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Verfahren zur Herstellung von Hydroxydiphosphonsäuren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxydiphosphonsäuren aus elementarem Phosphor und Carbonsäuren. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxydiphosphonsäuren, bei welchem von elementarem Phosphor ausgegangen, derselbe in einem organischen, eine Carbonsäure enthaltendem Medium dispergiert, der Phosphor in situ zu einem Anhydrid des dreiwertigen Phosphors oxydiert, das Anhydrid des dreiwertigen Phosphors mit der Carbonsäure unter Bildung eines Phosphitzwischenverbindungen enthaltenden Reaktionsgemisches umgesetzt und das Reaktionsgemisch zur gewünschten Hydroxydiphosphonsäure hydrolysiert wird.
In der belgischen Patentschrift Nr. 678618 ist eine wichtige und grundlegende Reaktion zwischen einem Anhydrid der Phosphorigen Säure und Essigsäure unter Bildung von Äthan-1-hydroxy-1, 1-di- phosphonsäure beschrieben. Die beschriebene Reaktion bildet die Grundlage eines ausgezeichneten Verfahrens, das in hohen Ausbeuten (siehe weiter unten), bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete Anhydrid der Phosphorigen Säure, die gewünschte Hydroxydiphosphonsäure liefert. Wie in der oben erwähnten Patentschrift ausgeführt ist, verläuft die Grundreaktion zwischen einem Anhydrid der Phosphorigen Säure und Essigsäure. Die Quelle für das Anhydrid, z. B-P40.. ist unwesentlich ; das Anhydrid kann in beliebiger Weise hergestellt und erhalten werden.
Die Ausbeuten und Umwandlungsgrade zu Äthan-l-hydroxy-l. l-diphosphonsäure sind zwar hoch, d. h. sie liegen höher als 90-95%, wenn auf das eingesetzte Anhydrid der Phosphorigen Säure abgestellt wird. Wenn jedoch die Ausbeuten und Umsetzungsgrade auf elementaren Phosphor bezogen werden, der für die Herstellung des Phosphorigsäureanhydrids benutzt wird, so sind die Gesamtausbeuten weniger
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etwa 40% liegen. Die zur Herstellung von P406 nach der vorgenannten Patentschrift angewendete Verfahrensweise war im wesentlichen jene, die von Wolf und Schmager in Berichte 62 (1), Seiten 771-786 (1929) beschrieben ist.
Obzwar die Verfahrensweise nach der vorgenannten Patentschrift eine wesentliche Verbesserung gegenüber vorbekannten Verfahren zur Herstellung von Äthan-l-hydroxy-1, 1-diphosphon- säure darstellt, ist es doch durch die Schwierigkeit beeinträchtigt, die sich bei der wirtschaftlichen Gewinnung des als Ausgangsmaterial verwendeten Anhydrids der Phosphorigen Säure ergibt.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxydiphosphonsäuren zu schaffen, welches nicht durch das Fehlen einer zufriedenstellenden Methode zur Gewinnung technischer Mengen von P406 beeinträchtigt ist. Ferner soll durch die Erfindung die Herstellung von Hydroxydiphosphonsäuren bei höheren Gesamtausbeuten, bezogen auf elementaren Phosphor, verglichen mit den bisherigen Ausbeuten, ermöglicht werden. Es ist ferner ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein kontinuierliches Verfahren für die Herstellung von Hydroxydiphosphonsäuren zu schaffen, das eine wirtschaftlichere und wirkungsvollere Ausnützung des elementaren Phosphors ermöglicht.
Durch die Erfindung wird ferner ein kontinuierliches und wirksames Verfahren zur Herstellung von Äthan-l-hydroxy-1, 1diphosphonsäure zur Verfügung gestellt, bei dem von elementarem Phosphor ausgegangen wird.
Insoweit die vorliegende Erfindung die Herstellung von Äthan-l-hydroxy-l, l-diphosphonsäure betrifft, stellt sie eine wesentliche Verbesserung gegenüber dem Verfahren nach der belgischen Patentschrift Nr. 678618 dar. In der etwas umfassenderen Weise, gemäss welcher die vorliegende Erfindung die Herstellung von Hydroxydiphosphonsäure betrifft, stellt die Erfindung eine weitere Ausbildung der in der vorgenannten belgischen Patentschrift beschriebenen Erfindung dar. Mit anderen Worten stellt die vorliegende Erfindung eine Verbesserung gegenüber dem Verfahren zur Herstellung von Äthan-l-hydroxy-1, 1diphosphonsäure gemäss der belgischen Patentschrift Nr. 678618 dar, bei dem ein Anhydrid der Phosphorigen Säure und Essigsäure angewendet werden.
Es wurde auch gefunden, dass andere Carbonsäuren an
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Stelle von Essigsäure zur Herstellung von Hydroxydiphosphonsäuren benutzt werden können, die von Äthan-l-hydroxy-l. l-diphosphonsäure oder einem Derivat derselben verschieden sind.
In der Zeichnung ist ein Fliessschema einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wie sie später näher beschrieben wird, dargestellt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Einfachheit halber die Abkürzung "EHDP" ver- wendet, um damit Äthan-l-hydroxy-l. l-diphosphonsäure oder ein Derivat derselben zu bezeichnen.
Es wurde nun gefunden, dass die vorstehenden Ziele durch ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxydiphosphonsäuren erreicht werden können, welches die folgenden Verfahrensschritte umfasst : a) Dispergierung von elementarem Phosphor in einem organischen, eine Carbonsäure enthaltenden Medium, b) Einführung eines oxydierenden Gases, wie z.
B. eines sauerstoffenthaltenden Gases, in diese Dispersion unter kräftigem Mischen, wobei der elementare Phosphor in situ zu einem Anhydrid des dreiwertigen Phosphors oxydiert wird, c) Umsetzung des Anhydrids des dreiwertigen Phosphors und der Carbonsäure unter Bildung eines Phosphitzwischenverbindungen enthaltenden Reaktionsgemisches, d) Digerierung der Reaktionsmischung während eines Zeitraumes von etwa 1 min bis etwa 4 h bei Temperaturen im Bereich von etwa 70 bis etwa 1700 C, wobei die Phosphitzwischenverbindungen in Verbindungen umgewandelt werden, die Kohlenstoff-Phosphor-Bindungen enthalten, und e) anschliessende Hydrolyse der Reaktionsmischung unter Bildung der Hydroxydiphosphonsäure.
Elementarer Phosphor reagiert im allgemeinen nicht mit Carbonsäuren bei Zimmertemperatur. Wie sich aus dem folgenden ergibt, wird gemäss der vorliegenden Erfindung eine Reaktion zwischen elementarem Phosphor und Carbonsäure durch Umwandlung des elementaren Phosphors in einen reaktiven oxydativen Zustand in situ in Gegenwart der Carbonsäure induziert. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist der reaktive oxydative Zustand des Phosphors jener eines Anhydrids des dreiwertigen Phosphors. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass dieser reaktive Zustand durch das hier beschriebene Verfahren in einem Ausmass erreicht werden kann, das in der Höhe von etwa 70-80% liegt. Die Chemie dieses Reaktionssystems ist in hohem Masse komplex und der genaue Mechanismus ist nicht völlig bekannt bzw. erklärbar.
Es wird angenommen, ohne dass dadurch die vorliegende Erfindung in irgendeiner Weise beschränkt werden soll, dass sich das Anhydrid des dreiwertigen Phosphors, wenn es in situ gebildet wird, unerwarteterweise mit der Carbonsäure unter Bildung eines komplexen Zwischenproduktes vereinigt.
Diese unerwartete Komplexbildung bringt das Anhydrid des dreiwertigen Phosphors in einen reaktiven Zustand und verhindert in wirksamer Weise eine Disproportionierung in einen höheren oder niedrigeren Oxydationszustand und verhindert auch das Auftreten einer weiteren Oxydation unter den Reaktionsbedingungen. Als Ergebnis davon werden etwa 70-80% des eingesetzten elementaren Phosphors gegebenenfalls in die gewünschte Hydroxydiphosphonsäure umgewandelt. Es finden sich in der Literatur keine Angaben, aus welchen diese Verbesserung abgeleitet werden könnte. Dabei ergibt sich eine zweioder dreifache Verbesserung der Ausbeuten und Umwandlungsgrade, bezogen auf elementaren Phosphor, wenn mit den Beispielen in der belgischen Patentschrift Nr. 678618 verglichen wird.
Elementarer Phosphor ist ein nichtmetallisches Element, das in verschiedenen allotropen Formen (weiss oder gelb, rot und schwarz) vorkommt. Der weisse oder gelbe Phosphor (die Ausdrücke werden wechselweise verwendet) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung benutzt und der Ausdruck elementarer Phosphor, wie er hier verwendet wird, bezeichnet diese allotropen Formen. Roter und schwarzer Phosphor sind in allen Lösungsmitteln unlöslich und können im Rahmen der Erfindung nicht verwendet werden.
Weisser Phosphor (gelber Phosphor) kommt als P4 vor und besitzt eine tetraedrische Molekularstruktur.
Es handelt sich um einen spröden, wachsartigen Festkörper, der einen Schmelzpunkt von 44, 1 C und einen Siedepunkt von 280 C aufweist. Seine Dampfdichte entspricht einer Formel von P4. Er ist in Wasser und Alkohol unlöslich, in Chloroform und Benzol mässig löslich und in Schwefelkohlenstoff gut löslich.
Die Art der gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellten Hydroxydiphosphonsäure hängt von dem Carbonsäure-Reaktionsteilnehmer ab, in welchem der elementare Phosphor verteilt ist. Durch die Umsetzung zwischen der Carbonsäure und dem Anhydrid des dreiwertigen Phosphors werden die Carboxylgruppen in Hydroxydiphosphonsäurereste umgewandelt. Die vorliegende Erfindung ist allgemein auf Carbonsäuren, die eine oder mehrere Carboxylgruppen enthalten, anwendbar. Im Falle aliphatischer Monocarbonsäuren, wie den Fettsäuren der homologen Reihe, die mit Essigsäure beginnt, ist das Reaktionprodukt eine entsprechende Hydroxydiphosphonsäure.
