DE2632316A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von reinem phosphin - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von reinem phosphinInfo
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Description
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT 2632316
HOE 76/H 039
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von reinem Phosphin
Die vorliegende Erfindung betrifft ein.Verfahren zur Herstellung
von Phosphin (Phosphorwasserstoff) aus elementarem, gelbem Phosphor und einer wässrigen Alkalihydroxidlösung
in Gegenwart von Alkohol unter Ausschluß von Sauerstoff.
Phosphin ist ein wichtiges Ausgangsmaterial zur Herstellung von phosphororganischen Verbindungen, Flammschutzmitteln
und Pharmazeutika.
In der DT-PS 1 112 722 wird ein Verfahren beschrieben,
bei dem gelber Phosphor durch elektrolytisch erzeugten Wasserstoff zu Phosphin reduziert wird.
Nachteilig dabei ist, daß die Elektrodenräume durch ein keramisches Diaphragma getrennt werden müssen, woraus
sich Materialprobleme ergeben und was zu verminderten Stromausbeuten führt. Hinzu kommt, daß das entstehende
Phosphin in hohem Maße mit gleichzeitig gebildetem Wasserstoff verunreinigt ist.
In den Patentschriften GB-PS 990 918, DT-PS 1 219 911
und US-PS 3 371 994 ist beschrieben, daß Phosphor in saurem Medium unter gleichzeitiger Bildung von Phosphorsäure
und·Phosphin disproportioniert.
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Nachteile einer solchen Arbeitsweise sind, daß die Reaktion erst bei hoher Temperatur (^2500C) abläuft, bei
der praktisch alle Gefäßmaterialien in Gegenwart der konzentrierten Phosphorsäure sehr stark angegriffen werden wie
eigene Versuche gezeigt haben - und daß zunächst der gelbe Phosphor in einer langsam ablaufenden Reaktion in
roten Phosphor umgewandelt werden muß, bevor er mit geringer Reaktionsgeschwindigkeit disproportioniert.
Außerdem ergibt dieser Prozess nur geringe Raum-Zeit-Ausbeuten.
Im alkalischen Medium disproportioniert gelber Phosphor zu Phosphin und Hypophosphit.
So ist in der US-PS 2 977 192 ein Verfahren beschrieben,
nach dem gelber Phosphor in Gegenwart von Alkohol mit wäßriger Natronlauge bei Temperaturen zwischen 44 und
900C gemäß der Reaktionsgleichung
P4 + 3 NaOH + 3 H2O -τ >
PH^ + 3 NaH2PO2
umgesetzt wird.
Nach dieser bekannten Arbeitsweise entstehen jedoch Phosphin-Wasserstoff-Gemische, deren Zusammensetzung
sich stetig in der Weise ändert, daß sum Beginn und zum
Ende der Umsetzung der Wasserstoffanteil im Gemisch besonders
hoch liegt. Das läßt darauf schließen, daß mehrere sich überlagernde Reaktionen während der Umsetzung
ablaufen.
Die starken Schwankungen des Phosphingehaltes im erzeugten
Gas sind ein erheblicher Nachteil der bekannten Ver-
- 3 709883/0574
fahren, weil für viele chemische Umsetzungen höher konzentriertes
Phosphin benötigt wird ("^9O Volumen^ PB5), Zur
Erzeugung von höher konzentriertem Phosphin aus einem stark in der Zusammensetzung schwankenden PH^-Gasstrom,
mußten daher bislang aufwendige und teure Apparaturen'
eingesetzt werden» (Kondensationsanlagen bei -120°C,
Membrandiffusionsanlagen o*dgl.).
Andererseits erschwert die sich ständig ändernde PH^-Konzentration
erheblich die ProzeBführung von Reaktionen,
bei denen eine konstante Menge an Phosphin dosiert werden muß. -
Die periodischen Schwankungen der Gaszusammensetzung würden sich zwar herabmindern lassen durch paralleles Betreiben
mehrerer, zeitlich gegeneinander versetzter Phosphinerzeuger oder durch kontinuierliches Zugeben der
Reaktionspartner, wie es in der US-PS 2 977 19.2 erwähnt
wird, die Phosphinkonzentration bliebe jedoch zwangsläufig auf mittleren Konzentrationen zwischen 50 und 85
Volumen%
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren
zu finden, daß es gestattet, kontinuierlich einen Phosphingasstrom
herzustellen, der eine hohe Phosphinkonzentration
aufweist und in seiner Zusammensetzung nur sehr
geringe Schwankungen zeigt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß man einen solchen Gasstrom mit Phosphingehalten von 94 bis 98
Volumen?*» erhält, wenn man elementaren gelben Phosphor
mit konzentrierter wäßriger Alkalihydroxidlösung unter Ausschluß von Sauerstoff in Gegenwart von Alkohol, bei
Temperaturen zwischen 44 und 90°C umsetzt, indem man
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den Phosphor und die Alkalihydroxidlösung getrennt voneinander
in eine Reaktionszone einträgt und dort die Umsetzung
in zwei getrennten Reaktionsstufen durchführt.
