JPH09183763A

JPH09183763A - ジチオカルバミン酸金属塩水溶液およびその製法

Info

Publication number: JPH09183763A
Application number: JP7353743A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Gondaira; 英昭権平
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1995-12-28
Filing date: 1995-12-28
Publication date: 1997-07-15
Anticipated expiration: 2015-12-28
Also published as: JP3912812B2

Abstract

(57)【要約】【課題】保存時の二硫化炭素の発生が抑制された水溶
液を得ること。【解決手段】少なくとも１つの一級アミノ基を有する
化合物と二硫化炭素と金属水酸化物とを反応させるにあ
たり、その反応中のｐＨを１０から１４の範囲に調整し
ながら反応させること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、工場排水や都市ゴ
ミ、産業廃棄物を焼却処分した時に排出される焼却灰、
排ガスとともに排出される灰分などの中に含まれる有害
な重金属を無害化処理するときに使用されるキレート剤
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】工場排水や産業廃棄物から排出される灰
には人体に有害な重金属類が多量に含まれている。最近
では焼却プラントから排ガスとともに排出される灰分、
例えば電気集塵機で捕集されるＥＰ灰やバグフィルター
で捕集された灰分など（本明細書では「飛灰」と略称す
る）に含まれている鉛、カドミウム、水銀などの重金属
が処理地において雨水などにより溶出されることが問題
とされている。

【０００３】これらの重金属含有ダストまたは焼却灰に
重金属固定剤を添加する方法が広く採用されている。こ
の種の重金属固定剤としてジチオカルボキシ基を官能基
として有するアミン誘導体の液体キレート剤が重金属固
定化効率に優れることが知られている。

【０００４】ジチオカルボキシ基を官能基として有する
アミン誘導体は通常、水溶液として使用される液体キレ
ート剤である。この中で、少なくとも１つの一級アミノ
基を有する化合物であって、その一級アミノ基を水溶液
中で二硫化炭素および金属水酸化物によりジチオカルバ
ミン酸塩に変換した化合物が特公昭５６−３９３５８
号、特開平３−２３１９２１号、特開平６−７９２５４
号に記載されている。

【０００５】特に、Ｎ¹，Ｎ²−ビス（ジチオカルボキ
シ）ジエチレントリアミンのナトリウム塩の製法が特開
平３−２３１９２１号、特開平６−７９２５４号に詳細
に記載されている。特開平３−２３１９２１号の製法
は、ジエチレントリアミンと水に二硫化炭素を滴下、反
応を行い、その後、過剰の水酸化ナトリウム水溶液を添
加して該キレート剤水溶液を製造している。この方法で
は反応の進行にともなってｐＨが低下し１０以下にな
る。また水酸化ナトリウムを添加終了後、ｐＨは１４以
上となる。この結果得られたＮ¹，Ｎ²，Ｎ³−トリス
（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミンナトリウム
塩を主成分とする水溶液には不純物が存在し、Ｃ¹³−Ｎ
ＭＲのスペクトルにおいて、２６０〜２８０ｐｐｍの領
域に主成分以外に由来するピークを示すばかりでなく、
ビス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン金属塩
および／またはモノ（ジチオカルボキシ）ジエチレント
リアミン金属塩やそれらの誘導体などの副生成物を含有
している。特開平６−７９２５４号の製法は、ジエチレ
ントリアミンと水および水酸化ナトリウムに二硫化炭素
を滴下、反応を行い該キレート剤水溶液を製造してい
る。この方法では反応の初期においてはｐＨは１４以上
になり、反応の進行にともなってｐＨが低下し１０以下
になる。この結果得られたＮ¹，Ｎ²，Ｎ³−トリス
（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミンナトリウム
塩を主成分とする水溶液は上述した製法と同様不純物等
を含む。

【０００６】上記のようにＮ¹，Ｎ²，Ｎ³−トリス
（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミンナトリウム
塩など少なくとも１つの一級アミノ基を有する化合物を
二硫化炭素と金属水酸化物とにより反応することにより
得られる該一級アミンのジチオカルバミン酸金属塩を主
成分として含有する水溶液であって不純物を含有しない
ものは得られていない。また、これらの製法により得ら
れた水溶液は使用形態または保存状況によりに二硫化炭
素を発生するなどの問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ジチオカル
バミン酸金属塩を主成分として含有する水溶液であって
保存時に二硫化炭素を発生しない水溶液を得ることを目
的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも１
つの一級アミノ基を有する化合物を二硫化炭素と金属水
酸化物とにより反応することにより得られる該一級アミ
ンのジチオカルバミン酸金属塩を主成分として含有する
保存時の二硫化炭素の発生が抑制された水溶液である。

