CN111116648A - 一种用黄磷制备羟基亚烷基二膦酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阻垢剂技术领域，特别是涉及一种羟基亚烷基二膦酸的制备方法。本发明先将黄磷在氧气中不充分燃烧得三氧化二磷，然后将三氧化二磷和脂肪酸、水反应制得羟基亚烷基二膦酸。此方法原料少、步骤简单，因此节省了反应时间和降低了能耗。反应过程中也没有大量氯化氢气体产生，并能取得收率大，质量好的羟基亚烷基二膦酸产品。
Description
技术领域
本发明涉及阻垢剂技术领域，特别是涉及一种羟基亚烷基二膦酸的制备方法。
背景技术
羟基亚烷基二膦酸具有良好的络合性和缓冲作用，被广泛的应用工业上，如循环水处理的阻垢剂、金属腐蚀抑制剂和洗涤剂等。羟基亚烷基二膦酸的生产方法很多，以三氯化磷和脂肪酸为原料的合成方法，原料价格较低，成为目前工业上生产羟基亚烷基二膦酸的主要方法。
现有的羟基亚烷基二膦酸的制备方法，都是先按照工艺配比将脂肪酸和水放入反应釜内，在45℃以下的环境下，向反应釜内滴加三氯化磷发生氯化反应，滴加完之后升温至110℃发生酯化反应，尾气经冷凝得乙酰氯；通入水蒸气水解最后得目标产物。该方法由于三氯化磷和脂肪酸的反应是一个吸热反应，所以比较耗能，而且反应速度较慢，反应过程有大量氯化氢气体产生。
三氯化磷滴加过程中由于反应釜内水和脂肪酸过量，因此三氯化磷先与水反应，必须当水全部反应完三氯化磷才能与脂肪酸反应，因此整个过程是先放热再吸热，这样等水全部反应完之后，放出来的热量很大一部分就散掉了，当三氯化磷再与脂肪酸反应的时候，就需要额外提供热源来供其反应，因此增加了反应时间，同时浪费了热源能量。并且该反应原料和反应路线多导致副反应多，产品质量不高，产品中含有较多的磷酸、亚磷酸和氯化物，虽然在现有技术中，采用负压外蒸等方法回收乙酰氯和盐酸，但无法保证全部回收，从而导致的产品中仍有氯化物的残留，对其应用性能很大的副影响。
发明内容
本发明为了克服上述技术问题的不足，提供了一种羟基亚烷基二膦酸的新制备方法，该方法操作步骤简单，无氯化物产生，且成本较低，节省了反应时间，降低了能耗。
解决上述技术问题的技术方案如下：
一种羟基亚烷基二膦酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)将干燥后的黄磷加入经氮气除氧的密闭反应釜中；然后通氮除氧至氧气小于整个反应器体积的0.2％；
(2)并用高纯氮保持反应器正压0.05Mpa，保温在70℃以下从底部缓慢通入高纯氧2小时，通氧的速度以保证反应釜压力不增加为好，通氧结束后继续保温反应2～8小时；
(3)控制在70～75℃，在搅拌的条件下滴加脂肪酸水溶液，滴加时间为2小时，滴完加热至100～110℃，保温反应2～3小时；
(4)反应结束后加入水，继续在110℃保温1小时，用蒸气吹扫，至产品中脂肪酸的质量含量小于0.5％，加水调节目标产物含量为50％出料。
制备羟基亚烷基二膦酸：黄磷(P)、氧气(O2)、步骤(3)脂肪酸溶液中的水(H2O)、脂肪酸(CH3(CH2)nCOOH，n＝0～3)和步骤(4)加入的水(H2O)的摩尔比为4:3:2:4:2。
所述脂肪酸为乙酸(CH3COOH)或丙酸(CH3CH2COOH)、丁酸(CH3(CH2)2COOH)或戊酸(CH3(CH2)3COOH)。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供一种羟基亚烷基二膦酸的制备方法，将黄磷不充分燃烧得三氧化二磷与脂肪酸反应制得羟基亚烷基二膦酸。此方法原料少、步骤简单，因此节省了反应时间和降低了能耗。反应过程中不会有氯化氢气体产生，从而羟基亚烷基二膦酸中不含有氯化物，且该方法收率高，磷酸、亚磷酸含量少。
具体实施方式
实施例1
黄磷直接制备羟基亚乙基二膦酸(HEDP)
