DE1667683B2

DE1667683B2 - Verfahren zur herstellung von verbindungen auf basis von anhydriden des dreiwertigen phosphors

Info

Publication number: DE1667683B2
Application number: DE1967P0042626
Authority: DE
Inventors: David Denzil; Pflaumer Phillip Floyd; Roberts Thomas Sturm; Cincinnati Ohio Whyte (V.St.A.)
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1966-07-20
Filing date: 1967-07-19
Publication date: 1977-06-30
Also published as: FI46615B; CH524542A; DE1667683A1; FI46615C; NL6710098A; NO117239B; AT280952B; GB1192802A; ES343218A1; US3532461A; SE325019B; ES350435A1; BE701548A

Description

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Verbindungen mit einem Gehalt an dreiwertigem Phosphor, die bisher nur schwierig herstellbar waren, wie z. B. Phosphortrioxid P4OG Äthan-1 -hydroxy- 1,1 -diphosphonsäure CH₃CiOHXPO₃H₂^ und deren Salze, phosphorige Säure oder dergleichen auf einfache Weise in hohen Ausbeuten herzustellen.

Phosphortrioxid, P4O6 wurde beispielsweise bisher nicht in technischem Maßstab hergestellt. Ein bekanntes Laboratoriumsverfahren durch Verbrennen von Phosphor ist das von Wolf und Schmager in Berichte (1), 771-786 (1929), beschriebene. Die nach diesem Verfahren erzielte Ausbeute an Phosphortrioxid ist selten höher als etwa 50%, gewöhnlich aber wesentlich geringer als 50%. Die übrigen Bestandteile, die dabei erhalten werden und 50% und mehr ausmachen, bestehen aus Nebenprodukten wie P4O10, rotem Phosphor oder dergleichen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht unerwarteterweise die Erzielung wesentlich höherer Ausbeuten, bezogen auf den als Ausgangsrohmaterial verwendeten Phosphor, und stellt daher auf diesem Gebiet eine wertvolle Verbesserung bzw. einen bedeutenden technischen Fortschritt dar.

Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und deren wasserlösliche SpJze sind gute Waschrohstoffe für die in der US-PS 31 59 581 beschriebenen Waschmittel. Zur Herstellung dieser Verbindung sind mehrere Wege bekannt Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein verbessertes, neues Verfahren zur Herstellung dieses guten Waschrohstoffes.

Phosphorige Säure, H₃PO₃, ist ebenfalls eine noch ziemlich teure chemische Verbindung, weil die bekannten Herstellungsverfahren teuer und wenig ergiebig sind. Die vorliegende Erfindung stellt insofern eine wesentliche Verbesserung dar, als man hohe Ausbeuten an phosphoriger Säure verhältnismäßig billig erzielt womit auch eine Senkung des Handelspreises dieser wichtigen Chemikalie ermöglicht wird.

Andere bekannte Verfahren, gemäß weichen elementarer Phosphor in Gegenwart von Kohlenoxid mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltendem Gas oxidiert wird, führen zu Verbindungen des fünfwertigen Phosphors.

So zum Beispiel ist aus der US-PS 23 74 188 ein Verfahren zur Oxidation von elementarem Phosphor, insbesondere von elementarem Phosphor in gasförmigen, Kohlenmonoxid enthaltenden Gemischen bekannt, gemäß welchem ein gasförmiges Gemisch aus elementarem Phosphor, Kohlenmonoxid und einem Sauerstoff enthaltendem Gas gebildet wird, das Gemisch auf eine Temperatur im Bereich von 500° C erhitzt und eine ausreichende Zeit bei dieser Temperatur gehalten wird, wobei im wesentlichen der gesamte Phosphor zur Phosphorpentoxid, d.h. fünfwertigem Phosphor, und nur ein kleiner Teil des Kohlenmonoxids im Gemisch oxiden wird, und anschließend das Phosphorpentoxid von dem Gemisch abgetrennt wird. Die gezielte Herstellung von dreiwertigem Phosphor wird in dieser Patentschrift nicht diskutiert. Gemäß dieser Patentschrift geht es vielmehr darum, den Phosphor, wie er in Gasgemischen aus dem Phosphatreduktionsofen enthalten ist, unter Erzielung von Phosphorpentoxid möglichst vollständig zu oxidieren, während das im Gasgemisch enthaltene Kohlenmonoxid nur zu einem äußerst geringen Ausmaß oxidiert werden soll. Dazu wird das Verfahren, wie ausgeführt, bei Temperaturen im Bereich von 500⁰C durchgeführt, wobei, da die Reaktion zwischen Phosphor und Sauerstoff exotherm ist, die Reaktionswärme entfernt wird, damit die Temperatur von 500⁰C nicht überschritten wird.

Gemäß der DT-PS 5 40 068 wird ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorpentoxid und reduzierenden Gasen aus phosphorhaltigen Gasen vom Elektrophosphatofen beschrieben, wobei der in den phosphorhaltigen Gasen enthaltene Phosphor durch Behandlung der heißen Gase mit Luft und Wasserdampf oder Kohlensäure oxidiert wird, wobei eine überschüssige Menge Wasserdampf oder Kohlensäure verwendet wird, daß Endtemperaturen der Reaktionsgemische von über 800⁰C erhalten werden, und anschließend das hocherhitzte Gasgemisch, das aus Phosphorsäureanhydrid, Kohlenoxid, Stickstoff und nicht zur Reaktion kommender Kohlensäure besteht, über feste oder flüssige kohlenstoffhaltige Stoffe (z. B. Kohle oder Schweröl) geleitet wird, wodurch die kohlenstoffhaltigen Stoffe vergast werden und der Kohlensäuregehalt des Gasgemisches herabgesetzt wird. Bei dieser Vergasung bilden sich abhängig davon, ob Kohlensäure oder Wasserdampf verwendet wird, entweder nur Kohlen-

oxid oder gleichzeitig Kohlenoxid und Wasserstoff. Gemäß allen Beispielen dieser Patentschrift werden Gasgemische erhalten, deren Hauptbestandteile Phosphorsäureanhydrid, Stickstoff und Kohlenoxid sind. Das Vorliegen von dreiwertigem Phosphor oder etwa die gezielte Herstellung desselben wird in dieser Patentschrift nicht erwähnt Bezüglich der Temperaturen ist außer der lediglich allgemeinen Angabe von über 800⁰C den Beispielen als Höchsttemperatur eine Temperatur von 1250^c C für die heißen Gase zu entnehmen.

Die Herstellung von Verbindungen mit einem Gehalt an dreiwertigem Phosphor wird teilweise dadurch erschwert, daß das Phosphoratom komplexer Art ist und mehrere verschiedene Wertigkeiten von —3 in Phosphin PH₃ bis +5 in Phosphorpentoxid P₂O₅, Pyrophosphorsäure H₄P₂Or, Phosphatsalzen M₃PO₄ und Metaphosphatsalzen MPO₃ haben kann. Es sind zahlreiche Phosphorverbindungen bekannt, die Wertigkeiten von —3 bis +5 haben können, beispielsweise Phosphormonoxid P₂O, Phosphortrioxid P₄O₀, Phosphitsalze M₃PO₃, Phosphortetroxid P₂O₄, hypophosphorige Säure H^P₂Oe oder dergleichen.

Bei jeder Reaktion, an der Phosphor teilnimmt, müssen daher die richtigen Reaktionsbedingungen sorgfältig eingehalten werden, die die Erzeugung der gewünschten Verbindung begünstigen.

