DE2632316A1

DE2632316A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von reinem phosphin

Info

Publication number: DE2632316A1
Application number: DE2632316A
Authority: DE
Inventors: Gero Dipl Chem Dr Heymer; Christian May; Juergen Dipl Chem Dr Stenzel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-07-17
Filing date: 1976-07-17
Publication date: 1978-01-19
Also published as: FR2358359B1; NL7706777A; ES460465A1; US4143121A; DK146925C; CH631417A5; SE7708204L; DK146925B; DE2632316C3; DD131009A5; DE2632316B2; IT1079733B; GB1535711A; CA1083777A; NL182634C; FR2358359A1; BE856843A; DK322277A; NL182634B

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT 2632316

HOE 76/H 039

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von reinem Phosphin

Die vorliegende Erfindung betrifft ein.Verfahren zur Herstellung von Phosphin (Phosphorwasserstoff) aus elementarem, gelbem Phosphor und einer wässrigen Alkalihydroxidlösung in Gegenwart von Alkohol unter Ausschluß von Sauerstoff.

Phosphin ist ein wichtiges Ausgangsmaterial zur Herstellung von phosphororganischen Verbindungen, Flammschutzmitteln und Pharmazeutika.

In der DT-PS 1 112 722 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem gelber Phosphor durch elektrolytisch erzeugten Wasserstoff zu Phosphin reduziert wird. Nachteilig dabei ist, daß die Elektrodenräume durch ein keramisches Diaphragma getrennt werden müssen, woraus sich Materialprobleme ergeben und was zu verminderten Stromausbeuten führt. Hinzu kommt, daß das entstehende Phosphin in hohem Maße mit gleichzeitig gebildetem Wasserstoff verunreinigt ist.

In den Patentschriften GB-PS 990 918, DT-PS 1 219 911 und US-PS 3 371 994 ist beschrieben, daß Phosphor in saurem Medium unter gleichzeitiger Bildung von Phosphorsäure und·Phosphin disproportioniert.

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Nachteile einer solchen Arbeitsweise sind, daß die Reaktion erst bei hoher Temperatur (^250⁰C) abläuft, bei der praktisch alle Gefäßmaterialien in Gegenwart der konzentrierten Phosphorsäure sehr stark angegriffen werden wie eigene Versuche gezeigt haben - und daß zunächst der gelbe Phosphor in einer langsam ablaufenden Reaktion in roten Phosphor umgewandelt werden muß, bevor er mit geringer Reaktionsgeschwindigkeit disproportioniert. Außerdem ergibt dieser Prozess nur geringe Raum-Zeit-Ausbeuten.

Im alkalischen Medium disproportioniert gelber Phosphor zu Phosphin und Hypophosphit.

So ist in der US-PS 2 977 192 ein Verfahren beschrieben, nach dem gelber Phosphor in Gegenwart von Alkohol mit wäßriger Natronlauge bei Temperaturen zwischen 44 und 90⁰C gemäß der Reaktionsgleichung

P₄ + 3 NaOH + 3 H₂O -τ > PH^ + 3 NaH₂PO₂

umgesetzt wird.

Nach dieser bekannten Arbeitsweise entstehen jedoch Phosphin-Wasserstoff-Gemische, deren Zusammensetzung sich stetig in der Weise ändert, daß sum Beginn und zum Ende der Umsetzung der Wasserstoffanteil im Gemisch besonders hoch liegt. Das läßt darauf schließen, daß mehrere sich überlagernde Reaktionen während der Umsetzung ablaufen.

Die starken Schwankungen des Phosphingehaltes im erzeugten Gas sind ein erheblicher Nachteil der bekannten Ver-

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fahren, weil für viele chemische Umsetzungen höher konzentriertes Phosphin benötigt wird ("^9O Volumen^ PB₅), Zur Erzeugung von höher konzentriertem Phosphin aus einem stark in der Zusammensetzung schwankenden PH^-Gasstrom, mußten daher bislang aufwendige und teure Apparaturen' eingesetzt werden» (Kondensationsanlagen bei -120°C, Membrandiffusionsanlagen o*dgl.).