Dabei setzt man in der ersten Reaktionsstufe die Alkalihydroxidlösung
und den Phosphor in einem Molverhältnis 0,7 - 0,9 unter Rühren um. Das dabei entstehende reine
gasförmige Phosphin fängt man auf und führt gleichzeitig die flüssige Phase, welche nicht umgesetzten Phosphor
enthält, der zweiten Reaktionsstufe zu, wo man der flüssigen
Phase weitere Alkalihydroxidlösung zusetzt und den restlichen Phosphor umsetzt. Die dabei entstehenden
gasförmigen Reaktionsprodukte fängt man getrennt von denen der ersten Reaktionsstufe auf und verwertet sie
anderweitig.
Vorteilhafterweise werden pro Mol Phosphor 100 bis 2000 ml Alkohol eingesetzt.
Bevorzugt werden wäßrige Alkalihydroxidlösungen mit einer Konzentration von 50 bis 80 Gewichts?6 eingesetzt.
Werden alkoholisch wäßrige Alkalihydroxidlösungen verwendet,
so sollten diese pro Mol Alkalihydroxid 0,5 bis 2,2 Mol H^O enthalten.
Als Alkohole eignen sich insbesondere solche,mit einer
Kohlenstoffkettenlänge von 1 bis 12, vorzugsweise 5 oder
6, C-Atomen.
Günstig ist es, die Umsetzung bei Temperaturen zwischen
50 und 70°C durchzuführen.
- 5 -709883/0574
Vorteilhafterweise wird in der zweiten Reaktionsstufe der
flüssigen Phase so viel Alkalihydroxidlösung zugesetzt, daß das Molverhältnis des insgesamt eingesetzten Alkalihydro
xi ds : Phosphor etwa 1,2 beträgt.
Die Reaktionspartner sollten mit solcher Geschwindigkeit
in die erste Reaktionsstufe eingetragen werden, daß deren mittlere Verweilzeit entsprechend 50 bis 150 g
Phosphor/h/l Reaktionsgemisch beträgt.
Die aus der ersten in die zweite Reaktionsstufe über·^· ·
führte flüssige Phase enthält etwa noch 10 Gewichts%
des eingesetzten Phosphors. Dieser wird dort unter Zusatz von weiterer Alkalihydroxidlösung quantitativ umgesetzt.
Um diese quantitative Umsetzung zu erreichen, ist es erforderlich,
insgesamt eine Menge Alkalihydroxid einzusetzen, die größer ist, als es einem Alkalihydroxid :
Phosphor Molverhältnis von 0,9 entspricht. Der Überschuß an Alkalihydroxid in der zweiten Verfahrensstufe
ist in seiner Höhe nur durch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens begrenzt.
Im Gegensatz zum in der ersten Verfahrensstufe erhaltenen Gasstrom, schwankt das in der zweiten Reaktionsstufe
anfallende Gasgemisch stark im PH, : Hp-Verhältnis; die
ΡΗ,-Konzentration liegt zwischen 10 und 70 Volumen^
PH5; im Mittel bei 20 - 30 Volumen^ PH,. Die Phosphinmenge
entspricht im bevorzugten Bereich etwa 10 % des insgesamt aus dem eingesetzten Phosphor entwickelten
Phosphine.
- 6 709883/0574
Das Phosphin-Wasserstoff-Gemisch der zweiten Reaktionsstufe kann für Reaktionen, die leicht mit Phosphin ablaufen,
wie z. B. die Absorption in salzsaurer Formalinlösung zur Herstellung von Tetrakishydroxymethylphosphoniumchlorid
oder dergleichen verwendet werden. Das Gasgemisch kann auch verbrannt werden. Das entstandene PpO,-wird
dann beispielsweise in Wasser absorbiert.
Der zugegebene Alkohol hat ein geringes Lösungsvermögen
für Phosphor, Natronlauge und die entstehenden Salze. Er erfüllt hier vor allem die Funktion als Reaktionsvermittler und Suspensionsmedium für die Ausgangs- und
Reaktionsprodukte.
