DE3425907A1

DE3425907A1 - Verfahren zur herstellung von 3,3,3-trifluor-2-trifluormethylpropen

Info

Publication number: DE3425907A1
Application number: DE19843425907
Authority: DE
Inventors: Yutaka Kawagoe Katsuhara; Toshihiro Kamifukuoka Nakamichi; Katsumi Saitama Takeshita
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1983-07-15
Filing date: 1984-07-13
Publication date: 1985-01-31
Also published as: FR2549039A1; FR2549039B1; IT1174602B; GB2143526A; JPS6023334A; JPS6324493B2; IT8421820A0; GB8417178D0; GB2143526B; IT8421820A1; DE3425907C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen, welches im folgenden auch als HFIB bezeichnet wird.

HFIB ist eine als Material für einige Polymere und auch als Zwischenverbindung für verschiedene organische Fluorverbindungen brauchbare Verbindung. Es sind bereits verschiedene Methoden zur Herstellung von HFIB bekannt. Eine häufige Methode ist die Reaktion zwischen Hexafluoraceton und einer organischen Verbindung, welche Keten durch thermische Zersetzung bildet, wie dies in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung No. 50-142504 (197 5) beschrieben ist. Bei der praktischen Durchführung liegt ein Nachteil dieser Methode in der Notwendigkeit der Handhabung von Hexafluoraceton, das ein schädliches Gas ist. Eine andere Methode ist bekannt, um HFIB aus einem niederen Alkylether von Octafluorisobutylalkohol durch nacheinanderfolgende Hydrolyse, Reduktion und Dehydratation zu erhalten. Diese Methode scheint jedoch für die industrielle Anwendung wegen der Schwierigkeit zur Herstellung des Ausgangsmaterials und der Kompliziertheit des Verfahrens nicht vorteilhaft zu sein.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen und im industriellen Maßstab günstig durchzuführenden Verfahrens zur Herstellung von HFIB.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren, welches die Stufe der Erhitzung von 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2,2-dioldihydrat, welches im folgenden auch mit HFPDW bezeichnet wird, und einer organischen Verbindung, welche Keten durch thermische Zersetzung bildet, in einem Reaktionsrohr bei Temperaturen im Bereich von 450 bis 650 C umfaßt.

Vorzugsweise wird die als Quelle für Keten dienende, organische Verbindung aus Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Aceton und Diketen ausgewählt. Jede dieser Verbindungen zersetzt sich unter Bildung von Keten, wenn sie in einem auf 45O-65O°C gehaltenen Reaktor
erhitzt wird. Gewünschtenfalls können auch zwei oder mehrere
dieser Keten bildenden Verbindungen gemeinsam verwendet werden. Bekanntermaßen besitzt Keten die Neigung, mit Wasser unter Bildung von Essigsäure zu reagieren. Es wurde jedoch gefunden, daß bei dem erfindungsgemäßen Reaktionssystem Keten bevorzugt mit den organischen Komponenten von HFPDW reagiert, obwohl HFPDW Wassermoleküle enthält und Wasser beim Fortschreiten der Reaktion gebildet wird.

Die Reaktionsmechanismen bei diesem Verfahren werden wie folgt
angenommen, obwohl sie noch nicht vollständig geklärt sind:

δ ~~

Keten

6-0 ι H

CF

2H₂O

HFPDW

+ CO₂ +

HFIB

HFPDW (K. 1O6°C) kann leicht erhalten werden und stellt keine Probleme bei der industriellen Handhabung dar. Die Dampfphasenreaktion gemäß der Erfindung kann in einfacher Weise durch einfaches Erhitzen im wesentlichen bei atmosphärischem Druck ohne Anwendung irgendeines Katalysators durchgeführt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird HFIB mit ziemlich guter Ausbeute erhalten.

