DK146925B - Fremgangsmaade til kontinuerlig fremstilling af rent phosphin - Google Patents

Description

(19) DANMARK Ά7

§<12, FREMLÆGGELSESSKRIFT «„146925 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Patentansøgning nr.: 3222/77 (51) Int.CI.3: C 01 B 25/06 (22) Indleveringsdag: 15 jul 1977 (41) Alm. tilgængelig; 18 jan 1978 (44) Fremlagt: 13 feb 1984 (86) International ansøgning nr.: - (30) Prioritet: 17 jul 1976 DE 2632316 (71) Ansøger ‘HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT; 6230 Frankfurt/Main 80, DE.

(72) Opfinder: Juergen ’Stenzel; DE, Gero *Heymer; DE, Christian *May; DE.

(74) Fuldmægtig: Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co (54) Fremgangsmåde til kontinuerlig fremstilling af rent phosphin

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af phosphin (PK3) ud fra elementært, gult phosphor og en vandig alkalimetalhydroxidopløsning i nærværelse af alkohol jj under udelukkelse af oxygen.

Phosphin er et vigtigt udgangsmateriale til fremstilling af phosphororganiske forbindelser, brandbeskyttelsesmidler og >0 farmaceutika.

tf r“ I DT-PS 1.112.722 beskrives en fremgangsmåde ved hvilken ^ gult phosphor med elektrolytisk fremstillet hydrogen reduceres ^ til phosphin. En ulempe herved er, at elektroderummene skal være 2 146926 adskilt af et keramisk diaphragma, hvoraf der kan opstå materialeproblemer/ og hvilket fører til formindsket strømudbytte. Hertil kommer, at det dannede phosphin i høj grad er forurenet med samtidigt dannet hydrogen.

I GB-PS 990.918, DT-PS 1.219.911 og US-PS 3.371.994 er det beskrevet, at phosphor disproportionerer i et surt medium under samtidig dannelse af phosphorsyre og phosphin.

Ulemperne ved en sådan arbejdsmetode er, at reaktionen først forløber ved en høj temperatur (>250°C), ved hvilken praktisk talt alle karmaterialer angribes meget stærkt i nærværelse af den koncentrerede phosphorsyre - således som egne forsøg har vist -og at den gule phosphor i en langsomt forløbende reaktion først må omdannes til rødt phosphor, før det disproportionerer med ringe reaktionshastighed. Desuden fås der ved denne proces kun ringe rum-tid-udbytter.

I et alkalisk medium disproportionerer gult phosphor til phosphin og hypophosphit.

Således beskrives i US-PS 2.977.192 en fremgangsmåde, ved hvilken gult phosphor i nærværelse af alkohol omsættes med vandig natriumhydroxidopløsning ved temperaturer mellem 44 og 90°C ifølge reaktionsligningen P4 + 3 NaOH + 3 H20 -> PH3 + 3 NaH2PC>2

Ved denne kendte fremgangsmåde fås der imidlertid phos-phin-hydrogen-blandinger, hvis sammensætning vedvarende ændres på en sådan måde, at hydrogenandelen i blandingen er særlig høj i begyndelsen og i slutningen af omsætningen. Deraf kan man slutte, at der under omsætningen forløber flere reaktioner, der overlapper hinanden.

De stærke svingninger af phosphinindholdet i den fremstillede gas er en betydelig ulempe ved de kendte fremgangsmåder, eftersom der til mange kemiske omsætninger kræves højkoncentreret phosphin (>90 volumen-% PH^). Til fremstilling af højkoncentreret phosphin ud fra en PH^-gasstrøm, der svinger stærkt i sammensætning, har man således hidtil måttet anvende indviklede og kostbare apparaturer. (Kondensationsanlæg ved -120°C, membrandiffusionsanlæg o. lign.).

På den anden side vanskeliggør den stadigt svingende PH^--koncentration i høj grad processtyringen af reaktioner, ved hvilke 3 146925 der skal doseres en konstant mængde phosphin.

De periodiske svingninger i gassaromensætningen yille ganske vist kunne formindskes ved parallel drift af flere, tidsmæssigt i forhold til hinanden forskudte phosphinfremstillere eller ved kontinuerlig tilsætning af reaktionspartnerne, som beskrevet i US-PS 2.977.192, men phosphinkoncentrationen forbliver dog naturnødvendigt på gennemsnitlige koncentrationer mellem 50 og 85 vo-lumen-% PH^.