Es war besonders schwierig, chemische Verbindungen herzustellen, die dreiwertigen Phosphor enthalten, da solche Verbindungen, die im Mittelfeld der Wertigkeitsskala des Phosphors liegen, die Neigung haben, sich in andere Verbindungen mit höheren oder niedrigeren Wertigkeiten des Phosphors umzulagern. Dies ist am besten daran zu erkennen, daß, wie bereits erwähnt, Phosphortrioxid P₄O₆ bisher nicht in technischem Maßstab erzeugt wurde.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Verfahrensstufe elementarer Phosphor, Sauerstoff und mindestens ein Kohlenoxid bei einer Temperatur in einem Bereich von 150O⁰C bis 500O⁰C umgesetzt werden, bis sich ein vollständiges chemisches Gleichgewicht eingestellt hat und daß in einer zweiten Verfahrensstufe das heiße Reaktionsgemisch abgeschreckt wird.

Im Sinne der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck »vollständiges, chemisches Gleichgewicht«, daß ein Reaktionsprodukt entsteht, in welchem der im Reaktionsprodukt enthaltene Phosphor zu mehr als etwa 50%, vorzugsweise zu mehr als etwa 70%, als dreiwertiger Phosphor vorliegt. Das Reaktionsprodukt als solches besteht im wesentlichen aus den Anhydriden des dreiwertigen Phosphors.

Erfindungsgemäß kann das wie vorstehend definierte chemische Gleichgewicht wegen der äußerst hohen Reaktionsgeschwindigkeit und in Abhängigkeit von der Reaktionswärme in so kurzen Reaktionszeiten wie einer Millisekunde oder weniger erzielt werden. In der Regel stellt sich das chemische Gleichgewicht unter den gewöhnlich eingehaltenen Reaktionsbedingungen in etwa 50 Millisekunden ein. Die Reaktionsdauer hängt von den jeweils eingesetzten, speziellen Reaktionspartnern und den erfindungsgemäß vorgeschriebenen Reaktionsbedingungen ab. In diesem Zusammenhang sei jedoch bemerkt, daß die Reaktionsdauer bis zur Erreichung des Gleichgewichtes im allgemeinen etwa 1 Millisekunde bis etwa 1 Sekunde, vorzugsweise etwa 5 Millisekunden bis etwa 50 Millisekunden, beträgt. Sobald sich das chemische Gleichgewicht eingestellt hat, hält sich das Reaktionsprodukt unbegrenzt lange, vorausgesetzt, daß die Temperatur auf einem Wert über etwa 1500⁰C gehalten wird. Die Reaktion ist stark exotherm und erfolgt sehr rasch. Aus diesem Grunde erfordert die Reaktion keine Wärmezufuhr von außen und auch keine Vorwärmstufe. Die Reaktion wird ausgelöst, sobald die Reaktionskomponenten miteinander in Berührung kommen. Gewünschtenfalls können jedoch die Reaktionskomponenten, insbesondere der elementare Phosphor, auf eine Temperatur im Bereich

ίο von etwa 200 bis etwa 400⁰C, vorzugsweise von etwa 250 bis etwa 375° C, vorerhitzt werden, bevor sie in die Reaktionszone gebracht werden. Der elementare Phosphor und Sauerstoff reagieren so heftig, daß sich das Gemisch entzündet und eine sichtbare, blaue Flamme entsteht

Die Reaktion kann in jedem Reaktor bzw. Reaktionsgefäß durchgeführt werden, das den erfindungsgemäß vorgeschriebenen, heftigen Reaktionsbedingungen standhalten kann. Nachstehend wird mit dem Ausdruck »Reaktionszone« der Ort bezeichnet, an dem die Reaktion stattfindet. Mit dem Ausdruck »Reaktionszone« soll nicht irgendein spezielles Reaktionsgefäß oder ein sonstwie geschlossener Raum bezeichnet werden, sondern nur der Ort, an dem die dynamische Reaktion erfolgt.

Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 1500 bis 5000⁰C, beispielsweise in einem Bereich von 2500 bis 4500⁰C. Sie sollte über 1500⁰C, vorzugsweise über etwa 2500⁰C, liegen. Unter 1500⁰C läßt die Ausbeute an Anhydriden des dreiwertigen Phosphors aus nachstehend näher angeführten Gründen nach, insbesondere, wenn als Kohlenoxid Kohlendioxid verwendet wird. Die obere Grenze für die Reaktionstemperatur ergibt sich eher aus praktischen Erwägungen als aus den Erfordernissen der Reaktion an sich. Im allgemeinen wurde gefunden, daß sich bei einer Reaktionstemperatur von mehr als etwa 5000⁰C keine speziellen Vorteile erzielen lassen. Man bleibt daher vorzugsweise unter etwa 4500" C. Wie vorstehend bereits erwähnt wurde, kann auch von außen Wärme zugeführt werden, um eine Reaktionstemperatur von über 1500⁰C zu erzielen bzw. aufrechtzuerhalten.

Elementarer Phosphor ist ein nichtmetallisches Element, das in mehreren allotropen Formen (weiß, gelb, rot oder schwarz) vorkommt. Erfindungsgemäß können alle diese allotropen Formen eingesetzt werden, doch verwendet man vorzugsweise den weißen oder gelben Phosphor (die Ausdrücke sind gegenseitig austauschbar). Im Sinne der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck »elementarer Phosphor« diese allotropen Formen.

Weißer Phosphor (gelber Phosphor) liegt als P₄ vor, mit einer tetraedischen Molekularstruktur. Es ist ein brüchiger, wachsartiger Fesistoff mit einem F. von 44,1°C und einem Siedepunkt von 280⁰C. Seine Dampfdichte entspricht der Formel P₄. Er ist in Wasser und Alkohol praktisch unlöslich, etwas löslich in Chloroform und Benzol und gut löslich in Kohlenstoffdisulfid.

Da elementarer Phosphor bei 44,1 ° C schmilzt, wird er der Reaktion vorzugsweise in flüssiger Form zugeführt. Man kann den elementaren Phosphor jedoch auch verdampfen und in die Reaktion entweder als reiner Dampf oder in Verdünnung mit einem inerten Verdünnungs- oder Trägergas, wie Stickstoff, Argon od. dgl., zuführen.

Das Sauerstoffgas kann in die Reaktion ebenfalls entweder als reines Sauerstoffeas oder in Verdünnung

mit einem Verdünnungs- bzw. Trägergas, wie Stickstoff, Argon od. dgl, eingeführt werden. Reiner Sauerstoff wird bevorzugt verwendet, weil er eine höhere Flammentemperatur als ein verdünnter Sauerstoffstrom ergibt Es können so große Verdünnungen wie 5 Teile Verdünnungsmittel oder noch mehr je Teil Sauerstoff verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Flammentemperatur über der vorstehend angegebenen Reaktionstemperatur liegt

Als Kohlenoxid werden Kohlenmonoxid, Kohlendi- ι ο oxid oder Gemische derselben verwendet Die Kohlenoxide können in reiner Form oder im Gemisch mit einem inerten Ti ägergas, z. B. Stickstoff, Argon od. dgl., eingesetzt werden. Die Kohlenoxide können jedoch auch durch Umsetzen geeigneter Mengen von Kohlen- ι s stoff und Sauerstoff in situ gebildet werden.