Im Falle aliphatischer Polycarbonsäuren kann das Reaktionsprodukt, in Abhängigkeit von den speziellen, nachstehend erörterten Reaktionsbedingungen, eine Mischung von Mono- oder Dihydroxydiphosphonsäuren sein. Mit anderen Worten k ann die Reaktions- mischung Verbindungen enthalten, in welchen eine oder beide der Carboxylgruppen in einen Hydroxydiphosphonsäurerest umgewandelt sind. In ähnlicher Weise wird bei höheren Polycarbonsäuren, z. B.
Tricarbonsäuren u. dgl., das Reaktionsprodukt ein Gemisch von Mono-, Di- Tri-usw.-hydroxydi- phosphonsäuren enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Ausdruck "Hydroxydi- phosphonsäure" allgemein verwendet, um Reaktionsprodukte des erfindungsgemässen Verfahrens zu erfassen, die wenigstens einen Hydroxydiphosphonsäurerest enthalten. Auf das Vorliegen wenigstens
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eines solchen Hydroxydiphosphonsäurerestes in den Reaktionsprodukten ist es zurückzuführen, dass den Reaktionsprodukten komplexbildende und chelatbildende Eigenschaften verliehen werden, welche diese Produkte für die vielfältigen bekannten Anwendungsgebiete der komplexbildenden und chelatbildenden Verbindungen verwendungsfähig machen.
Unter Berücksichtigung der Rolle der Carbonsäurereaktionsteilnehmer beim Verfahren der vorliegenden Erfindungkann der volle Umfang der Erfindung aus den nachstehenden Angaben über anwendbare Carbonsäuren entnommen werden. Die Liste soll nicht alle Verbindungen umfassen, sondern nur eine Erläuterung geben. Gewünschtenfalls können auch Mischungen dieser Säuren angewendet werden.
Die Carbonsäure kann eine aliphatische Monocarbonsäure oder eine aliphatische Polycarbonsäure mit 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen sein, vorzugsweise mit etwa 24 Kohlenstoffatomen, und sie kann gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigtkettig sein.
Beispiele gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren sind Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, n-Valeriansäure, Isovaleriansäure, fx-Methylbuttersäure, Pivalinsäure, n-Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachidinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure u. dgl. Arylsubstituierte gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren, wie Phenylessigsäure, können gleichfalls verwendet werden.
Beispiele ungesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren sind Acrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Vinylessigsäure, Methacrylsäure, Ölsäure, Linolsäure u. dgl.
Andere Beispiele aliphatischer Monocarbonsäuren sind die polyfunktionellen Hydroxycarbonsäuren, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen an Stelle eines oder mehrerer Wasserstoffatome an Kohlenstoffatome der Kette gebunden enthalten. Spezielle Beispiele sind Glykolsäure, Milchsäure, ox-Hydroxybutter- säure, ss-Hydroxybuttersäure, ss-Hydroxypropionsäure u. dgl.
Obwohl die Erfindung allgemein auf Carbonsäuren anwendbar beschrieben worden ist, ergibt sich jedoch, dass nicht jede Carbonsäure sich identisch verhalten wird. Wie an sich bekannt, können die Reaktionsfähigkeiten von Säuren unterschiedlich sein und sind es tatsächlich auch. Beispielsweise kann das erste Glied der oben erwähnten Reihe von Säuren spezielle Massnahmen erfordern.
Es wurde festgestellt, dass Ameisensäure (HCOOH), Oxalsäure [ (COOH) 2] und Trifluoressigsäure (CF3COOH) weniger reaktionsfähig sind als z. B. Essigsäure. Essigsäure ist aus dem Grunde, weil sie EHDP ergibt, und aus weiteren nachstehend erörterten Gründen, der besonders bevorzugte Vertreter von Carbonsäuren für das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung.
Daneben sind die bevorzugten Carbonsäuren die aliphatischen Monocarbon- und Dicarbonsäuren mit 2 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, wobei jedoch die obere Grenze auch so hoch wie etwa 30 Kohlenstoffatome liegen kann.
Die Anteile an elementarem Phosphor und Carbonsäure können innerhalb weiter Grenzen liegen.
Beispielsweise kann der Anteil weniger als die stöchiometrischen Mengen bis zu den stöchiometrischen Mengen betragen, d. h. 2 Carbonsäuregruppen je Mol Phosphor. Es können Mengen an Carbonsäure im Überschuss über die stöchiometrischen Mengen verwendet werden, die in der Grössenordnung von 20 bis 25 Carbonsäuregruppen je Mol Phosphor betragen. Bei höheren Mengen als diesen tritt ein unerwünschtes Absinken der Reaktionsgeschwindigkeit ein. Das bevorzugte Verhältnis von Säure zu Phosphor ist jenes, bei welchem etwa 2 Carbonsäuregruppen bis etwa 25 Carbonsäuregruppen je Mol Phosphor geliefert werden.
Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, gemäss welcher Äthan-l-hydroxy-l. l-diphosphon- säure das gewünschte Produkt ist, soll das Molverhältnis von Essigsäure zu Phosphor im Bereich von etwa 0, 75 : I bis etwa 50 : I und vorzugsweise von etwa 2 : 1 bis etwa 20 : 1 liegen.
Da die vorliegende Erfindung in enger Beziehung zu der vorerwähnten belgischen Patentschrift Nr. 678618 steht sowie mit dem dort beschriebenen Verfahren zur Herstellung von EHDP, und da die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ebenfalls in der Herstellung von EHDP besteht erfolgt die nachstehende Beschreibung der vorliegenden Erfindung unter Heranziehung der bevorzugten, EHDP betreffenden, Ausführungsform. Es soll jedoch besonders hevorgehoben werden, dass die Erörterung der Verfahren : schritte des erfindungsgemässen Verfahrens allgemein auch auf die unten angeführten Carbonsäuren anwendbar ist. Soweit Unterschiede zu erwarten sind, wenn eine von Essigsäure verschiedene Carbonsäure Anwendung findet, wird darauf besonders hingewiesen.
Zur Vereinfachung der vorliegenden Beschreibung und zur Erhaltung der Verständlichkeit derselben wird das Anhydrid des dreiwertigen Phosphors üblicherweise als P40a bezeichnet. Auf diese Weise ist die vorliegende Erfindung leicht verständlich, wenn sie begrifflich wie folgt gefasst wird :
Herstellung einer Dispersion von elementarem Phosphor in Gegenwart eines organischen, Essigsäure enthaltenden, Mediums, Oxydation des elementaren Phosphors in situ zu einem Anhydrid des dreiwertigen Phosphors, Umsetzung des Anhydrids von Phosphoriger Säure mit Essigsäure unter Bildung eines Reaktionsgemisches, das Phosphitzwischenverbindungen enthält, Erhitzen der Reaktionsmischung und Umwandlung der Phosphitzwischenverbindungen zu solchen Verbindungen, die Kohlenstoffatome direkt an Phosphoratome gebunden aufweisen, und anschliessendes Hydrolysieren dieser Kohlenstoffatome direkt an Phosphoratome gebunden aufweisenden Verbindungen unter Bildung von Phosphonsäuren.
Bei der Herstellung der Dispersion von elementarem Phosphor in dem organischen, Essigsäure enthaltenden Medium soll der Phosphor in feinverteiltem Zustand dispergiert sein. Um dies zu erreichen
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kann es erwünscht sein, die Essigsäure/Phosphormischung auf etwa den Schmelzpunkt des Phosphors, d. i. 44, 1 0 C, unter kräftigem Mischen des Gemisches zu erwärmen. Der mittlere Durchmesser der Phosphorteilchen soll kleiner als etwa 2 cm sein und vorzugsweise kleiner als 2 mm. Die Mindestgrösse der Teilchen ist verhältnismässig unwichtig und könnte so klein wie ein einziges Phosphormolekül sein.
Die Bezeichnung "Dispersion" wird im Rahmen der Erfindung in ihrer umfassendsten technischen Bedeutung benutzt. So umfasst sie beispielsweise beliebige Suspensionen von feinverteilten festen, flüssigen oder gasförmigen Teilchen in einem flüssigen Medium. Die verwendete Bezeichnung umfasst auch Flüssigund Festdispersionen von Kolloidgrösse und darüber. Sie umfasst auch Molekulardispersionen und diese Bezeichnung wird manchmal auch auf echte homogene Lösungen angewendet. In diesem Zusammenhang fällt auch eine Lösung unter die Bezeichnung, in welcher der wachsartige elementare Phosphor in einem organischen Lösungsmittel, wie es nachstehend definiert und durch Beispiele belegt ist, aufgelöst ist.
Es ist bereits festgestellt worden, dass die Essigsäure und der Phosphor in molaren Anteilen von Essigsäure zu Phosphor im Bereich von etwa 0, 75 : 1 bis etwa 50 : 1 und vorzugsweise von etwa 2 : 1 bis etwa 20 : 1 angewendet werden können.
Nachdem der Phosphor in dem die Essigsäure enthaltenden organischen Medium fein verteilt ist, wird in die Disperion unter kräftigem Mischen ein oxydierendes Gas eingeleitet. Dies kann auf zahlreichen verschiedenen Wegen bewirkt werden, da das primäre Ziel darin besteht, das oxydierende Gas innerhalb der Phosphordispersion gründlich zu verteilen. Beispielsweise kann das oxydierende Gas eingeführt oder direkt in die Phosphor-Essigsäuredispersion durch entsprechend angeordnete Düsen eingeleitet werden, während die Dispersion kräftig gerührt wird.