Eine ausreichende Menge an Alkohol liegt vor, wenn sich die Aufschlämmung der entstehenden Salze gut rühren läßt.
Dies ist in der Regel der Fall, wenn auf 1 Mol P 100 ml Alkohol eingesetzt werden. Da der Alkohol wiedergewonnen
wird, ist einer Zugabe großer Mengen Alkohol nur eine wirtschaftliche Grenze gesetzt, da größere Gefäße verwendet,
größere Volumina erwärmt, gekühlt und gefördert werden müssen.
Aus praktischen Gründen wird handelsübliche 50 %ige wäßrige Alkalihydroxidlösung eingesetzt. Verdünnte Lauge
bringt mehr Wasser in das System, so daß es zum unerwünschten Ausklumpen der Salze kommt. Eine Verringerung
der Wassermenge bringt eine geringe Verbesserung der PH^-Konzentration. Ein Alkoholanteil in der Alkalihydroxidlösung
ist ohne Einfluß auf die Gasqualität. Mit wasserfreier alkoholischer Alkalihydroxidlösung findet
jedoch kein Umsatz mit gelbem Phosphor statt.
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Beispiel 1 (Stand der Technik)
Im 2,5 1 Doppelmantel-Glasreaktor mit Rührer Thermometerstutzen,
Stickstoffspülung, Natronlaugetropftrichter,
Reaktiönsgasableitung und Bodenablaßventil für die Reaktionslösung
werden 2000 ml nHexanol und 100 g gelber Phosphor vorgelegt und sorgfältig mit Stickstoff gespült.
- . ■ ■ . ■ Bei Erreichen der gevrtinschten Temperatur von 600C wird
bei kräftigem Rühren ("·«-'500 Upm) während 2 Stunden insgesamt
176 ml 50 %ige wäßrige Natronlauge zutropfen gelassen. Die Gasentwicklung setzt sofort nach Dosierungsbeginn ein* Das entwickelte Gas wird über eine kurze
Aktivkohleschicht (150 ml) zur Konzentrationsmessung
(0-100 Volumen^ PH5) durch ein Ultrarotabsorptionsmessgerät
geschickt (URAS II, Härtmann und Braun, Frankfurt/M.) Anschließend wird mittels Gasuhr die entstandene Gasmenge
ermittelt und bei -1200C kondensiert. Die folgende Tabelle gibt die erhaltenen Werte wieder.
Zeit min. | NL Gas | Volumen^ PH3 |
3 | 1 | 4,5 |
VJl | 2 | 12,0 |
7 | 3 | 24,0 |
11 | 5 | 51,5 |
21 | 10 | 79,0 |
30 | 15 | 84,0 |
40 | 20 | 82,0 |
51 | 25 | 72,0 |
62 | 30 | 50,0 |
75 | 35 | 27,0 |
125 | 40 | 8,0 |
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/fo
Die Lösung hellt sich gegen Ende der Reaktion stark auf.
Die Gasentwicklung und die PH,-Konzentration nehmen deutlich
ab. Die Umsetzung wurde als beendet angesehen, als in 30 Min. weniger als 2 1 Gas entstand.
Die entwickelten 40 1 Gas enthalten 21,5 1 PH^. Das entwickelte
Gas entspricht einer mittleren ΡΗ,-Konzentration von etwa 54 Volumen^ PKU, durchläuft jedoch einen Konzentrationsbereich
von <C 10 Volumen^ PH, bis fast 85 VoIumen?o
PEL. Etwa 30 % des eingesetzten Phosphors werden in Phosphin umgewandelt. Die Salzphase enthält Hypophosphit
und Phosphit im Molverhältnis P1+ : P^+ =0,6.
Beispiel 2 (Stand der Technik) :
In der Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 950 ml Methanol und 100 g gelber Phosphor vorgelegt und unter Np-Spülung
auf 600C aufgewärmt. Im Laufe von 60 Min. werden insge*·
samt 127 ml 50 %ige wäßrige NaOH zutropfen gelassen. Die
Gasentwicklung zeigt folgenden Verlauf:
Zeit min. Nl Gas Volumen?*
5 | 2 | 21,0 |
11 | 5 | 67,3 |
24 | 10 | 86,5 |
36 | 15 | 89,0 |
50 | 20 | 81,7 |
66 | 25 | 66,8 |
91 | 30 | 19,2 |
- 9-
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Durch Zugabe von 200 ml Wasser werden die aufgeschlämmten
Salze gelöst. Die Salze liegen im Molverhältnis von P + :
P3+ = 0,51 vor.
Das Methanol wird durch Destillation zurückgewonnen.
