurden in derartigen Mengen verwendet, daß man die in Tabelle 5 angegebenen Katalysatorzusammensetzungen erhielt. Nach Zugabe von Wasser wurden die Komponenten sorgfältig unter Erhitzen der Mischung gemischt, wonach die Mischung zur Trockne eingedampft wurde. Die Mischung wurde dann in Pellets geformt und nach dem Trocknen 5 Stunden bei 500⁰C calciniert.

Die Pellets wurden dann in Körner mit einer Korngröße von 1,19 - 2,00 mm (10 - 16 mesh) zerkleinert und als Katalysatoren verwendet. Die Reaktionen wurden dann wie in Beispiel 6 durchgeführt. In Tabelle 5 sind die Reaktionsbedingungen und die'erhaltenen Ergebnisse angegeben.

3U1173

Tabelle 5

Ansatz Katalysator Beschickungs- LHSV . Reaktions- Produkt Produktflüssigkeit (Std. ) temperatur ausbeute

104 Mo₅Cu₁Si₁₅AIc. B 0,26 325 Msthylmeth- 45

* ^p acrylat ' - Oxid

0,26 300 tfethacryl- 53 η

säurä

0,26 325 tfethylacrylat 48,3

0,26 300" Acrylsäure 53_} 6

0,26 350 Metiiylacrylat 44,5

0,26 325 Acrylsäure 49,8

0,26 300 Msthyliteth- 45,2

acrylat

C . 0,26 300 Msthacrylsäure 51,5

105	do	do	do	C
106	Mo₁V₁Si₁₂Al₅	W₂Cu₁Si₁₂Al₅	Mo₁₂Bi₅Fc₃Co₁₀- P_ -Oxid 3	E
	- Oxid	- Oxid
107	F
108	E

109	F
110	B

Beispiel 8

Die Reaktionen wurden wie in Beispiel 3 unter Verwendung der in Tabelle 6 angegebenen Katalysatoren, Reaktionsbedingungen und Alkohole durchgeführt. Die Zusammensetzung des Ausgangsrcaktionsniaterials war-oc-Hydroxyisobutyramid : Alkohol : Wasser = 1 : 10 : 5 (Molverhältnis).

Die Reaktionsbedingungen und erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Die Ausbeute des Produkts wird als molare Ausbeute (%) des Produkts, bezogen auf das Ausgangsamid, angegeben.

	Kataly sator	Alkohol	>9 -	Raaktions- temDeratur	Produkt	Produkt ausbeute	;3,8
	YPO₄	Äthylalkohol	Tabelle 6	275	Äthylmethacry- lat	70,1	72,6
Ansatz			LHSV _Λ (Std""¹)		Methacrylsäure		8,2
112	•	n-Propylalkohol	0,20	275		Propylmethacrylat 67 _; 5	67,8
						Methacrylsäure	69₅5
113	LaPO₄	Isobutylalkohol	0,20	260	Isobutylmeth- acrylat

114	Ii	Äthylenglycol	0_;20	260	Äthylenglycol- monomethacrylat
	.--	Äthylenglycol- monomethyläther		₂60	13-Methoxyäthyl- methacrylat
115			0,20
116		■?'!?..

Beispiel 9

Die Reaktionsbedingungen wurden gemäß dem in Beispiel 2 angegebenen Verfahren unter Verwendung der in Tabelle 7 angegebenen Katalysatoren, Reaktionsbedingungen und unter Verwendung von cxi-Hydroxycarbonsäureamid durchgeführt. Die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials war oc-Hydroxycarbonsäureamid : Methanol : Wasser = Ί : 10 : 5 (Molverhältnis)» In Tabelle 7 sind die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse angegeben. Die Ausbeute des Produkts wird als molare Ausbeute (%) des Produkts, bezogen auf das Ausgangs-cx-Hydroxycarbonsäureamid angegeben,