Eine weitere Methode zur Verteilung des oxydierenden Gases in der Dispersion ist die Schaffung eines Versorgungsraumes für Luft oberhalb der Dispersion in einem verschlossenen Reaktor und anschliessendem kräftigem Rühren der Dispersion mit einem Hohlrührer, wodurch bewirkt wird, dass das oxydierende Gas durch den Rührer und dann durch die Dispersion nach unten gezogen wird.
Das in die Dispersion eingeführte oxydierende Gas kann ein beliebiges Sauerstoff enthaltendes Gas sein. Es ist möglich, Luft, Ozon oder Sauerstoff zu benutzen.
Der Druck und die Fliessgeschwindigkeit des oxydierenden Gases können so eingestellt werden, dass dadurch ein Beitrag zur Bewegung der dispergierten Phase geleistet wird. Der Partialdruck des Sauerstoffs kann innerhalb weiter Grenzen variieren, z. B. zwischen 0, 0007 kgjcm2 und 140, 6 kg/cm2, vorzugsweise zwischen 0, 070 kg/cm2 und 70, 3 kgjcm2. Die Fliessgeschwindigkeit des oxydierenden Gases, das in die Dispersion eingeleitet wird, hängt z. T. von der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit ab, kann jedoch zwischen 0, 04 Mol/h/Mol des Phosphors bis etwa 300 Mole/h/Mol des Phosphors betragen. Vorzugsweise soll die Zufuhrgeschwindigkeit 0, 3 Mol/h/Mol Phosphor bis 100 Mole/h/Mol Phosphor sein.
Das oxydierende Gas soll in die Phosphor/Essigsäuredispersion eingeführt werden, während die Dispersion eine Temperatur im Bereich von etwa 20 bis etwa 140 C, vorzugsweise von 50 bis 100 C, aufweist.
Wie oben erwähnt, ist die Menge des dem System zugeführten oxydierenden Gases (Luftstrom, Ozon, Sauerstoff u. dgl. ) von verschiedenen Verfahrensbedingungen abhängig. Es wurde jedoch gefunden, dass die Menge des Sauerstoffs, die zugeführt werden soll, um eine maximale Menge des Anhydrids von dreiwertigem Phosphor (P406) zu erhalten, ausreichend sein soll, um eine Absorption durch den Phosphor von etwa 1, 25 Mol Sauerstoff bis etwa 4, 5 Mol Sauerstoff je Mol des Phosphors (PJ zu ermöglichen, und vorzugsweise von 1, 5 bis etwa 3, 7 Mole Sauerstoff je Mol Phosphor (P4).
Die Dispersion soll während der Zugabe des Phosphors zur Essigsäure kräftig gerührt werden, um eine feinteilige Dispersion zu erzielen, und das kräftige Rühren soll auch während der Einführung des oxydierenden Gases in die Dispersion fortgesetzt werden, um für einen guten Kontakt zwischen dem dispergierten Phosphor und dem oxydierenden Gas zu sorgen.
Die Reaktion zwischen dem Oxyd des Phosphors und der Carbonsäure, z. B. Essigsäure, beginnt, sobald die Mischung während der Zugabe des oxydierenden Gases erhitzt und gerührt wird. Reaktionszeiträume von etwa 1 min bis etwa 6 h sind üblicherweise ausreichend ; vorzugsweise kann die Reaktionsdauer zwischen 2 min und 4 h betragen. Das Oxydationsgas kann in die Dispersion kontinuierlich während dieser Zeiträume bemessen zugeführt werden. Anderseits kann das Gas stufenweise nach und nach, d. h. durch aufeinanderfolgende Zugabe des Gases zur Dispersion je nach Bedarf zugesetzt werden, um ein Fortschreiten der Reaktion bei der gewünschten Geschwindigkeit zu ermöglichen.
Die Geschwindigkeit, mit der das oxydierende Gas zugeführt wird und die Temperatur, bei der dies geschieht, werden die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes am Ende des Oxydationsschrittes bestimmen. Für den Fall, dass die Sauerstoffzufuhr bei hohen Temperaturen, z. B. 90-140 C, und während eines längeren Zeitraumes, z. B. 2-3 h, ausgeführt wird, wird das Reaktionsprodukt überwiegend Hydroxydiphosphonsäureprodukt und geringe Mengen an Phosphitzwischenverbindungen enthalten. So wird im Falle einer Essigsäure-P406-Reaktion unter diesen Bedingungen der überwiegende Anteil des Reaktionsproduktes Äthan-1-hydroxy-1, 1-diphosphonsäure oder Kondensate davon sein, die leicht in die freie Säure umgewandelt werden können.
Ein rascherer Oxydationsschritt, z. B. während 2 bis etwa 90 min, und bei niedrigen Temperaturen, z. B. 30-90 C, führt zu einer Reaktionsmischung, die grosse Mengen an Phosphitzwischenverbindungen sowie kleine Mengen an EHDP und EHDP-Kondensaten enthält. Um für die notwendige Umlagerung
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der Phosphitzwischenprodukte in die gewünschten Kohlenstoff-an-Phosphor gebundenen Verbindungen Sorge zu tragen, soll eine rasche Oxydationsreaktionsstufe mit einer Erhitzungsstufe, hier als Digerierstufe bezeichnet, folgen.
Unabhängig davon, ob der Oxydationsschritt innerhalb eines kurzen oder langen Zeitraumes bewirkt wird, ist es wünschenswert, einen Digerierschritt genügender Zeitdauer anzuwenden, um die maximale Menge an Phosphitzwischenverbindungen in Verbindungen umzuwandeln, die Kohlenstoffatome unmittelbar an Phosphoratome gebunden enthalten, sogenannte C-P-gebundene Materialien.
Die für diesen Oxydationsschritt der Reaktion erforderliche Apparatur kann ein Rührtank, eine Reihe von Rührtanks oder eine in Bewegung gehaltene Säule sein, wobei das Sauerstoff enthaltende Gas im Gegenstrom zu der Carbonsäure-Phosphor-Dispersion fliesst. Geeignete Einheiten können entworfen werden, um die gewünschten Bedingungen der Sauerstoff zufuhr zu bewirken.
Die Reaktion zwischen dem Anhydrid des dreiwertigen Phosphors und Essigsäure ist eine exotherme.
Obgleich eine homogene Lösung zwischen diesen beiden Reaktionsteilnehmern während der Anfangsphase der Reaktion gebildet wird, zeigt die Reaktionsmischung die Tendenz, bei Anwendung nur stöchiometrischer Mengen wolkig und dunkel zu werden. Daran schliesst eine beschleunigte Wärmeentwicklung.
Es ist wünschenswert, die Reaktion in Gegenwart eines Verdünnungsmittels ablaufen zu lassen, um einen Teil der Reaktionswärme zu absorbieren. Die Trübung und das Dunkelwerden der Reaktionsmischung, welche Erscheinungen auftreten, wenn die Reaktionsteilnehmer in oder nahezu in stöchiometrischen Mengen gemischt werden, sind auf die Bildung von unlöslichen Zwischenprodukten zurückzuführen, die zum Ausfallen neigen. Im Falle der viskoseren Zwischenprodukte können sie die notwendige molekulare Umlagerung der Phosphitzwischenprodukte (d. s. solche mit P-H-Bindungen) zu den wesentlichen Phosphor- (III) -Kohlenstoff-gebundenen Materialien beträchtlich stören. Die Bildung der viskosen Fällungen stört auch den Austausch der Reaktionsteilnehmer zwischen den Phasen.
Aus diesen Gründen ist es wünschenswert, den elementaren Phosphor und Essgisäure in Gegenwart eines Verdünnungsmittels zu vermischen, das die Reaktionsteilnehmer auflösen kann und das auch fähig ist, wenigstens teilweise die gebildeten unlöslichen und zur Ausfällung aus der Lösung neigenden Zwischenprodukte aufzulösen. Überschüssige Essigsäure erfüllt innerhalb der oben angegebenen Verhältnisse diesen Zweck des Verdünnungsmittels in ausserordentlich zufriedenstellender Weise. Obgleich überschüssige Essigsäure bevorzugt wird, können auch andere Materialien als Verdünnungsmittel verwendet werden.
Sulfone stellen ein zufriedenstellendes Verdünnungs- und Lösungsmittel dar. Di-n-propylsulfon, (CgHSOa, und Sulfolan, CH2CH2CH2CH2S02, können entweder allein oder im Gemisch verwendet werden. Die Mischungen können aus beliebigen Anteilen der beiden Materialien bestehen, aber bevorzugte Verhältnisse liegen zwischen etwa 9 Teilen Di-n-propylsulfon zu einem Teil Sulfolan bis etwa 1 Teil Di-n-propylsulfon zu 9 Teilen Sulfolan. Für gewisse Reaktionen werden Mischungen tatsächlich bevorzugt.
Andere zufriedenstellende Lösungsmittel umfassen Tetrachloräthan, CI2CHCHCI2, und Dibutyl-
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misches zu reagieren scheint ; aus diesem Grunde ist er weniger wünschenswert als die Sulfone, obgleich er in jeder anderen Hinsicht zufriedenstellend ist. Der niedrige aliphatische Äther, Dibutyläther, ist anderseits chemisch gegenüber den anfänglichen Reagenzien inert, ist aber nicht genügend polar, um die Reaktionszwischenprodukte ebenso wie die Sulfone oder Tetrachloräthanlösungsmittel aufzulösen. Ebenso wie Mischungen aus Di-n-propylsulfbn und Sulfolan die Vorteile jeder Verbindung ergeben, können in ähnlicher Weise Mischungen von Tetrachloräthan, Dibutyläther und Dimethoxyäthyläther in allen Verhältnissen verwendet werden. Mischungen dieser Verbindungen können auch mit Essigsäure benutzt werden.
