CS245072B1 - Sposob přípravy 11- až 66 %-ných vodných roztokov solí 1,2-etán- -bis-ditiokarbamovej kyseliny - Google Patents

Description

Vynález sa týká sposobu přípravy vodných roztokov solí 1,2-etán-bis-ditiokarbamovej kyseliny.

Vodorozpustné soli substituovaných ditiokarbamových kyselin patria medzi významné medziprodukty a produkty chemického priemyslu. Na ich báze je založená výroba viacerých agrochemikálií — fungicídov, podnych dezinficientov, moridiel semien a inhibítorov nitrifikácie; priernyselných fungicídov; gumárenských chemikálií; liečiv; inhibítorov mikrobiálnej korózie kovov; chemických analytických reagentov a podobné.

Vodorozpustné soli substituovaných ditiokarbamidových kyselin sa obvykle přípravu jú reakciou sírouhlíka s alkándiamínmi alebo dialkánamínmi v alkalickou prostředí.

Klasické postupy na přípravu vodorozpustných solí alkylénbisditiokarbamových kyselin sa zakladali na reakcii sírouhlíka s alkándiamínmi v silné alkalickom prostředí. V zmysle postupov tohoto druhu sa například dvojsodná sol' etánbisditiokarbamovej kyseliny připravovala tak, že sírouhlík sa za miešania přidával k zmesi 1,2-etándiamínu a vodného roztoku NaOH. Procesy tohoto druhu sa zvyknu označovat ako „silno alkalické“ a sú chráněné celým radom patentov a autorských osvědčení, z ktorých možno uviesť například tieto: USA patenty číslá 2 317 765 a 2 504 404, Čs. AO č. 197 196. Ako uvádzajú USA patent č. 2 693 485, francúzsky patent č. 1 158 574, NSR patent č. 1081446 a ZAVIZION a spol. (Chim. Prom. 3, s. 174 až 175 /1972/} vodorozpustné soli bisditiokarbamových kyselin připravované týmito „silno alkalickými“ postupmi sa obvykle vyznačujú nízkou čistotou — obsahuji! viaceré vedfajšie produkty znečisťujúce hlavný produkt, výtažky želaného produktu sú nízké, vodné roztoky alkalických solí sú poměrně málo stabilně, tuhé — krystalické produkty izolované z reakčnej zmesi po jej ochladení sa len ťažko rozpúšťajú vo vodě, roztoky obyčajne silno zapáchajú od uvotňujúceho sa sírovodíka a obsahujú tiež tiouhličitany.

V USA patente č. 2 693 485 sa tiež uvádza, že fungicidy připravené týmto sposobom majú sklon k fytotoxicite, čo znižuje ich agrochemická hodnotu.

Novší a značné zdokonalený proces přípravy vodorozpustných, najma sodných solí alkylénbisditiokarbamových kyselin je chráněný USA patentem č. 2 609 389. Tento sposob přípravy je opakom dovtedy rozšířeného tzv. „silno alkalického“ postupu. Podta něho příslušný alkándiamín (napr. 1,2-etándiamínj reaguje najprv so sírouhlíkom za vzniku medzlproduktu, ktorý sa nechá v ďalšom stupni reagovat s příslušným roztokom hydroxidu. Aj ked tento proces představuje isté zlepšenie, hlavně pokial' ide o tvorbu nežiadúcich medziproduktov, stabilitu a fytotoxicitu, ani jeho využitie dostatočne nezamedzuje tvorbu vedlajších produktov, na přítomnost ktorých možno vo vodných roztokoch alkylénbisditiokarbamových kyselin usudzovať na základe tmavooranžového sfarbenia roztoku a tiež preto, že roztoky (hlavně sodných a draselných solí) obvykle poměrně silno zapáchajú po sirovodíku.

Vplyv základných reakčných podmienok na výťažnosť a čistotu diamónnej soli 1,2-etán-bis-ditiokarbamovej kyseliny připravované) podl'a USA patentu č. 2 609 389 bol podrobné študovaný například ZAVIZION-om a spolupracovníkmi (Chim. Prom. 1972 /3/, str. 174 až 175 j.

