DE2632316B2

DE2632316B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphin

Info

Publication number: DE2632316B2
Application number: DE2632316A
Authority: DE
Inventors: Gero Dipl.-Chem. Dr. Heymer; Christian May; Juergen Dipl.-Chem. Dr. Stenzel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-07-17
Filing date: 1976-07-17
Publication date: 1981-02-05
Also published as: DE2632316C3; DE2632316A1; DK146925B; BE856843A; FR2358359B1; NL7706777A; US4143121A; NL182634B; IT1079733B; DK322277A; FR2358359A1; DD131009A5; DK146925C; ES460465A1; GB1535711A; NL182634C; CA1083777A; CH631417A5; SE7708204L

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphin (Phosphorwasserstoff) aus elementarem, gelbem Phosphor und einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung in Gegenwart von Alkohol unter Ausschluß von Sauerstoff.

Phosphin ist ein wichtiges Ausgangsmaterial zur Herstellung von phosphororganischen Verbindungen, Flammschutzmitteln und Pharmazeutika.

In der DE-PS 1112 722 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem gelber Phosphor durch elektrolytisch erzeugten Wasserstoff zu Phosphin reduziert wird.

Nachteilig dabei ist, daß die Elektrodenräume durch ein keramisches Diaphragma getrennt werden müssen, woraus sich Materialprobleme ergeben und was zu verminderten Stromausbeuten führt Hinzu kommt, daß das entstehende Phosphin in hohem Maße mit gleichzeitig gebildetem Wasserstoff verunreinigt ist

In den Patentschriften GB-PS 9 90 918, DE-PS 12 19 911 und US-PS 33 71994 ist beschrieben, daß Phosphor in saurem Medium unter gleichzeitiger Bildung von Phosphorsäure und Phosphin disproportioniert

Nachteile einer solchen Arbeitsweise sind, daß die Reaktion erst bei hoher Temperatur (> 250° C) abläuft, bei der praktisch alle Gefäßmaterialien in Gegenwart der konzentrierten Phosphorsäure sehr stark angegriffen werden — wie eigene Versuche gezeigt haben — und daß zunächst der gelbe Phosphor in einer langsam ablaufenden Reaktion in roten Phosphor umgewandelt werden muß, bevor er mit geringer Reaktionsgeschwindigkeit disproportioniert. Außerdem ergibt dieser Prozeß nur geringe Raum-Zeit-Ausbeuten.

Im alkalischen Medium disproportioniert gelber Phosphor zu Phosphin und Hypophosphit.

So ist in der US-PS 29 77 192 ein Verfahren beschrieben, nach dem gelber Phosphor in Gegenwart von Alkohol mit wäßriger Natronlauge bei Temperaturen zwischen 44 und 90° C gemäß der Reaktionsgleichung b5

P₄-I-3 NaOH+ 3 H₂O-PH₃ + 3 NaH₂PO₂
umgesetzt wird.

Nach dieser bekannten Arbeitsweise entstehen jedoch Phosphin-Wasserstoff-Gemische, deren Zusammensetzung sich stetig in der Weise ändert, daß zum Beginn und zum Ende der Umsetzung der Wasserstoffanteil im Gemisch besonders hoch liegt. Das läßt darauf schließen, daß mehrere sich überlagernde Reaktionen während der Umsetzung ablaufen.

Die starken Schwankungen des Phosphingehaltes im erzeugten Gas sind ein erheblicher Nachteil der bekannten Verfahren weil für viele chemische Umsetzungen höher konzentriertes Phospoin benötigt wird (90 Volumen-% PH₃). Zur Erzeugung von höher konzentriertem Phosphin aus einem stark in der Zusammensetzung schwankenden PH₃-GaSStTOm, mußten daher bislang aufwendige und teure Apparaturen eingesetzt werden (Kondensationsanlagen bei - 120⁰C, Membrandiffusionsanlagen o. dgL).