Unter Berücksichtigung der vorstehenden Ausführungen über die Wirkungen des Verdünnungsmittels ergibt sich, dass die angewendete Menge verhältnismässig unwichtig ist.
Gemäss der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der Essigsäure in genügendem Überschuss verwendet wird, um nicht nur als Reaktionsteilnehmer, sondern auch als Lösungsmittel der Reaktion zu dienen, kann die Menge an Essigsäure auch etwa 100 Mole je Mol des Anhydrids von Phosphoriger Säure betragen. Es können selbst höhere Mengen verwendet werden, aber die gewünschte Reaktion und Umlagerung der Reaktionszwischenprodukte, wie sie hier beschrieben sind, wird beträchtlich verlangsamt.
Dementsprechend wurde gefunden, dass man zweckmässigerweise mit molaren Anteilen von Essigsäure zum Anhydrid der Phosphorigen Säure arbeitet, die zwischen etwa 0, 75 : 1 bis etwa 50 : 1 und noch günstiger von etwa 2 : 1 bis etwa 20 : 1 betragen.
Die anderen geeigneten Verdünnungsmittel, wie sie oben veranschaulicht und beschrieben worden sind, sollen in Mengen angewendet werden, die das etwa 0, 5- bis etwa 5-fache des Gesamtgewichtes der Reaktionsteilnehmer betragen. Die minimale Menge, die verwendet werden soll, ist jene Menge, die für eine wirksame Regelung der Reaktion erforderlich ist. Mit anderen Worten soll genügend Verdünnungsmittel vorliegen, damit die erzeugte Reaktionswärme ausreichend absorbiert wird und den Löslichkeitsanforderungen, wie sie oben näher beschrieben sind, Genüge getan ist.
Obgleich gewisse Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Hinweis auf das Verdünnungsmittel beschrieben sind, das aus einem Überschuss von Essigsäure oder einem der speziell veranschaulichten Materialien besteht, kann das Verdünnungsmittel auch eine Mischung von überschüssiger Essigsäure und wenigstens einem oder mehreren
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der anderen geeigneten Verdünnungsmittel enthalten. Die folgenden Beispiele veranschaulichen diesen
Sachverhalt.
Nach der beschriebenen Ausführungsform der Erfindung werden elementarer Phosphor und Essigsäure in Gegenwart eines organischen Mediums zur Reaktion gebracht. Die Bezeichnung "organisches Medium" soll zum Ausdruck bringen, dass wenigstens das Verdünnungsmittel für die Reaktion überschüssige Essigsäure oder eine beliebige der inerten organischen Verbindungen, wie sie oben erwähnt sind, oder Mischun- gen beliebiger dieser Materialien sein kann.
Ein Erhitzungs- oder Digerierschritt kann gegebenenfalls als gesonderte Stufe beim erfindungs ge- mässen Verfahren angewendet werden. Es ist bereits ausgeführt worden, dass die Reaktion zwischen dem
Anhydrid des dreiwertigen Phosphors und Essigsäure zur Bildung von Phosphitzwischenprodukten führt.
Diese Phosphitzwischenprodukte werden beim Erhitzen sehr leicht in die gewünschten Verbindungen mit an Phosphor gebundenem Kohlenstoff umgewandelt. Falls die Oxydation des elementaren Phosphors während genügend langer Zeit ausgeführt wird, haben die Phosphitzwischenprodukte, die während der früheren Stufen der Reaktion gebildet worden sind, genügend Zeit, um einer Umwandlung in die Kohlen- stoff-Phosphor-Materialien zu unterliegen.
Die Notwendigkeit für zusätzliches Erhitzen zur Umwandlung von unumgesetzten Phosphitzwischenprodukten wird auf Grund der verhältnismässig kleinen Menge an Phosphitmaterialien nicht sehr ausgeprägt sein. Anderseits kann, falls die Oxydationsreaktion rascher ausgeführt und innerhalb eines kürzeren Zeitraumes beendet wird, nicht genug Zeit verstrichen sein, um die Umwandlung der Phosphate in Kohlenstoff-Phosphor-Materialien zu ermöglichen. In diesem Fall kann ein gesonderter Digerierschritt Anwendung finden.
Der Digerierschritt kann im wesentlichen die Einstellung der Reaktionsmischung von der Oxydationsreaktion auf eine Temperatur von etwa 70 bis etwa 170 C, vorzugsweise von 90 bis etwa 150 C, während eines Zeitraumes von etwa 1 min bis etwa 4 h, vorzugsweise von etwa 5 min bis etwa 1 h, umfassen. Falls die Temperatur der Oxydationsreaktion in die eben angeführten Temperaturbereiche fällt, wird es notwendig, die Temperatur während des Digerierschrittes die erforderliche Zeit aufrechtzuerhalten. Wenn anderseits die Temperatur während des Oxydationsschrittes zwischen 20 und etwa 700 C liegt, wird es notwendig, eine gewisse Wärmemenge aufzuwenden, um die gewünschte Temperatur für die angestrebte molekulare Umlagerung während des Digerierschrittes zu erreichen.
Als Folge der Reaktion zwischen dem Anhydrid des dreiwertigen Phosphors, Pound Essigsäure, kann die Reaktionsmischung zusätzlich zu den Phosphitzwischenprodukten eine Anzahl von Zwischenprodukten mit Kohlenstoff-Phosphor-Bindungen aufweisen, die Phosphonatkondensate umfassen und die auch drei Arten von weiteren chemischen Bindungen (nämlich C-O-C-, C-O-P- und P-O-P- Bindungen) aufweisen können. Durch die Digerierung werden jedoch die Phosphitzwischenprodukte zu Zwischenprodukten mit Kohlenstoff-Phosphor-Bindungen umgewandelt. Zwischenprodukte des bei der Reaktion zwischen P406 und Essigsäure gebildeten Typs werden in der belgischen Patentschrift Nr. 678618 beschrieben.
Die in der Reaktionsmischung nach dem Digerierschritt vorliegenden kondensierten Phosphonatzwischenprodukte werden durch Zugabe von Wasser zur Reaktionsmischung hydrolysiert, wobei eine Lösung erhalten wird, die freie Hydroxydiphosphonsäure und Carbonsäure, z. B. freie Äthan-l-hydroxy- 1, 1-diphosphonsäure und Essigsäure, enthält. Alle kondensierten Phosphonatzwischenprodukte werden im wesentlichen vollständig zu Äthan-l-hydroxy-l. l-diphosphonsäure und Essigsäure hydrolysiert.
Die Menge des beim Hydrolyseschritt angewendeten Wassers soll vorzugsweise der stöchiometrischen, zur Bildung von EHDP erforderlichen Menge entsprechen oder diese überschreiten.
Der Hydrolyseschritt kann bei Zimmertemperatur ausgeführt werden, doch werden üblicherweise höhere Temperaturen angewendet. Ein zufriedenstellender Hydrolysegrad wird im Bereich von 90 bis etwa 1700 C erhalten, doch wird es bevorzugt, im Bereich von etwa 100 bis 1500 C zu arbeiten. In typischer Weise kann die Hydrolyse in einem Zeitabschnitt von wenigen Sekunden bis 4 h und vorzugsweise von etwa 3 min bis etwa 2 h ausgeführt werden.
Die Hydrolyse kann durch Zugabe von weniger als der stöchiometrischen Menge Wasser nur teilweise beendet werden, oder sie kann vollständig zu Ende gebracht werden, indem das System mit überschüssigem Wasser beflutet wird. Das Verfahren ist in diesem Stadium der Reaktion gut anpassbar. Falls eine nur teilweise Hydrolyse in diesem Stadium der Reaktion erwünscht ist, kann die Zugabe des Restes von Wasser einen Teil der Reinigungsschritte, wie sie nachstehend beschrieben werden, bilden.
Anschliessend an den Hydrolyseschritt enthält das Reaktionsprodukt die gewünschte EHDP-Säure.
In der Reaktionsmischung können auch Materialien vorliegen, wie nicht umgesetzte Essigsäure oder überschüssiges organisches Verdünnungsmittel, sowie als Nebenprodukte Phosphor und Phosphorige Säure.
Die Abtrennung und Gewinnung von EHDP kann auf irgendeine geeignete Weise erfolgen. Wenn beispielsweise der Hydrolyseschritt so ausgeführt wird, dass das hydrolysierte Material nur geringe Mengen an Wasser, z. B. 1% oder weniger, enthält, so kann die Mischung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 10 bis etwa 500 C, typischerweise auf etwa 30 C, abgekühlt werden, wobei sie mässig gerührt wird. In dem Masse, wie die hydrolysierte Mischung abkühlt, beginnt EHDP zu kristallisieren. Bei etwa 300 C erfordert die Kristallbildung etwa 1 bis etwa 2 h. Die Mischung kann mit EHDP-Kristallen beimpft werden, um den Kristallisationsprozess zu beschleunigen. Wegen der beträchtlich höheren Löslichkeit des Nebenproduktes Phosphorsäure in Essigsäure wird es in Lösung bleiben.
Nachdem genügend EHDP
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auskristallisiert ist, kann sie leicht aus der Lösung in üblicher Weise, z. B. mit Hilfe eines Drehfilters, abfiltriert werden.
Die so gewonnene freie Säure kann in eine beliebige gewünschte Salzform durch Umsetzung mit einer entsprechenden Base, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, neutralisiert werden.
In der Zeichnung ist ein Fliessschema angegeben, durch das die Durchführung des erfindungsgemässen
Verfahrens und eine dazu verwendbare Vorrichtung veranschaulicht wird. Das Fliessschema sieht die direkte Umwandlung von elementarem Phosphor in eine Hydroxydiphosphonsäure nach der oben be- schriebenen Reaktionsfolge vor. Die Zeichnung wird an Hand der Herstellung von Äthan-l-hydroxy-1, 1- diphosphonsäure beschrieben, wobei von Essigsäure 11 und elementarem Phosphor 12 ausgegangen wird.