Tabelle 7

Ansatz Katalysator CK-Hydroxycar- LEISV -. Feaktions- Produkt Produkt-

bonsäureaitdd (Std. temperatur ausbeute

117 ■ LaPO,

YPO,

«"-Hydroxy- 0,20 butyramid

<*--Hydroxyisovaleramid 0,20

119 MgIiPO₄ ot-Msthyl-<x- 0,20 hydroxybutyramid

290 Methyl-A 81,2 methacrylat.

275 Metbyl-ftP-

dimethacry- 79,5 lat

300 A-Mathyl- 65,8

methacrylsäure

Beispiel 10

Man löste 36,1 g (0,112 Mol) Zirconiumoxychlorid (ZrOCl₂-8H₂O) in 50 ml Wasser. Getrennt löste man 156 g (1 Mol) Mononatriumphosphat (NaH₂PO₄-2H₂O) in 200 ml 3N Chlorwasserstoffsäure, wonach man die erhaltene Lösung auf 8O⁰C erhitzte. Die erstgenannte Lösung wurde dann zu der zweitgenannten unter Rühren zur Bildung eines weißen Niederschlags zugegeben. Nach Fortsetzen des Rührens während einer weiteren Stunde wurde der weiße Niederschlag sorgfältig mit Wasser nach der Dekantationsmethode gewaschen, wonach er durch Filtrieren abgetrennt und mit Wasser gewaschen wurde. Nach dem Trocknen des weißen Niederschlags bei 120⁰C wurde er an Luft bei 400⁰C calciniert und hiernach in Körner mit einer Korngröße von 1,19 - 2,00 mm (10 - 16 mesh) geformt, um einen Zr(HPO₄)^Katalysator herzustellen. Hiernach wurden 0,065 Mol Lanthanoxyd (La₂O₃) vollständig in einer wäßrigen Salpetersäurelösung gelöst, wonach die erhaltene Lösung durch Erhitzen zur Herstellung des Lanthannitrats eingeengt wurde, zu dem 400 cm Wasser zur Bildung einer wäßrigen Lanthannitratlösung zugegeben wurden. Bei Zugabe von 100 cm einer wäßrigen Lösung, die 20,3 g (0,143 Mol) Natriumhydrogenphosphat (Na₂HPO₄) enthielt, zu der wäßrigen Lanthannitratlösung bildete sich ein weißer Niederschlag. Der so erhaltene

Niederschlag wurde eine Stunde bei 80⁰C gerührt, wonach er sorgfältig mit Wasser gewaschen wurde. Der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 120⁰C getrocknet. Der weiße Niederschlag wurde dann in einem Luftstrom 6 Stunden bei 400⁰C calciniert. Das calcinierte Produkt wurde dann in Körner mit einer Korngröße von 1,19 - 2,00 mm (10 - 16 mesh) geformt, um einen LaPO.-Katalysator herzustellen ,

Ein Pyrexreaktionsrohr (9) mit einem Innendurchmesser von 12 mm, wie in Figur 1 gezeigt,wurde verwendet. 5 cm des Zr (HPO₄)„-Katalysators wurden in das Rohr als Reaktionsschicht für die zweite Stufe (6) gepackt und 5 cm LaPO.-Katalysator wurden als Katalysatorschicht für die erste Stufe (5) gepackt. Der Verdampfungsteil (4) des Reaktionsrohrs wurde mit Kügelchen aus geschmolzenem Aluminium mit einem Durchmesser von 3 mm bepackt. Das Reaktionsrohr wurde dann in einem elektrischen Ofen sichergestellt, mit dem man die Temperaturen der Katalysatorschichten in der ersten Stufe und in der zweiten Stufe unabhängig voneinander einstellen konnte und wie in Figur 1 gezeigt, mit einem Sammelgefäß (7) für die Reaktionsmischung,das in eine Trockeneisfalle (8) eingetaucht war, verbünden. Es wurde dann Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 40 ml/min, durch die Katalysatorschichten über ein Trägergas-Beschickungsrohr (.3) eingeleitet, das am oberen Teil des. Reaktionsrohrs angebracht ist, während man die Temperaturen sowohl der ersten als auch der zweiten Stufe auf 275°C erhöhte. Man leitete Methanol in das Reaktionsrohr mit einer Geschwindigkeit von 1,5 g/Std» über ein Materialbeschickungsrohr B (2), wie in Figur 1 gezeigt, ein, woran sich die Zufuhr einer wäßrigen oc-Hydroxyisobutyramidlösung mit einer Konzentration von 4 5 Gew.% in einer Geschwindigkeit von 1,0 g/Std. über ein Materialbeschickungsrohr A (1) anschloß. Drei bis vier Stunden nach Beginn des Einleitens der Ausgangsmaterialien wurde eine Reaktionsmischung in der Trockeneisfalle (8) gesammelt und durch Gaschromatographie analysiert. Man fand, daß die Molausbeute an Methylmethacrylat 89,0 %, bezogen auf das Ausgangs-<x--hydroxyisobutyranu.d, betrug. Δ3 s von

3 1 A11 7

Methylmethacrylat verschiedene Nebenprodukte fand man lediglich 8,4 %_f bezogen auf das (X-Hydroxyisobutyramid, an Aceton. Es wurde kein Dimethylather nachgewiesen.