Andererseits erschwert die sich ständig ändernde PHrKonzentration erheblich die Prozeßführung von Reaktionen, bei denen eine konstante Menge an Phosphin dosiert werden muß. Die periodischen Schwankungen der Gaszusammensetzung wurden sich zwar herabmindern lassen durch paralleles Betreiben mehrerer, zeitlich gegeneinander versetzter Phosphinerzeuger oder durch kontinuierliches Zugeben der Reaktionspartner, wie es in der US-PS 29 77192 erwähnt wird, die Phosphinkonzentration bleibe jedoch zwangsläufig auf mittleren Konzentrationen zwischen 50 und 85 Volumen-% PH₃.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu finden, daß es gestattet, durch Umsetzung von gelbem Phosphor mit konzentrierter wäßriger Alkalihydroxidlösung unter Ausschluß von Sauerstoff in Gegenwart von Alkohol bei Temperaturen zwischen 44 und 90⁰C — wobei man den Phosphor und die Alkalihydroxidlösung getrennt in eine Reaktionszone einträgt — kontinuierlich einen Phosphingasstrom herzustellen, der eine hohe Phosphinkonzentration aufweist und in seiner Zusammensetzung nur sehr geringe Schwankungen zeigt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß man einen solchen Gasstrom mit Phosphingehalten von 94 bis 98 Volumen-% erhält, wenn man die Umsetzung in zwei getrennten Reaktionsstufen durchführt Dabei setzt man in der ersten Reaktionsstufe die Alkalihydroxidlösung und den Phosphor in einem Molverhältnis von 0,7 bis 0,9 unter Rühren um. Das dabei entstehende reine gasförmige Phosphin fängt man auf und führt gleichzeitig die flüssige Phase, welche nicht-umgesetzten Phosphor enthält, der zweiten Reaktionsstufe zu, wo man der flüssigen Phase weitere Alkalihydroxidiösung zusetzt und den restlicher. Phosphor umsetzt Die dabei entstehenden gasförmigen Reaktionsprodukte fängt man getrennt von denen der ersten Reaktionsstufe auf und verwertet sie anderweitig.

Vorteilhafterweise werden pro Mol Phosphor 100 bis 2000 ml Alkohol eingesetzt

Bevorzugt werden wäßrige Alkalihydroxidlösungen mit einer Konzentration von 50 bis 80Gew.-% eingesetzt

Werden alkoholisch wäßrige Alkalihydroxidlösungen verwendet so sollten diese pro Mol Alkalihydroxid 0,5 bis 2,2 Mol H₂O enthalten.

Als Alkohole eignen sich insbesondere solche, mit einer Kohlenstoffkettenlänge von 1 bis 12, vorzugsweise 5 oder 6, C-Atomen.

Günstig ist es, die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 50 und 70° C durchzuführen.

VorteDbafterweise wird in der zweiten Reaktionsstufe der flüssigen Phase se viel Alkalihydroxidlösung zugesetzt, daß das Molverhältnis des insgesamt eingesetzten Alkafihydroxids:Phosphor etwa 1,2 beträgt.

EMe Reaktionspartner sollten mit soldier Geschwindigkeit in die erste Reaktionsstufe eingetragen werden, daß deren mittlere VerweDzett entsprechend 50 bis 150 g Phosphor/h/l Reaktionsgemisch beträgt

EMe aus der ersten in die zweite Reakiionsstufe überführte flüssige Phase enthält etwa noch 10 Gewichts-% des eingesetzten Phosphors. Dieser wird dort unter Zusatz von weiterer Alkalihydroxidlösung quantitativ umgesetzt.

Um diese quantitative Umsetzung zu erreichen, ist es erforderlich, insgesamt eine Menge Alkalihydroxid einzusetzen, die größer ist, als es einem Alkalihydroxid : Phosphor Motverbähnis von 03 entspricht

Der Oberschuß am Alkalihydroxid in der zweiten Verfahrensstufe ist in seiner Höhe nur durch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens begrenzt

Im Gegensatz zum in der ersten Verfahrensstufe erhaltenen Gasstrom, schwankt das in der zweiten Reaktionsstufe anfallende Gasgemisch stark im PH₃: HrVerhältnisi die PH3-Konzentration Uegt zwischen 10 und 70 Vohimen-% PH₃; im Mittel bei 20—30Vohimen-% PH₃. Die Phosphinmenge entspricht im bevorzugten Bereich etwa 10% des insgesamt aus dem eingesetzten Phosphor entwickelten Phosphine.

Das Phosphin-Wasserstoff-Gemisch der zweiten Reaktionsstufe kann für Reaktionen, die leicht mit Phosphin ablaufen, wie z. B. die Absorption in salzsaurer Formannlösung zur Herstellung von Tetrakishydroxymethylphosphoniumchlorid oder dergleichen verwendet werden. Das Gasgemisch kann auch verbrannt werden. Das entstandene P2O5 wird dann beispielsweise in Wasser absorbiert

Der zugegebene Alkohol hat ein geringes Lösungsvermögen für Phosphor, Natronlauge und die entstehenden Salze. Er erfüllt hier vor allem die Funktion als Reaktionsvernüttler und Suspensionsmedium für die Ausgangs- und Reaktionsprodukte.