Die Reaktionsteilnehmer können auf jede beliebige Weise in die Reaktionszone eingebracht werden. Aus der nachstehenden Beschreibung bzw. aus den Beispielen ergeben sich zahlreiche Variationen für das Einführen der Reaktionskomponenten in die R eaktionszone. Da der elementare Phosphor und der Sauerstoff so rasch miteinander reagieren, werden sie der Reaktion gewöhnlich in getrennten Strömen zugeführt. Auch das Kohlenoxid kann getrennt zugeführt werden, gewünschtenfalls kann es aber auch entweder in der Zuführungsleitung für den elementaren Phosphor oder in der Zuführungsleitung für den Sauerstoff mit diesen Reaktionskomponenten vor Erreichen der Reaktionszone vermischt werden.

Es wurde nun gefunden, daß die Molverhältnisse der Reakiionskomponenten einen wesentlichen Einfluß au? die Erzielung hoher Ausbeuten an Verbindungen des dreiwertigen Phosphors haben, und aus diesem Grunde sind die Molverhältnisse auch von kritischer Bedeutung für vorliegende Erfindung. Aus den nachstehend angegebenen Gründen hängen die Molverhältnisse der Reaktionskomponenten sehr stark vom jeweils verwendeten Kohlenoxid, nämlich Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid, ab.

Sind als Reaktionskomponenten elementarer Phosphor, Sauerstoff und Kohlenmonoxid vorhanden, so sollen deren Molverhältnisse, bezogen auf die angegebene Reihenfolge, in einem Bereich von etwa 1 :2,5 :1 bis etwa 1 :6 :15, vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1 :3 : 2 bis etwa 1 :5 :10 liegen.

Sind die Reaktionskomponenten elementarer Phosphor, Sauerstoff und Kohlendioxid, so sollen die Mol Verhältnisse in einem Bereich von etwa 1:1:10 bis etwa 1 :4 :1, vorzugsweise von etwa 1:2:8 bis etwa 1:3:2 liegen.

Wie bereits erwähnt, beruhen diese wesentlichen Molverhältnisse auf dem Zusammenhang zwischen dem Verhalten bzw. den Funktionen des Sauerstoffs und des Kohlenoxids während der Reaktion. Erstens muß genügend Sauerstoff vorhanden sein, um im wesentlichen den gesamten elementaren Phosphor zumindest zum dreiwertigen Zustand zu oxidieren. Das oxidierende Gas kann dasjenige Gas sein, das dem System mit dem Sauerstoffstrom zugeführt wird. Ein Teil kann aber auch aus der Kohlendioxid-Reaktionskomponente stammen, die bei den hohen Reaktionstemperaturen zu Sauerstoff und Kohlenmonoxid dissoziiert. Zweitens wird angenommen, daß das Kohlenmonoxid als Reduktionsmittel für den während der Reaktion gebildeten fünfwertigen Phosphor P4O10 fungiert, wenn auch der genaue Reaktionsmechanismus noch nicht vollständig bekannt ist. Offensichtlich vermindert das Kohlenmonoxid auch die Menge des dreiwertigen Phosphors, der die Neigung hat, sich wieder in den elementaren Phosphor umzuwandeln. Das Kohlenmonoxid kann auch als Oxidationsmittel wirken, ist jedoch nicht so wirksam wie Sauerstoff. Man erkennt daher, daß die Anwesenheit eines Kohlenmonoxid-Reduktionsmitte'n in erster Linie dazu dient, P₄O₆, zu vermindern, die sich zu P4O10 und elementarem Phosphor disproportionieren. Die vorstehend angegebenen Molverhältnisse bieten auch die Gewähr, daß Kohlenmonoxid in genügender Menge zugeführt wird, um mit einem etwa vorhandenen Sauerstoffüberschuß unter Bildung von Kohlendioxid zu reagieren und auch gleichzeitig eine Restmenge an Kohlenmonoxid in der Reaktionszone zu belassen.

Wird Kohlenmonoxid zugeführt, so wirkt eben dieses als Reduktionsmittel. Wird Kohlendioxid zugeführt, so dissoziiert das Kohlendioxid bei der hohen Reaktionstemperatur zu Sauerstoff und Kohlenmonoxid. Der so gebildete Sauerstoff steht für die Oxidation des elementaren Phosphors zur Verfugung, während das so entstandene Kohlenmonoxid für die wirksame Reduktion etwa vorhandener Verbindungen des fünfwertigen Phosphors zum dre'wertigen Zustand, z. B. P₄Ob, zur Verfügung steht. Im Hinblick auf diese Dissoziation des Kohlendioxids braucht nur eine geringere Sauerstoffmenge in die Reaktionszone eingeführt werden, wenn als Kohlenoxid-Reaktionskomponente Kohlendioxid verwendet wird.

Verwendet man weniger als die vorstehend angegebenen, unteren Molverhältnisse von Sauerstoff zu Kohlenoxiden, so erhält man unerwünscht niedrige Ausbeuten an Anhydriden des dreiwertigen Phosphors. Werden andererseits höhere Molverhältnisse eingehalten, als den vorstehend angegebenen oberen Grenzwerten entspricht, so ist dies eine beträchtliche Materialvergeudung, ohne daß sich für das Verfahren irgendein Vorteil ergibt.

Das Erfordernis der Einhaltung der erfindungswesentlichen Molverhältnisse der Reaktionskomponenten kann auch dadurch erklärt werden, daß theoretisch 3 Mol Sauerstoff zur Oxidation von einem Mol Phosphor P4 zu einem dreiwertigen Zustand des Phosphors notwendig sind, wie z. B. in einem Anhydrid des dreiwertigen Phosphors, z. B. P₄O₆, und daß das Reaktionsgemisch im Gleichgewicht vorzugsweise Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthalten soll. Zur Berechnung kann angenommen werden, daß die Reaktionskomponenten Phosphor, Sauerstoff und Kohlenstoff enthalten. Das Molverhältnis von Kohlenstoff zu Phosphor soll 1 :1 bis zu etwa 15:1, vorzugsweise von 2 :1 bis 10 :1, betragen. Die Sauerstoffmenge kann ungefähr an Hand der folgenden Ungleichung bestimmt werden:

0,5(MoI Kohlenstoff) + 2 < (Mol Sauerstoff) <
(MoI Kohlenstoff) + 4

Vorzugsweise soll der Sauerstoffwert, der folgenden Ungleichung entsprechen:

0,5 (Mol Kohlenstoff) + 3 < (Mol Sauerstoff) <
(Mol Kohlenstoff) + 3

Innerhalb dieser Beziehungen erkennt man daher, daß der Kohlenstoff und Sauerstoff in Form eines Gemisches von Kohlenmonoxid und Sauerstoff, eines Gemisches von Kohlendioxid und Sauerstoff oder eines Gemisches von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Sauerstoff, zugeführt werden können.