Det er formålet med den foreliggende opfindelse.at tilvejebringe en fremgangsmåde, der tillader en kontinuerlig fremstilling af en phosphingasstrøm, der har en høj phosphinkoncen-tration og i sin sammensætning kun udviser meget ringe svingninger.

Det har nu overraskende vist sig, at man kan fremstille en sådan gasstrøm med phosphinindhold på 94-98 volumen-% ved en fremgangsmåde til kontinuerlig fremstilling af phosphin ved omsætning af elementært gult phosphor med en koncentreret, vandig alkali-metalhydroxidopløsning under udelukkelse af oxygen i nærværelse af alkohol yed temperaturer mellem 44 og 90°C, idet phosphoret og alkalimetalhydroxidopløsningen adskilt fra hinanden ledes ind i en reaktionszone, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at omsætningen gennemføres i to adskilte reaktionstrin, hvorved man i det første reaktionstrin under omrøring omsætter alkalimetalhydroxidopløsningen og phosphoret i molforholdet 0,7-0,9, opfanger det derved fremkomne, rene, gasformige phosphin, samtidig leder den flydende fase, der indeholder uomsat phosphor, til det andet reaktionstrin, og at man der omsætter det resterende phosphor og opfanger og udnytter de derved fremkomne, gasformige reaktionsprodukter adskilt fra produkterne fra det første reaktionstrin.

Der anvendes fortrinsvis 100-2000 ml alkohol pr. mol phosphor.

Der anvendes fortrinsvis alkalimetalhydroxidopløsninger med en koncentration på 50-80 vægtprocent.

Anvendes der alkoholisk vandige alkalimetalhydroxidopløsninger, må disse pr. mol alkalimetalhydroxid indeholde 0,5-2,2 mol ^0.

Som alkoholer egner sig især sådanne, der har en carbon-kædelængde på 1-12, fortrinsvis 5 eller 6, carbonatomer.

Det er gunstigt at gennemføre omsætningen ved temperaturer mellem 50 og 70°C.

4 146925 I det andet reaktionstrin sættes der fortrinsvis så meget alkalimetalhydroxidopløsning til den flydende fase, at molforholdet mellem det i alt anvendte alkalimetalhydroxid og phosphor er ca.

1,2.

. Reaktionspartnerne bør ledes ind i det første reaktionstrin med en sådan hastighed, at deres gennemsnitlige opholdstid svarer til 50-150 g phosphor/h/liter reaktionsblanding.

Den fra det første til det andet reaktionstrin overførte flydende fase indeholder stadig ca. 10 vægt-% af det anvendte phosphor. Dette omsættes der kvantitativt under tilsætning af yderligere alkalimetalhydroxidopløsning.

Til opnåelse af denne kvantitative omsætning er det nødvendigt i alt at anvende en mængde alkalimetalhydroxid, der er større, end hvad der svarer til et alkalimetalhydroxidsphosphor--molforhold på 0,9.

Overskuddet af alkalimetalhydroxid i det andet fremgangsmådetrin er i sin størrelse kun begrænset af Økonomien ved fremgangsmåden.

I modsætning til den i det første fremgangsmådetrin fremstillede gasstrøm svinger den i det andet reaktionstrin dannede gasblandings PH3:H2~forhold stærkt. PH3-koncentrationen ligger mellem 10 og 70 volumen-% PH^, gennemsnitlig ved 20-30 volumen-% PH^. Phosphinmængden svarer i det foretrukne område til ca. 10% af det i alt ud fra det anvendte phosphor fremstillede phosphin.

Phosphin-hydrogen-blandingen fra det andet reaktionstrin kan anvendes til reaktioner, der forløber let med phosphin, som f.eks. absorption i saltsur formalinopløsning til fremstilling af tetrakishydroxymethylphosphoniumchlorid eller lignende. Gasblandingen kan også forbrændes. Det fremkomne P2°5 absorberes da f.eks. i vand.

Den tilsatte alkohol har en ringe opløsningsevne for phosphor, natriumhydroxidopløsning og de fremkomne salte. Den fungerer her først og fremmest som reaktionsformidler og suspensionsmedium for udgangs- og reaktionsprodukterne.

Der foreligger en tilstrækkelig mængde alkohol, når opslæmningen af de dannede salte let kan røres. Dette er i reglen tilfældet, når der til 1 mol phosphor anvendes 100 ml alkohol. Da alkoholen genvindes, er der kun sat en økonomisk grænse for tilsætningen af store mængder alkohol, da der skal anvendes større beholdere, og opvarmes, afkøles og transporteres større volumina.