Andererseits erschwert die sich ständig ändernde PH^-Konzentration erheblich die ProzeBführung von Reaktionen, bei denen eine konstante Menge an Phosphin dosiert werden muß. -

Die periodischen Schwankungen der Gaszusammensetzung würden sich zwar herabmindern lassen durch paralleles Betreiben mehrerer, zeitlich gegeneinander versetzter Phosphinerzeuger oder durch kontinuierliches Zugeben der Reaktionspartner, wie es in der US-PS 2 977 19.2 erwähnt wird, die Phosphinkonzentration bliebe jedoch zwangsläufig auf mittleren Konzentrationen zwischen 50 und 85 Volumen%

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu finden, daß es gestattet, kontinuierlich einen Phosphingasstrom herzustellen, der eine hohe Phosphinkonzentration aufweist und in seiner Zusammensetzung nur sehr geringe Schwankungen zeigt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß man einen solchen Gasstrom mit Phosphingehalten von 94 bis 98 Volumen?*» erhält, wenn man elementaren gelben Phosphor mit konzentrierter wäßriger Alkalihydroxidlösung unter Ausschluß von Sauerstoff in Gegenwart von Alkohol, bei Temperaturen zwischen 44 und 90°C umsetzt, indem man

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den Phosphor und die Alkalihydroxidlösung getrennt voneinander in eine Reaktionszone einträgt und dort die Umsetzung in zwei getrennten Reaktionsstufen durchführt. Dabei setzt man in der ersten Reaktionsstufe die Alkalihydroxidlösung und den Phosphor in einem Molverhältnis 0,7 - 0,9 unter Rühren um. Das dabei entstehende reine gasförmige Phosphin fängt man auf und führt gleichzeitig die flüssige Phase, welche nicht umgesetzten Phosphor enthält, der zweiten Reaktionsstufe zu, wo man der flüssigen Phase weitere Alkalihydroxidlösung zusetzt und den restlichen Phosphor umsetzt. Die dabei entstehenden gasförmigen Reaktionsprodukte fängt man getrennt von denen der ersten Reaktionsstufe auf und verwertet sie anderweitig.

Vorteilhafterweise werden pro Mol Phosphor 100 bis 2000 ml Alkohol eingesetzt.

Bevorzugt werden wäßrige Alkalihydroxidlösungen mit einer Konzentration von 50 bis 80 Gewichts?6 eingesetzt.

Werden alkoholisch wäßrige Alkalihydroxidlösungen verwendet, so sollten diese pro Mol Alkalihydroxid 0,5 bis 2,2 Mol H^O enthalten.

Als Alkohole eignen sich insbesondere solche,mit einer Kohlenstoffkettenlänge von 1 bis 12, vorzugsweise 5 oder 6, C-Atomen.

Günstig ist es, die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 50 und 70°C durchzuführen.

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Vorteilhafterweise wird in der zweiten Reaktionsstufe der flüssigen Phase so viel Alkalihydroxidlösung zugesetzt, daß das Molverhältnis des insgesamt eingesetzten Alkalihydro xi ds : Phosphor etwa 1,2 beträgt.

Die Reaktionspartner sollten mit solcher Geschwindigkeit in die erste Reaktionsstufe eingetragen werden, daß deren mittlere Verweilzeit entsprechend 50 bis 150 g Phosphor/h/l Reaktionsgemisch beträgt.

Die aus der ersten in die zweite Reaktionsstufe über·^· · führte flüssige Phase enthält etwa noch 10 Gewichts% des eingesetzten Phosphors. Dieser wird dort unter Zusatz von weiterer Alkalihydroxidlösung quantitativ umgesetzt.

Um diese quantitative Umsetzung zu erreichen, ist es erforderlich, insgesamt eine Menge Alkalihydroxid einzusetzen, die größer ist, als es einem Alkalihydroxid : Phosphor Molverhältnis von 0,9 entspricht. Der Überschuß an Alkalihydroxid in der zweiten Verfahrensstufe ist in seiner Höhe nur durch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens begrenzt.

Im Gegensatz zum in der ersten Verfahrensstufe erhaltenen Gasstrom, schwankt das in der zweiten Reaktionsstufe anfallende Gasgemisch stark im PH, : Hp-Verhältnis; die ΡΗ,-Konzentration liegt zwischen 10 und 70 Volumen^ PH₅; im Mittel bei 20 - 30 Volumen^ PH,. Die Phosphinmenge entspricht im bevorzugten Bereich etwa 10 % des insgesamt aus dem eingesetzten Phosphor entwickelten Phosphine.

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Das Phosphin-Wasserstoff-Gemisch der zweiten Reaktionsstufe kann für Reaktionen, die leicht mit Phosphin ablaufen, wie z. B. die Absorption in salzsaurer Formalinlösung zur Herstellung von Tetrakishydroxymethylphosphoniumchlorid oder dergleichen verwendet werden. Das Gasgemisch kann auch verbrannt werden. Das entstandene PpO,-wird dann beispielsweise in Wasser absorbiert.