Das aus dem Reaktionsrohr ausströmende Reaktionsgas enthält Wasser und Kohlendioxid, wie aus der zuvor angegebenen Gleichung ersichtlich ist. Wasser und mögliche Nebenprodukte mit hohem Siedepunkt, z.B. Essigsäure, können durch Durchleiten des Reaktionsgases durch eine luftgekühlte Falle und anschließendes Waschen des Gases mit Wasser entfernt werden. Anschließend kann Kohlendioxid durch Waschen mit einer Alkaliverbindung entfernt werden. Wenn diese Behandlungen vorausgehen, wird rohes HFIB als Flüssigkeit durch Kondensation in einer ausreichend gekühlten Falle erhalten. Das rohe HFIB enthält mehrere, bis zu mehr als zehn Arten von organischen Verbindungen mit niedrigem Siedepunkt, z.B. 3,3,3-Trifluorpropen, als unvermeidbare Nebenprodukte oder Verunreinigungen.

Durch theoretische Analyse und Versuche wurde bestätigt, daß die Verunreinigungen mit niedrigem Siedepunkt von HFIB durch fraktionierte Destillation bei niedriger Temperatur oder durch Druckdestillation getrennt werden können. Wenn.jedoch die Trennung so vieler Arten von Verunreinigungen mit unterschiedlichen Siedepunkten vollständig durch Destillation bei der industriellen Praxis durchgeführt wird, geht eine beträchtliche Menge an HFIB während der Destinations vorgänge verloren, und der Verlust an HFIB steigt an, wenn das Rohprodukt größere Mengen an Verunreinigungen mit niedrigen Siedepunkten enthält.

Es wurde gefunden und bestätigt, daß die in nach dem erfindungsgemäßen Syntheseverfahren erhaltenen rohen HFIB enthaltenen organischen Verunreinigungen mit niedrigem Siedepunkt in einfacher

und wirksamer Weise durch Waschen des rohen HFIB in gasförmigem Zustand mit konzentrierter Schwefelsäure entfernt werden können. Diese Behandlung mit Schwefelsäure ist vollständig praktikabel, da die Entfernung der Verunreinigungen ohne Verlust an HFIB durchgeführt wird. Auf diese Weise ist es möglich, die Reinheit des HFIB vor der Destillation für die abschließende Reinigung stark zu erhöhen. Als weiterer Vorteil des Waschens mit konzentrierter Schwefelsäure ergibt sich, daß in das rohe HFIB-Gas während der vorangehenden Waschvorgänge, bei denen aufeinanderfolgend Wasser und eine Alkaliverbindung eingesetzt wird, eingeführtes Wasser

/zusammen mit den Verunreinigungen mit niedrigem Siedepunkt entfernt wird. Diese Schwefelsäurebehandlung kann mittels einer konventionellen Gaswaschmethode erreicht werden. Die Temperatur der konzentrierten Schwefelsäure ist nicht spezifiziert, und der Zweck des Waschens wird vollständig erreicht, wenn bei Zimmertemperatur vorliegende, konzentrierte Schwefelsäure eingesetzt wird.

Die fraktionierte Destillation des gewaschenen Produktes zur Gewinnungvon HFIB mit sehr hoher Reinheit kann in einfacher Weise entweder durch Niedertemperaturdestillation oder durch Druckdestillation durchgeführt werden.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert.

Bei dem erfindungsgemäßen Syntheseverfahren werden die Ausgangsmaterialien üblicherweise vor der Einspeisung in das Reaktionsrohr verdampft. Wahlweise kann ein Verdampfer oder können Verdampferlzusätzlich zu dem Reaktionsrohr eingesetzt werden, oder es kann ein strömungsaufwärtslgelegener Seitenabschnitt des Reaktionsrohrs als Verdampfer dienen. Das Vermischen von HFPDW mit einer als Quelle für Keten eingesetzten Verbindung kann nach einer der folgenden drei Methoden erreicht werden, obwohl diese überhaupt keine Einschränkung darstellen und die Synthese von HFIB nicht durch die Art und Weise des Vermischens der Reaktions-

teilnehmer beeinflußt wird:

a) Zu Beginn werden HFPDW und die das Keten bildende Verbindung beide in flüssigem Zustand vermischt. Das flüssige Gemisch wird in einen Verdampfer eingeführt, und das verdampfte Gemisch wird in das Reaktionsrohr eingespeist. Diese Methode ist zum Konstanthalten des Verhältnisses von Keten bildender Verbindung zu HFPDW während eines kontinuierlichen Syntheseverfahrens geeignet.