Der Phosphor wird einem Oxydationsbehälter 13 zugeführt, der überschüssige Essigsäure enthält, und eine feine Dispersion wird durch kräftiges Rühren des Materials und mässiges Erwärmen zwecks Schmelzen des Phosphors hergestellt.
Dann wird Sauerstoff 14 in den Oxydationsbehälter 13 unter fortgesetztem
Rühren in feinverteilten Blasen eingeführt. Das Hauptmerkmal des Oxydationsschrittes besteht darin, dass sowohl Sauerstoff als auch der Phosphor in feinverteiltem Zustand in der Essigsäure vorliegen sollen.
Bei einer typischen Arbeitsweise wird die Oxydationsstufe bei einem Molverhältnis von Essigsäure : Phosphor von etwa 15 : 1 bis 20 : l, einem Molverhältnis von Sauerstoff : Phosphor von 3, 6 : 1 und einer Temperatur von etwa 800 C betrieben. Die Essigsäure wird vorzugsweise im Überschuss über die stöchiometrische
Menge verwendet, da sie nicht nur als Reaktionsteilnehmer mit dem Anhydrid des dreiwertigen Phosphors dient, sondern auch als Lösungsmittel für die Reaktion.
Die Oxydationszeit liegt typischerweise in der
Grössenordnung von etwa 5-15 min. Es werden etwa 98% des Phosphors in situ oxydiert, wobei eine
Verteilung zwischen während der Oxydation gebildetem dreiwertigem und fünfwertigem Phosphor von etwa 75 : 25 eingestellt wird. Die dreiwertige Phosphorverbindung führt zum gewünschten Hydroxy- diphosphonatrest, während der fünfwertige Phosphor Phosphatverbindungen bildet. Auf Grund der
Art der Reaktion wird auch eine kleine Menge roter Phosphor gebildet, der früher als eine der unlöslichen allotropen Formen des Phosphors beschrieben worden ist. Es handelt sich um eine polymerisierte drei- dimensionale Molekularstruktur, die in die Reaktion gemäss der vorliegenden Erfindung nicht eintritt.
Wenn sich eine feine Dispersion des Phosphors gebildet hat, so überschreitet die Menge des roten Phosphors selten 4% und es ist sehr leicht, die Menge unter 2% zu halten. Jedenfalls wird der rote Phosphor aus dem
Reaktionssystem durch einen nachstehend beschriebenen üblichen Filtrierschritt entfernt.
Nach der Oxydationsreaktion und der Reaktion zwischen dem P406 und Essigsäure in situ besteht die Reaktionsmischung aus 2 Phasen, nämlich einer flüssigen Phase und einer festen Phase. Die flüssige Phase enthält typischerweise Essigsäure, die Phosphitzwischenverbindungen einschliesslich acetylierter Phosphorsäure, acetylierter Phosphoriger Säure und Säureanhydridzwischenprodukte. Sie kann daneben auch andere Komponenten enthalten, doch zumeist kann erwartet werden, dass sie wenigstens diese Komponenten enthält. Eine feste Phase kann ebenfalls vorliegen, die überwiegend aus nichtoxydiertem rotem Phosphor zusammengesetzt ist und deren Menge selten 4 Gew.-% des Phosphors überschreitet.
Dieser nichtoxydierte rote Phosphor ist für alle praktischen Zwecke ein Verlust bei der gewünschten Reaktion zur Bildung einer Hydroxydiphosphonsäure. Dementsprechend kann er zu beliebiger Zeit beim Verfahren entfernt werden, ohne dass die gewünschte Reaktion gestört wird. In der Zeichnung ist eine Filtrierstufe 19, aus der der nicht oxydierte rote Phosphor bei 28 entfernt wird, für diesen Zweck vorgesehen, die an die Hydrolysestufe anschliesst, jedoch kann die Filtrierstufe ebensogut an andern Stellen des Schemas vorgesehen werden.
Anschliessend an den Oxydationsschritt wird die Reaktionsmischung gegebenenfalls dem Hydrolyseschritt unterworfen, wie dies früher angegeben worden ist. Zu diesem Zweck kann sie von der Oxydationsstufe 13 zu einer Digeriereinrichtung 15 geführt werden, oder der Digerierschritt kann im Oxydationsbehälter erfolgen. Die letztere Verfahrensführung hat den Vorteil, dass sie einen geringeren Aufwand an Anlagen erfordert. Bei einem kontinuierlichen Verfahren kann jedoch, wie in der Zeichnung gezeigt ist, eine gesonderte Digerierstufe benutzt werden. Bei einem typischen kontinuierlichen Verfahren wird die Digerierstufe als diskontinuierlicher Fliessreaktor ausgebildet und bei einer Temperatur von etwa 1500 C während etwa 15 min Dauer ausgeführt.
Dabei handelt es sich um einen Verfahrensschritt, während welchem sich die Phosphitzwischenprodukte unter Bildung von Kohlenstoff-Phosphor-gebundenen EHDPPrecursoren und Kondensaten umlagern.
Im Anschluss an den Digerierschritt stellt die Mischung ein flüssiges, wenigstens 2 Phasen enthaltendes System dar. Eine obere flüssige Phase enthält in erster Linie Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Phosphorsäure und Phosphorige Säure, EHDP-Kondensate und acetylierte Formen der EHDP-Kondensate. Die untere Schicht ist beträchtlich höher viskos und gummiartiger als die obere Schicht und enthält typischerweise in erster Linie einen überwiegenden Anteil an EHDP und deren Kondensate mit Essigsäure.
Gegebenenfalls kann es zweckmässig sein, diese Phasen an dieser Stelle 16 zu trennen und die obere flüssige Essigsäurephase über Leitung 26 zu der Versorgungsstelle für Essigsäure 11 zurückzuführen.
Alternativ kann eine Rückführung auch in die Oxydationsstufe vorgenommen werden. Die Phasentrennung kann ausgeführt werden, indem man die Materialien vom Digerierschritt 15 in einen üblichen Absetztank 16 führt, in wlechem auf Grund der Schwerkraft eine Trennung in die obere Essigsäurephase,
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die von oben her abgeführt wird, und die EHDP-Phase, die vom Boden abgezogen wird, erfolgt. Die Trennung der Essigsäurephase und der EHDP-Phase kann auch durch Zentrifugieren der Mischung bewirkt werden.
Die EHDP enthaltende Phase wird dann in einen Hydrolysebehälter 17 geführt, wo bei einer typischen Verfahrensweise ein geringer Wasserüberschuss (aus 18) der Mischung, die sich auf einer Temperatur von etwa 1500 C befindet, zugeführt wird. Unter diesen Bedingungen wird die Hydrolysezeit in einem diskontinuierlichen Fliessreaktionssystem etwa 15 min betragen und kann auch kürzer sein.
Der Hydrolyseschritt kann in einer beliebigen Type von Reaktoreinheit 17 erfolgen. Zur Veranschaulichung mag eine Reihe von Rührtankreaktoren dienen, die zur Schaffung der erforderlichen Wartezeit vorgesehen werden können. Für sehr kurze Wartezeiten kann ein Leitungsmischer und eine Wärmeaustauscheranordnung benutzt werden.
Das aus der Hydrolyseeinrichtung ausströmende Material ist typischerweise eine flüssige saure einzige Phase, die beispielsweise Äthan-l-hydroxy-l, l-diphosphonsäure, Essigsäure, Phosphorsäure, Phosphorige Säure, Wasser und geringe Mengen roten Phosphor aus der Oxydationsstufe enthält. Das ausfliessende Material kann durch übliche Mittel, z. B. unter Anwendung einer Rahmenfilterpresse, zur Entfernung des vorliegenden roten Phosphors filtriert werden. Es ist von Bedeutung, dass, falls die letztliche Verwendung der Äthan-l-hydroxy-l, l-diphosphonsäure in Detergensmischungen gelegen ist, das rote Phosphormaterial entfernt werden soll. Eine übliche Filtrierstufe kann beim Verfahren in einer beliebigen Stufe vorgesehen werden, z.
B. im Anschluss an den Hydrolyseschritt, den Digerierschritt oder den Oxydationsreaktionsschritt.
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l-di-säure kann dann nach verschiedenen Verfahrensweisen vorgenommen werden.
Die EHDP ist in Essigsäure bei der während des Hydrolyseschrittes angewendeten Temperatur löslich.
Sie ist wesentlich weniger löslich in Essigsäure bei niedrigeren Temperaturen, d. h. bei Temperaturen von weniger als etwa 70 C. Eine zufriedenstellende Methode zur Gewinnung der EHDP ist die Anwendung eines Kristallisationsschrittes 22, der das Kühlen der hydrolysierten Lösung, typischerweise auf etwa 30 C unter mässigem Rühren der Lösung, vorsieht. Das mässige Rühren hat eine günstige Wirkung
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werden. Obgleich das Rühren gewünschtenfalls vermieden werden kann, wird es bevorzugt, die Kristallbildung durch Anwendung von mässigem Rühren zu beschleunigen. Unter diesen Bedingungen kann ein typisches Produkt, das mehr als 96% EHDP enthält, erhalten werden.
Als Modifikation des unter Kühlen und Rühren vorgenommenen Kristallisationsprozesses ist es möglich, die Kristallbildung durch Beimpfen der Lösung mit EHDP-Kristallen zu beschleunigen. Sie dienen als Kristallisationskeme für die weitere Kristallbildung.
Das aus der Kristallisationsvorrichtung 22 ausströmende Material enthält eine feste Phase, die überwiegend aus EHDP-Kristallen zusammengesetzt ist und sehr kleine Mengen Phosphorsäure- und Phosphoriger Säure-Nebenprodukte. Es liegt auch eine flüssige Phase vor, die überwiegend Essigsäure- sowie Phosphorige Säure-Nebenprodukte enthält.
