DE2632316C3

DE2632316C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphin

Info

Publication number: DE2632316C3
Application number: DE2632316A
Authority: DE
Inventors: Gero Dipl.-Chem. Dr. Heymer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-07-17
Filing date: 1976-07-17
Publication date: 1981-12-24
Also published as: DE2632316A1; DK146925B; BE856843A; FR2358359B1; NL7706777A; US4143121A; NL182634B; DE2632316B2; IT1079733B; DK322277A; FR2358359A1; DD131009A5; DK146925C; ES460465A1; GB1535711A; NL182634C; CA1083777A; CH631417A5; SE7708204L

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphin (Phosphorwasserstoff) aus elementarem, gelbem Phosphor und einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung in Gegenwart von Alkohol unter Ausschluß von Sauerstoff.

Phosphin ist ein wichtiges Ausgangsmaterial zur Herstellung von phosphororganischen Verbindungen, riarwmschutzmittc'.i und Pharmazeutika.

In der DE-PS 1112 722 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem gelber Phosphor durch elektrolytisch erzeugten Wasserstoff zu Phosphin reduziert wird.

Nachteilig dabei ist, daß die Elektrodenräume durch ein keramisches Diaphragma getrennt werden müssen, woraus sich Materialprobleme ergeben und was zu verminderten Stromausbeuten führt. Hinzu kommt, daß das entstehende Phosphin in hohem Maße mit gleichzeitig gebildetem Wasserstoff verunreinigt ist.

In den Patentschriften GB-PS 9 90 918, DE-PS 12 19 911 und US-PS 33 71994 ist beschrieben, daß Phosphor in saurem Medium unter gleichzeitiger Bildung von Phosphorsäure und Phosphin disproportioniert.

Nachteile einer solchen Arbeitsweise sind, daß die Reaktion erst bei hoher Temperatui (>250°C) abläuft, bei der praktisch alle Gefäßmaterialien in Gegenwart der konzentrierten Phosphorsäure sehr stark angegriffen werden — wie eigene Versuche gezeigt haben — und daß zunächst der gelbe Phosphor in einer langsam ablaufenden Reaktion in roten Phosphor umgewandelt werden muß, bevor er mit geringer Reaktionsgeschwindigkeit disproportioniert. Außerdem ergibt dieser Prozeß nur geringe Raum-Zeit-Ausbeuten.

Im alkalischen Medium disproportioniert gelber Phosphor zu Phosphin und Hypophosphit.

So ist in der US-PS 29 77 192 ein Verfahren beschrieben, nach dem gelber Phosphor in Gegenwart von Alkohol mit wäßriger Natronlauge bei Temperaturen zwischen 44 und 9(TC gemäß der Reaktionsgleichung

P₄ + 3 NaOH + 3 H₂O- PH,+ 3 NaIl₂PO₂
umgesel/t wird.

Nach dieser bekannten Arbeitsweise entstehen jedoch Phosphin-Wasserstoff-Gemische, deren Zusammensetzung sich stetig in der Weise ändert, daß zum Beginn und zum Ende der Umsetzung der Wasserstoffanteil im Gemisch besonders hoch liegt Das läßt darauf schließen, daß mehrere sich überlagernde Reaktionen während der Umsetzung ablaufen.

Die starken Schwankungen des Phosphingehaltes im erzeugten Gas sind ein erheblicher Nachteil der

to bekannten Verfahren, weil für viele chemische Umsetzungen höher konzentriertes Phosphin benötigt wird (90 Volumen-% PH₃). Zur Erzeugung von höher konzentriertem Phosphin aus einem stark in der Zusammensetzung schwankenden PH3-Gasstrom, mußten daher bislang aufwendige und teure Apparaturen eingesetzt werden (Kondensationsanlagen bei — 120° C, Membrandiffusionsanlagen o. dgl.).

Andererseits erschwert die sich ständig ändernde PHj-Konzentration erheblich die Prozeßführung von Reaktionen, bei denen eine konstante Menge an Phosphin dosiert werden muß. Die periodischen Schwankrngen der Gaszusammensetzung würden sich zwar herabmindern lassen durch paralleles Betreiben mehrerer, zeitlich gegeneinander versetzter Phosphinerzeuger oc;r durch kontinuierliches Zugeben der Reaktionspartner, wie es in der US-PS 29 77 192 erwähnt wird, die Phosphinkonzentration bleibe jedoch zwangsläufig auf mittleren Konzentrationen zwischen 50 und 85 Volumen-% PH₃.

jo Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu finden, daß es gestattet, durch Umsetzung von gelbem Phosphor mit konzentrierter wäßriger Alkalihydroxidlösung unter Ausschluß von Sauerstoff in Gegenwart von Alkohol bei Temperaturen zwischen 44

J5 und 90⁰C — wobei man den Phosphor und die Alkalihydroxidlösung getrennt in eine Reaktionszone einträgt — kontinuierlich einen Phosphingasstrom herzustellen, der eine hohe Phosphinkonzentration aufweist und in seiner Zusammensetzung nur sehr geringe Schwankungen zeigt.