Wie bereits hervorgehoben wurde, ist die Reaktion äußerst dynamisch, und das Reaktionsprodukt läßt sich nicht mit Sicherheit definieren. Es wird jedoch angenommen, daß sich während der Reaktion ein dynamischer Gleichgewichtszustand einstellt, bei welehern ein Phosphoratom wiederholt vom dreiwertigen in den fünfwertigen Zustand oxidiert und dann wieder zum dreiwertigen Zustand reduziert wird. Dann wiederholt sich der Cyclus. Unerwarteterweise scheint die Anwesenheit von Kohlenmonxid und Kohlendioxid ,₀ sowohl während der Reaktion als auch im chemischen Gleichgewicht die Bildung eines Produktes zu begünstigen, das im wesentlichen aus Anhydriden des dreiwertigen Phosphors besteht. Das erfindungsgemäß erhaltene Reaktionsprodukt enthält mehr als etwa 50% des darin enthaltenen Phosphors in Form des dreiwertigen Phosphors, vorzugsweise mehr als etwa 70% des vorhandenen Phosphors in Form des dreiwertigen Phosphors. Der dreiwertige Phosphor liegt in Form von Anhydriden des dreiwertigen Phosphors, hauptsächlich als Phosphortrioxid P4O6, aber auch in Form von Anhydriden, wie P4O7 und P4O8, vor. Durch sorgfältige Kontrolle während der Reaktion kann man auch ein Reaktionsprodukt erzielen, das zur Gänze aus Anhydriden des dreiwertigen Phosphors besteht, nämlich in einem typischen Beispiel zu etwa 75 bis 95% aus Anhydriden des dreiwertigen Phosphors, zu etwa 5 bis 25% aus Anhydriden des fünfwertigen Phosphors und zu etwa 0 bis 5% aus nichtoxidiertem Phosphor.

Im Anschluß an die Bildung des Reaktionsproduktes, das im wesentlichen aus Anhydriden des dreiwertigen Phosphors besteht und bei der Reaktion von elementarem Phosphor mit Sauerstoff und einem Kohlenoxid entsteht, wird erfindungsgemäß dieses Reaktionsprodukt einer zweiten Verfahrensstufe unterworfen.

Diese zweite Verfahrer.sstufe besteht darin, daß man das heiße Reaktionsprodukt, das im wesentlichen im chemischen Gleichgewichtszustand vorliegt, sehr rasch abschreckt. Die Abschreckzeit soll nicht mehr als etwa 3 Sekunden, vorzugsweise weniger als 1 Sekunde betragen. Die Abschreckzeit im Sinne der vorliegenden Beschreibung ist diejenige Zeit, die erforderlich ist, um die Temperatur des Reaktionsgemisches, das sich im wesentlichen im chemischen Gleichgewicht und auf einer Temperatur über etwa 1500° C befindet, auf einen Wert unterhalb von etwa 500° C abzusenken.

Es wurde gefunden, daß bei längeren Abschreckzeiten, d. h. wenn man das Reaktionsgemisch langsamer auf eine Temperatur unterhalb von etwa 500° C abkühlen läßt, die in dem Reaktionsgemisch enthaltenen Anhydride des dreiwertigen Phosphors unerwünscht lange einem Temperaturbereich ausgesetzt sind, in welchem die Anhydride des dreiwertigen Phosphors, z. B. P₄O₆, thermisch unbeständig sind und in welchem die Kohlenoxid-Reaktionskomponenten die Umlagerung zu unerwünschten Nebenprodukten nicht mehr wirksam verhindern könnea Dies beruht darauf, daß bei zunehmenden Abschreckzeiten die Menge des dreiwertigen Phosphors im abgeschreckten Produkt abnimmt, während die Ausbeute an unerwünschtem fünfwertigem Phosphor und allotropen Phosphorformen, z. B. rotem Phosphor, zunimmt

Es ist wichtig, daß in der Abschreckstufe die Temperatur des heißen Reaktionsproduktes, das im wesentlichen aus Anhydriden des dreiwertigen Phosphors besteht, wirksam auf eine Temperatur von etwa 500⁰C, vorzugsweise unter etwa 40O⁰C, gesenkt wird. Der vorstehend erwähnte Disproportionierungsvor- gang, für welchen die Anhydride des dreiwertigen Phosphors sehr zugänglich sind, wird bei Temperaturen über etwa 500° C begünstigt und tritt dann stärker in Erscheinung. Aus diesem Grunde sind 500⁰C im Anschluß an das Abschrecken die zur Erhaltung der Verbindungen des dreiwertigen Phosphors maximal zulässige Temperatur.

Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung sind die verschiedenen Möglichkeiten, die hinsichtlich der Abschreckstufe sowie des nach der Abschreckstufe erhaltenen Produktes gegeben sind. Die Abschreckstufe kann auf verschiedene Art und Weise durchgeführt werden.

Nachstehend sind drei verschiedene Ausführungsformen der Abschreckstufe beschrieben, die jeweils den vorstehend angegebenen Abschreckbedingungen entsprechen. Es sind dies die folgenden:

(1) Abschrecken des heißen Reaktionsproduktes, indem man das heiße Reaktionsprodukt durch eine Kühlzone führt, die ein Kühlrohr aufweist, und das Phosphortrioxid Ρ₄Οβ gewinnt.

(2) Abschrecken des heißen Reaktionsproduktes, indem man das heiße Reaktionsprodukt mit Wasser behandelt, z. B. durch ein Besprühen mit Wasser unter Bildung von phosphoriger Säure.

(3) Abschrecken des heißen Reaktionsproduktes mit Essigsäure unter Bildung von Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure.

Jede dieser drei verschiedenen Abschreckmöglichkeiten ist nachstehend näher beschrieben und erläutert:

(1) Abschrecken mittels einer Kühlzone

Das Abschrecken des heißen Reaktionsproduktes, indem man dasselbe durch eine Kühlzone führt, ermöglicht die Gewinnung von Phosphortrioxid. Es ist dies wahrscheinlich das erste bekannte und technisch durchführbare Verfahren zur Herstellung und Gewinnung des Phosphortrioxids.

Das Phosphortrioxid P₄Oe ist im heißen Reaktionsgemisch in Form eines Anhydrides des dreiwertigen Phosphors vorhanden und stellt den Hauptanteil des heißen Reaktionsproduktes im chemischen Gleichgewichtszustand dar. Die Gewinnung dieses Materials ist erfindungsgemäß sehr einfach und wird so durchgeführt, daß das heiße Reaktionsgemisch, das in Form einer farblosen, glühenden Gasmasse vorhanden ist, von der Reaktionszone durch eine Expansionsdüse in eine verhältnismäßig kühle Zone geführt wird, die beispielsweise die Form eines Kühlrohres haben kann. Das Rohr kann ein Metallrohr oder ein sonstiges, geeignetes Material sein, das von einem Kühlmedium, beispielsweise kaltem Wasser oder dergleichen, umgeben ist Die Temperatur des Kühlrohres braucht zur Erzielung einer wirksamen Abschreckung nur etwa der Raumtemperatur zu entsprechen. Die einzige Anforderung, die an die Temperatur der Kühlzone zu stellen ist, besteht darin, daß dadurch die Abschreckstufe innerhalb der vorstehend angegebenen Zettgrenzen erfolgen kann. Bei diesem Verfahren wird die Temperatur des heißen gasförmigen Reaktionsgemisches auf einen Wert unterhalb von 500⁰C abgesenkt Das P₄O₆ wird dann gesammelt, indem man die abgeschreckten Gase durch eine Reihe von Kühlfallen fuhrt Diese Kühlfallen enthalten im wesentlichen reines Phosphortrioxid P₄O₆. Bevor die abgeschreckten Gase die Kühlfallen durchstreichen, können sie ein Glaswollfilter passieren, das etwa vorhandenes fünfwertiges Anhydrid, z.B. P₄OtO, sowie etwa vorhandenen roten Phosphor entfernt

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Nach einem weiteren Verfahren zur Gewinnung von reinem Phosphortrioxid als festes Produkt im Anschluß an die Abschreckstufe kann der abgeschreckte Gasstrom weiter auf eine Temperatur im Bereich von 0 bis 100⁰C abgekühlt und dann durch eine Reihe von Abscheidegefäßen geleitet werden, in welchen die üblichen Aufprallmethoden zur Entfernung der flüssigen und festen Produkte aus dem Gasstrom verwendet werden. In einem abschließenden Verfahrensschritt dieser Methode wird eine Abstreifkolonne und ein Kondensator verwendet, die beispielsweise zur Abtrennung des verbleibenden P₄Os aus dem Gasstrom bei 25 bis 3O⁰C betrieben werden.