Eine ausreichende Menge an Alkohol liegt vor, wenn sich die Aufschlämmung der entstehenden Salze gut rühren läßt Dies ist in der Regel der Fall, wenn auf 1 Mol P 100 ml Alkohol eingesetzt werden. Da der Alkohol wiedergewonnen wird, ist einer Zugabe großer Mengen Alkohol nur eine wirtschaftliche Grenze gesetzt da größere Gefäße verwendet, größere Volumina erwärmt, gekühlt und gefördert werden müssen.

Aus praktischen. Gründen wird handelsübliche 50%ige wäßrige Alkaüiydroxidlösung eingesetzt Verdünnte Lauge bringt mehr Wasser in das System, so daß es zum unerwunsdrtem Ausklumpen der Salze kommt. Eine Verringerung; der Wassermenge bringt eine geringe Verbesseimiiiig der PHs-Konzentration. Ein Alkoholanteil in der Alkahhydroxidlösung ist ohne Einfluß auf die Gasqualität Mit wasserfreier alkoholischer AlkalihydroxiJdlösung findet jedoch kein U.nsatz mit gelbem Phosphor statt

Beispiel 1
(Stand der Technik)

Im 23-1-DoppetaanüiteI-Glasreaktor mit Rührer, Thermometerstutzen; Stickstoffspfthing, Natronlaugetropftrichter, Reaktiotisgasabfeitung und Bodenablaßventil

für die Reaktionslösung werden 2000 ml n-Hexanol und 100 g geiber Phosphor vorgelegt und sorgfältig mit Stickstoff gespült

Bei Erreichen der gewünschten Temperatur von 60° C wird bei kräftigem Rühren (-500 Upm) während 2 Stunden insgesamt 176 ml 50%ige wäßrige Natronlauge zutropfen gelassen. Die Gasentwicklung setzt sofort nach Dosierungsbeginn ein. Das entwickelte Gas wird über eine kurze Aktivkohleschicht (150 ml) zur Konzentrationsniessung (0—100 Volumen-% PH₃) durch ein Urtrarotabsorptionsmeßgerät geschickt (URAS IL Hartmann und Braun, Frankfurt/M.). Anschließend wird mittels Gasuhr die entstandene Gasmenge ermittelt und bei -120° C kondensiert

Die folgende Tabelle gibt die erhaltenen Werte wieder.

Die Lösung hellt sich gegen Ende der Reaktion stark auf. Die Gasentwicklung und die PH3-Konzentration nehmen deutlich ab. Die Umsetzung wurde als beendet angesehen, als in 30 Min. weniger als 21 Gas entstand.

Die entwickelten 401 Gas enthalten 21,51 PH₃. Das entwickelte Gas entspricht einer minieren PH₃-K.onzentration von etwa 54 Volumen-% PH₃, durchläuft jedoch einen Konzentrationsbereich von < 10 Volumen-% PH₃ bis fast 85 Volumen-% PH₃. Etwa 30% des eingesetzten Phosphors werden in Phosphin umgewandelt. Die Salzphase enthält Hypophosphit und Phosphit im Molverhältnis P¹⁺ : P³⁺ =0,6.

Beispiel 2
(Stand der Technik)

In der Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 950 ml Methanol und 100 g geiber Phosphor vorgelegt und unter N2-Spülung auf 60° C aufgewärmt. Im Laufe von 60 Min. werden insgesamt 127 ml 50%ige wäßrige NaOH zutropfen gelassen. Die Gasentwicklung zeigt folgenden Verlauf:

Zeit min.

Ni Gas

Volumen-% PH₃

5	2	21,0
II	5	67,3
24	10	86,5
65 36	15	89,0
50	20	81,7
66	25	66,8
91	30	19,2

Zeit min.	20	3	NL Gas	Volumen-% PH₃
5
7	1	12,0
11	2	24,0
25 21	3	51,5
30	5	79,0
40	10	84,0
51	15	82,0
62	20	72,0
30 75	25	50,0
125	30	27,0
35	8,0
40

Durch Zugabe von 20OmI Wasser werden die aufgeschlämmten Salze gelöst. Die Salze liegen im Molverhältnis von P" + : P^J+ =051 vor.

Das Methanol wird durch Destillation zurückgewonnen.

Beispiel 3
(erfindungsgemäß) Zeit min.