V záujme potlačenia tvorby neželatelných vedTajších produktov navrhol GOBELL (USA patent č. 2 693 485] postupovat pri príprave požadovanej vodorozpustnej kovověj soli alkylénbisditiokarbamovej kyseliny šaržovým postupom tak, aby sa pH reakčnej zmesi udržiavalo v rozmedzí 8,5 až 11,0, s výhodou v rozmedzí 9,0 až 10,5. Ako uvádza autor, vodné roztoky dvojsódnej soli kyseliny 1,2-etánbisditiokarbamovej, připravené týmto sposobom obsahujú len vetmi malé množstvo neželatelných — znečisťujúcich příměsí, sú svetlej farby a len velmi slabo alebo vobec nezapáchají! po sirovodíku. Sirovodík sa rovnako neuvolňuje z reakčnej zmesi ani počas reakcie.

Reakčný mechanizmus vzniku alkylénbisditiokarbamových kyselin, resp. ich solí, nie je doposial' úplné známy. ZAVIZION a spolupracovníci predpokladajú pri príprave diamónnej soli 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny tento reakčný mechanizmus:

CS2

ΝΉ2 . (CH2)2 . NH2 —> NH2(CH2)2NHCSSH —> (II) nh^(ch^₂nhcss — (ř) + _ NHs

---->NH3(CH2)2NHCSS----► (I)

NH3 CS2

----> NH2(CH2)2NHCSSNH4---->

CS2 NH3

I----> HSSCNH(CH2)2NHCSSNH4---->

NH3 + - _ +

----> NH4SSCN(CH2)2NHCSSNH4.

(Π)

Obdobným postupom vysvětluje vznik 1,2-etán-bis-ditiokarbamátu amonného HOLAN a HINDE (Australsky patent č. 237 152). V zhode s uvedenou reakčnou schémou možno předpokládat, že v neutrálnom prostředí druhá amínoskupina 1,2-etándiamínu (etyléndiamínu j nereaguje sa sírouhlíkom (JAKUBOVIC, A. Ja. — KLÍMOVA, V. A.: Ž. Obšč. Chim. 1939, 9, str. 1777). THORN a LUDVIG (The Dithiocarbamide nad Relatide Compounds. Amsterdam — New York, 1962) uvádzajú, že medziprodukt -(3-amínoetylénditiokarbamová kyselina (I) za týchto podmienok vytvára etyléndiamínovú vnútornú sol' tohoto typu (III):

ch,nhcss/5h,ch,

I -₊ I ch₂nhcssnh₃ch, („/)

Zlúčenina (I) móže byť zdrojom rozmanitých vedlajších produktov. Například ZAVIZION a spolupracovníci (Chim. Prom. 1972, 3, s. 174 až 175) a tiež SCHROEDER (Chem. Rev. 1955, 55, s. 181) uvádzajú, že produktom jeho rozkladu je etyléntiomočovina (ETU) a sirovodík:

> H^S t CH₂-NH\ | os ετυ

Oxidáciou ETU može potom v systéme dalej vzniknut' 2-imidnzolidonetyléninočovina, 2-imidazolín (4,5-dihydr oimidazol ]:

O

II ^Ct-t—

2-imidazolidon

2-imidazolín (MARSHAL, W. D. — SINGH, ].: J. Agric. Food Chem. 1977, 25, 1 316 — 1 320; NEWSOME, W. H.: Etylénbisdithioacarbamates and Their Degradation Products. Analytical Methods for Pesticides and Plant Growíh Regulators, Vol. XI, Academie Press, lne. 1980, s. 197).

V závislosti od reakčných podmienok možu v sledovanom systéme popři žiadúcej reakcii prebiehať tiež niektoré dalšie reakcie. Tak například působením hydroxidu amonného na sírouhlík vznikajú červené roztoky, z ktorých ako uvádza odborná literatúra, možno izolovat oranžové a žité kryštálky tiouhličitanov — (NH4)2CS3 a (NH4)2CS4 (COTTON, F. A. — WÍLKINSON. G.: Anorganická chemie, Praha, Academia 1973, s. 316). Tiouhličitany v zásaditom prostředí sa

CH«NHCSS‘ i ^Z j c^!h^nhcss podía WERTHEIMA, GATTOWA a HAHNKAMMA (J. Am. Chem. Soc., 1926, 48, s. 826; Z. anorg. allgem. Chem. 1969, 364, s. 161; ibid. 1969, 365, s. 70) rozkladajú na sírniky a rodanidy.