Beispiel 11

Die Versuche wurden unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 10 beschrieben, durchgeführt, wobei jedoch die Katalysatoren und Reaktionstemperaturen wie in Tabelle 8 angegeben, variiert wurden. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben. Die Phosphatkatalysatoren wurden auf übliche Weise hergestellt. So wurden ein Metallnitrat, Metallchlorid oder Metalloxyd und 85 %-ige Phosphorsäure oder ein Phosphat direkt in einer wäßrigen Lösung umgesetzt, wonach die Reaktionsmischung zur Trockne eingedampft wurde oder das Phosphat aus der wäßrigen Lösung abgetrennt und mit Wasser gewaschen wurde, um einen Feststoff zu erzielen, der sorgfältig bei 120⁰C getrocknet wurde. Die so erhaltenen Phosphate und die im Handel erhältlichen Phosphate wurden in Pellets geformt und 5 Stunden bei 250 - 600⁰C calciniert. Die Katalysatoren wurden dann hergestellt, indem man das calcinierte Produkt in Körner mit einer Korngröße von 1,19- 2,00 mm (10 - 16 mesh) zerkleinerte. Andererseits wurde der SiO₂-MgO-Katalysator auf die folgende Weise hergestellt. Man gab eine wäßrige Magnesiumchloridlösung zu einer wäßrigen Natriumsilicatlösung, um einen Niederschlag zu bilden, wonach der Niederschlag sorgfältig mit Wasser gewaschen, filtriert, getrocknet, 5 Stunden bei 500°£ calciniert und in Teilchen mit einer Korngröße von 1,19 - 2,00 mm zerkleinert wurde. Der TiOj-Katalysator wurde durch Zugeben und Auflösen von TiCl₄ in kaltem Wasser und anschließende Hydrolyse der Lösung durch Erhitzen zur Erzielung eines Niederschlags hergestellt, der dann sorgfältig mit Wasser gewaschen, filtriert, getrocknet, 5 Stunden bei. r>00°C calciniert und in Teilchen mit einer Korngröße von 1,19 - 2,00 mm (10 - 16 mesh) zerkleinert wurde. Der ZrO„-Katalysator wurde auf die folgende Weise hergestellt. Man gab Ammoniakwasser zu einer wäßrigen ZrOCl₂-Lösung, wonach der erhaltene Niederschlag sorgfältig mit Wasser gewaschen, filtriert,

getrocknet, 5 Stunden bei 500⁰C calciniert und in Teilchen mit einer Korngröße von 1„19 - 2,00 mm (10 - 16 mesh) zerkleinert wurde,

Ansatz, Katalysatorschicht der ersten Stufe

Katalysa- Eeaktionstorklasse temperatur °)

Tabelle 8

Katalysatorschicht der zweiten Stufe

Katalysa- Feaktions- Methyl- Aceton Dimethyltorklasse temperatur methacry- äther*

(⁰C) lat

Reaktionsproduktausbeute (Mol-%)

120 YPO₄ 275

121 CePO₄ 275

122 AlPO₄ 320

123 PrPO₄ 275

124 Mg(H₂PO₄)₂ 275

125 SiO₂-MgO 270

Zr(HPO₄)₂ 275
Zr(HP0₄)₂ 275
Zr(HPO₄)₂ 275

TiPO_z

275

330
300

89,2 8,4 85,1 .12,1

89,0 8,5 82,8 9,5

O₅O 0,0 0,0

0,2

0,0

80,6 10,2 O₃O

*Cfogleich Ettmethyläther kein Produkt ist, das sich von ex.-Hydroxy~ isobutyramid ableitet, wurde der Zweckmäßigkeit halber die Menge an gebildetem Dimethyläther in Mol-%, bezogen auf cx-Hydroxyisobutyramid angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Man untersuchte die Beziehung zwischen der Menge an gebildetem. Methylmethacrylat und der Menge an gebildetem Diraethyläther als Nebenprodukt, wenn man (X-Hydroxyisobutyramid, Wasser und Methanol gemeinsam zu einer einzigen Katalysatorschicht zuführte. Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie sie in. Beispiel 10 eingesetzt wurde, wurde der Katalysator der ersten Stufe mit Kügelchen aus geschmolzenem Aluminium mit einem Durchmesser von 3 mm gepackt, während die Katalysatorschicht der zweiten Stufe mit 5 cm der gleichen Katalysatoren, wie sie in dem vorangegangenen Beispiel verwendet wurden, gepackt wurde. Man beschickte eine wäßrige cx-Hydroxyisobutyramidlösung und Methanol

gemeinsam mit Geschwindigkeiten von 1,0 g/Std. bzw. 1,5 g/Std. aus dem Ausgangsmaterial-Beschickungsrohr A, wie es in Figur 1 gezeigt ist. Der Versuch wurde ansonsten wie in Beispiel 10
durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben . . "

Tabelle 9

Ansatz Katalysator- Peaktionsteniklasse peratur (⁰C)

Reaktionsproduktäusbeute (Mol-%) MiSbylmethacrylät Dimethyläther

126	YPO₄	275
127	LaPO₄	275
128	AlPO₄	375
129	Mg(H₂PO₄)₂	370
130	Zr(HPO₄)₂ '	300
131	TiPO₄	300
132	ZrO₂	350
133	TiO₀	330

82,3 84,5 80,3 64,9 58,0 36,0 10,2 8,5.