(2) Abschrecken mittels einer Wasserbehandlung

Beim Abschrecken des heißen Reaktionsgemisches mittels einer Wasserbehandlung entstehen Säuren, die den im heißen Reaktionsgemisch vorhandenen Phosphoranhydriden entsprechen. Da erfindungsgemäß das heiße Reaktionsgemisch im wesentlichen aus Anhydriden des dreiwertigen Phosphors besteht, erhält man bei einer Wasserbehandlung im wesentlichen phosphorige Säure und kleine Mengen Phosphorsäure (aus den Anhydriden des fünfwertigen Phosphors).

Bei der Wasserbehandlung des heißen Reaktionsgemisches kann eine Reihe von Wassersprühvorrichtungen eingesetzt werden, die gleichzeitig die Phosphorverbindungen aus dem gasförmigen Strom des Reaktionsproduktes auswaschen. Das phcsphorsäurehaltige Wasser aus diesen Sprühvorrichtungen kann dann im Kreislauf den Sprühdüsen wieder zugeführt werden, wobei in der wäßrigen Lösung eine hohe Konzentration an phosphorige^r Säure entsteht. Die Wassersprüher können bei Raumtemperatur oder irgendeiner anderen, verhältnismäßig kühlen Temperatur, die ausreicht, um die Abschreckstufe innerhalb der verstehend angegebenen Zeitgrenzen durchzuführen, betrieben werden. Die bei der Wasserbehandlung abströmende Flüssigkeit ist ein klares, rauchendes Säuregemisch.

Die verwendete Wassermenge ist nicht kritisch. Es können vielmehr beliebige Mengen angwendet werden, die den Erfordernissen der Abschreckbehandlung entsprechen.

(3) Abschrecken mit Hilfe von Essigsäure

Bei der Abschreckung des heißen Reaktionsgemisches durch Behandlung mit Essigsäure entsteht Äthan-l-hydroxy-U-diphosphonsäure. Diese Behandlung kann durchgeführt werden, indem man in dem vorstehend beschriebenen Verfahren das Wasser durch Essigsäure ersetzt. Eine Essigsäuresprühvorrichtung bzw. mehrere solche Vorrichtungen führen daher zur Bildung von Äthan-l-hydroxy-l.l-diphosphonsäure. Insbesondere werden zur Durchführung dieses Verfahrens zwecks Herstellung von Äthan-l-hydroxy-l.l-diphosphonsäure nach der in der BE-PS 6 84 702 bzw. der DT-PS 12 75 059 beschriebenen Reaktion die Anhydride des dreiwertigen Phosphors gewonnen, indem man sie mit Essigsäure unter Verwendung einer üblichen Füllkörperkolonne aus der KoWenmonoxid-Kohlendioxid-Phase auswäscht Die Zuführungsgeschwindigkeiten der Essigsäure bzw, der Anhydride des dreiwertigen Phosphors, beispielsweise P₄O₆, werden so geregelt, daß die aus dem Turm abgezogene Flüssigkeit die gewünschten Molverhältnisse von Essigsäure zum Anhydrid des dreiwertigen Phosphors P₄Oe gemäß der vorstehend genannten Patentschrift enthält

Wie in der genannten Patentschrift näher erläutert ist,

besteht der Hauptanteil des Reaktionsproduktes aus Essigsäure und dem Anhydrid des dreiwertigen Phosphors P^O₆ aus Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure oder Kondensation derselben, die leicht in die freie Säure überführt werden können. Die Molverhältnisse der Essigsäure zum Anhydrid des dreiwertigen Phosphors betragen etwa 0,75:1 bis etwa 50:1, vorzugsweise etwa 2 :1 bis zu etwa 20 :1.
In Hinblick darauf, daß die Reaktionszeit der

ίο Essigsäure mit den Anhydriden des dreiwertigen Phosphors durch das Erfordernis einer so kurzen Abschreckstufe begrenzt ist, führt das Reaktionsprodukt aus diesen beiden Stoffen zur Bildung einer wesentlichen Menge des Vorproduktes der Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure, z. B. von acetylierten Phosphitverbindungen. Es kann auch eine Digerierungsstufe eingesetzt werden, um dieses Vorprodukt in die Äthan-1 -hydroxy-1,1 -diphosphonsäure umzuwandeln. Die Digerierungsstufe besteht darin, daß man das Reaktionsprodukt der Essigsäure mit dem Anhydrid des dreiwertigen Phosphors während eines Zeitraumes von 1 Minute bis etwa 4 Stunden, vorzugsweise etwa 5 Minuten bis etwa IV2 Stunden auf einer Temperatur von etwa 70⁰C bis etwa 170⁰C. vorzugsweise von etwa 90⁰C bis etwa 150°C, hält. Das digerierte Reaktionsprodukt wird dann durch Zusatz von Wasser zu dem Reaktionsgemisch unter Bildung einer hydrolysierten Lösung mit einem Gehalt an freier Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und Essigsäure hydrolysiert. Die in

ίο der Hydrolysenstufe angewendete Wassermenge sollte vorzugsweise gleich groß wie oder größer als die

stöchiometrische Menge sein, die zur Bildung von

Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure erforderlich ist.

Die Hydrolysenstufe kann bei Raumtemperatur

durchgeführt werden, doch werden gewöhnlich höhere Temperaturen angewandt. Eine gute Hydrolysengeschwindigkeit erzielt man im Bereich von 9O⁰C bis etwa 170⁰C, doch wird die Hydrolyseustufe vorzugsweise im Bereich von etwa 100 bis 150° C durchgeführt. Als

typisches Beispiel kann die Hydrolyse während einer

Zeitdauer von wenigen Sekunden bis 4 Stunden, vorzugsweise von etwa 3 Minuten bis etwa 2 Stunden, durchgeführt werden.

Im Anschluß an die Hydrolysenreaktion enthält das

hydrolysierte Reaktionsprodukt die gewünschte Äthan-1 -hydroxy-1,1 -diphosphonsäure.

Die Abtrennung und Gewinnung der Äthan-1-hydroxy-l,l-diphosphonsäure kann auf beliebige Weise erfolgen. Wird die Hydrolyse so durchgeführt, daß die

hydrolysierten Materialen nur kleine Wassermengen, z. B. 1% oder weniger enthalten, kann das Gemisch auf eine Temperatur im Bereich von 10 bis 5O⁰C abgekühlt werden, gemäß einem typischen Beispiel auf eine Temperatur von etwa 30⁰C, während leicht gerührt

wird. Beim Kühlen des hydrolysiertep Gemisches beginnt Äthan-l-hydroxy-l,l-diphosphonsäure auszukristallisieren. Bei etwa 30⁰C erfordert die Kristallbildung etwa 1 bis 2 Stunden. Das Gemisch kann mit Athan-I-hydroxy-l.l-diphosphonsäurekristallen

geimpft werden, um den Kristallisationsvorgang zu beschleunigen. Die kristallisierte Säure kann dann durch Filtration gewonnen und durch Reaktion mit einer geeigneten Base, z.B. Natriumhydroxid, neutralisiert werden.