b) Bei Verwendung von zwei Verdampfern werden HFPDW und die Keten bildende Verbindung getrennt verdampft. Dann werden die beiden verdampften Verbindungen vermischt und in das Reaktionsrohr eingeführt.

c) Es werden zwei Reaktionsrohre in Reihe miteinander verbunden. Die ketenbildende Verbindung wird in das erste Reaktionsrohr, welches auf einer für die Verdampfung und möglicherweise auch für die Zersetzung dieser Verbindung zur Bildung von Keten ausreichend hohen Temperaturen, z.B. einer Temperatur im Bereich von 45O-65O°C, gehalten wird ,fahrend das HFPDW in einem getrennten Verdampfer verdampft wird. Am Austritt des ersten Reaktionsrohres wird das im ersten Reaktionsrohr erzeugte Gas mit dem verdampften HFPDW zusammengemischt,

und das erhaltene Gasgemisch wird in das zweite Reaktionsrohr, welches auf 45O-65O°C gehalten wird, eingeführt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Verhältnis der als Quelle für Keten verwendeten Verbindung zu HFPDW derart festgelegt, daß das Molverhältnis des theoretisch aus dieser Verbindung herrührenden Ketens zu HFPDW vorteilhafterweise in den Bereich von 1:1 bis 5:1 und bevorzugt in den Bereich von 2:1 bis 4:1 fällt.

Das dampfförmige HFIB enthaltende Reaktionsgas, welches aus

dem Reaktionsrohr ausströmt, wird zu einer Kühlfalle geführt, welche auf einer ausreichend niedrigen Temperatur, z.B. etwa -78°C,zur Kondensation von HFIB gehalten wird, und zwar über eine luftgekühlte Falle, über eine Vorrichtung für ein Waschen mit Wasser und eine Vorrichtung für ein Waschen mit einer Alkaliverbindung. Vorzugsweise wird das auf diese Weise erhaltene rohe HFIB mit konzentrierter Schwefelsäure gewaschen, während das rohe HFIB in gasförmigem Zustand nahe bei Zimmertemperatur vorliegt, und zwar entweder vor oder nach der Kondensation in der Kühlfalle. Das Waschen kann in einem konventionellen Gaswaschturm wie einem mit Füllkörpern gepackten Turm oder einem Glockenturm durchgeführt werden. Die Konzentration der zum Waschen eingesetzten konzentrierten Schwefelsäure ist nicht strikt beschränkt. Während des Waschvorganges nimmt die Säurekonzentration allmählich ab, wenn die konzentrierte Schwefelsäure die organischen Verunreinigungen und das in dem rohen HFIB enthaltene Wasser absorbiert. Bei den durchgeführten Versuchen unter Einsatz von technischer konzentrierter Schwefelsäure mit 98 Gew.-% wurde eine Abnahme in der Fähigkeit zur Entfernung von organischen Verunreinigungen aus dem rohen HFIB merklich, wenn die Konzentration der Schwefelsäure auf etwa 70 Gew.-% abgesunken war.

Das Material für das Reaktionsrohr muß gegenüber Hitze ausreichend beständig sein, so daß das Reaktionsrohr eine ausreichende mechanische Beständigkeit beim Erhitzen bis auf 6 50 C beibehält. Beispiele für geeignete Materialien sind Glas, Aluminiumoxid, Keramikmaterialien auf Basis von 2 Kupfer und Messing. Stähle einschließlich rostfreien Stählen und Nickel sowie Nickellegierungen sind für das Reaktionsrohr bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht geeignet, da diese Materialien die Neigung besitzen, die Zersetzung von HFPDW und/oder die nicht erwünschte Zersetzung der als Quelle für Keten eingesetzten Verbindung zu fördern, wodurch sowohl die Ausbeute als auch die Reinheit von HFIB erniedrigt würde.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von HFIB wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Unter Verwendung einer Dosierpumpe wurde eine Mischung von 220 g (1 Mol) HFPDW und 224 g (2 Mol) Essigsäureanhydrid in ein Kupferreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 31 mm und einerLänge von 450 mm mit einer konstanten Rate von 13 g/h eingespeist. Die Raumgeschwindigkeit betrug 180 h . Im Reaktionsrohr wurde ein strömungsaufwärts gelegener Endabschnitt, der ein Drittel der Gesamtlänge betrug, als Verdampfer verwendet, so daß die Temperatur in diesem Abschnitt auf 2OO-25O°C gehalten wurde. Der restliche Abschnitt diente als Reaktor, dessen Temperatur auf 55O-57O°C gehalten wurde. Das Reaktionsrohr war mit Füllkörpern (Raschig-Ringen) aus Keramik mit einem Durchmesser von 7 mm gepackt, so daß der Anteil des Hohlraumes bzw. Leerraumes 70 % betrug.