Überraschenderweise vurde gefunden, daß man einen solchen Gasstrom mit Phosphingehalten von 94 bis 98 Volumen-% erhält, wenn man die Umsetzung in zwei getrennten Reaktionsstufen durchführt. Dabei

•π setzt man in der ersten Reaktionsstufe die Alkalihydroxidlösung und den Phosphor in einem Molverhältnis von 0,7 bis 0,9 unter Rühren um. Das dabei entstehende reine gasförmige Phosphin fängt man auf und führt gleichzeitig die flüssige Phase, welchp nicht-umgesetzten Phosphor enthält, der zweiten Reaktionsstufe zu, wo man der flüssigen Phase weitere Alkalihydroxidlösung zusetzt und den restlichen Phosphor umsetzt. Die dabei entstehenden gasförmigen Reaktionsprodukte fängt man getrennt von denen der ersten Reaktionsstufe auf

Vi und verwertet sie anderweitig.

Vorteilhafterweise werden pro Mol Phosphor 100 bis 2000 ml Alkohol eingesetzt.

Bevorzugt werden wäßrige Alkalihydroxidlösungen mit einer Konzentration von 50 bis 80Gew.-%

ω) eingesetzt.

Werden alkoholisch wäßrige Alkalihydroxidlösungen verwendet, so sollten diese pro Mol Alkalihydroxid 0.5 bis 2.2 Mol H₂O enthalten.

Als Alkohole eignen sich insbesondere solche, mit

Ί". einer Kohlenstoffkettenlänge von I bis 12, vorzugsweise 5 oder 6, C-Atomen.

Günstig ist es, die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 50 und 70" C durchzuführen.

Vorteilhafterweise wird in der zweiten Reaktionsstufe der flüssigen Phase so viel Alkalihydroxidlösung zugesetzt, daß das Molverhältnis des insgesamt eingesetzten Alkalihydroxids: Phosphor etwa 1,2 beträgt

Die Reaktionspartner sollten mit solcher Geschwindigkeit in die erste Reaktionsstufe eingetragen werden, daß deren mittlere Verweilzeit entsprechend 50 bis 150 g Phosphor/h/l Reaktionsgemisch beträgt

Die aus der ersten in die zweite Reaktionsstufe to überführte flüssige Phase enthält etwa noch 10 Gewichts-% des eingesetzten Phosphors. Dieser wird dort unter Zusatz von weiterer Alkalihydroxidlösung quantitativ umgesetzt

Um diese quantitative Umsetzung zu erreichen, ist es erforderlich, insgesamt eine Menge Alkalihydroxid einzusetzen, die größer ist, als es einem Alkalihydroxid : Phosphor Molverhältnis von 0,9 entspricht.

Der Überschuß an Alkalihydroxid in der zweiten Verfahrensstufe i-.t in seiner Höhe nur durch die Wirtschaftlichken des Verfahrens begrenzt

Im Gegensatz zum in der ersten Verfahrensstufe erhaltenen Gasstrom, schwankt das in der zweiten Reaktionsstufe anfallende Gasgemisch stark im PH3 : H2-Verhältnis; die PH₃-Konzentration liegt zwisehen 10 und 70 Volumen-% PH3; im Mittel bei 20—30 Volumen-% PH3. Die Phosphinmenge entspricht im bevorzugten Bereich etwa 10% des insgesamt aus dem eingesetzten Phosphor entwickelten Phosphins.

Das Phosphin-Wasserstoff-Gemisch der zweiten Reaktionsstufe kann für Reaktionen, die leicht mit Phosphin ablaufen, wie z. B. oie Absorption in salzsaurer Formalinlösung zur Herstellung von Tetrakishydroxymethylphosphoniumchlorid oder der_bleichen verwen- v, det werden. Das Gasgemisch kann auch verbrannt werden. Das entstandene P2O5 wird dann beispielsweise in Wasser absorbiert.