【０００９】少なくとも１つの一級アミノ基を有する化
合物としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロ
ピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｎ
−アミルアミン、ｉｓｏ−アミルアミン、２−アミノペ
ンタン、３−アミノペンタン、ネオペンチルアミン、
１，２−ジメチルプロピルアミン、ｎ−ヘキシルアミ
ン、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、シクロプロ
ピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、α−フェ
ニルエチルアミン、フェネチルアミン、フェネチルアミ
ン、アリルアミン、ポリアミン、エチレンジアミン、
１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、
１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミ
ン、１，２−プロパンジアミン、１，２−ジアミノ−２
−メチルプロパン、２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、２−メチル−
１，５−ペンタンジアミン、Ｎ′−メチル−２，２′−
ジアミノジメチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノ
プロピル）−メチルアミン、１，４−シクロヘキサンジ
アミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，２−シ
クロヘキサンジアミンなどを挙げることができる。特に
一級アミノ基と二級アミノ基の両方を有する下記化合物
が好適であり、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレ
ンヘキサミン、ポリエチレンイミン、Ｎ−（２−アミノ
エチル）−１，３−プロパンジアミン、イミノビスプロ
ピルアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチル
エチレンジアミン、Ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ
−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ−ブチルエチレン
ジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ
−プロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−イソプロ
ピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）ピペラジン、４−（２−アミノエチル）ピペリジ
ン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールなどを
挙げることができる。また、これらの化合物の二種以上
を混合して使用してもよい。

【００１０】一級アミノ基または二級アミノ基をジチオ
カルバミン酸金属塩に変換するには一般に二硫化炭素お
よび金属水酸化物とを用い、水溶液中で反応する。この
場合、アミノ基と二硫化炭素の反応性は二級アミノ基に
比べて一級アミノ基は極めて遅い。この為、一級アミノ
基をジチオカルバミン酸金属塩に変換する場合、さまざ
まな副生成物が生じ、純度の高いジチオカルバミン酸金
属塩水溶液を得ることができなかった。これらの反応に
よって得られたジチオカルバミン酸金属塩を主成分とす
る水溶液を重金属固定用のキレート剤として使用する場
合、その保存または使用状況によっては二硫化炭素を発
生し、作業上好ましくない。

【００１１】我々は、鋭意検討した結果、その水溶液が
トリチオ炭酸塩を含まない、および／またはＣ¹³−ＮＭ
Ｒのスペクトルにおいて、２６０〜２８０ｐｐｍの領域
に主成分以外に由来するピークを示さない場合、その水
溶液は非常に安定化されており、保存時に二硫化炭素を
発生しないことを見出した。しかし、一旦、水溶液にト
リチオ炭酸塩が含まれた場合、またＣ¹³−ＮＭＲのスペ
クトルにおける２６０〜２８０ｐｐｍの領域のピークが
生じた場合、それらを取り除くことは非常に難しく、そ
れらを実質的に含まない純度の高いジチオカルバミン酸
金属塩を得る製法は知られていなかった。

【００１２】本発明の製法は、トリチオ炭酸塩を含まな
い、および／またはＣ¹³−ＮＭＲのスペクトルにおい
て、２６０〜２８０ｐｐｍの領域に主成分以外に由来す
るピークを示さない安定化された純度の高いジチオカル
バミン酸金属塩を得る、保存時に二硫化炭素の発生が抑
制された水溶液を得るものである。

【００１３】また、少なくとも１つの一級アミノ基を有
する化合物と二硫化炭素と金属水酸化物とを水溶媒中反
応させるにあたり、その反応中の水溶液のｐＨを１０か
ら１４の範囲に調整しながら反応させることを特徴とす
る製法である。

【００１４】上記反応をｐＨが１４以上のアルカリ性で
行った場合、二硫化炭素はアミンと反応するばかりか、
金属水酸化物との反応が進行し、副生成物として金属の
トリチオ炭酸塩が生成し、またＣ¹³−ＮＭＲのスペクト
ルにおいて、２６０〜２８０ｐｐｍの領域に主成分以外
に由来するピークがある。トリチオ炭酸塩は金属水酸化
物が苛性ソーダならＮａ₂ＣＳ₃、消石灰ならＣａＣＳ
₃である。これらの化合物は溶液のｐＨが酸性側にずれ
たり、加熱された場合は分解を起こし、二硫化炭素や硫
化水素などの有害ガス発生となる不安定な化合物である
と考えられる。水溶液での反応をｐＨが１４より小さい
条件で行った場合、上記トリチオ炭酸塩やＣ¹³−ＮＭＲ
のスペクトルにおいて、２６０〜２８０ｐｐｍの領域に
主成分以外に由来するピークを示すことはなく保存時に
二硫化炭素の発生が抑制された水溶液が得られる。