Der zugegebene Alkohol hat ein geringes Lösungsvermögen für Phosphor, Natronlauge und die entstehenden Salze. Er erfüllt hier vor allem die Funktion als Reaktionsvermittler und Suspensionsmedium für die Ausgangs- und Reaktionsprodukte.

Eine ausreichende Menge an Alkohol liegt vor, wenn sich die Aufschlämmung der entstehenden Salze gut rühren läßt. Dies ist in der Regel der Fall, wenn auf 1 Mol P 100 ml Alkohol eingesetzt werden. Da der Alkohol wiedergewonnen wird, ist einer Zugabe großer Mengen Alkohol nur eine wirtschaftliche Grenze gesetzt, da größere Gefäße verwendet, größere Volumina erwärmt, gekühlt und gefördert werden müssen.

Aus praktischen Gründen wird handelsübliche 50 %ige wäßrige Alkalihydroxidlösung eingesetzt. Verdünnte Lauge bringt mehr Wasser in das System, so daß es zum unerwünschten Ausklumpen der Salze kommt. Eine Verringerung der Wassermenge bringt eine geringe Verbesserung der PH^-Konzentration. Ein Alkoholanteil in der Alkalihydroxidlösung ist ohne Einfluß auf die Gasqualität. Mit wasserfreier alkoholischer Alkalihydroxidlösung findet jedoch kein Umsatz mit gelbem Phosphor statt.

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Beispiel 1 (Stand der Technik)

Im 2,5 1 Doppelmantel-Glasreaktor mit Rührer Thermometerstutzen, Stickstoffspülung, Natronlaugetropftrichter, Reaktiönsgasableitung und Bodenablaßventil für die Reaktionslösung werden 2000 ml nHexanol und 100 g gelber Phosphor vorgelegt und sorgfältig mit Stickstoff gespült. - . ■ ■ . ■ Bei Erreichen der gevrtinschten Temperatur von 60⁰C wird bei kräftigem Rühren ("·«-'500 Upm) während 2 Stunden insgesamt 176 ml 50 %ige wäßrige Natronlauge zutropfen gelassen. Die Gasentwicklung setzt sofort nach Dosierungsbeginn ein* Das entwickelte Gas wird über eine kurze Aktivkohleschicht (150 ml) zur Konzentrationsmessung (0-100 Volumen^ PH₅) durch ein Ultrarotabsorptionsmessgerät geschickt (URAS II, Härtmann und Braun, Frankfurt/M.) Anschließend wird mittels Gasuhr die entstandene Gasmenge ermittelt und bei -120⁰C kondensiert. Die folgende Tabelle gibt die erhaltenen Werte wieder.

Zeit min.	NL Gas	Volumen^ PH₃
3	1	4,5
VJl	2	12,0
7	3	24,0
11	5	51,5
21	10	79,0
30	15	84,0
40	20	82,0
51	25	72,0
62	30	50,0
75	35	27,0
125	40	8,0

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/fo

Die Lösung hellt sich gegen Ende der Reaktion stark auf. Die Gasentwicklung und die PH,-Konzentration nehmen deutlich ab. Die Umsetzung wurde als beendet angesehen, als in 30 Min. weniger als 2 1 Gas entstand. Die entwickelten 40 1 Gas enthalten 21,5 1 PH^. Das entwickelte Gas entspricht einer mittleren ΡΗ,-Konzentration von etwa 54 Volumen^ PKU, durchläuft jedoch einen Konzentrationsbereich von <C 10 Volumen^ PH, bis fast 85 VoIumen?o PEL. Etwa 30 % des eingesetzten Phosphors werden in Phosphin umgewandelt. Die Salzphase enthält Hypophosphit und Phosphit im Molverhältnis P¹⁺ : P^⁺ =0,6.

Beispiel 2 (Stand der Technik) _:

In der Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 950 ml Methanol und 100 g gelber Phosphor vorgelegt und unter Np-Spülung auf 60⁰C aufgewärmt. Im Laufe von 60 Min. werden insge*· samt 127 ml 50 %ige wäßrige NaOH zutropfen gelassen. Die Gasentwicklung zeigt folgenden Verlauf:

Zeit min. Nl Gas Volumen?*

5	2	21,0
11	5	67,3
24	10	86,5
36	15	89,0
50	20	81,7
66	25	66,8
91	30	19,2

- 9-

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Durch Zugabe von 200 ml Wasser werden die aufgeschlämmten Salze gelöst. Die Salze liegen im Molverhältnis von P ⁺ : P³⁺ = 0,51 vor.
Das Methanol wird durch Destillation zurückgewonnen.