Die Gewinnung der EHDP-Kristalle 29, die sich im Kristallisationsbehälter 22 bilden, kann mittels einer üblichen Filtrierstufe 23, wie z. B. unter Anwendung eines Drehfilters, ausgeführt werden. Das Filtrat enthält überwiegend Essigsäure und Phosphorsäuxe und wird dann in zwei Fraktionen getrennt, wobei eine zu dem Hydrolysierbehälter 17 über Leitung 25 zurückgeführt und die andere einer Destillationskolonne 24 zugeführt wird. In der Destillationskolonne wird die Essigsäure von oben über Leitung 27 und die Phosphorräure über die Leitung 30 abgezogen. Die Essigsäure kann gewünschtenfalls über Leitung 27 einem Essigsäurereservoir oder dem Versorgungstank 11 zugeführt oder unmittelbar zum Oxydationsbehälter 13 rückgeführt werden.
Durch Einschaltung der Destillationssäule 24 in das Verfahren ist es möglich, wesentliche Mengen reiner Phosphorsäure, z. B. etwa 15-50%, rückzugewinnen. Das Verfahren hat somit den besonderen Vorteil der gleichzeitigen Herstellung von Äthan-1-hydroxy-l. l-diphosphonsäure und Phosphorsäure.
Bei gewissen Anwendungsgebieten, beispielsweise im Bereich von Detergensmischungen und auf anderen Gebieten, kann es erwünscht sein, eine Mischung einer Hydroxyphosphonsäure, z. B. EHDP, und der Phosphorsäure herzustellen. Dies kann beispielsweise der Fall sein, wenn die vorliegende Erfindung zur Herstellung von Aufbaustoffverbindungen zur Verwendung in Aufbaustoffdetergensmischungen angewendet wird, in welchen ein phosphorsaures Salz als Detergenshilfsmittel benutzt wird, z. B. als Puffer, Reinigungsmittel usw. Falls es für irgendeinen Zweck erwünscht ist, ein Gemisch aus EHDP und Phosphor- säure herzustellen, kann die Essigsäure mittels einer Destillationskolonne, die mit 24 bezeichnet ist, abgetrennt werden.
Das Verfahren kann jedoch auch modifiziert werden, dadurch, dass es eine solche Rückgewinnungsstufe nach der Hydrolysestufe 17 oder der Filterstufe 19 einschliesst. Die Säuren können dann zu beliebigen Salzen umgewandelt werden, indem eine entsprechende Base, wie z. B. Natrium- oder
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Kaliumhydroxyd, zugesetzt wird. Dieser Neutralisationsschritt kann zu beliebiger Zeit nach der Hydrolysestufe vorgenommen werden.
Im Zusammenhang mit der Zeichnung ist die Herstellung von Äthan-l-hydroxy-l, l-diphosphonsäure (EHDP) erläutert worden. Diese Säure wurde als repräsentative Hydroxydiphosphonsäure ausgewählt, um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen. Der Reaktionsschritt, z.
B. die Herstellung der Dispersion von elementarem Phosphor in einem, eine Carbonsäure enthaltenden organischen Medium, Oxydation des elementaren Phosphors in situ zu einem Anhydrid von dreiwertigem Phosphor, die Reaktion zwischen dem Anhydrid des dreiwertigen Phosphors und der Carbonsäure, die Umlagerung der Phosphitzwischenprodukte zu Kohlenstoff-Phosphor-Bindungen enthaltenden Verbindungen und die Hydrolyse sind in gleicher Weise auf die andern Carbonsäuren, wie sie oben angegeben sind, anwendbar, wodurch die entsprechenden Hydroxydisphosphonsäuren erhalten werden.
Beispiele von Hydroxydiphosphonsäuren, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ausser
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Ein Vorteil der Verwendung niedriger Fettsäuren, die im Bereich von Essigsäure bis zu etwa Caprylsäure liegen, liegt darin, dass sie bei Zimmertemperatur Flüssigkeiten sind, wodurch die Herstellung der Dispersion beträchtlich vereinfacht wird. Sie erfordert keine Lösungs-oder Erhitzungsstufe, obwohl gewünschtenfalls beide Massnahmen angewendet werden können, wie z. B. ein Erwärmen der Mischung des Phosphors und der Carbonsäure zwecks Schmelzens des Phosphors.
Viele der Carbonsäuren sind bei Zimmertemperatur Feststoffe und erfordern dementsprechend die Verwendung eines Lösungsmittels, um die Dispersion des Phosphors herzustellen. Die längerkettigen Fettsäuren im Bereich von C-is und hinauf bis C30 usw. sind bei Zimmertemperatur alle Festkörper. Um die festen Carbonsäuren in Lösung zu bringen, kann ein beliebiges inertes Lösungsmittel verwendet werden. Verwendbare Lösungsmittel umfassen aliphatische, aromatische oder alicyclische Materialien, z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol, Kerosin, Heptan, Petroläther, Toluol, Gasolin, Cyclohexan u. dgl. ; Äther, wie Diäthyläther u. dgl. ; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff u. dgl. ; Schwefelkohlenstoff u. dgl. ; oder beliebige Kombinationen dieser Lösungsmittel.
Im allgemeinen bevorzugte Lösungsmittel zur Herstellung der Dispersion sind Benzol, Schwefelkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol.
Das Lösungsmittel für die Carbonsäure kann auch aus den oben erwähnten Verdünnungsmitteln unter Berücksichtigung der exothermen Natur der Reaktion zwischen dem Anhydrid des dreiwertigen Phosphors und der Carbonsäure ausgewählt werden. Im übrigen können die oben erwähnten inerten Lösungsmittel in gleicher Weise in ausreichenden Mengen verwendet werden, um als Verdünnungsmittel für die exotherme Reaktion wirksam zu sein. Der Anteil des inerten organischen Lösungsmittels zu der löslich zu machenden Carbonsäure ist an und für sich nicht kritisch, da man die feste Carbonsäure mit verschiedenen Mengen der verschiedenen erwähnten Lösungsmittel in Lösung bringen kann.
Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu fester Carbonsäure soll jedoch etwa 1 : 1 bis etwa 100 : 1 und vorzugsweise 2 : I bis etwa 30 : I betragen.
Zur noch näheren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden erläuternden Beispiele angeführt.
Beispiel 1 : Ein Glasreaktionskolben wird mit einem Rückflusskühler, einer Mischvorrichtung und einem Heizmantel ausgestattet. Der Reaktionskolben wird mit 360 g Eisessig (6 Mole) und 62 g gelbem Phosphor (0, 5 Mole) beschickt. Der Kolben und sein Inhalt werden auf 44 C erhitzt, um den Phosphor zu schmelzen und dann wird kräftig mit einem, hohe Scherkräfte erzeugenden Mischer mit einem oberen Durchmesser von 2, 54 cm gemischt. Dadurch wird der Phosphor in der Essigsäure in Form von flüssigen Tröpfchen mit einem Durchmesser von weniger als 2 cm suspendiert. Oxydierendes Gas, d. h. Luft, wird dann in die Mischung durch ein Rohr einperlen gelassen, das eine Öffnung in nächster Nachbarschaft des Mischkopfes des hohe Scherkräfte erzeugenden Mischers aufweist, wobei der Phosphor zum Anhydrid des dreiwertigen Phosphors oxydiert wird.
Das zugeführte Luftvolumen wurde unter Verwendung einer Prüfmessvorrichtung gemessen. Die Luft wird in die Mischung 420 min unter kontinuierlichem Rühren eingeleitet und während dieser Zeit wird die Temperatur der Mischung im Bereich von 46 bis 1250 C gehalten, während des längeren Teiles des Zeitraums jedoch bei 100-110 C. Während der Oxydationsstufe werden die Phosphitzwischenprodukte, die durch Umsetzung zwischen der Essigsäure und dem Anhydrid des dreiwertigen Phosphors gebildet werden, zu Verbindungen umgewandelt, die Kohlenstoff an Phosphor gebunden aufweisen.
Nachdem die Zufuhr des oxydierenden Gases, d. h. der Luft, beendet ist, wird die Reaktionsmischung durch Verdünnen mit 1200 ml Wasser hydrolysiert und in einem Filter-
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Filter entfernt und mit Methanol gewaschen, um okkludiertes Wasser und Essigsäure zu entfernen. Sie werden dann getrocknet, wobei 20, 8 g eines rotbraunen festen Rückstandes erhalten werden, der an der Luft raucht.
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Das Filtrat wird eingeengt und eine Probe des Produktes wird mit Hilfe eines zur Messung Kem- magnetischer Resonanzen geeigneten Instrumentes geprüft. Das Kernmagnetische Resonanzspektrum des Phosphors liefert die folgenden Daten :
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<tb>
<tb> Chemische <SEP> Verschiebung <SEP> : <SEP> *)
<tb> Zacke: <SEP> Mol-% <SEP> (angenähert): <SEP> Bemerkung:
<tb> ppm. <SEP> (Teile/Million)
<tb> A <SEP> +2,8 <SEP> 7 <SEP> unbekannt
<tb> B <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 29 <SEP> H, <SEP> PO, <SEP>
<tb> C-15, <SEP> 6 <SEP> 12 <SEP> EHDP-Kondensat <SEP>
<tb> D-19, <SEP> 4 <SEP> 52 <SEP> EHDP
<tb>
*) Bezogen auf 85%ige H3P04 als äusseren Standard == 0.
Die Anwesenheit von EHDP wurde ferner durch das Protonenspektrum des neutralisierten Produktes nachgewiesen, das ein charakteristisches Triplet bei T = 8, 35 ppm und J = 14 cps (Schwingungen pro Sekunde) zeigte, im Vergleich zu den Protonen in Tetramethylsilan bei T = 10, 0.