【００１５】また反応がｐＨ１０以下で行われた場合、
目的物質であるジチオカルバミン酸塩の生成が難しくな
り、収率が著しく低下する。また、アミノ基含有化合物
として一級アミノ基と二級アミノ基の両方を有する化合
物を使用した場合、反応がｐＨ１０以下で行われると、
その中に少なくとも１つの一級アミノ基が未変換であ
り、二級アミノ基がジチオカルバミン酸塩となった副生
成物が生成しやすくなる。この副生成物は不安定な化合
物であり、保存中に分子内環化反応、或いは分子間結合
を起こし、硫化水素を脱離してチオ尿素誘導体を生成し
てしまう。

【００１６】その代表的な化合物として、ジエチレント
リアミンやトリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
特にジエチレントリアミンのトリス・ジチオカルバミン
酸金属塩は重金属固定用キレート剤として重要である。
この場合上述したように副生成物としてビス（ジチオカ
ルボキシ）ジエチレントリアミン金属塩および／または
モノ（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン金属塩
が生成する場合がある。これら化合物が含まれている
と、保存時に下記のような分子内環化物ができ、その過
程で有害物質の硫化水素ガスが発生する。よって本発明
の水溶液には実質的に一級アミノ基が未変換であり二級
アミノ基がジチオカルバミン酸塩となった副生成物を含
まないものである。とくにジエチレントリアミンの場合
ビス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン金属塩
および／またはモノ（ジチオカルボキシ）ジエチレント
リアミン金属塩を含まないものであり、またｐＨを調整
することによるそれらを含まない製法である。

【００１７】

【化１】

【００１８】上記の製法によって製造された水溶液、即
ち保存時の二硫化炭素の発生が抑制された水溶液はさら
にその抑制効果を増加するために反応終了後、金属水酸
化物を添加することが望ましい。即ち、反応原料である
二硫化炭素の９０％以上消滅後、水溶液に金属水酸化物
を生成ジチオカルバミン酸金属塩化合物の０．０１から
２００モル％添加することである。これによりｐＨを１
３以上にして保存するのが好ましい。こうしておけば、
空気中の炭酸ガスなどが混入してｐＨを低下させたり、
あるいは高温にさらされたとしてもジチオカルバミン酸
塩の分解を抑えることが出来るので安定な長期保存が可
能となる。

【００１９】

【発明の実施の形態】水溶液のｐＨを１０から１４の範
囲に調整しながら反応を行う方法としては、反応中のｐ
Ｈを測定しながらアルカリ量を調節しながら行えばよ
く、種々採用することができる。例えば、次の様な方法
がある。反応するアミノ基含有化合物（以後、単にアミ
ンと略す）またはアミンと金属水酸化物を水に溶解させ
てｐＨを１０から１４の範囲に調整した水溶液を予め調
製し、この水溶液の中に二硫化炭素を滴下していく。反
応が進行しジチオカルバミン酸塩が生成してくるとｐＨ
が徐々に低下してくるのでｐＨが１０から１４の範囲を
逸脱しようとしたならば金属水酸化物の水溶液を滴下
し、１０から１４の範囲に調整する。また、ｐＨが１０
から１４の範囲に調整さえしていればアミンまたはアミ
ンと金属水酸化物の予め調製した水溶液に二硫化炭素と
金属水酸化物の水溶液を交互に一定量滴下する多段階分
割仕込みの方法を用いることもできる。

【００２０】ｐＨを調整する為に使用する金属水酸化物
は水溶液だけでなく粉末や粒状、塊状等どのような形態
のものでも使用できる。金属水酸化物としては水酸化ナ
トリム、水酸化カルシウム、水酸化カリウムなどを挙げ
ることができる。

【００２１】調整するｐＨの範囲は１０から１４である
が、好ましくは１１から１４であり、特に好ましくは１
１．５から１３である。

【００２２】反応は５０℃以下、好ましくは４０℃以
下、特に好ましくは３０℃以下で行う。この温度で反応
するのは、高温では一級アミンはジチオカルバミン酸塩
と分子間で反応し、硫化水素を脱離しチオ尿素誘導体を
生成するからである。また、ジエチレントリアミンやト
リエチレンテトラミンのような一級アミノ基と二級アミ
ノ基の両方を持つ多価アミンでは分子内でアミン塩を生
成し、分子内環化反応が起こり、硫化水素を脱離しエチ
レンチオ尿素誘導体を生成してしまう。