146925 5

Af praktiske grunde anvendes der i handelen tilgængelig 50%'s vandig alkalimetalhydroxidopløsning. Fortyndet lud bringer mere vand i systemet, således at der sker en uønsket sammenklumpning af saltene. En formindskelse af vandmængden giver en ringe forbedring af PH^-koncentrationen. En alkoholandel i alkalimetal-hydroxidopløsningen er uden indflydelse på gaskvaliteten. Med en vandfri, alkoholisk alkalimetalhydroxidopløsning finder der dog ingen omsætning sted med gult phosphor.

Eksempel 1 (kendt teknik) I en 2,5 liters dobbeltkappe-glasreaktor med omrører, termometerstuds, nitrogenskylning, nåtriumhydroxidopløsnings-tildrypningstragt, reaktionsgasbortledning og bundafløbsventil for reaktionsopløsningen fyldes 2000 ml n-hexanol og 100 g gult phosphor og skylles grundigt med nitrogen.

Ved opnåelsen af den ønskede temperatur på 60°C til-dryppes der ved kraftig omrøring (^ 500 opm) i løbet af to timer i alt 176 ml 50%'s vandig natriumhydroxidopløsning. Gasudviklingen begynder straks efter doseringens påbegyndelse. Den udviklede gas ledes via et kort lag af aktivt kul (150 ml) til koncentrationsmåling (0-100 volumen-% PH^) gennem et ultrarødabsorptionsmåleapparat (URAS II, Hartmann og Braun, Frankfurt/M.). Derefter bestemmes den fremkomne gasmængde med et gasur og kondenseres ved -120°C.

Nedenstående tabel viser de opnåede værdier.

Tid min.__NL gas_ Volumen-% PH? 3 1 4,5 5 2 12,0 7 3 24,0 11 5 51,5 21 10 79,0 30 15 84,0 40 20 82,0 51 25 72,0 62 30 50,0 75 35 27,0 125_[_40_^_8J)_ 146925 6

Opløsningen klares stærkt mod slutningen af reaktionen. Gasudviklingen og PHg-koncentrationen aftager tydeligt. Omsætningen betragtes som afsluttet, når der i løbet af 30 minutter udvikles mindre end 2 liter gas.

De udviklede 40 liter gas indeholder 21,5 liter PHj. Den udviklede gas svarer til en gennemsnitlig PH^-koncentration på ca.

54 volumen-% PH^, men gennemløber et koncentrationsområde på <10 volumen-% PH^ til næsten 85 volumen-% PH^. Ca. 30% af det anvendte phosphor omdannes til phosphin. Saltfasen indeholder hypo- 1+ 3+ phosphit og phosphit i molforholdet P : P =0,6.

Eksempel 2 (kendt teknik) I apparaturet ifølge eksempel 1 fyldes 950 ml methanol og 100 g gult phosphor, der opvarmes til 60°C under ^-skylning.

I løbet af 60 minutter tildryppes der i alt 127 ml 50%'s vandig NaOH. Gasudviklingen har følgende forløb:

Tid min.__Nl· gas_ Volumen-% PH^ 5 2 21,0 11 5 67,3 24 10 86,5 36 15 89,0 50 20 81,7 66 25 66,8 91 30 19,2

Ved tilsætning af 200 ml vand opløses de opslæmmede salte.

1+ 3+

Saltene foreligger i molforholdet P : P = 0,51.

Methanolet genvindes ved destillation.

Eksempel 3 (ifølge opfindelsen) I en 2,5 liters dobbeltkappe-glasreaktor med omrører, termometerstuds, nitrogenskylning, opvarmet phosphortilførselsrør, opvarmet natriumhydroxidopløsningstilførselsrør, alkoholtilførselsrør, reaktionsgasbortledning og bundafløbsventil for reaktionsopløsningen ·fyldes 100 ml n-hexanol, således at der véd"bétjening af omrøreren allerede kan opnås en tilfredsstillende rørevirkning.

7 146925

Derpå opvarmes der til 70°C. Fra opvarmede (70°C) forrådsbeholdere sættes der derpå til ovennævnte reaktor kontinuerligt og samtidigt ved hjælp af en opvarmet membranpumpe gennem opvarmede rør 82 ml gult phosphor/time og 144 ml/time vandig NaOH (65%) . Efter ca.