Tiouhličitany sa rozkladajú tiež působením vzdušného kyslíka, čo možno schematicky znázornit takto:

Na2CS3 -» Na2S + CS2

NažS + H2O -> NaSH + NaOH

2NaSH + O -> Na2S2 + H2O

Na2S2 + 3 O -> Na2S2O3

Tvorba tiouhličitanov je podporovaná teplotou a působením volnej alkálie (aj v případe miestneho prealkalizovania).

Aj samotné alkylénbisditiokarbamáty sú poměrně málo stabilně (THORN, G. D — — LUDWIG, R. A.: Can. J. Chem. 1954, 32, s. 872—879; LUDWIG, R. A. — THORN, G. D. —UNWIN, C. H.: Can. J. Bot. 1955, 33 s. 42 až 59; CZEGLEDI—JANKO, G.: J. Chromatogr. 1967, 31, s. 89—95).

ZAVIZION a Spolupracovníci (Chim. Prom. 1972, 3, s. 174—5) uvádzajú, že pri oxidácii dvojamónnej soli 1,2-etán-bis-ditioka.rbamidovej kyseliny můžu vznikat tieto produkty:

CK₂NHCS_x ch₂nhcs^x

CH»NH\

S+S-> | OS-hCS₂

1,2-etánbis-tiuramdisulfid (etylénbistiuramdisulfid)

1,2-etántiurammonosulfid (etyléntiurammonosulfid)

Ak sa působí na vodné roztoky dialkénditiokarbamátov alkalických kovov oxidačnými činidlami, napr. CI2, J2, S2O8²', (Fe)CN(e)³' alebo H2O2, získajú sa tiuramdisulfidy (COTTON, F. A. —WÍLKINSON, G.: Anorganická chemie, Praha, Academia 1973):

R2 NCS2- + J2 ->

-> R2N—C—S--S—C—NR2 + 2 JI! li

S s

Tiuramdisulfidy poskytujú zahrievaním volné radikály, ktoré můžu působit ako iniciátor dalších reakcií.

Ako už i z uvedeného vidieť, v zaujme obmedzenia tvorby vedlajších produktov pri príprave solí alkénbisditiokarbamových kyselin je potřebné popři dodržaní optimálnych pomerov medzi reagujúcimi komponentami a optimálnych teplotných pomerov, zachovat tiež optimálně poměry pH reakčnej zmesi, pričom je důležité vylúčit možnost čo i len krátkodobého, resp. miestneho dosahovania extrémnych hodnot pH v reakčnej zmesi.

V tejto súvislosti třeba tiež uviesť, že například počas přípravy cca 20 %-ného vodného roztoku dvojamónnej soli 1,2-etán-bis-ditiokarbamovej kyseliny postupom podl'a FLENNERA (USA pat. č. 2 609 389] a ZAVIZINA (Chim. Prom. 1972, 3, s. 174—5] sa sledováním pH reakčnej zmesi zistilo, že v priebehu študovanej reakcie dosahovalo pH neriedenej reakčnej zmesi rozličné hodnoty v intervale od 3,9 do 10,4.

Obdobné len po niekořkonásobnom opakovaní pokusu a len pri mimoriadnej pozornosti experimentátora podařilo sa regulovaným dávkováním reakčných zložiek udržať změny pH reakčnej zmesi v predpísaných hraniciach i pri reprodukcii postupu navrhnutého GOBELLOM pre přípravu krystalického hexahydrátu 1,2-etánbisditiokarbamátu sodného (USA patent č. 2 693 485 — příklad č. 4).

Prakticky všetky v odbornej a patentovej literatúre uvádzané sposoby výroby sa týkajú len šaržovite vedených výrobných procesov. Výnimkou je kontinuálny sposob výroby ditiokarbamátov chráněný NSR pat. č. 1118 186 a USA pat. č. 3 210 409, základom ktorého je reakcia sírouhlíka v parnej fáze (pri teplote vyššej než je teplota varu CS2] s roztokom jedného alebo viacerých amínov, pri atmosférickom alebo mierne zvýšenom tlaku (0,1 až 0,6 MPa], vo výplňovej koloně. Uvedený proces umožňuje značné skrátlť reakčnú dobu, avšak jeho využíváme v praxi předpokládá výstavbu špeciálneho a poměrně zložitého vefkoobjemového strojno-technologického zariadenia, pričom sposob výroby len z časti vylučuje možnost dosahovania extrémnych hodnot pH v reakčnej zmesi.