Der zugegebene Alkohol hat ein geringes Lösungsvermögen für Phosphor, Natronlauge und die entste- henden Salze. Er erfüllt hier vor allem die Funktion als Reaktionsvermittler und Suspensionsmedium für die Ausgangs- und Reaktionsprodukte.

Eine ausreichende Menge an Alkohol liegt vor, wenn sich die Aufschlämmung der entstehenden Salze gut rühren läßt. Dies ist in der Regel der Fall, wenn auf 1 Mol P 100 ml Alkohol eingesetzt werden. Da der Alkohol wiedergewonnen wird, ist einer Zugabe großer Mengen Alkohol nur eine wirtschaftliche Grenze gesetzt, da größere Gefäße verwendet, größere >o Volumina erwärmt, gekühlt und gefördert werden müssen.

Aus praktischen Gründen wird handelsübliche 50%ige wäßrige Alkalihydroxidlösung eingesetzt. Verdünnte Lauge bringt mehr Wasser in das System, so daß es zum unerwünschten Ausklumpen der Salze kommt. Eine Verringerung der Wassermenge bringt eine geringe Verbesserung der PHj-Konzentration. Ein Alkoholantei! in der Alkalihydroxidlösung ist ohne Einfluß auf die Gasqualität. Mit wasserfreier alkoholischer Alkalihydroxidlösung findet jedoch kein Umsatz mit gelbem Phosphor statt.

Beispiel I
(Stand der Technik)

Im 2,5-l-Doppelinantel-Glasreaktor mit Rührer, Thermometerstutzen, Stickstoffspülung, Natronlaugetropftrichter, Reaktionsgasableitiing und Bodenablaßventil für die Reaktionslösung werden 2000 ml n-Hexanol und 100 g gelber Phosphor vorgelegt und sorgfältig mit Stickstoff gespült

Bei Erreichen der gewünschten Temperatur von 60° C wird bei kräftigem Rühren (~500Upm) während 2 Stunden insgesamt 176 ml 50%ige wäßrige Natronlauge zutropfen gelassen. Die Gasentwicklung setzt sofort nach Dosierungsbeginn ein. Das entwickelte Gas wird über eine kurze Aktivkohlaschicht (150 ml) zur Konzentrationsmessung (0—100 Volumen-% PH3) durch ein Ultrarotabsorptionsmeßgerät geschickt (URAS II, Hartmann und Braun, Frankfurt/M.). Anschließend wird mittels Gasuhr die entstandene Gasmenge ermittelt und bei -120° C kondensiert

Die folgende Tabelle gibt die erhaltenen Werte wieder.

Zeit min.	NL Gas	Volumen-% PH₃
3	1	4,5
5	2	12,0
7	3	24,0
11	5	51,5
21	10	79,0
30	15	84,0
40	20	82,0
51	25	72,0
62	30	50,0
75	35	27,0
125	40	8,0

Die Lösung hellt sich gegen Ende der Reaktion stark auf. Die Gasentwicklung und die PH3-Konzentration nehmen deutlich ab. Die Umsetzung wurde als beendet angesehen, als in 30 Min. weniger ais 2 I Gas entstand.

Die entwickelten 401 Gas enthalten 21,51 PH₃. Das entwickelte Gas entspricht einer mb'.leren PH₃-Konzentration von etwa 54 Volumen-% PH3, durchläuft jedoch einen Konzentrationsbereich von < 10 Volumen-% PH₃ bis fast 85 Volumen-% PH₃. Etwa 30% des eingesetzten Phosphors werden in Phosphin umgewandelt. Die Salzphase enthält Hypophosphit und Phosphit im Molverhältnis P¹⁺ : P³⁺ =0,6.

Beispiel 2
(Stand der Technik)

In der Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 950 ml Methanol und 100 g gelber Phosphor vorgelegt und unter N₂-Spülung auf 6O⁰C aufgewärmt. Im Laufe von 60 Min. werden insgesamt 127 ml 50%ige wäßrige NaOH zutropfen gelassen. Die Gasentwicklung zeigt folgenden Verlauf:

/eil min.	Nl Cias	Volumen-"/* f'll,
5		21.0
Il		67,3
24	K)	86,5
36	15	89.0
50	20	81,7
66	25	66.8
91	30	19.2

Durch Zugabe von 200 ml Wasser werden
aufgeschlämmten Salze gelöst. Die Salze liegen
Molverhältnis von P¹⁺ : P³⁺ =0,51 vor.

Das Methanol wird durch Destillation zurückgewonnen.