1 time og 20 minutters forløb tilføres alkoholen kontinuerligt ved hjælp af en slangepumpe med 681 ml n-hexanol/time. Gasudviklingen begynder straks efter påbegyndelsen af tilsætningen af komponenterne phosphor og natriumhydroxidopløsning. Den udviklede gas måles ifølge eksempel 1 og opfanges.

Nedenstående tabel gengiver de opnåede måleværdier:

Tid min.__NL gas__Volumen-% PH^ 3 2 15 6 4 48 16 10 74 25 16,5 88 30 20 91 40 27 94 60 40 95 120 80 95 180 120 95 240 160 95

Den mørkebrunt farvede flydende fase fra dette første reaktionstrin består af en opslæmning af saltene natriumhypo-phosphit og natriumphosphit i alkohol, hvori de i vid udstrækning er uopløselige, endvidere af tilbageblevet, findelt, uomsat phosphor foruden en smule fri natriumhydroxidopløsning.

Denne flydende fase føres portionsvis over i et andet reaktionstrin, bestående af en 750 ml dobbeltkappereaktor med omrører, termometerstuds, nitrogenskylning, opvarmet natriumhydroxidopløsningstilførselsrør, gasbortledningsrør, vandtildrypningstragt og bundafløbsventil.

Med mellemrum på ca. 20 minutter aftappes 350 ml af den flydende fase til det andet reaktionstrin og opvarmes der til 90°C. Under kraftig omrøring tilsættes der 15 ml vandig NaOH (65%). Følgende tabel viser sammensætningen af den i det andet reaktionstrin fremstillede gas: 146925 8

Tid min. ~ NL gas__Volumen-% PH., ' 1 0,3 18 3 0,8 48 5 1,3 76 7 1,9 42 10 2,1 27 12 2,3 12

Omsætningen er afsluttet efter 10-15 minutters forløb. Gasudviklingen og PH3-koncentrationen aftager stærkt. Den i starten mørkebrunt farvede opløsning er farveløs med en let gullighed. De opslæmmede salte er kornede, sandede og har en svagt gullig farvetone. Derpå tilledes der 175 ml H20, og saltene opløses fuldstændig. Den færdigreagerede opløsning udtømmes i en beholder, hvori saltopløsningen kan adskilles fra den alkoholiske fase. Alkoholen anvendes på ny. I saltopløsningen foreligger hypophosphit og phosphit 1+ 3+ i molforholdet 1,0 P : 1,1 P og i en koncentration, der i alt svarer til ca. 11% P.

Eksempel 4 (ifølge opfindelsen) I en reaktorkaskade bestående af en 50 liters dobbelt-kappehovedreaktor, en bagved tilkoblet 20 liters dobbeltkappe--efterreaktor, en tilkoblet 15 liters opløsningsbeholder og et efterfølgende 100 liters faseadskillelseskar fremstilles en kontinuerlig gasstrøm af højkoncentreret phosphin. I hovedreaktoren pumpes der gennem opvarmede ledninger flydende, gult phosphor (3,3 kg P gult/time), vandig 70%'s natriumhydroxidopløsning (4,6 kg NaOH nno , /time) og amylalkohol (24 liter/time), der under kraftig omrøring og afkøling bringes til reaktion.

Derved fremkommer en kontinuerlig gasstrøm (720 NI gas/time) af 94%'s phosphin (resten hydrogen) i hovedreaktoren. Suspensionen af de dannede salte natriumhypophosphit og natriumphosphit i alkohol aftappes kontinuerligt gennem bundafløbsventilen sammen med vedhængende, endnu ikke omsat phosphor, idet ventilen taktmæssigt med korte mellemrum frigiver det samlede tværsnit.

I efterreaktoren tilsættes der under kraftig omrøring og opvarmning yderligere natriumhydroxidopløsning (0,6 kg NaOH is/~ 9 146925 time) til fuldstændig omsætning af det resterende phosphor. Den fremkomne gas (350 Nl/time) er stærkt fortyndet med hydrogen (20% PHg, 80% H2). Suspensionen af saltene i alkohol, der nu er frie for elementært phosphor, udtømmes ligeledes taktmæssigt ved efterreaktorens bundventil. Til opløsningskarret sættes der under omrøring vand (15 liter/time), hvorved saltene opløses.

I adskillelsesbeholderen skilles de to ikke-blandbare faser: koncentreret vandig natriumphosphit-natriumhypophosphit-opløsning og alkohol. Alkoholen genanvendes. Saltopløsningen (22 kg/time) indeholder 10% phosphor i alt i forholdet P1+/e>3+ = 0,5.