Teraz sa zistilo, že vačšinu nedostatkov už popísaných sposobov je možno odstrániť spůsobom přípravy 11 až 66 percentných vodných roztokov amonných, sodných, draselných alebo horečnatých solí 1,2-etán-bis-ditiokarbamovej kyseliny reakciou 1,2-etándiamínu so sírouhlíkom a amoniakom, hydroxidom alebo uhličitanom sodným, alebo draselným, alebo s oxidom, hydroxidom alebo uhličitanom horečnatým vo vodnom prostředí, pri teplote 20 až 60 °C a pri pH 6,0 až 13,0, pričom produkt reakcie sa připadne stabilizuje. Podstata vynálezu spočívá v tom, že 1,2-etándiamín, sírouhlík a odpovedajúca alkália sa súbežne dávkujú do reakčných zložiek, pričom na 1 mól 1,2-etándiamínu v reakčnom prostředí připadá 2,01 až 2,35 molu sírouhlíka a 1,95 až 2,40 molu amoniaku, hydroxidu sodného alebo hydroxidu draselného, alebo 0,98 až 1,27 molu uhličitanu sodného alebo uhličitanu draselného, alebo 0,98 až 1,90 molu hydrogénuhličitanu horečnatého, uhličitanu horečnatého, hydroxidu alebo oxidu horečnatého, reakčné prostredie obsahuje 34 až 89 hmotnostných percent vody, středná doba zotrvanla reakčnej zmesi v reakčnom prostředí je 9,0.10² až 21,6.10³ sekúnd, pričom intenzita miešania reakčnej zmesi v reakčnom prostředí je charakterizovaná hodnotou Reynoldsovho kritéria pre miešanie Re_M, pre ktoré platí, že:

₌ ZLlb P _ , i ₃ . _w3j

Κ η kde

Re_M je Reynoldsovo kritérium pre miešanie,

K je súčinitel' závislý od rozdelenia rychlostí v prstencovom priereze medzi stěnou nádoby a miešadlom, n je frekvencia otáčania miešadla (s^_1),

D je prierner nádoby (m), d je priemer miešadla (m), p je hustota reakčnej zmesi v reakčnom prostředí (kg . m~³], η je dynamický súčinitel' viskozity reakčnej zmesi v reakčnom prostředí (kg . nr¹. • S¹), a pre příkon použitého miešadla N na jednotku objemu miešanej reakčnej zmesi V platí, že 10² < N/V < 10³ kg . m^_1. s^-3, pričom nezreagovaný sírouhlík sa z reakčnej zmesi odstraňuje.

Zistilo sa tiež, že je výhodné, ak sa sírouhlík a 1,2-etándiamín, a připadne aj odpovedajúca alkália, dávkujú pod hladinu reakčnej zmesi v reakčnom prostředí.

Ako výhodné sa ukázalo voliť příkon použitého miešadla reakčnej zmesi v reakčnom prostředí, pričom pre příkon miešadla N na jednotku objemu miešadla reakčnej zmesi v reakčnom prostředí V platilo, že 200 < N/V < 800.

Ďalej sa tiež zistilo, že je výhodné ak sa nezreagovaný sírouhlík odstraňuje z reakčnej zmesi odpařením.

Zistilo sa tiež, že v súlade s konstatováním HOLANA a HINDEHO (Austrálsky patent č. 237 152], FLENNERA (USA pat. č. 2 609 389] a ZAVIZIONA a spolupracovníkov (Chim. Prom. 1972, 3, s. 174 až 175] je i v podmienkach kontinuálneho vedenia procesu přípravy vodorozpustných solí 1,2-etán-bis-ditiokarbamovej kyseliny výhodné sírouhlík a

1,2-etándiamín ešte před ich zadávkovaním do reakčného prostredia zmiešať, pričom možno předpokládat, že vzájomnou reakciou týchto dvoch zložiek vznikne ako medziprodukt _;|S-amínoetylénditiokarbamová kyselina.