向带搅拌及通氮装置的反应釜内通氮，使氧除至小于容器体积0.5％加入黄磷248g(分子量123.9，2mol)，升温至105℃、负压0.098MPa除去水分，然后二次通氮除氧至小于整个反应器体积的0.2％，并用高纯氮保持反应器正压0.05Mpa，保温在65℃从底部缓慢通入高纯氧48g(1.5mol)时间2小时不能太慢，通氧的速度以保证65℃时反应釜压力不增加为好，如有增加则降低通氧的速度。通氧结束保温反应2小时。反应结束后控制在75℃在搅拌的前提下滴加138g质量分数87％乙酸溶液(2mol乙酸+1mol水)，滴加时间为2小时。滴完加热至110℃,保温3小时。加入水18g(1mol)保温110℃1小时，冲接用蒸气吹扫，至产品中乙酸小于0.5％。加水至产品质量分数为50％时出料。
反应过程为：
4P+3O2＝2P2O3
P2O3+H2O+2CH3COOH＝(CH3CO)2(H2PO3)2
羟基亚乙基二膦酸(HEDP)的收率大于97％(按照实际产物质量/黄磷的理论产物质量计算得到)，产品质量符合国家标准HEDP国家标准GB/T 26324-2010羟基亚乙基二膦酸，其中不含有氯化物。
实施例2
黄磷直接制备羟基亚丙基二膦酸(HPDP)
向一带搅拌及通氮装置的反应釜内通氮，使氧除至小于容器体积0.5％，加入黄磷248g(分子量123.9，2mol)，升温至105℃除去负压0.098MPa除去水分，然后二次通氮除氧至小于整个反应器体积0.2％，并用高纯氮保持反应器正压0.05Mpa，加热至65℃从底部缓慢通入高纯氧48g(1.5mol)时间2小时不能太慢，通氧的速度以保证65℃时反应釜压力不增加为好，如有增加则降低通氧的速度。通氧结束保温反应3小时。控制在75℃在搅拌的前提下滴加166g质量分数89％的丙酸(2mol丙酸+1mol水)，滴加时间为2小时。滴完加热至110℃，保温3小时。加入水18g(1mol)，在110℃保温1小时，冲接用蒸气吹扫，至产品中丙酸质量含量小于0.5％，加水至产品质量分数为50％时出料。
羟基亚丙基二膦酸(HPDP)的收率大于97％，其中不含有氯化物。
Claims (6)
1.一种用黄磷制备羟基亚烷基二膦酸的方法，其特征在于，具体制备步骤包括：
(1)将干燥后的黄磷加入经氮气除氧的密闭反应釜中，通高纯氧反应，反应得到三氧化二磷；
(2)控制在70～75℃的条件下，向装有三氧化二磷的密闭反应釜中滴加脂肪酸水溶液，并控制滴加时间；
(3)滴完后加热至100～110℃，保温2～3h，然后加水，继续保温1h，保温结束后去除产品中脂肪酸的质量含量小于0.5％，然后加水至羟基亚烷基二膦酸质量分数为50％时出料。
2.根据权利要求1所述用黄磷制备羟基亚烷基二膦酸的方法，其特征在于：步骤(1)制备三氧化二磷的具体操作为：将密闭反应釜中的氧除至小于容器体积0.5％，然后加入黄磷，除去水分，再次通氮除氧至小于整个反应器体积0.2％，接着通高纯氮保持反应器内压力为0.05Mpa，保温在70℃以下从底部缓慢通入高纯氧进行反应。
3.根据权利要求2所述用黄磷制备羟基亚烷基二膦酸的方法，其特征在于：通入高纯氧进行反应2小时，通氧的速度以保证反应釜压力不增加，通氧结束后继续保温反应2～8小时。
4.根据权利要求2所述用黄磷制备羟基亚烷基二膦酸的方法，其特征在于：步骤(2)脂肪酸水溶液的滴加时间控制在2小时。
5.根据权利要求1所述用黄磷制备羟基亚烷基二膦酸的方法，其特征在于：所述脂肪酸的分子式为：CH3(CH2)nCOOH，其中n＝0～3。
6.根据权利要求4所述用黄磷制备羟基亚烷基二膦酸的方法，其特征在于：黄磷(P)、氧气(O2)、脂肪酸水溶液中的水(H2O)、脂肪酸和步骤(3)加入的水(H2O)的摩尔比为4:3:2:4:2。
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| CN105836721A (zh) * | 2016-05-31 | 2016-08-10 | 常州姚氏同德化工有限公司 | 一种亚磷酸的制备方法 |
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