Ni Gas

Volumen-% PH₃

1	0,3
3	0,8
5	U
7	1.9
10	2,1
12	23

18 48 76 42 27 12

Im 23-1-Doppelmantel-Glasreaktor mit Rührer, Thermometerstutzen, Säckstoffspülung, geheiztem Phosphoreinleitungsröhrchen, geheiztem Natronlaugeeinleitungsröhrchen. Alkoholeinleitungsrohr, Reaktionsgasableitung und Bodenablaß-Ventil für die Reaktionslösung werden 100 ml nHexanol vorgelegt, so daß bei Betätigung des Rührers bereits eine befriedigende Rührwirkung erzielt werden kann. Dann wird auf 70° C erwärmt Dann werden aus beheizten (70⁰C) Vorratsgefäßen mittels beheizter Membranpumpe durch beheizte Leitungen gleichzeitig 82 ml gelber Phosphor/Std. und 144 ml/Std. wäßrige NaOH (65%ig) in obigen Reaktor kontinuierlich eindosiert Nach etwa 1 Stunde und 20 Min. wird zusätzlich der Alkohol mittels Schlauchpumpe mit 681 ml nHexanol/Std. kontinuierlich eindosiert. Die Gasentwicklung setzt sofort nach Dosierungst eginn der Komponenten Phosphor und Natronlauge ein. Das entstehende Gas wird gemäß Beispiel 1 gemessen und aufgefangen.

Die folgende Tabelle gibt die erhaltenen Meßwerte tabellarisch wieder:

Die Umsetzung ist nach 10 bis 15 Min. beendet Gasentwicklung und PHj-Konzentraüon nehmen stark ab. Die anfangs dunkelbraun gefärbte Lösung ist farblos mit leichtem Gelbstich. Die aufgeschlämmten Salze sind körnig, sandig und von schwach gelblichem Farbton. Jetzt werden 175 ml H₂O zufließen gelassen. Die Salze werden vollständig aufgelöst Die ausreagierte Lösung wird in einen Behälter abgelassen, in dem sich die Salzlösung von der alkoholischen Phase trennen kann. Der Alkohol wird erneut eingesetzt In der Salzlösung liegen Hypophosphit und Phosphit im Molverhältnis 1,0 P¹ + : 1,1 P³ + und einer Konzentration vor. die etwa 11 % P gesamt entspricht

Beispiel 4 (erfindungsgemäß)

In der Apparatur gemäß Beispiel 1 werden zu vorgelegten 1000 ml nHexanol 80 ml gelber Phosphor/ Std. und 195 ml 50%ige wäßrige Natronlauge/Std. kontinuierlich eindosiert und nach etwa 85 Min. nHexanol (700 ml/Std.) zusätzlich kontinuierlich zugegeben. Das entstehende Gas wird analog Beispiel 1, 2 und 3 analysiert und ist in der folgenden Tabelle

Zeit min.	Nl Gas	Volumen-⁰/	nu Ti	Nl Gas	Volumen-% PH₃
			ι PH3
3	2	15	Zeit min.	2	45
6	4	48		4	72
16	10	74	4	6	78
25	16,5	88	40 7	8	82
30	20	91	10	10	84
40	27	94	13	12	85
60	40	95	16	14	87
120	80	95	19	20	85
180	120	95	45 21	60	84
240	160	95	30	120	86
			90	180	85
			180
270

Die dunkelbraun gefärbte flüssige Phase dieser ersten Reaktionsstufe besteht aus einer Aufschlämmung der Salze Natriumhypophosphit und Natnumphosphit im Alkohol, in dem sie weitgehend unlöslich sind, ferner aus restlichem, feinverteiltem, nicht umgesetztem Phosphor neben wenig freier Natronlauge.

Diese flüssige Phase wird in eine zweite Reaktionsstufe, bestehend aus einem 750 ml Doppeimantelreaktor mit Rührer, Thermostutzen, Stickstoffspülung, beheiztem Natronlaugeeinleitungsrohr, Gasableitungsrohr, _Μ Wassertropftrichter und Bodenablaßventil portionsweise überführt.