Das aus dem Reaktionsrohr ausströmende Reaktionsgas wurde durch eine luftgekühlte Falle geführt, mit Wasser, dann mit einer alkalischen Lösung und anschließend mit konzentrierter Schwefelsäure gewaschen und danach in eine auf -78°C gehaltene Falle geführt.

Die Reaktion wurde für etwa 22 h durchgeführt, wobei 283 g der Mischung von HFPDW und Essigsäureanhydrid in das Reaktionsrohr gepumpt wurden. Die Gesamtmenge der Reaktionsprodukte belief sich auf 280 g (98,9 % Ausbeute). Die Menge des organischen Kondensates in der Kühlfalle belief sich auf 93,2 g und enthielt rohes HFIB mit einer Reinheit von 98,5 %. In dieser Stufe lag die Ausbeute an HFIB bei 87,8 %, berechnet auf Basis des in das Reaktionsrohr eingeführten HFPDW. Das rohe HFIB wurde einer Destillation unterzogen, wobei 75 g gereinigtes HFIB mit einer Reinheit von 99,998 % erhalten wurden.

Beispiel 2

Unter Verwendung eines auf 17O°C gehaltenen Verdampfers wurde HFPDW mit einer Rate von 14,8 g/h verdampft. In einem getrennten, ebenfalls auf 17O°C gehaltenen Verdampfer wurde Diketen mit einer Rate von 7,5 g/h verdampft. Das verdampfte HFPDW und das verdampfte Diketen wurden direkt in eine Glasreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 21,5 mm und 300 mm Länge eingeführt, wobei das Molverhältnis von Diketen zu HFPDW im Reaktionsrohr etwa 1,3:1 betrug. Die Raumgeschwindigkeit lag bei 300 h . Die Temperatur im Reaktionsrohr wurde auf 55O-57O°C gehalten. Das aus dem Reaktionsrohr ausströmende Reaktionsgas wurde durch eine luftgekühlte Falle geführt, mit Wasser und dann mit einer Alkaliverbindung gewaschen und danach in eine auf -78°C gehaltene Kühlfalle geleitet.

Der Betrieb wurde für etwa 15 h fortgeführt, wobei 22Og (1 Mol) HFPDW und 112 g (1,33 Mol) Diketen in das Reaktionsrohr eingespeist wurden. Die Gesamtmenge der Reaktionsprodukte belief sich auf 322 g (97 % Ausbeute). Das organische Kondensat in der Kühlfalle wog 172 g und war rohes HFIB mit einer Reinheit von 80 %. Auf dieser Stufe betrug die Ausbeute an HFIB 84 %, bezogen auf das bei der Reaktion eingesetzte HFPDW.

Das rohe HFIB wurde bei 20 C gehalten, damit es in den gasförmigen Zustand überging, und in diesem Zustand wurde es durch eine Waschflasche, welche 300 g konzentrierte Schwefelsäure enthielt, geschickt. Als Ergebnis wurden 137 g organische Substanz mit einem Gehalt von 9 8,3 % HFIB gewonnen. Dies bedeutet, daß praktisch kein Verlust an HFIB durch Waschen des Gases von rohem HFIB mit Schwefelsäure auftrat. Das gewaschene, rohe HFIB wurde einer Druckdestillation bei einem überdruck von 1,96 bar (2 kg/cm ) unterworfen. Die Temperatur lag bei 80°C. Als Ergebnis wurden 115 g gereinigtes HFIB mit einer Reinheit von 99,9998 % erhalten.