Erfindungsgemäß wird dahernicht nur ein durchführbares und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Phosphortrioxid auf kontinuierlicher Basis bereit gestellt, sondern werden auch höhere Ausbeuten an

Anhydriden des dreiwertigen Phosphors als nach irgendeinem bekannten Verfahren erzielbar sind, erhalten. Während nämlich das vorstehend erwähnte Verfahren von Wolf und Sch mag er ein Produkt mit einem Maximalgehalt von 50 bis 55% P4O6 liefert und das Verfahren von Heinz und Thilo (DL-PS 26 660) unter Verwendung von N₂O Ausbeuten von 40 bis 50% P4O6 liefert, enthält das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt mindestens 85 bis 90% dreiwertigen Phosphor. Es ist leicht zu erkennen, daß nach diesem Verfahren eine hohe Ausbeute an dreiwertigem Phosphor erzielt wird, während gleichzeitig nur eine verhältnismäßig einfache Apparatur erforderlich ist. Außerdem werden erfindungsgemäß leicht erhältliche Rohmaterialien, nämlich Phosphor, Sauerstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, eingesetzt.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Die Beispiele erläutern die Herstellung neuer Produkte, die im wesentlichen aus Anhydriden des dreiwertigen Phosphors bestehen, bzw. deren Verwendung als Zwischenprodukt für die Herstellung von Verbindungen, wie phosphorige Säure, Phosphortrioxid und Äthan-1 -hydroxy-1,1 -diphosphonsäure.

Beispiel 1

Durch Verbrennung von Phosphordämpfen mit Sauerstoff und Kohlendioxid wurde ein Produkt hergestellt, das zu 84% aus den Anhydriden des dreiwertigen Phosphors bestand. Der Phosphordampf wurde dem Brenner dadurch zugeführt, daß bei einer Temperatur von 216°C und einem Druck von 2,94 kg/cm² abs. 2,6 g/Min. (0,059 Mol) Kohlendioxid und 10 g/Min. Stickstoff (0,36 Mol) durch ein Bett aus geschmolzenem gelbem Phosphor geleitet wurden. Bezogen auf das Phasengleichgewicht wurde der Phosphor mit einer Geschwindigkeit von 4,9 g/Min. (0,0395 Mol/Min.) in das Gemisch aus Kohlendioxid und Stickstoff eingeführt. Der Phosphorstrom wurde auf 285° C überhitzt und wurde durch eine Versprühdüse geführt, in welcher er mit 4,6 g/Min. (0,144 Mol/Min.) eines Sauerstoffstromes bei 250° C innig vermischt wurde. Diese Zuführungsgeschwindigkeiten ergaben Molverhältnisse von P₄:0₂: CO₂ von 1:3,65:1,48. Beim Vermischen entzündete sich der Phosphor spontan und brannte in einem etwa 10 cm langen Abschnitt eines Rohres von 19 mm Durchmesser, bevor er mit einem Wasserstrahl bei 20° C abgeschreckt wurde. Die Verweilzeit in der Reaktionszone betruj etwa 15 msec (Millisekunden), während welcher Zeit dai chemische Gleichgewicht erreicht wurde. Das Ab schrecken auf eine Temperatur von weniger als 30° C erfolgte so rasch, daß die dazu erforderliche Zeit nich gemessen werden konnte. Auf Grund von Berechnun gen war die Abschreckzeit im Bereich von weniger Millisekunden, nämlich etwa 10 msec. Die wäßrige Lösung wurde gesammelt und gewogen. Eine Probe dieser Lösung wurde während zwei Stunden bei 100°C hydrolysiert, filtriert, durch Vakuumverdampfung eingeengt, mit Ätznatron auf einen pH-Wert von S neutralisiert und durch elektromagnetische Kernresonanzuntersuchung auf den Prozentgehalt an dreiwerti gern und fünfwertigem Phosphor analysiert. Eine weitere Probe der Lösung wurde hydrolysiert, filtrierl und dann mit NaOH zur Bestimmung der vorhandenen Säuremenge titriert. Die Säuretitration und das Gewicht des Filterkuchens wurden zur Bestimmung der Phosphorumwandlung verwendet. Die Phosphorumwandlung wurde zu 98,3 Mol-% festgestellt. Mit Hilfe der Kernresonanzanalyse wurde festgestellt, daß die Ausbeute an dreiwertigem Phosphor, bezogen auf den umgesetzten Phosphor, 84% beträgt, wobei der Rest aus Verbindungen des fünfwertigen Phosphors besteht. Es ergab sich eine Gesamtausbeute von 82% für die phosphorige Säure.

Unter Verwendung der Zuführungsgeschwindigkeiten und der Produktanalysen kann man genau die adiabatische Flammentemperatur im Brenner berechnen. Es wird eine einfache Energiegleicnung aufgestellt, wobei die in der Reaktion freigesetzte Energie mit dem Anstieg des Wärmeinhaltes der vorhandenen Materialien gleichgesetzt wird:

m_rCp(Tr-29S) -ΔΗ_Γ= m_pCp(T-298)
In dieser Gleichung bedeuten:

m = Grammol (r= Reaktionskomponenten,

_ p= Produkte)

Cp = durchschnittliche spezifische Wärme in cal/ g-Mol°K.

Tr = Temperatur der Reaktionskomponenten, in K°

T = Temperatur der Produkte, in K°

4/Yr = Reaktionswärme bei 298° K, in cal.

Unier Verwendung der vorstehenden Daten kann man die obige Gleichung zur genauen Berechnung der Flammentemperatur T verwenden:

mrCp(Tr - 298) =

+ (mCp)_COi + (mCp)_Pt ](558-298) +

(523-298?.

Setzt man die entsprechenden Werte ein und führt ₅₅ berechnet: diese Berechnung aus, so ergibt sich folgendes: ΔΗ =

mrCp(Tr-298)= 1250cal/min

Die Reaktionswärme AH_r wird an Hand der Zuführungsgeschwindigkeiten bzw. der Ausbeute an Produkt und der Zusammensetzung des Produktes

woraus sich unter Verwendung der vorstehenden Daten ergibt: 4//_r= 13,800 cal/min

Hinsichtlich der Produkte wurde dabei angenommen, daß nur Sauerstoff zur Oxydation des P4 verwendet wurde und daß das CO2 unverändert bleibt:

mpCp(T- 298) =

+ (mCp)_Co₂ + {mCp)₀₂ + (mCp)^ + (mCp)_PA06 + mCp(T - 298) = 6,13 (T -298).

(T- 298)

Beim Einsetzen der speziellen Werte ergibt sich dann:

1250 4 13 800 - 6,13(7-298)

T = 275O°C.

Diese Reaktionstemperatur stellt eine Annäherung dar. Ein genauerer Temperaturwert ließe sich durch gemeinsame Lösung der Gleichgewichtsgleichungen und der Energiegleichungen ermitteln.