Nahezu 40 g der 62 g zugeführten Phosphors wurden in ein wasserlösliches Material umgewandelt.
So waren etwa 64 Mol-% des eingesetzten Phosphors in ein EHDP-Produkt umgewandelt worden.
Das dem Kolben durch den Kühler entströmende Gas wurde durch einen Abschnitt von Gummirohren geführt und dann in einen Rauchabzug. Unter Verwendung einer Injektionsspritze wurden Gasproben für die chromatographische Analyse entnommen, indem die Nadel der Spritze durch die Rohrwandung geführt und die Spritze mit Gas gefüllt wurde. Das für die Gaschromatographie benutzte Instrument war mit einer Säule ausgestattet, die mit Molekularsieben für die Trennung der O2-und N2-Komponenten des Gases gefüllt war. Proben des Abgases wurden in Abständen mit dem Gaschromatographen geprüft.
Es wurde festgestellt, dass 2, 2 Mole Sauerstoff je Mol P4 aufgenommen worden waren.
Beispiel 2 : Gemäss diesem Beispiel wurde Benzol als Lösungsmittel verwendet, um ein System herzustellen, in dem die Reaktion in Lösung vor sich gehen kann. 24 g Phosphor (0, 2 Mol), 93 g Essigsäure (1, 5 Mol) und 300 g Benzol (4 Mole) wurden in einen 11-Glaskolben gebracht, der mit einem hohe Scherkräfte ausübenden Rührer, Rückflusskühler, Heizeinrichtungen und Luftzuleitungsvorrichtungen ausgestattet war. Die Mischung wurde erhitzt und mit dem Rühren wurde begonnen, sobald der Phosphor bei etwa 45 C zu schmelzen begann ; es wurde eine feine Dispersion von elementarem Phosphor erhalten, die eine Teilchengrösse im wesentlichen kleiner als 2 cm aufwies. Sobald die Temperatur 80 C erreichte, wurde oxydierendes Gas, d. h.
Luft, in die Mischung in einer Menge von l l/min aus einem Rohr geblasen, das direkt unterhalb des Rührers angeordnet war. Die Temperatur wurde auf 80-82 C gehalten und 80, 9 I Luft wurden innerhalb 80 min durch die Mischung geblasen. Während dieses Zeitraumes zeigte die Mischung, die ursprünglich farblos war, eine Farbänderung über verschiedene Schattierungen von gelb, bis schliesslich eine orange Farbe auftrat, wobei beobachtet wurde, dass suspendierte Feststoffteilchen im Reaktor entstanden.
Das Benzol wurde durch Erhitzen und Ausblasen mit Stickstoff entfernt. Die Phosphitzwischenverbindungen enthaltende Reaktionsmischung wurde dann unter Rückfluss (1180 C) erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur belassen, um eine Umwandlung der Phosphitzwischenverbindungen zu KohlenstoffPhosphor-Bindungen enthaltenden Verbindungen zu erreichen. Zwecks Hydrolyse wird der Mischung Wasser zugesetzt, worauf sie filtriert wird. Das Filtrat wird durch Abdampfen eines Teils des Wassers eingeengt.
Eine Kernmagnetische Resonanzanalyse hinsichtlich P zeigte, dass 45, 0% des Phosphors im wasserlöslichen Produkt als EHDP vorhanden waren, die eine chemische Verschiebung von-19, 3 ppm relativ zu Orthophosphorsäure als äusserer Standard (0, 0) zeigt. Zwei andere Zacken bei-14, 7 ppm und-8, 3 ppm veranschaulichen das EHDP-Kondensat, das 21, 2% der Probe ausmacht. Dieses Material kann zu EHDP durch Erhitzen unter Rückfluss in saurer Lösung hydrolysiert werden, wobei man eine Gesamtausbeute von 66, 2% EHDP erhält. 25, 2% des Phosphors waren als Phosphorsäure vorhanden.
Die restlichen 8, 6% verteilten sich zwischen zwei unbekannten Produkten mit Verschiebungen von +5, 6 ppm und +3, 2 ppm.
Die Protonenkernmagnetresonanz bestätigt diese Analyse.
Beispiel 3 : 40 g Phosphor (0, 323 Mol) und 210 ml Essigsäure (3, 66 Mole) werden in einen Rührautoklaven mit einem Nenninhalt von 300 cm3 eingebracht. Es wird eine feine Dispersion des elementaren Phosphors erhalten, der eine Teilchengrösse aufweist, welche im wesentlichen kleiner als 2 cm ist. Die Mischung wird auf eine Temperatur von 80 C erhitzt. Die Materialien nehmen 90% des freien Volumens im Autoklaven ein, wodurch die Gefahr einer Gasphasenreaktion oder -detonation minimal ist. Dem Reaktor werden 44 g Sauerstoff (1, 375 Mol) innerhalb 1 h und 20 min zugeführt, um den Phosphor in situ zu einem Anhydrid des dreiwertigen Phosphors zu oxydieren, welches mit der Essigsäure unter Bildung von Phosphitzwischenverbindungen reagiert.
Der Sauerstoffdruck steigt bis auf 35, 2 atm an, wobei sich ein Durchschnittswert innerhalb des Zeitraumes von etwa 14 atm ergibt. Nachdem der Oxydationsschritt beendet war, wurde die Mischung auf 120 C erhitzt und auf dieser Temperatur während 30 min belassen, um die Reaktionsmischung zu digerieren und dabei die Phosphitzwischenverbindungen in Verbindungen umzuwandeln,
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die Kohlenstoff- Phosphor-Bindungen enthalten. Die Reaktionsprodukte werden aus dem Autoklaven mit Wasser ausgewaschen und dann 2 h unter Rückfluss erhitzt, um sie in ihre sauren Formen zu hydrolysieren.
Zu diesem Zeitpunkt enthielt die hydrolisierte Lösung des Produkts eine kleine Menge gelb-oranger Festkörper, die, nach Abfiltrieren und Trocknen, 0, 21 g wogen. Auf diese Weise wurden 99, 5% des zugeführten Phosphors in wasserlösliche Materialien umgewandelt. Die Analyse des Filtrats durch Kernmagnetische Resonanzanalyse hinsichtlich p31 zeigte einen Gehalt an Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure von 69, 9% und an Orthophosphorsäure von 30, 1%.
Beispiel 4 : Durch Umsetzung einer feinen Dispersion von 750 ml Essigsäure (13, 1 Mole) und 100 g Phosphor (0, 806 Mole) in einem 11-Rührautoklaven mit Sauerstoff wurde Trinatriumäthan-l-hydroxy-1, 1- diphosphonat hergestellt. Dem Autoklaven wurden 122 g (3, 42 Mole) Sauerstoff unter in situ-Bildung eines Anhydrids des dreiwertigen Phosphors zugeführt. Die Oxydationsreaktion wurde bei etwa 63'C li h ausgeführt, während welcher Zeit die Essigsäure und das Anhydrid des dreiwertigen Phosphors umgesetzt wurden. Anschliessend an die Oxydation wurde die Reaktionsmischung auf 120 C 1 h lang erhitzt, um die Reaktion zwischen dem Anhydrid des dreiwertigen Phosphors und Essigsäure zu beenden und auch um die molekulare Umlagerung der Kohlenstoff-Phosphor-Verbindungen zu bewirken.
Die Produkte wurden auf eine unter 50 C liegende Temperatur abgekühlt und aus dem Autoklaven mit 500 m1 Wasser ausgewaschen.
Nach einer während 3 h bei 100 C durchgeführten Hydrolyse unter Rückflusskühlung wurde das Produkt erneut abgekühlt und filtriert und eine Probe des Filtrats wurde durch Eindampfen im Vakuum eingeengt und auf einen pH-Wert von 9 für die Kernmagnetische Resonanzanalyse hinsichtlich P eingestellt. Der Filterkuchen zeigte ein Gewicht von 5, 4 g, was erkennen lässt, dass 94, 6% des eingesetzten Phosphors in wasserlösliche Produkte umgewandelt worden waren und die Analyse der Wasserphase zeigte, dass 73% des Phosphors als Athan-l-hydroxy-l. l-diphosphonat und 27% als Natriumorthophosphat vorlagen.
Beispiel 5 : 14 g (0, 113 Mol) Phosphor und 60 g (1, 0 Mol) Essigsäure wurden zusammen mit 690 cm3 Tetrachlorkohlenstofflösungsmittel in einen 11-Rührautoklaven gegeben. Die Mischung wurde unter Bildung einer feinen Phosphordispersion kräftig gerührt. Dann wurden 20 g (0, 6 Mol) Sauerstoff dem Reaktor innerhalb von 30 min bei einer Temperatur von 1000 Czugeführt, wobei Drucke bis zu 21, 1 atm angewendet wurden. Der Phosphor wurde zu einem Anhydrid des dreiwertigen Phosphors oxydiert, das mit der Essigsäure reagierte.
Die Reaktionsteilnehmer wurden dann bei 1000 C t h lang digeriert, um die Phosphitzwischenprodukte in Kohlenstoff-Phosphor-gebundene Verbindungen umzuwandeln, die aus dem Auto-
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C 1(0, 72 Mol) Sauerstoff dem Reaktor zugeführt, während die Temperatur zwischen 59 und 76 C und der Druck zwischen 2, 1 atm und 14, 1 atm variierten. Der Phosphor wurde während der Sauerstoffzufuhr in situ in ein Anhydrid des dreiwertigen Phosphors übergeführt, das mit der Malonsäure reagierte.