【００２３】反応の終点は、水溶液中で分散している二
硫化炭素の粒が消失した時点を目安としてＮＭＲで確認
して終点を決定する。

【００２４】反応終了後、水溶液の保存安定性をさらに
増加させる目的でアルカリをさらに添加することが好ま
しい。使用するアルカリは反応で使用したものと同じも
のを添加するのが好ましい。添加量は生成したジチオカ
ルバミン酸塩に対して０．０１から２００モル％、好ま
しくは１０から１００である。添加時期は、二硫化炭素
が消失した時点が最も好ましいが、反応がほぼ終了した
反応率９０％以上の時点で添加すればよい。また反応終
了後、保存時の何時添加してもよい。

【００２５】反応終了後は、過剰に仕込んだ二硫化炭素
および溶存する酸素を追い出すため窒素ガスによるバブ
リングを行い、遮光性のある褐色の容器に密閉保存する
ことが望ましい。

【００２６】

【実施例】本発明を以下の実施例により具体的に説明す
る。但し、本発明は下記実施例によって何ら制限を受け
るものではない。

【００２７】実施例１３００ｍｌの４つ口フラスコの中に攪拌子を入れ、ジエ
チレントリアミン（ＤＥＴＡ）を２１．７ｇ（０．２０
ｍｏｌ）、水２７．７ｇを入れた。この時のｐＨは１
３．３であった。ｐＨメータ、ジムロート冷却管、二硫
化炭素を５６．４ｇ（０．７２ｍｏｌ）入れた滴下ロー
ト、３１．６ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液５１．８ｇ（０．
６０ｍｏｌ）を入れた滴下ロートを取り付けて、スター
ラー攪拌をしながら３０℃の水浴中で反応を行った。二
硫化炭素の滴下を開始してから約１５分後に溶液のｐＨ
が１０になったのでＮａＯＨ水溶液の滴下を開始し、ｐ
Ｈが１０から１４の範囲に調整されるようにした。反応
を開始してから約６時間後に二硫化炭素の分散による濁
りが消失した。この溶液からサンプリングし、Ｃ¹³−Ｎ
ＭＲで測定した。トリス（ジチオカルボキシ）ジエチレ
ントリアミンを示す４本のシグナルがそれぞれ４８ｐｐ
ｍ、５５ｐｐｍ、２１２ｐｐｍ、２１３ｐｐｍに観測さ
れた。２８０ｐｐｍ付近にはシグナルは観測されず、ト
リチオ炭酸ソーダは観測されなかった。この時点で反応
を終了し、窒素バブリングをして過剰の二硫化炭素、溶
存酸素を追い出して黄橙色の溶液を得た。この溶液のｐ
Ｈは１２．１であった。第１図にＣ¹³−ＮＭＲスペクト
ルを示した。

【００２８】比較例１３００ｍｌの４つ口フラスコの中に攪拌子を入れ、ジエ
チレントリアミン（ＤＥＴＡ）２１．７ｇ（０．２０
ｍｏｌ）、水２７．７ｇ、３１．６ｗｔ％ＮａＯＨ水
溶液５１．８ｇ（０．６０ｍｏｌ）を入れた。この時
のｐＨは１４以上であった。ｐＨメータ、ジムロート冷
却管、二硫化炭素を５６．４ｇ（０．７２ｍｏｌ）入れ
た滴下ロートを取り付けて、スターラー攪拌をしながら
３０℃の水浴中で反応を行った。反応を開始してから約
６時間後に二硫化炭素の分散による濁りが消失した。こ
の溶液からサンプリングし、Ｃ¹³−ＮＭＲで測定した。
トリス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミンを示
す４本のシグナルがそれぞれ４８ｐｐｍ、５５ｐｐｍ、
２１２ｐｐｍ、２１３ｐｐｍに観測された。その他にト
リチオ炭酸ソーダと思われる２７０ｐｐｍ付近のシグナ
ル、炭酸ソーダを示す１７０ｐｐｍのシグナル、副生成
物のエチレンチオ尿素誘導体を示すシグナルが４５ｐｐ
ｍ、４７〜４８ｐｐｍ、５２ｐｐｍ、１８２ｐｐｍ、２
１２ｐｐｍに観測された。この時点で反応を終了し、窒
素バブリングをして過剰の二硫化炭素、溶存酸素を追い
出して朱色の溶液を得た。この溶液のｐＨは１４以上で
あった。第２図にＣ¹³−ＮＭＲスペクトルを示した。