Experimentálně sa tiež potvrdilo, že optimálna hodnota pH reakčnej zmesi udržiavaná počas kontinuálnej přípravy vodorozpustných solí 1,2-etán-bis-ditiokarbamovej kyseliny sposobom podfa vynálezu je blízka hodnotě pH vodného roztoku príslušnej vodorozpustnej soli 1,2-etán-bis-ditiokarbamovej kyseliny.

Predovšetkým v případe ak reakčný produkt — vodný roztok amónnej, sódnej, draselnej alebo horečnatej soli 1,2-etán-bis-ditiokarbamovej kyseliny nie je ihned' ďalej spracovávaný, je účelné ho stabilizovat prídavkom hexametyléntetramínu, metanalu, alebo paraformaldehydu a/alebo v skladovacom zásobníku produktu udržiavať ochranná vrstvu inertného plynu, připadne ochran245072 nú vrstvu kvapaliny, ktorá je inertná voči produktu a nemieša sa s ním.

Ďalej uvádzané příklady ilustrujú, ale neobmedzujú predmet vynálezu.

Příklad 1

Za účelom laboratórneho štúdia kontinuálneho sposobu přípravy 30 %-ného vodného roztoku 1,2-etán-bis-ditiokarbamátu amónneho podlá vynálezu bola zostavená celosklenená aparatúra pozostávajúca z dvoch kaskádovité uložených skleněných miešaných reaktorov, pričom celkový objem každého z nich bol 1 500 cm³ (pracovný objem určený výškou bočného přepadu reakčnej zmesi: 1 200 cm³).

Reaktory mali priemer 120 mm, pričom priemer dvojlistového skleněného miešadla súosovo zainštalovaného do každého z reaktorov bol 55 mm. Miešadlá boli poháňané elektromotormi, pričom nastavená frekvencia otáčania miešadla bola 400 otáčok .

. min“¹. Oba reaktory boli umiestnené vo vodnom temperačnom kúpeli, ktorého teplota kolísala v rozmedzí 38 až 42 °C. Prvý -vyššie uložený z členov reaktorovej kaskády bol ďalej opatřený spatným vodným chladičom, cez ktorý bolo zabezpečené zavzdušnenie reaktora a tiež přívod destilovanej vody do reakčnej sústavy, krátkou výplňovou kolonkou, ktorá plnila funkciu gravitačného statického miešača dávkovaného 1,2-etándiamínu (etyléndiamínu) so sírouhlíkom ešte před ich vstupom do reaktora přívodu čpavkovej vody ústiaceho pod hladinu reakčnej zmesi v reaktore elektrodovým párom (skleněná a nasýtená kaloinelová elektroda j slúžiacim na nepřetržitá registráciu pH reakčnej zmesi a skleněným ortuťovým teplomerom.

Vyššie umiestnený reaktor bol pomocou bočného přepadu reakčnej zmesi spojený s

Re_M ___ n . d (D — d) . p

K ' .....'p

Počas dlhodobého kontinuálně vedeného pokusu sa hodinové priemerne získalo cca 0,8 kg jasnožltého vodného roztoku 1,2-etán-bis-ditiokarbamátu amonného, ktorý ako vyplynulo z výsledku chemického rozboru spriemernenej vzorky produktu obsahoval 29,6 hmot. % účinnej látky. Měrná hmotnost připraveného vodného roztoku pri teplote 20 °C bola rovná 1 099,4 kg . m^-3. Jeho dynamická viskozita bola 13 .10^-3 kg . m^-1 .

. s^-1. Hodnota pH neriedeného reakčného produktu bola 8,9.

Příklad 2

Počas tohoto pokusu sa na laboratórnej aparatúre špecifikovanej v příklade 1 ověřoval kontinuálny sposob přípravy cca 20 %-ného vodného roztoku 1,2-etán-bis-ditiokarbamátu horečnatého v zmysle vynálezu.

druhým členom reaktorovej kaskády. Druhý miešaný reaktor bol opatřený spatným chladičom, slúžiacim na kondenzáciu pár a zavzdušnenie reaktora, prívodom cca 10 %-ného vodného roztoku hexametyléntetramínu — urotropínu, skleněným ortuťovým teplomerom a bočným prepadom slúžiacim na plynulý odvod surověj reakčnej zmesi samospádom cez kvapalinový uzávěr do modifikovaného rúrkového výmenníka tepla. Rúrkový výmenník bol šikmo umiestnený a slúžil na nepřetržité odstraňovanie zvyškov nezreagovaného sírouhlíka zo surověj reakčnej zmesi jeho odpařováním. Tento bol připojený k teplovodnému termostatu, pričom bol temperovaný na 55 °C a plnil tak funkciu kontinuálně pracujúcej fiimovej odparky.