Anschliessend an diese Reaktionsstufe wurde die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 120 C 30 min digeriert, um die Umwandlung der bei der Reaktion zwischen der Malonsäure und dem Anhydrid des dreiwertigen Phosphors gebildeten Phosphitzwischenprodukte in Verbindungen zu ermöglichen, die Kohlenstoff an
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gewicht 0, 6 g, was anzeigt, dass 97% des eingesetzten Phosphors in wasserlösliche Produkte umgewandelt worden waren) zu entfernen und das Sulfolanlösungsmittel wird mit Chlororform extrahiert. Ein Teil der wässerigen Produkte enthaltenden Lösung wirdeingeengt, auf einen pH-Wert von 9mit Natronlauge eingestellt
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als Natriumorthophosphat vorlagen.
Beispiel 7 : Es wurde ein 1 1-Rührautoklav verwendet ; 40 g Phosphor (0, 33 Mol) wurden in 188 g (1, 62 Mol) Capronsäure dispergiert und 37 g (1, 15 Mol) Sauerstoff wurden in 600 ml Tetrachlorkohlen- stofflösungsmittel während 50 min bei einer Temperatur zwischen 67 und 79 C umgesetzt. Der Phosphor wurde dabei in situ zu einem Anhydrid des dreiwertigen Phosphors oxydiert, der mit der Capronsäure unter Bildung von Phosphitzwischenverbindur gen reagierte, die anschliessend durch Erhitzen der Reaktionsmischung während 30 min auf 120 C in Kohlenstoff-Phosphor-Bindungen aufweisende Verbindungen umgewandelt wurden.
Nach dem Aufarbeiten des Produktes einschliesslich eines Hydrolyseschrittes bei 90 C während 4 h wurde gefunden, dass 87, 5% des Phosphors in wasserlösliche Produkte umgewandelt
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Beispiel 8 : 226 g (1, 125 Mol) Laurinsäure, 20 g (0, 161 Mol) Phosphor und 540 ml Tetrachlorkohlenstofflösungsmittel wurden in einen l l-Rührautoklaven eingebracht. Es wurde eine feine Dispersion des Phosphors im organischen Medium erhalten. 24 g (0, 75 Mol) Sauerstoff wurden dem Reaktor innerhalb von von 37 min zugeführt, um den Phosphor in situ in ein Anhydrid des dreiwertigen Phosphors umzuwandeln, das dann mit der Laurinsäure reagierte. Die Menge an zugeführtem Sauerstoffwurde in der Weise bestimmt, dass die Sauerstoffzufuhr solange aufrechterhalten wurde, als der Sauerstoff leicht reagierte. Während der Reaktion lag die Temperatur zwischen 60 und 81 0 C, im Mittel bei etwa 75 C.
Die reaktive Mischung wurde zuerst auf 1200 C während 1 h erhitzt, um die Phosphitzwischenprodukte in Kohlenstoff-Phosphor-Bindungen aufweisende Verbindungen umzuwandeln. Die Mischung wurde dann aus dem Autoklaven mit 21 Wasser ausgewaschen und durch Kochen bei 100 C während 4 h hydrolisiert. Das Lösungsmittel wurde gleichzeitig entfernt. Nach Extraktion der nicht umgesetzten Laurinsäure wurde ein Teil der Lösung filtriert, um nicht oxydierten Phosphor zu entfernen ; dann wurde eingeengt und der pH-Wert auf 9 eingestellt.
Es wurde eine Kernmagnetische Resonanzanalyse hinsichtlich P durchgeführt. Dabei wurde gefunden, dass 10% Dodecan-l-hydroxy-l, l-diphosphonat, 36% Organophosphonatmaterial mit einer Kernmagnetischen Resonanzverschiebung von etwa-13 ppm, bezogen auf 85% H3PO4 als äusserer Standard = 0, und 54% Natriumorthophosphat vorlagen.
Beispiel 9 : 123 g (1, 62 Mol) Glykolsäure (Hydroxyessigsäure) und 20 g (0, 161 Mol) Phosphor wurden einem 1 l-Rührautoklaven zusammen mit 670 ml Tetrachlorkohlenstofflösungsmittel zugeführt. Dabei wurde eine Dispersion des Phosphors gebildet. In die Dispersion wurde 30 min lang bei 90 0 C und Drucken bis zu 21, 1 atm Sauerstoff eingeleitet, wobei eine Gesamtzufuhr von 25 g (0, 78 Mol) Sauerstoff erfolgte. Der Phosphor wird in situ in ein Anhydrid des dreiwertigen Phosphors oxydiert, das mit der Glykolsäure unter Bildung von Phosphitzwischenprodukten reagiert.
Die Mischung wird dann bei 1200 C t h digeriert, um eine Umwandlung zu Kohlenstoff-Phosphor-Bindungen aufweisenden Verbindungen zu bewirken, gekühlt, aus dem Autoklaven mit 11 Wasser ausgewaschen und durch Erhitzen der Gesamtmischung unter Rückfluss bei Atmosphärendruck während 4 h hydrolysiert. Nach Abtrennung des wasserlöslichen Anteils des Produktes und Kernmagnetischer Resonanzanalyse hinsichtlich pSi ergab sich, dass ein signifikanter Anteil des Phosphors als Äthan-l, 2-dihydroxy-l, l-diphosphonsäurerest vorlag sowie als Nebenprodukt Phosphor- und Phosphorige Säure.
Beispiel 10 : 164 g (0, 64 Mol) 1-Hexadecansäure (Palmitinsäure) und 20 g (0, 161 Mol) P4 werden zusammen mit 640 ml Tetrachlorkohlenstofflösungsmittel zur Herstellung einer Phosphordispersion in einen
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lösliche Teil wird durch Extraktion isoliert, filtriert und neutralisiert. Die Kernmagnetische Resonanzanalyse zeigt, dass 23% des Phosphors als Hexadecan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure, 21% als Phosphit und 56% als Phosphat vorliegen.
Beispiel 11 : 20 g (0, 161 Mol) P4, 110 g (0, 81 Mol) Phenylessigsäure und 700 ml CECI, werden in einen l l-Rührautoklaven gegeben. Es wird eine Dispersion des Phosphors erhalten. Dem Reaktor werden 25 g (0, 78 Mol) Sauerstoff innerhalb von 30 min zugeführt, wobei die Temperatur auf etwa 250 C gehalten wird und der Druck im Mittel 21, 1 atm beträgt. Das Reaktionsprodukt wird bei 110 C 90 min digeriert, abgekühlt, aus dem Autoklaven mit 1 1 Wasser herausgewaschen und durch Kochen unter Rückfluss bei Atmosphärendruck innerhalb von 2 h hydrolysiert.
Nach Filtration zur Entfernung von nicht umgesetztem Phosphor und Einengen sowie Neutralisation der Wasserphase zeigt die Kernmagnetische Resonanzanalyse, dass das Reaktionsprodukt 5% Äthan-2-phenyl-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure, 56% Phosphorige Säure und 39% Orthophosphorsäure enthält.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Hydroxydiphosphonsäureverbindungen sind wertvolle komplexbildende Verbindungen und Komplexbildner für Metallionen, insbesondere für mehrwertige Metallionen. Sie können für solche Anwendungszwecke in weitem Umfange benutzt werden.
Beispielsweise können sie zum Weichmachen von Wasser für Zwecke des Haushalts und der Industrie verwendet werden, z. B. als Wasserenthärter bei Heisswassergeräten u. dgl. Verschiedene Anwendungsgebiete fürkomplexbildende Mittel, welche die erfmdungsgemäss erhältlichen Verbindungen enthalten, sind in der Veröffentlichung von Chabarek & Martell enthalten, die den Titel "Organic Sequestering Agents"
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zahlreiche wertvolle Anwendungsgebiete für Verbindungen angegeben, die dem Typ der erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen angehören, einschliesslich das Enthärten von Wasser, Textilbehandlungen zur Entfernung von Inkrustationen auf Grund von Abscheidungen der Salze von Erdalkalien, das Waschen von Flaschen, Zusätze zu Farbbädern für Textilien, um Metallionen komplex zu binden und zu verhindern,
dass diese Metallionen unerwünschte Färbungen und Farbschattierungen hervorrufen.
Erfmdungsgemäss erhältliche Zusammensetzungen sind auch als Zusätze für Seifen oder Detergensmischungen von Wert. Ausser der Bindung von härtebildenden Mineralien in Wasser sind die hier erwhnten Verbindungen als Stabilisierungsmittel in Seifenzusammensetzungen von Wert. Ausserdem sind sie von
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Bedeutung als Waschmittel oder als Hilfswaschmittel, die aus einer komprimierten Mischung von Pulvern bestehen, wie sie in der franz. Patentschrift Nr. 1408414 beschrieben sind.
Ferner sind Äthan-l-hydroxy-l, l-diphosphonsäure und deren SalzewertvolleAufbaustoffe in Detergensmischungen gemäss der USA-Patentschrift Nr. 3, 159, 581.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxydiphosphonsäuren aus elementarem Phosphor, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte : a) Dispergierung von elementarem Phosphor in einem organischen, eine Carbonsäure enthaltenden Medium, b) Einführung eines oxydierenden Gases, wie z.
B. eines sauerstoff enthaltenden Gases, in diese Dispersion unter kräftigem Mischen, wobei der elementare Phosphor in situ zu einem Anhydrid des dreiwertigen Phosphors oxydiert wird, c) Umsetzung des Anhydrids des dreiwertigen Phosphors und der Carbonsäure unter Bildung eines Phosphitzwischenverbindungen enthaltenden Reaktionsgemisches, d) Digerierung der Reaktionsmischung während eines Zeitraumes von etwa 1 min bis etwa 4 h bei Temperaturen im Bereich von etwa 70 bis etwa 1700 C, wobei die Phosphitzwischenverbindungen in Verbindungen umgewandelt werden, die Kohlenstoff-Phosphor-Bindungen enthalten und e) anschliessende Hydrolyse der Reaktionsmischung unter Bildung der Hydroxydiphosphonsäure.