Das Methanol wird durch Destillation zurückgewonnen.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
Im ,2,5 Γ Doppelmantel-Glasreaktor mit Rührer, Thermometerstutzen,
Stickstoffspülung, geheiztem Phosphoreinleitungsröhrchen,
geheiztem Natronlaugeeinleitungsröhrchen, Alkoholeinleitungsrohr, Reaktionsgasableitung und Bodenablaß-Ventil
für die Reaktionslösung werden 100 ml nHexanol
vorgelegt, so daß bei Betätigung des Rührers bereits eine befriedigende Rührwirkung erzielt werden kann. Dann wird
auf 700C erwärmt. Dann werden aus beheizten (700C) Vorratsgefäßen
mittels beheizter Membranpumpe durch beheizte Leitungen gleichzeitig 82 ml gelber Phosphor/Std. und
144 ml/Std. wäßrige NaOH (65 %ig) in obigen Reaktor kontinuierlich
eindosiert. Nach etwa 1 Stunde und 2o Min. wird zusätzlich der Alkohol mittels Schlauchpumpe mit
681 ml nHexanol/Std. kontinuierlich eindosiert. Die Gasentwicklung
setzt sofort nach Dosierungsbeginn der Komponenten Phosphor und Natronlauge ein. Das entstehende Gas
wird gemäß Beispiel 1 gemessen und aufgefangen. Die folgende Tabelle gibt die erhaltenen Meßwerte tabellarisch wieder:
Zeit min. | Nl Gas | Volumen^ PH, |
3 | 2, | 15 |
6 | 4 | 48 |
' 16 | 10 | 74 |
25 | 16,5 | 88 |
- 10 -
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Zeit min. | Nl Gas | Volumen% PIL |
30 | 20 | 91 |
40 | 27 | 94 |
60 | 40 | 95 |
120 | 80 | 95 |
180 | 120 | 95 |
240 | 160 | 95 |
Die dunkelbraun gefärbte flüssige Phase dieser ersten Reaktionsstufe besteht aus einer Aufschlämmung der Salze
Natriumhypophosphit und Natriumphosphit im Alkohol, in
dem sie weitgehend unlöslich sind, ferner aus restlichem, feinverteiltem, nicht umgesetztem Phosphor neben wenig
freier Natronlauge.
Diese flüssige Phase wird in eine zweite Reaktionsstufe,
bestehend aus einem 750 ml Doppelmantelreaktor mit Rührer, Thermostutzen, Stickstoffspülung, beheiztem Natronlaugeeinleitungsrohr,
Gasableitungsrohr, Wassertropftrichter
und Bodenablaßventil portionsweise überführt.
Im Abstand von etwa 20 Min. werden 350 ml von der flüssigen Phase in die zweite Reaktionsstufe abgelassen und
dort auf 900C aufgewärmt. Unter kräftigem Rühren werden
15 ml wäßrige NaOH 65 %±g zudosiert. Die folgende Tabelle gibt.die Zusammensetzung des in der zweiten Reaktionsstufe erhaltenen Gases wieder:
Zeit min. | JO. Gas | Volumen% PH3 |
1 | 0,3 | 18 |
3 | 0,8 | 48 |
5 | 1,3 | 76 |
7 | 1,9 | 42 |
10 | 2,1 | 27 |
12 | 2,3 | 12 |
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- 11 -
Die Umsetzung ist nach 10 bis 15 Min. beendet. Gasentwicklung
und PH^-Konzentration nehmen stark ab. Die anfangs dunkelbraun gefärbte Lösung ist farblos mit
leichtem Gelbstich. Die auf geschlämmten Salze sind körnig, sandig und von schwach gelblichem Farbton. Jetztwerden
175 ml HpO zufließen gelassen. Die Salze werden
vollständig aufgelöst. Die ausreagierte Lösung wird in einen Behälter abgelassen, in dem sieh die Salzlösung
von der alkoholischen Phase trennen kann. Der Alkohol wird erneut eingesetzt. In der Salzlösung liegen
Hypophosphit und Phosphit im Molverhältnls 1,0 P + : ·
1,1 P und einer Konzentration vor, die etwa 11 % P
gesamt entspricht. f
Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
In der Apparatur gemäß Beispiel 1 werden zu vorgelegten
1000 ml nHexanol 80 ml gelber Phosphor/Std. und 195 ml
50 %ige wäßrige Natronläuge/Std. kontinuierlich eindosiert
und nach etwa 85 Min. nHexanol (700 ml/Std,) zusätzlich kontinuierlich zugegeben. Das entstehende Gas wird
analog Beispiel 1, 2 und 3 analysiert und 1st In der
folgenden Tabelle wiedergegeben:
Zeit min. Nl Gas Volumen?**
4 | 2 | 45 |
7 | 4 | 72 |
10 | 6 | 78 |
13 | 8. | 82 |
16 | 10 | 84 |
. 19 | 12 | 85 |
21 | 14 | 87 |