Do prvého člena reaktorovej kaskády sa pomocou dávkovačích peristaltických (hadičkových) čerpadiel zo skleněných zásobníkov umiestnených na váhách, dávkovalo ces predradený kolonový statický miešač priemerne 43,22 . 10 ³ g . s ¹ chemicky přečištěného a destilovaného CS2 a 16,08.10 ·’ g.s^-1 predestilovaného 1,2-etándiamínu (etyléndiamínu) a ďalej priemerne 49,25. 10 ³ g. s¹ čpavkovej vody obsahujúcej 18,72 % NH3 a 93,67.10^-3 g.s^-1 destilovanej vody. Za uvedených podmienok a pri ustálenom stave z prvého do druhého člena reaktorovej kaskády priemerne přetékalo 202,22.

. 10^-3 g . s^-1 reakčnej zmesi. Do druhého reaktora sa dalej priemerne dávkovalo 22,22.

. 10^-3 g.s^-1 vodného cca 10 %-ného roztoku hexametyléntetramínu — urotropínu. Priemerná doba zotrvania reakčnej zmesi v prvom reaktore bola 6 524 sekúnd a v druhom 5 878 sekúnd. Hodnota Reynoldsovho kritéria pre miešanie bola pre uvedené podmienky kontinuálně vedeného pokusu v 0boch členoch reaktorovej kaskády rovná:

6,67.0,055 . (0,12 — 0,055] . 1 099,4

0,013

-2 016,6.

Do prvého z miešaných reaktorov sa kontinuálně dávkovalo priemerne 25,28.10^-3 g . s^-1 chemicky predčisteného a predestilovaného sírouhlíka, 9,42.10^-3 g . s^-1 destilovaného 1,2-etándiamínu (etyléndiamínu J a 0,1505 g.s^-1 homogénnej vodnej suspenzíe aktívneho MgO, obsahujúcej 4,32 hmot. % MgO. Za týčhto podmienok priemerná doba zotrvania reakčnej zmesi v každom z členov kaskády miešaných reaktorov bola cca 7 128 sekúnd. Ostatně reakčné podmienky udržiavané počas tohoto pokusu boli obdobné ako v příklade 1.

Počas tohoto viachodinového kontinuálneho pokusu sa hodinové priemerne získalo 667 g produktu vo formě takmer priezračnej kvapaliny světlo žltej farby. Chemickou analýzou spriemernenej vzorky produktu sa zistilo, že tento obsahoval 21,08 hmot. % ú245072 činnej látky. Neriedený produkt mal hodnotu pH rovnu 8,68.

Příklad 3

V záujme přípravy krystalického hexahydrátu 1,2-etán-bis-ditiokarbamátu sodného sposobom podl'a vynálezu sa používala celosklenená aparatura pozostávajúca z dvoch kaskádovité situovaných skleněných miešaných reaktorov. Používaná aparatúra bola bližšie Specifikovaná v příklade 1. Oba reaktory boli umíestnené vo vodnom temperačnom kúpeli, ktorého teplota počas pokusu kolísala od 39 do 44 °C.

Do prvého člena reaktorovej kaskády sa pomocou dávkovačích peristaltických čerpadiel zo zásobníkov umiestnených na váhách priemerne dávkovalo 87,47.10^-3 g . s^-1 vodného 40,5 %-ného roztoku 1,2-etándiamínu (etyléndiamínu), 95,14.10^-3 g.s^-1 chemicky přečištěného a predestilovaného sírouhlíka a 95,17.10^-3 g.s^-1 50 %-ného vodného roztoku hydroxidu sodného. Za uvedených podmienok z prvého do druhého člena reaktorovej kaskády priemerne přetékalo 277,78.10^-3 reakčnej zmesi. V prvom miešanom reaktore sa pH reakčnej zmesi pohybovalo v priebehu 6 hodinového kontinuálneho chodu zariadenia, v rozmedzí 9,4 až 12,3 a jej teplota kolísala v rozmedzí 40 až 44 °C.