Beispiel 2

Durch Verbrennen von Phosphordämpfen mit Sauerstoff und Kohlendioxid wurde ein Produkt erhalten, das zu 83% aus den Anhydriden des dreiwertigen Phosphors bestand. Der Phosphordampf wurde dem Brenner dadurch zugeführt, daß bei einer Temperatur von 215°C und einem Druck von 3,08 kg/cm³ abs. 8,0 g/Min. Kohlendioxid und 6,5 g/Min. Stickstoff durch ein Bett aus geschmolzenem gelbem Phosphor hindurch geleitet wurden. Bezogen auf das Gleichgewicht, das sich zwischen den Phasen einstellt, ergab dies eine Zuführungsgeschwindigkeit für den Phosphor von 4,5 g/Min, im Kohlendioxid-Stickstoff gemisch. Der eingeführte Phosphorstrom war auf eine Temperatur von 290°C überhitzt und gelangte durch eine Versprüherdüse, in welcher er mit 2,5 g/Min, eines Sauerstoffstromes bei 260⁰C innig vermischt wurde. Diese Zuführungsgeschwindigkeiten ergaben Molverhältnisse von P₄:0₂: CO₂=I : 2,16 :5,00. Beim Vermischen entzündete sich der Phosphor spontan und brannte in einem etwa 10 cm langen Abschnitt eines Rohres von 19 mm Durchmesser, bevor er mittels eines Wassersprühers bei 2O⁰C abgeschreckt wurde. Es wurde berechnet, daß die Verweilzeit in der Reaktionszone etwa 20 msec betrug, während welcher das chemische Gleichgewicht erreicht wurde. Dann wurde in wenigen msec auf eine Temperatur von etwa 30° C abgeschreckt. Die wäßrige Lösung wurde gesammelt und gewogen. Eine Probe der wäßrigen Lösung wurde 2 Stunden lang bei 100°C hydrolysiert, filtriert, durch Vakuumverdampfung eingeengt, mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 9 neutralisiert und nach der Kernresonanzmethode auf die Anteile an Verbindungen des dreiwertigen bzw. fünfwertigen Phosphors analysiert. Eine weitere Probe der wäßrigen Lösung wurde hydrolysiert, filtriert und zur Bestimmung der vorhandenen Säuremenge mit NaOH titriert. Die Säuretitration und das Gewicht des Filterkuchens wurden zur Bestimmung der Phosphorumwandlung verwendet Es wurde gefunden, daß die Phosphorumwandlung 98,6 MoI-% betrug, wobei die Ausbeute an Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, nach der Kernresonanzmethode bestimmt, 83% betrug. Es wurde eine Gesamtausbeute an phosphoriger Säure von 82% erzielt

Die adiabatische Flammentemperatur unter diesen Bedingungen betrug etwa 1800⁰C.

Beispiel 3

Durch Verbrennung von Phosphordämpfen und Kohlenmonoxid mit Sauerstoff wurde ein Produkt hergestellt das im wesentlichen aus Anhydriden des dreiwertigen Phosphors bestand. Der Phosphordampf wurde dem Brenner dadurch zugeführt, daß bei einer ίο Temperatur von 216°C und einem Druck von 2,94 kg/cm² abs. 2,2 g/Min. Kohlenmonoxid und 9,5 g/ Min. Stickstoff durch ein geschmolzenes Bett aus gelbem Phosphor hindurch geleitet wurden. Daraus ergibt sich für den Phosphor eine Zuführungsgeschwindigkeit von 4,9 g/Min, im Kohlenmonoxid-Stickstoff-Gemisch. Der Phosphorstrom wurde auf 285⁰C überhitzt und durch eine Versprüherdüse geführt, in welcher die Phosphordämpfe mit einem Sauerstoffstrom von 25O⁰C innig vermischt wurden, der mit einer Geschwindigkeit von 4,4 g/Min, zugeführt wurde. Aus diesen Zuführungsgeschwindigkeiten ergab sich das folgende Molverhältnis:

P₄: O₂: CO=I : 3,5 : 2

Beim Vermischen entzündete sich der Phosphor spontan und verbrannte in einem etwa 10 cm langen Abschnitt eines Rohres von 19 mm Durchmesser. Die Verweilzeit im Rohr betrug etwa 15 msec, bevor das Reaktionsgemisch in einem Wassersprüher bei 20°C

abgeschreckt wurde. Die Abschreckung auf etwa 100°C erfolgte in etwa 15 msec. Die wäßrige Lösung wurde gesammelt und gewogen. Eine Probe dieser wäßrigen Lösung wurde 2 Stunden lang bei 100° C hydrolysiert, filtriert, durch Vakuumverdampfung eingeengt, mit

Ätznatron auf einen pH-Wert von 9 neutralisiert und durch Kernresonanzanalyse unter Verwendung von P³¹ auf ihren Gehalt an Verbindungen des dreiwertigen und fünfwertigen Phosphors analysiert. Eine weitere Probe der wäßrigen Lösung wurde hydrolysiert, filtriert und

mit NaOH zur Bestimmung der vorhandenen Säuremenge titriert. Die Säuretitration und das Gewicht des Filterkuchens wurden ur Bestimmung der Phosphorumwandlung verwendet. Die Phosphorumwandlung betrug 98 Mol-%., die Ausbeute an Verbindungen des

dreiwertigen Phosphors nach der kernmagnetischen Resonanzanalyse betrug 90%. Dies entsprach einer Gesamtausbeute an phosphoriger Säure von 88%.

Unter Verwendung der Zuführungsgeschwindigkeiten und der Produktanalyse wurde die adiabatische

so Flammentemperatur mit 2800° C bestimmt.

Beispiel 4

Durch Verbrennung von Phosphordämpfen und Kohlenmonoxid mit Sauerstoff wurde ein Produkt erhalten, das im wesentlichen aus Anhydriden ds dreiwertigen Phosphors bestand. Der Phosphordampf wurde dem Brenner dadurch zugeführt, daß bei einer Temperatur von 216° C und unter einem Druck von 2^4 kg/cm² abs. 3,3 g/Min. Kohlenmonoxid und 8,4 g/

Min. Stickstoff durch ein geschmolzenes Bett aus gelbem Phosphor hindurch geleitet wurden. Dies entsprach einer Zuführungsgeschwindigkeit für den Phosphor von Aß g/Min, im Kohlenmonoxid-Stickstoff-Gemisch. Der eingeleitete Phosphorstrom wurde auf

285°C überhitzt und durch eine Versprüherdüse geführt, in welcher er mit einem Sauerstoffstrom von 250⁰C bei einer Zuführungsgeschwindigkeit von 5,1 g/Min, innig vermischt wurde. Dies entsprach einem Molverhältnis

von P₄ :O₂ ■ CO= I :4 : 3. Beim Vermischen entzündete sich der Phosphor spontan und verbrannte in einem etwa 10 cm langen Abschnitt eines Rohres von 19 mm Durchmesser. Die Verweilzeit des Rsaktionsgcmisches im Rohr betrug etwa 15 msec, bevor es in einem Wassc-versprüher bei 20⁰C in etwa 10 msec auf eine Temperatur von etwa 75°C abgeschreckt wurde. Die wäßrige Lösung wurde gesammelt und gewogen. Eine Probe der wäßrigen Lösung wurde 2 Stunden lang bei 100⁰C hydrolysiert, nitriert, durch Vakuumverdampfung eingeengt, mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 9 neutralisiert und unter Verwendung von P" der Kernresonanzanalyse unterworfen. Eine weitere Probe der wäßrigen Lösung wurde hydrolysiert, filtriert und mit Ätznatron zur Bestimmung des Säuregehaltes titriert. Die Säuretitration und das Gewicht des Filterkuchens wurden zur Bestimmung der Phosphorumwandlung verwendet. Die Phosphorumwandlung betrug 98 Mol-%, die Ausbeute an Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, bestimmt durch Kernresonanzuntersuchung betrug 90%. Dies entsprach einer Gesamtausbeute an phosphoriger Säure von 88%.