30 | 20 | 85. |
90 | 60" | 84 |
180 | 120 | 86 |
270 | 180 | 85 |
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- 12 -
- TS.-
Je 350 ml Reaktionslösung werden portionsweise im Abstand
von etwa 20 Min. in den Nachreaktionskolben analog Beispiel 3 abgelassen. Während der Zugabe der 25 ml 50 %igen
wäßrigen Natronlauge pro Nachreaktionsportion tritt Aufhellung der anfangs tiefbraunen Lösung ein. Gleichzeitig
ist ein Zusammenklumpen der anfangs sandigen, körnigen, auf geschlämmten Salze zu beobachten, die nach vollständiger
Zugabe der Natronlauge als heller, schaumiger Salzbrei an der Gefäßwandung hängt. Das jeweils entstehende
Gas hat den typischen Konzentrationsverlauf:
Zeit min. | Nl Gas | Volumen^ FiL· |
1 | 0,2 | 8 |
2 | 0,4 | 46 |
3 | 0,7 | 64 |
4 | 0,8 | 62 |
5 | 0,9 | 55 |
7 | 1,2 | 39 |
9 | 1,5 | 28 |
12 | 2,0 | 8 |
15 | 2,1 | 5 |
Durch Zugabe von 150 ml H2O wird der Salzbrei aufgelöst
und in den Trennbehälter abgelassen. Der abgetrennte, klare Alkohol wird wiederverwendet. Die Salzlösung enthält
etwa 11 % P. Die Salze stehen im Verhältnis 1,0
P1+ : 0,95 P3+.
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Claims (9)
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- HOE 76/H 039 -
Patentanst) ruche:
1) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphin
durch Umsetzung von elementarem gelben Phosphor mit konzentrierter wäßriger Alkalihydroxidlösung unter· Ausschluß von Sauerstoff in Gegenwart von Alkohol, "bei
Temperaturen zwischen 44 und 900G, indem man den
Phosphor und die Alkalihydroxidlösung getrennt voneinanderin eine Reaktionszone einträgt, dadurch gs~
kennze ichnet, daß man die Umsetzung in zwei getrennten
Reaktionsstufen durchführt, wobei man-in der
ersten Reaktionsstufe .die Alkalihydroxidesung und
äen Phosphor in einem Molverhältnis 0,7 - 0,9 unter
Rühren umsetzt, das dabei entstehende reine gasförmige Phosphin auffängt, gleichzeitig die flüssige
Phase, welche nicht umgesetzten Phosphor enthält, der zweiten Reaktionsstufe zuführt und daß man dort den
restlichen Phosphor umsetzt, die dabei entstehenden gasförmigen Reaktionsprodukte getrennt von denen der
ersten Reaktionsstufe auffängt und verwertet.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
pro Mol Phosphor 100 bis 2000 ml Alkohol eingesetzt werden.
3} Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß eine wäßrige Alkalihydroxidlösung mit einer Konzentration
von 50 bis 80 Gewichts^ eingesetzt wird.
4} Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet
, daß alkoholisch-wäßrige Alkalihydroxidlösung eingesetzt wird, die pro Mol Alkalihydroxid 0,5
bis 2,2 Mol H£0 enthält.
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5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Alkohol mit der Kohlenstoff—
kettenlänge von. 1 bis 12 C-Atomen eingesetzt wird.
6) Verfahren nach Anspruch 5, da durch ge kennze i chne t, daß
ein Alkohol mit einer Kohlenstoffkettenlänge von 5 oder 6 C—Atomen eingesetzt wird.
7) Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 6, dadurch gekennzetchnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen
zwischen 50 und 700C durchgeführt wird.
8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch
gekennzeichnet, daß in der zweiten Reaktionsstufe
der flüssigen Phase so viel Alkalihydroxidlösung zugesetzt
wird, daß das Molverhältnis des insgesamt eingesetzten Alkalihydroxids : Phosphor etwa 1,2
beträgt.
9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionspartner mit solcher
Geschwindigkeit in die erste Reaktionsstufc eingetragen werden, daß deren mittlere Verweilzeit entsprechend
50 bis 150 g Phosphor/h/l Reaktionsgemisch beträgt.
709883/0574
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