【００２９】実施例２実施例１で得られたトリス（ジチオカルボキシ）ジエチ
レントリアミンのＮａ塩の水溶液を２２５ｍｌのマヨネ
ーズ瓶に１０ｇ採取し、更に２５ｗｔ％の苛性ソーダの
水溶液を１ｇ添加した。マヨネーズ瓶の上部をサランラ
ップで覆い輪ゴムで止めて密閉系にした。この試料を１
００℃のオーブンに入れて１時間加熱した。オーブンか
ら取り出した後直ちに北川式ＣＳ₂検知管（光明理化学
工業製Ｎｏ．１４１ＳＢ型）をサランラップの上からマ
ヨネーズ瓶に差し込んでＣＳ₂の濃度を測定した。その
結果ＣＳ₂は検知されなかった。

【００３０】比較例２２５ｗｔ％の苛性ソーダの水溶液を１ｇ添加しなかった
以外は実施例２と同様な方法でＣＳ₂の濃度を測定し
た。その結果、ＣＳ₂の濃度は５０ｐｐｍ以上であっ
た。

【００３１】

【発明の効果】少なくとも１つの一級アミノ基を有する
化合物を二硫化炭素と金属水酸化物とにより反応するこ
とにより得られる該一級アミンのジチオカルバミン酸金
属塩を主成分として含有する保存時の二硫化炭素の発生
が抑制された水溶液を得ることができる。また同時に保
存時の硫化水素の発生も抑制できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】不純物を含まないトリス（ジチオカルボキシ）
ジエチレントリアミン水溶液のＣ¹³−ＮＭＲスペクトル

【図２】従来法で製造したトリス（ジチオカルボキシ）
ジエチレントリアミン水溶液のＣ¹³−ＮＭＲスペクトル

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１つの一級アミノ基を有する
化合物を二硫化炭素と金属水酸化物とにより反応するこ
とにより得られる該一級アミンのジチオカルバミン酸金
属塩を主成分として含有する保存時の二硫化炭素の発生
が抑制された水溶液。
【請求項２】Ｃ¹³−ＮＭＲのスペクトルにおいて、２
６０〜２８０ｐｐｍの領域に主成分以外に由来するピー
クを示さない請求項１記載の水溶液。
【請求項３】トリチオ炭酸塩を実質的に含まない請求
項１記載の水溶液。
【請求項４】少なくとも１つの一級アミノ基を有する
化合物と二硫化炭素と金属水酸化物とを反応させるにあ
たり、その反応中のｐＨを１０から１４の範囲に調整し
ながら反応させることを特徴とする請求項１から３記載
の水溶液の製法。
【請求項５】請求項４に係わる製法において反応原料
である二硫化炭素の９０％以上消滅後、水溶液に金属水
酸化物を生成ジチオカルバミン酸金属塩化合物の０．０
１から２００モル％添加することを特徴とする請求項１
記載の水溶液の製法。
【請求項６】分子内に一級アミノ基および二級アミノ
基を有する化合物を二硫化炭素と金属水酸化物との反応
ににより、その両方をジチオカルバミン酸塩に変換した
化合物を含有する水溶液であって、その中に少なくとも
１つの一級アミノ基が未変換であり、二級アミノ基がジ
チオカルバミン酸塩となった副生成物を実質的に含まな
い請求項１〜３記載のジチオカルバミン酸塩水溶液。
【請求項７】分子内に一級アミノ基および二級アミノ
基を有する化合物を二硫化炭素と金属水酸化物との反応
ににより、その両方をジチオカルバミン酸塩に変換した
化合物を含有する水溶液であって、その中に少なくとも
一級アミノ基が未変換であり、二級アミノ基がジチオカ
ルバミン酸塩となった副生成物を実質的に含まない請求
項４〜５記載のジチオカルバミン酸塩水溶液の製法。
【請求項８】少なくとも１つの一級アミノ基を有する
化合物がジエチレントリアミンであり、生成するジチオ
カルバミン酸金属塩がＮ¹，Ｎ²，Ｎ³−トリス（ジチ
オカルボキシ）ジエチレントリアミン金属塩である場
合、ビス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン金
属塩および／またはモノ（ジチオカルボキシ）ジエチレ
ントリアミン金属塩を実質的に含有しない請求項１〜３
記載の水溶液。
【請求項９】少なくとも１つの一級アミノ基を有する
化合物がジエチレントリアミンであり、生成するジチオ
カルバミン酸金属塩がＮ¹，Ｎ²，Ｎ³−トリス（ジチ
オカルボキシ）ジエチレントリアミン金属塩である場
合、ビス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン金
属塩および／またはモノ（ジチオカルボキシ）ジエチレ
ントリアミン金属塩を実質的に含有しない請求項４〜５
記載の水溶液の製法。