Beispiel 3
(erfindungsgemäß)

Im 2,5-1-Doppelmantel-Glasreaktor mit Rührer, Thermometerstutzen, Stickstoffspülung, geheiztem Phosphoreinleitungsröhrchcn, geheiztem Natronlaugeeinleitungsröhrchen. Alkoholeinleitungsrohr, Reaktionsgasableitung und Bodenablsß-Ventil für die Reaktionslösung werden 100 ml nHexanol vorgelegt, so daß bei Betätigung des Rührers bereits eine befriedigende Rührwirkung erzielt werden kann. Dann wird auf 70°C erwärmt. Dann werden aus beheizten (70° C) Vorratsgefäßen mittels beheizter Membranpumpe durch beheizte Leitungen gleichzeitig 82 ml gelber Phosp.hor/Std. und 144 ml/Std. wäßrige NaOH (65%ig) in obigen Reaktor kontinuierlich eindosiert. Nach etwa 1 Stunde und 20 Min. wird zusätzlich der Alkohol mittels Schlauchpumpe mit 681 ml nHexanol/Std. kontinuierlich eindosiert. Die Gasentwicklung setzt sofort nach Dosierungsbeginn der Komponenten Phosphor und Natronlauge ein. Das entstehende Gas wird gemäß Beispiel 1 gemessen und aufgefangen.

Die folgende Tabelle gibt die erhaltenen Meßwerte tabellarisch wieder:

26	32316	6	Nl Gas	Volumen-% PII₃
		0,3	18
die ι im	Zeit min.	0,8	48
von-	I	1,3	76
	5 3	1,9	42
	5	2,1	27
	7	2,3	12
	10
	12

Die Umsetzung ist nach 10 bis 15 Min. beendet. Gasentwicklung und PH₃-Konzentration nehmen stark ab. Die anfangs dunkelbraun gefärbte Lösung ist farblos mit leichtem Gelbstich. Die aufgeschlämmten Salze sind körnig, sandig und von schwach gelblichem Farbton, jetzt werden 175 ml H₂O zufließen gelassen. Die Salze werden vollständig aufgelöst. Die ausreagierte Lösung wird in einen Behälter abgelassen, in dem sich die Salzlösung von der alkoholischen Phase trennen kann.

Der Alkohol wird erneut eingesem. in der Salzlösung liegen Hypophosphit und Phosphn im Molverhältnis 1.0 P¹⁺ :1,1 P³⁺und einer Konzentration vor, die etwa 11% P gesamt entspricht.

-,. Be i s pi el 4

(erfindungsgemäß)

In der Apparatur gemäß Beispiel 1 werden zu vorgelegten 1000 ml nHexanol 80 ml gelber Phosphor/ Std. und 195 ml 50%ige wäßrige Natronlauge/Std. kontinuierlich eindosiert und nach etwa 85 Min. nHexanol (700 ml/Std.) zusätzlich kontinuierlich zugegeben. Das entstehende Gas wird analog Beispiel 1, 2 und 3 analysiert und ist in der folgenden Tabelle

Zeit min.	Nl Gas	Volumen-% PIl,	Zeit min.	Nl Gas	Volumen-% PlI₁

J	2	15	4	2	45
6	4	48	40 7	4	72
16	10	74	IO	6	78
25	16,5	88	13	8	82
30	20	91	16	10	84
40	27	94	19	12	85
60	40	95	4-, 21	14	87
120	80	95	30	20	85
180	120	95	90	60	84
240	160	95	180	120	86
			270	180	85

Die dunkelbraun gefärbte flüssige Phase dieser ersten Reaktiorsstufe besteht aus einer Aufschlämmung der Salze Natriumhypophosphit und Natriumphosphit im Alkohol, in dem sie weitgehend unlöslich sind, ferner aus restlichem, feinverteiltem, nicht umgesetztem Phosphor neben wenig freier Natronlauge.

Diese flüssige Phase wird in eine zweite Reaktionsstufe, bestehend aus einem 750 ml Doppelmantelreaktor mit Rührer, Thermostulzen, Stickstoifspülung, beheiztem Natronlaugeeinleilungsrohr, Gasableitungsrohr, Wassertropftrichter und Bödenablaßventil portionsweise überführt.