Beispiel 3 (erfindungsgemäß)

Im ,2,5 Γ Doppelmantel-Glasreaktor mit Rührer, Thermometerstutzen, Stickstoffspülung, geheiztem Phosphoreinleitungsröhrchen, geheiztem Natronlaugeeinleitungsröhrchen, Alkoholeinleitungsrohr, Reaktionsgasableitung und Bodenablaß-Ventil für die Reaktionslösung werden 100 ml nHexanol vorgelegt, so daß bei Betätigung des Rührers bereits eine befriedigende Rührwirkung erzielt werden kann. Dann wird auf 70⁰C erwärmt. Dann werden aus beheizten (70⁰C) Vorratsgefäßen mittels beheizter Membranpumpe durch beheizte Leitungen gleichzeitig 82 ml gelber Phosphor/Std. und 144 ml/Std. wäßrige NaOH (65 %ig) in obigen Reaktor kontinuierlich eindosiert. Nach etwa 1 Stunde und 2o Min. wird zusätzlich der Alkohol mittels Schlauchpumpe mit 681 ml nHexanol/Std. kontinuierlich eindosiert. Die Gasentwicklung setzt sofort nach Dosierungsbeginn der Komponenten Phosphor und Natronlauge ein. Das entstehende Gas wird gemäß Beispiel 1 gemessen und aufgefangen. Die folgende Tabelle gibt die erhaltenen Meßwerte tabellarisch wieder:

Zeit min.	Nl Gas	Volumen^ PH,
3	2,	15
6	4	48
' 16	10	74
25	16,5	88

- 10 -

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Zeit min.	Nl Gas	Volumen% PIL
30	20	91
40	27	94
60	40	95
120	80	95
180	120	95
240	160	95

Die dunkelbraun gefärbte flüssige Phase dieser ersten Reaktionsstufe besteht aus einer Aufschlämmung der Salze Natriumhypophosphit und Natriumphosphit im Alkohol, in dem sie weitgehend unlöslich sind, ferner aus restlichem, feinverteiltem, nicht umgesetztem Phosphor neben wenig freier Natronlauge.

Diese flüssige Phase wird in eine zweite Reaktionsstufe, bestehend aus einem 750 ml Doppelmantelreaktor mit Rührer, Thermostutzen, Stickstoffspülung, beheiztem Natronlaugeeinleitungsrohr, Gasableitungsrohr, Wassertropftrichter und Bodenablaßventil portionsweise überführt.

Im Abstand von etwa 20 Min. werden 350 ml von der flüssigen Phase in die zweite Reaktionsstufe abgelassen und dort auf 90⁰C aufgewärmt. Unter kräftigem Rühren werden 15 ml wäßrige NaOH 65 %±g zudosiert. Die folgende Tabelle gibt.die Zusammensetzung des in der zweiten Reaktionsstufe erhaltenen Gases wieder:

Zeit min.	JO. Gas	Volumen% PH₃
1	0,3	18
3	0,8	48
5	1,3	76
7	1,9	42
10	2,1	27
12	2,3	12

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Die Umsetzung ist nach 10 bis 15 Min. beendet. Gasentwicklung und PH^-Konzentration nehmen stark ab. Die anfangs dunkelbraun gefärbte Lösung ist farblos mit leichtem Gelbstich. Die auf geschlämmten Salze sind körnig, sandig und von schwach gelblichem Farbton. Jetztwerden 175 ml HpO zufließen gelassen. Die Salze werden vollständig aufgelöst. Die ausreagierte Lösung wird in einen Behälter abgelassen, in dem sieh die Salzlösung von der alkoholischen Phase trennen kann. Der Alkohol wird erneut eingesetzt. In der Salzlösung liegen Hypophosphit und Phosphit im Molverhältnls 1,0 P ⁺ : · 1,1 P und einer Konzentration vor, die etwa 11 % P gesamt entspricht. f

Beispiel 4 (erfindungsgemäß)

In der Apparatur gemäß Beispiel 1 werden zu vorgelegten 1000 ml nHexanol 80 ml gelber Phosphor/Std. und 195 ml 50 %ige wäßrige Natronläuge/Std. kontinuierlich eindosiert und nach etwa 85 Min. nHexanol (700 ml/Std,) zusätzlich kontinuierlich zugegeben. Das entstehende Gas wird analog Beispiel 1, 2 und 3 analysiert und 1st In der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Zeit min. Nl Gas Volumen?**