70

35

25

85

Claims

3 U. 11.73

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger

Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jjun. ^

PA rt£ NI AN WAL Th &

Case P 9134-K68(Toatsu)/HF

Patentansprüche

'Verfahren zur Herstellung einer «,/3-ungesättigten Carbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oc-Hydroxycarbonsäureamid der allgemeinen Formel

R OH

R₂ ^ CONH₂ "

worin R₁ und R_ jeweils ausgewählt sind unter Wasserstoff und * Alkylgruppen/ wobei zumindest einer der Reste R₁ und R_ eine Älkylgruppe ist,mit einem festen sauren Katalysator in Kontakt bringt, wobei dieser Kontakt unabhängig von oder gemeinsam mit Wasser durchgeführt wird.

ο Verfahren zur Herstellung eines α,β-ungesättigten Carbonsäureesters, dadurch gekennzeichnet, daß man ein e^-Hydroxycarfoonsäureamid der allgemeinen Formel

(D

R, CONH₉

worin R₁ und R_ jeweils ausgewählt sind unter Wasserstoff und Alkylgruppen, wobei zumindest einer der Reste R₁ und R₉ eine Älkylgruppe ist, mit einem festen sauren Katalysator in Kontakt bringt, wobei der Kontakt gemeinsam mit einem aliphatischen Alkohol oder gemeinsam mit einem aliphatischen Alkohol und Wasser zustande gebracht wird.

I t* I 1 / J

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der feste saure Katalysator auf einen Träger aufgebrachte Phosphorsäure ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der feste saure Katalysator zumindest ein Phosphat eines Elements, ausgewählt unter den Gruppen Ia, Ib, Hb, Ilia, HIb, den Lanthaniden, den Actiniden, den Gruppen IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb oder VII des Periodensystems der Elemente ist oder enthält.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der feste saure Katalysator zumindest ein Sulfat eines Elements ausgewählt unter den Gruppen Ia, Ib, Ha, Hb, HIa, IVa, Vb, VHb und VIII des Periodensystems der Elemente ist oder enthält.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der feste saure Katalysator zumindest ein Oxyd oder ein zusammengesetztes Oxyd bzw. Oxydverbindung eines Metallelements, ausgewählt unter Be, Mg, Y, La, Ce, Th, U, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, B, Al, Si, Sb und Bi ist oder enthält.

7. Verfahren zur Herstellung eines ex, β-ungesättigten Carbonsäureesters, dadurch gekennzeichnet, daß man katalytisch ein oi-Hydroxyearbonsäureamid der allgemeinen Formel

R₁. on

C (I)

R₀^ CONH₉

worin R₁ und R₀ jeweils ausgewählt sind unter Wasserstoff und Alky!gruppen, wobei zumindest eine der Gruppen R₁ und R„ eine Alkylgruppe ist mit einem ersten sauren Katalysator unabhängig von oder gemeinsam mit Wasser umsetzt und danach die erhaltene

Reaktionsmischung mit einem zweiten festen sauren Katalysator gemeinsam mit einem aliphatischen Alkohol umsetzt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der erste feste saure Katalysator zumindest eine Komponente, ausgewählt unter den Phosphaten der Elemente der Gruppen Ia, Ha₁ Ilia, IUb, der Lanthaniden, Actiniden, Va und Hb des Periodensystems, zusammengesetzten Oxyden von Siliciumoxyd mit einem Oxyd eines Elements der Gruppe Ha oder Hb und zusammengesetzten Oxyden eines Oxyds eines Elements der Gruppe IVb mit einem Oxyd eines Elements der Gruppe Hb oder IVa ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite feste saure Katalysator zumindest eine Komponente ist, ausgewählt unter den Phosphaten der Metallelemente der Gruppen HIa, IVb und VIb des Periodensystems, den Oxyden eines Elements der Gruppe IVb und den zusammengesetzten Oxyden von Siliciumoxyd und einem Oxyd eines Elements der Gruppe IHa oder IVb.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1,2 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das α-Hydroxycarbonsäureamid ausgewählt wird unter Lactamid, od-Hydroxybutyramid, (X-Hydroxyisobutyramid, cd-Hydroxyvaleramid, cc -Hydroxy isovaleramid, Cx-Methyl-cv.-hydroxybutyramid und c\',Sf-Dimethyl-oc.-hydroxybutyramid.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder7, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Alkohol ausgewählt wird unter Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol und tert.-Butylalkohol.

12. Verfahren gemäß 1, 2 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 150 und 500⁰C liegt.