Beispiel 3

Entsprechend der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde HFIB synthetisiert und gereinigt, wobei jedoch 4 Mol Eisessig pro 1 Mol HFPDW anstelle des in Beispiel T eingesetzten Essigsäureanhydrids verwendet wurden. In diesem Fall betrug die Raumgeschwindigkeit im Reaktionsrohr 100 h

Der Betrieb wurde für etwa 6,6 h fortgeführt, wobei 36,9 g des Gemisches von HFPDW und Essigsäure in das Reaktionsrohr eingespeist wurden. Die Gesamtmenge an Reaktionsprodukten belief sich auf 35,2 g (95,3 % Ausbeute). Das organische Kondensat in der Kühlfalle wog 8,7 g und es bestand aus rohem HFIB mit einer Reinheit von 9 8,7 %.Die Ausbeute an HFIB lag daher bei 65,6 %.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde bis zur Stufe der Kondensation in der Kühlfalle bei -78°C wiederholt, wobei jedoch 4 Mol Aceton pro 1 Mol HFPDW anstelle des in Beispiel 2 eingesetzten Diketens verwendet wurden, und die Raumgeschwindigkeit 180 h~¹ betrug.

Der Betrieb wurde für etwa 5,3 h fortgeführt, wobei 25,1 g des Gemisches von HFPDW und Aceton in das Reaktionsrohr eingespeist wurden. Die aufgefangene Menge an Reaktionsprodukten betrug 17,5 g (69,8 % Ausbeute), jedoch wurde eine beträchtliche Menge an gasförmigen Stoffen in der Kühlfalle nicht kondensiert und strömte aus dem Wiedergewinnungs- und Reinigungskreislauf aus. Das organische Kondensat in der Kühl falle belief sich auf 9,6 g und bestand aus rohem HFIB mit einer Reinheit von 71,9 %. Die Ausbeute an HFIB lag daher bei 76 %.

Claims

Verfahren zur Herstellung von 3,3,3-Trifluor-2-trifluor- methy!propen Patentansprüche

1./Verfahren zur Herstellung von 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen, dadurch gekennzeichnet , daß es die Stufe des Erhitzens von 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2,2-dioldihydrat und einer organischen Verbindung, welche Keten durch thermische Zersetzung bildet, in einem Reaktionsrohr bei Temperaturen im Bereich von 450 bis 6 50 C umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Verbindung Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Aceton oder Diketen verwendet wird.

MAIUITZ-FINSTERWaLD- HEYN- MORGAN- 8000 MÜNCHEN 22- ROBERT-KOCH-STRASStLl TEL. (0 89) 22-12 Il ■ TELEX 5 29 B/2 PATMF FAX 10 89) ?.9Τ,ίΊ -1. ■!.-- ωκ»» .rtnr-. nnTFBMiΙΝΠ · 7000 STUTTGART 50 (Ban TANNSTATT) ■ SEELDERGStR ?3'25 ■ TEL (0711) 56 72Ü1

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis der organischen Verbindung zu dem Dihydrat derart ist, daß das Molverhältnis von theoretisch aus der organischen Verbindung abstammendem Keten zu dem Dihydrat im Be- _; reich von 1:1 bis 5:1 liegt.

<i.. Verfahren nacn Ansprucn i, dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis im Bereich von 2:1 bis 4:1 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Erhitzen in dem Reaktionsrohr im wesentlichen bei atmosphärischem Druck durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es weiterhin die Stufe des Verdampfens sowohl des Dihydrates als auch der organischen Verbindung vor der Erhitzungsstufe umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es weiterhin die Stufe des Waschens des in der Erhitzungsstufe erhaltenen Rohproduktes mit konzentrierter Schwefelsäure, während sich das Rohprodukt in gasförmigem Zustand befindet, zur Entfernung von organischen Nebenprodukten umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Waschstufe bei Zimmertemperatur durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß es weiterhin die Stufe des Waschens des Rohproduktes mit Was-

. ser und dann mit einer Alkaliverbindung vor dem Waschen mit konzentrierter Schwefelsäure umfaßt.