Počas 6 hodinového pokusu sa takto připravilo cca 6 kg surověj reakčnej zmesi, z ktorej sa krátkodobým zahriatim na 55 °C (prietokom surověj reakčnej zmesi po temperovanej stene) odstránili zvyšky nezreagovaného sírouhlíka. V důsledku odparenia CS2 pokleslo pH reakčnej zmesi z póvodnej hodnoty 12,0 na 9,7. Uvedeným spósobom sa připravil vodný roztok 1,2-etán-bis-ditiokarbamátu sodného.

Ochladením takto získanej reakčnej zmesi. na 30 °C došlo k vylúčeniu kryštalického hexahydrátu 1,2-etán-bis-ditiokarbamátu sodného. Vysušený krystalický produkt reprezentoval cca 60 hmot. % z hmotnosti surověj reakčnej zmesi, pričom jeho chemickým rozborem sa zistilo, že tento obsahoval 35,9 hmot. % S a 8,04 hmot. % N.

Claims (3)

1. Sposob přípravy 11- až 66 %-ných vodných roztokov solí 1,2-etán-bis-ditiokarbamovej kyseliny zo skupiny amonných, sodných, draselných alebo horečnatých solí reakciou 1,2-etándiamínu so sírouhlíkom a amoniakom, hydroxidom alebo uhličitanom sodným alebo draselným, alebo s oxidom, hydroxidom alebo uhličitanom horečnatým vo vodnom prostředí, pri teplote 20 až 60 °C a pri pH 6,0 až 13,0, pričom produkt reakcie sa připadne stabilizuje, vyznačujúci sa tým, že 1,2-etándiamín, sírouhlík a odpovedajúca alkália sa súbežne dávkujú do reakčného prostredia tvořeného zmesou produktu, medziproduktov a reakčných zložiek, pričom na 1 mól etyléndiamínu v reakčnom prostředí připadá 2,01 až 2,35 mólov sírouhlíka a 1,95 až 2,40 mólov amoniaku, hydroxidu sodného alebo hydroxidu draselného, hydrogénuhličitanu sodného alebo hydrogénuhličitanu draselného, alebo 0,98 až 1,27 mólov uhličitanu sodného alebo uhličitanu draselného, alebo 0,98 až 1,90 mólov hydrogénuhličitanu horečnatého, uhličitanu horečnatého, hydroxidu alebo oxidu horečnatého, reakčné prostredie obsahuje 34 až 89 % vody, středná doba zotrvania reakčnej zmesi v reakčnom prostředí je 9,0.10² až 21,6.

. 10³ sekúnd, pričom intenzita miešania reakčnej zmesi v reakčnom prostředí je charakterizovaná hodnotou Reynoldsovho kritéria Rc_m, pre ktoré platí vzťah:

Re_M __ ív. d_. (D — d) . p > 1,3 . 10³

VYNALEZU kde

Re_M je Reynoldsovo kritérium pre miešanie,

K je súčinitel' závislý od rozdelenia rychlostí v prstencovom priereze medzi stěnou nádoby a miešadlom, n je frekvencia otáčania miešadla (s^-1),

D je priemer nádoby (m), d je priemer miešadla (m), p je hustota reakčnej zmesi v reakčnom prostředí (kg . m^-3), η je dynamický súčinitel' viskozity reakčnej zmesi v reakčnom prostředí (kg.m^-1. . s^-1), a pre příkon použitého miešadla N na jednotku objemu miešanej reakčnej zmesi V platí, že 10² < N/V < 10³ kg.m^-1.s^-3, pričom nezreagovaný sírouhlík sa z reakčnej zmesi odstraňuje.

2. SpSsob podfa bodu 1, vyznačujúci sa tým, že sírouhlík a 1,2-etándiamín a připadne aj odpovedajúca alkália sa dávkujú pod hladinu reakčnej zmesi v reakčnom prostředí.

3. Sposob podfa bodu 1, vyznačujúci sa tým, že pre příkon použitého miešadla N na jednotku objemu miešanej reakčnej zmesi V platí 200 < N/V < 800 kg . m^-1. s^-3.