Im Abstand von etwa 20 Min. werden 350 ml von der flüssigen Phase in die zweite ReaktionsstuFe abgelassen und dort auf 90⁰C aufgewärmt Unter kräftigem Rühren werden 15 ml wäßriger NaOH 65%ig zudosiert Die folgende Tabelle gibt die Zusammensetzung des in der zweiten Reaklionsstufe erhaltenen Gases wieder:

Je 350 ml Reaktionslösung werden portionsweise im Abstand von etwa 20 Min. in den Nachreaktioiiskolbeii analog Beispiel 3 abgelassen. Während der Zugabe der 25 ml 50%igen wäßrigen Natronlauge pro Nachreaktionsportion tritt Aufhellung der anfangs tiefbraunen Lösung ein. Gleichzeitig ist ein Zusammenklumpen der anfangs sandigen, körnigen, aufgeschlämmten Salze zu beobachten, die nach vollständiger Zugabe der Natronlauge als heller, schaumiger Salzbrei an der Gefäßwandung hängt Das jeweils entstehende Gas hat den typischen Konzentrationsverlauf:

Zeit min.

Nl Gas

Volumen-% PH,

1	0,2
2	0,4
3	0,7

46 64

Fortsetzung

Zeit min.

Nl Gas

Yolumen-% PH-,

0,8
0,9
1,2
1,5
2,0
2,1

62

55

39

28

Durch Zugabe von 150 ml H2O wird der Salzbrei aufgelöst und in den Trennbehälter abgelassen. Der abgetrennte, klare Alkoho! wird wiederverA'endet. Die Salzlösung enthält etwa 11% P. Die Salze stehen im Verhältnis 1,0 P¹+ : 0,95 P*+.

Beispiel 5 (erfindungsgemäß)

In einer Reaktorkaskade, bestehend aus einem 50-l-Doppelmantelhauptreaktor, einem dahintergeschalteten 20-1-Doppelmantel-Nachreaktor, einem nachgeschalteten 15-1-Lösebehälter und einem anschließenden 100-1-Phasentrenngefäß wird ein kontinuierlicher Gasstrom hochkonzentrierten Phosphorwasserstoffs erzeugt. In den Hauptreaktor werden durch

beheizte Leitungen flüssiger, gelber Phosphor (3,3 kg I gelb/Std), wäßrige, 70%ige Natronlauge (4,6 kg NaOF 70%ig/Std.) und Amylalkohol (241/Std.) eingepump und bei 70⁰C unter kräftigem Rühren und Kühlung zui Rp9 W.ion gerächt.

Dabei entsteht ein kontinuierlicher Gasstrom (720 N Gas/Std) von 94%igem Phosphin (Rest Wasserstoff) in Hauptreaktor. Die Suspension der gebildeten Salz« Natriumhypophosphit und Natriumphosphit in Alkoho wird samt anhaftendem, noch nicht umgesetzten· Phosphor durch das Bodenablaßventil kontinuierlicr abgelassen, indem das Ventil getaktet kurzfristig der gesamten Querschnitt freigibt

Im Nachreaktor wird weitere Natronlauge (0,6 kf NaOH 70%ig/Std.) zur voHstäRdigeri Umsetzung de; restlichen Phosphors unter kräftigem Rühren unc Heizung zugesetzt. Das entstehende Gas (350 Nl/Std. ist stark mit Wasserstoff verdünnt (20% PH₃,80% H₂) Die Suspension der Salze im Alkohol, die jetzt frei vor elementarem Phosphor ist, wird ebenfalls getaktet an Bodenventil des Nachreaktors abgelassen. Im Lösege faß wird unter Rühren Wasser (151/Std) zugegeben wobei sich die Salze auflösen.

Im Trennbehälter trennen sich die beiden nichtmisch baren Phasen: konzentrierte wäßrige Natriumphosphit· Natnumhypophosphitlösung und AlkohoL Der Alkoho wird wieder eingesetzt Die Salzlösung (22kg/Std.' enthält 10% Pgesamtim VerhältnisP¹+/P³⁺=0,5.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphin durch Umsetzung von gelbem Phosphor mit konzentrierter wäßriger Alkalihydroidlösung unter AuschhiB von Sauerstoff in Gegenwart von Alkohol bei Temperaturen zwischen 44 und WC, bei dem man den Phosphor und die AlkaBhydroxidlösung getrennt voneinander in eine Reaktionszone einträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in zwei getrennte Reaktionsstufen durchführt, wobei man in der ersten Reaktionsstufe die Alkalihydroxidlösung und den Phosphor in einem Mol verhältnis 0,7 bis 0,9 unter Rühren umsetzt, das dabei entstehende reine gasförmige Phosphin auffängt, gleichzeitig die flüssige Phase, welche nicht umgesetzten Phosphor enthält, der zweite Reaktionsstufe zuführt, dort den restlichen Phosphor umsetzt und die dabei entstehenden gasförmigen Reaktionsprodukte getrennt von denen der ersten Reaktionsstufe auffängt und verwertet.