Im Abstand von etwa 20 Min. werden 350 ml von der flüssigen Phase in die zweite Reaktionsstufe abgelassen und dort auf 90' C aufgewärmt. Unter kräftigem Rühren werden 15 ml wäßriger NaOH 65%ig zudosiert. Die folgende Tabelle gibt Hie Zusammensetzung des in der zweiten Reaktionsstiifc erhaltenen Gases wieder:

55

Je 350 ml Reaktionslösung werden portionsweise im Abstand von etwa 20 Min. in den Nachreaktionskclben analog Beispiel 3 abgelassen. Während der Zugabe der 25 mi 50%igen wäßrigen Natronlauge pro Nachreaktionsportion tritt Aufhellung der anfangs tiefbraunen Lösung ein. Gleichzeitig ist ein Zusammenklumpen der anfangs sandigen, körnigen, aufgeschlämmten Salze zu beobachten, die nach vollständiger Zugabe der Natronlauge als heller schaumiger Salzbrei an der Gefäßwandung hängt. Das jeweils entstehende Gas hat den typischen Kon^cntrationsverlauf:

Zeit min.

Nl G;is

Volumen-% PI I ·,

0,2 0,4 0.7

46 64

/eil min.	Nl (,as	\ nlumen-	I¹I
4	0.8	(i2
	0.9	55
7	1.2	39
9	1.5	28
11	2.0	8
15	2.1	5

Durch Zugabe von 150 ml H2O wird der Salzbrei aufgelöst und in den Trennbehälter abgelassen. Der abgetrennte, klare Alkohol wird wiederverwendet. Die Salzlösung enthalt etwa 11% P. Die Salze stehen im Verhältnis 1.0 P'- : 0.95 P".

Beispiel 5 (erfindungsgemäß)

In einer Reaktorkaskade, bestehend aus einem 50-l-Doppelmantelhauptreaktor. einem dahintergeschalteten 20-l-Doppelmantel-Nachreaktor. einem nachgeschalteten I 5-l-Lösebehälter und einem anschließenden 100-l-Phasentrenngefäß wird ein kontinuierlicher Gasstrom hochkonzentrierten Phosphorwasserstoffs erzeugt. In den Hauptreaktor werden durch beheizte Leitungen flüssiger, gelber Phosphor (J.J kg P gelb'Skl). wäßrige, 70%ige Natronlauge (4.6 kg NaOH 70%ig/Std.) und Amylalkohol (24 1/Stcl.) eingepumpt und bei 70"C unter kräftigem Rühren und Kühlung zur Reaktion gebracht.

Dabei entsteht ein kontinuierlicher Gasstrom (720 Nl Gas/Std) von 94^0/oigem Phosphin (Rest Wasserstoff) im Hauptreaktor. Die Suspension der gebildeten Salze Natriumhypophosphit und Natriumphosphit in Alkohol wird samt anhaftendem, noch nicht umgesetztem Phosphor durch das Bodenablaßveiitil kontinuierlich abgelassen, indem das Ventil getaktet kurzfristig den gesamten Querschnitt freigibt.

Im Nachreaktor wird weitere Natronlauge (0.6 kg NaOH 70%ig/Std.) zur vollständigen Umsetzung des restlichen Phosphors unter kräftigem Rühren und Heizung zugesetzt. Das entstehende Gas (350 Nl/Std.) ist stark mit Wasserstoff verdünnt (20% PHj, 80% H₂). Uie Suspension der Saize im Alkohol, die jeizi frei von elementarem Phosphor ist. wird ebenfalls getaktet am Bodenventil des Nachreaktors abgelassen. Im Lösegefäß wird unter Rühren Wasser (15 1/Std) zugegeben, wobei sich die Salze auflösen.

Im Trennbehälter trennen sich die beiden nichtmischbaren Phasen: konzentrierte wäßrige Natriumphosphit-Natriumhypophosphitlösung und Alkohol. Der Alkohol wird wieder eingesetzt. Die Salzlösung (22 kg/Std.) enthält KVo Pgesamt im Verhältnis P¹ VP³^ =0.5.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphin durch Umsetzung von gelbem Phosphor mit konzentrierter wäßriger Alkalihydroxidlösung unter Auschluß von Sauerstoff in Gegenwart von Alkohol bei Temperaturen zwischen 44 und 90⁰C, bei dem man den Phosphor und die Alkalihydroxidlösung getrennt voneinander in eine Reaktionszone einträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in zwei getrennte Reaktionsstufen durchführt, wobei man in der ersten Reaktionsstufe die Alkalihydroxidlösung und den Phosphor in einem Molverhältnis 0,7 bis 0,9 unter Rühren umsetzt, das dabei entstehende reine gasförmige Phosphin auffängt, gleichzeitig die flüssige Phase, welche nicht umgesetzten Phosphor enthält, der zweite Reaktionsstufe zuführt, dort den restlichen Phosphor umsetzt und die dabei entstehenden gasförmigen Reaktionsprodukte getrennt von denen der ersten Reaktionsstufe auffängt und verwertet.