Unter Verwendung der Zuführungsgeschwindigkeiten und der Produktanalyse errechnete sich die adiabatische Flammentemperatur zu 2800⁰C.

Beispiel 5

Durch Verbrennen von Phosphordämpfen mit einem Gemisch von Sauerstoff und Kohlenmonoxid wurde Phosphortrioxid (P«O₆) hergestellt Der Phosphordampf wurde einer Düse derart zugeführt, daß bei einer Temperatur von 209⁰C und einem Druck von 3,08 kg/cm² abs. 3,29 g/Min. (0,118 Mül) Kohlenmonoxid und 8,25 g/Min. (0,295 Mol) Stickstoff durch ein Bett aus geschmolzenem gelbem Phosphor hindurchgeleitet wurden. Daraus ergab sich für den Phosphor eine Zuführungsgeschwindigkeit von 3.9 g/Min. (0,0315 Mol) im Kohlenmonoxid-Stickstoff-Gemisch. Der eingeleitete Phosphorstrom war auf 260⁰C übererhitzt und wurde durch eine Versprüherdüse geleitet, in welcher er mit 5,12 g/Min. (0,160 Mol) Sauerstoff bei 230⁰C innig vermischt wurde. Der Phosphor entzündete sich und brannte bei einer Temperatur von etwa 280O⁰C in einem 17,8 cm langen Abschnitt eines Rohres von 19 mm Durchmesser. Die durchschnittliche Verweilzeit in der Reaktionszone betrug etwa 30 msec. Die heißen Gase wurden dann durch eine Expansionsdüse mit 3,2 mm weiten öffnungen in ein etwa 46 cm langes Rohr aus rostfreiem Stahl von 6,4 mm Durchmesser geleitet Die Außenseite des Rohres wurde durch Kühlwasser von 20° C gekühlt Am Austrittsende des Rohres waren die Gase bereits auF% bis 150⁰C gekühlt. Die Durchgangszeit des Reaktionsproduktes durch das Abschreckrohr betrug etwa 45 msec Die abgeschreckten Gase wurden dann durch zwei Abscheidegefäße, ein Glaswollfilter, drei Kühlfallen und eine Waschflasche oder dergleichen geleitet. Nach Beendigung des Verfahrens wurde von demjenigen Abschnitt der Vorrichtung, aus welchem das Produkt zu gewinnen war, die Ummantelung entfernt, wonach ein (auf etwa 40⁰C) ernitzter Stickstoffstrom durch die verschiedenen Fallen und in eine Kühlfalle geleitet wurde, in welcher reines Phosphortrioxid gesammelt wurde. Nachdem diese Abtrennung des Phosphortrioxids vollständig war, wurde dem Rückstand in den Abscheidern Wasser zugesetzt, die so erhaltene Flüssigkeit während 2 Stunden bei 100⁰C hydrolysiert, filtriert, eingeengt, auf einen pH-Wert von 9 neutralisiert und unter Verwen dung von P^JI nach der Kernresonanzmethode analysiert. Es wurde eine Ausbeute von etwa 75% Phosphortrioxid erhalten, wobei der Rest aus etwa 20% der Oxide des fünfwertigen Phosphors und zu 5% aus nicht umgesetztem, elementarem Phosphor bestand.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 1430 kg/h Äthan-i-hydroxy-U-diphosphonsäure in technischem Maßstab aus einem Produkt, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde und im wesentlichen aus Anhydriden des dreiwertigen Phosphors bestand.

454 kg/h geschmolzener Phosphor, 468 kg/h Sauerstoff und 409 kg/h Kohlenmonoxid (Molverhältnis 1:4:4) wurden durch eine pneumatische Zerstäuberdüse für Brenner eingeleitet und in einer Reaktionszone mit einem Volumen von etwa 0,142 m³ umgesetzt. Die durchschnittliche Verweilzeit in der Reaktionszone betrug etwa 100 msec. Die heißen Reaktionsprodukte,

ίο die in erster Linie aus Phosphortrioxid P^Oe, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid bestanden, verließen die Reaktionszone durch eine konvergierend-divergierende Düsenanordnung, aus welcher sie unmittelbar in die Bodenzone eines mit Füllkörpern beschickten Wasch turms eingeleitet wurden. Der Waschturm hatte einen Durchmesser von 61 cm und eine Höhe von 610 cm und war mit 25 mm Berl-Sätteln gefüllt. In diesem Turm wurden 2381 kg/h Essigsäure gebracht. Ein Teil der aus dem Turm abströmenden Flüssigkeit wurde im Kreis laufverfahren wieder in die obere Zone des Turmes geleitet, so daß die Füllung stets die erforderliche Flüssigkeit aufwies. In diesem Turm wurde das P«O₆ im Essigsäure-Lösungsmittel absorbiert. Die Lösung von P«O₆ in Essigsäure aus dem Turm wurde in eine Reihe von unter Rühren gehaltenen Behältern eingeleitet, wo sie während 45 Minuten bei 120⁰C digeriert wurde. 454 kg/h Wasser wurden mit dem Produkt aus der Digerierungsstufe vermischt und während 20 Minuten bei 14O⁰C hydrolysiert Nach der Hydrolyse wurde die hydrolysierte Lösung zur Entfernung von etwaigem, in Spuren vorhandenem rotem Phosphor als Nebenprodukt filtriert Dann wurde zusätzliches Wasser zugesetzt, um den Oberschuß des Essigsäure-Lösungsmittels zu entfernen, wobei eine wäßrige Lösung von

Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure zurückblieb. Die Lösung enthielt, bezogen auf den Gehalt an Feststoffen, 95% Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und 5% Phosphorsäure.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen auf Basis von Anhydriden des dreiwertigen Phosphors, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Verfahrensstufe elementarer Phosphor, Sauerstoff und mindestens ein Kohlenoxid bei einer Temperatur in einem Bereich von 1500° C bis 5000⁰C umgesetzt werden, bis sich ein vollständiges chemisches Gleichgewicht eingestellt hat, und daß in einer zweiten Verfahrensstufe das heiße Reaktionsgemisch abgeschreckt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenoxid Kohlenmonoxid verwendet wird, wobei das Molverhältnis von elementarem Phosphor zu Sauerstoff zu Kohlenmonoxid im Bereich von 1 :2,5 :1 bis 1 :6 :15 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenoxid Kohlendioxid verwendet wird, wobei das Molverhältnis von elementarem Phosphor zu Sauerstoff zu Kohlendioxid im Bereich von 1:1: lObisl :4 :1 liegt

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Phosphortrioxid das in der ersten Verfahrensstufe erhaltene heiße Reaktionsgemisch während eines Zeitraums von weniger als 3 see auf eine Temperatur unterhalb von 500⁰C abgeschreckt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von phosphoriger Säure das in der ersten Verfahrensstufe erhaltene heiße Reaktionsgemisch durch Behandeln mit Wasser, wobei die Temperatur in weniger als 3 see auf unterhalb 500⁰C vermindert wird, abgeschreckt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure das in der ersten Verfahrensstufe erhaltene heiße Reaktionsgemisch durch Behandeln mit Essigsäure, wobei die Temperatur in weniger als 3 see auf unterhalb 500⁰C vermindert wird, abgeschreckt wird.