4	2	45
7	4	72
10	6	78
13	8.	82
16	10	84
. 19	12	85
21	14	87
30	20	85.
90	60"	84
180	120	86
270	180	85

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- 12 -

- TS.-

Je 350 ml Reaktionslösung werden portionsweise im Abstand von etwa 20 Min. in den Nachreaktionskolben analog Beispiel 3 abgelassen. Während der Zugabe der 25 ml 50 %igen wäßrigen Natronlauge pro Nachreaktionsportion tritt Aufhellung der anfangs tiefbraunen Lösung ein. Gleichzeitig ist ein Zusammenklumpen der anfangs sandigen, körnigen, auf geschlämmten Salze zu beobachten, die nach vollständiger Zugabe der Natronlauge als heller, schaumiger Salzbrei an der Gefäßwandung hängt. Das jeweils entstehende Gas hat den typischen Konzentrationsverlauf:

Zeit min.	Nl Gas	Volumen^ FiL·
1	0,2	8
2	0,4	46
3	0,7	64
4	0,8	62
5	0,9	55
7	1,2	39
9	1,5	28
12	2,0	8
15	2,1	5

Durch Zugabe von 150 ml H₂O wird der Salzbrei aufgelöst und in den Trennbehälter abgelassen. Der abgetrennte, klare Alkohol wird wiederverwendet. Die Salzlösung enthält etwa 11 % P. Die Salze stehen im Verhältnis 1,0 P¹⁺ : 0,95 P³⁺.

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Claims

g) Int. Cl.2: ID BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND COI B 25/06 DEUTSCHES PATENTAMT i;[Ü),J;Üiji::!i tB^li^i^^"" ■ v. 1.J y Offenlegungsschrift 26 32 316 Unionspriorität: Aktenzeichen:P 2632316.0Anmeldetag:17.7.76Offenlegungstag:19.1.78 Bezeichnung: Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von reinem Phosphin Anmelder: Hoechst AG, 6000 Frankfurt Erfinder: Stenzel, Jürgen, Dipl.-Chem. Dr.; Heymer, Gero, Dipl.-Chem. Dr. May, Christian,- 5042 Erftstadt

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Patentanst) ruche:

1) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphin durch Umsetzung von elementarem gelben Phosphor mit konzentrierter wäßriger Alkalihydroxidlösung unter· Ausschluß von Sauerstoff in Gegenwart von Alkohol, "bei Temperaturen zwischen 44 und 90⁰G, indem man den Phosphor und die Alkalihydroxidlösung getrennt voneinanderin eine Reaktionszone einträgt, dadurch gs~ kennze ichnet, daß man die Umsetzung in zwei getrennten Reaktionsstufen durchführt, wobei man-in der ersten Reaktionsstufe .die Alkalihydroxidesung und äen Phosphor in einem Molverhältnis 0,7 - 0,9 unter Rühren umsetzt, das dabei entstehende reine gasförmige Phosphin auffängt, gleichzeitig die flüssige Phase, welche nicht umgesetzten Phosphor enthält, der zweiten Reaktionsstufe zuführt und daß man dort den restlichen Phosphor umsetzt, die dabei entstehenden gasförmigen Reaktionsprodukte getrennt von denen der ersten Reaktionsstufe auffängt und verwertet.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Phosphor 100 bis 2000 ml Alkohol eingesetzt werden.

3} Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Alkalihydroxidlösung mit einer Konzentration von 50 bis 80 Gewichts^ eingesetzt wird.

4} Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß alkoholisch-wäßrige Alkalihydroxidlösung eingesetzt wird, die pro Mol Alkalihydroxid 0,5 bis 2,2 Mol H_£0 enthält.

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5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkohol mit der Kohlenstoff— kettenlänge von. 1 bis 12 C-Atomen eingesetzt wird.

6) Verfahren nach Anspruch 5, da durch ge kennze i chne t, daß ein Alkohol mit einer Kohlenstoffkettenlänge von 5 oder 6 C—Atomen eingesetzt wird.

7) Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 6, dadurch gekennzetchnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 50 und 70⁰C durchgeführt wird.

8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Reaktionsstufe der flüssigen Phase so viel Alkalihydroxidlösung zugesetzt wird, daß das Molverhältnis des insgesamt eingesetzten Alkalihydroxids : Phosphor etwa 1,2 beträgt.

9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionspartner mit solcher Geschwindigkeit in die erste Reaktionsstufc eingetragen werden, daß deren mittlere Verweilzeit entsprechend 50 bis 150 g Phosphor/h/l Reaktionsgemisch beträgt.

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