CH631417A5 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von phosphin. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphin (Phosphorwasserstoff) aus elementarem, gelbem Phosphor mit konzentrierter wässriger Alkalihydroxidlösung in Gegenwart von Alkohol unter Ausschluss von Sauerstoff, indem man den Phosphor und die Alkalihydroxidlösung getrennt voneinander in eine Reaktionszone einträgt.

Phosphin ist ein wichtiges Ausgangsmaterial zur Herstellung von phosphororganischen Verbindungen, Flammschutzmitteln und Pharmazeutika.

In der DE-PS 1 112 722 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem gelber Phosphor durch elektrolytisch erzeugten Wasserstoff zu Phosphin reduziert wird.

Nachteilig dabei ist, dass die Elektrodenräume durch ein keramisches Diaphragma getrennt werden müssen, woraus sich Materialprobleme ergeben und was zu verminderten Stromausbeuten führt. Hinzu kommt, dass das entstehende Phosphin in hohem Masse mit gleichzeitig gebildetem Wasserstoff verunreinigt ist.

s In den Patentschriften GB-PS 990 918, DE-PS 1 219 911 und US-PS 3 371 994 ist beschrieben, dass Phosphor in saurem Medium unter gleichzeitiger Bildung von Phosphorsäure und Phosphin disproportioniert.

Nachteile einer solchen Arbeitsweise sind, dass die Reak-lo tion erst bei hoher Temperatur (> 250 °C) abläuft, bei der praktisch alle Gefässmaterialien in Gegenwart der konzentrierten Phosphorsäure sehr stark angegriffen werden - und dass zunächst der gelbe Phosphor in einer langsam ablaufenden Reaktion in roten Phosphor umgewandelt werden muss, 15 bevor er mit geringer Reaktionsgeschwindigkeit disproportioniert. Ausserdem ergibt dieser Prozess zur geringe Raum-Zeit-Ausbeuten.

Im alkalischen Medium disporportioniert gelber Phosphor zu Phosphin und Hypophosphit.

20 So ist in der US-PS 2 977 192 ein Verfahren beschrieben, nach dem gelber Phosphor in Gegenwart von Alkohol mit wässriger Natronlauge bei Temperaturen zwischen 44 und 90 °C gemäss der Reaktionsgleichung

25 P4 + 3 NaOH + 3 H20->PH3 + 3 NaH2P02

umgesetzt wird.

Nach dieser bekannten Arbeitsweise entstehen jedoch Phosphin-Wasserstoff-Gemische, deren Zusammensetzung 30 sich stetig in der Weise ändert, dass zum Beginn und zum Ende der Umsetzimg der Wasserstoffanteil im Gemisch besonders hoch liegt. Das lässt darauf schliessen, dass mehrere sich überlagernde Reaktionen während der Umsetzung ablaufen.

35 Die starken Schwankungen des Phosphingehaltes im erzeugten Gas sind ein erheblicher Nachteil der bekannten Verfahren, weil für viele chemische Umsetzungen höher konzentriertes Phosphin benötigt wird (>90 Vol.-% PH3). Zur Erzeugung von höher konzentriertem Phosphin aus einem 40 stark in der Zusammensetzung schwankenden PH3-Gas-strom, mussten daher bislang aufwendige und teure Apparaturen eingesetzt werden. (Kondensationsanlagen bei —120 °C, Membrandiffusionsanlagen od.dgl.).

Anderseits erschwert die sich ständig ändernde 45 PH3-Konzentration erheblich die Prozessführung von Reaktionen, bei denen eine konstante Menge an Phosphin dosiert werden muss.

Die periodischen Schwankungen der Gaszusammensetzung würden sich zwar herabmindern lassen durch paralleles 50 Betreiben mehrerer, zeitlich gegeneinander versetzter Phos-phinerzeuger oder durch kontinuierliches Zugeben der Reaktionspartner, wie es in der US-PS 2 977 192 erwähnt wird, die Phosphinkonzentration bliebe jedoch zwangsläufig auf mittleren Konzentrationen zwischen 50 und 85 Vol.-% PH3.

55

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu finden, dass es gestattet, kontinuierlich einen Phos-phingasstrom herzustellen, der eine hohe Phosphinkonzentration aufweist und in seiner Zusammensetzung nur sehr 60 geringe Schwankungen zeigt.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass man einen solchen Gasstrom mit Phosphingehalten von 94 bis 98 Vol.-% erhält, wenn man elementaren gelben Phosphor mit konzentrierter wässriger Alkalihydroxidlösung unter Ausschluss 65 von Sauerstoff in Gegenwart von Alkohol, bei Temperaturen zwischen 44 und 90 °C umsetzt, indem man den Phosphor und die Alkalihydroxidlösung getrennt voneinander in eine Reaktionszone einträgt.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in zwei getrennten Reaktionsstufen durchführt, wobei man in der ersten Reaktionsstufe die Alkalihydroxidlösung und den Phosphor in einem Molverhältnis 0,7-0,9 unter Rühren umsetzt, das dabei entstehende reine gasförmige Phosphin auffängt, gleichzeitig die flüssige Phase, welche nicht umgesetzten Phosphor enthält, der zweiten Reaktionsstufe zuführt und dass man dort den restlichen Phosphor umsetzt und das dabei entstehende Gasgemisch von Phosphin und Wasserstoff vom reinen Phosphin der ersten Reaktionsstufe getrennt auffängt.

Vorteilhafterweise werden pro Mol Phosphor 100 bis 2000 ml Alkohol eingesetzt.

Bevorzugt werden wässrige Alkalihydroxidlösungen mit einer Konzentration von 50 bis 80 Gew.-% eingesetzt.

Die alkoholisch wässrigen Alkalihydroxidlösungen sollten pro Mol Alkalihydroxid 0,5 bis 2,2 Mol H20 enthalten.

Als Alkohole eignen sich insbesondere solche mit einer Kohlenstoffkettenlänge von 1 bis 12, vorzugsweise 5 oder 6, C-Atomen.

Günstig ist es, die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 50 und 70 °C durchzuführen.

Vorteilhafterweise wird in der zweiten Reaktionsstufe der flüssigen Phase so viel Alkalihydroxidlösung zugesetzt, dass das Molverhältnis des insgesamt eingesetzten Alkalihydroxids : Phosphor etwa 1,2 beträgt.

Die Reaktionspartner sollten mit solcher Geschwindigkeit in die erste Reaktionsstufe eingetragen werden, dass deren mittlere Verweilzeit entsprechend 50 bis 150 g Phosphor/ h/1 Reaktionsgemisch beträgt.

Die aus der ersten in die zweite Reaktionsstufe überführte flüssige Phase enthält etwa noch 10 Gew.-% des eingesetzten Phosphors. Dieser wird dort unter Zusatz von weiterer Alkalihydroxidlösung quantitativ umgesetzt.

Um diese quantitative Umsetzung zu erreichen, ist es erforderlich, insgesamt eine Menge Alkalihydroxid einzusetzen, die grösser ist, als es einem Alkalihydroxid : Phosphor Molverhältnis von 0,9 entspricht.

Der Überschuss an Alkalihydroxid in der zweiten Verfahrensstufe ist in seiner Höhe nur durch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens begrenzt.

Im Gegensatz zum in der ersten Verfahrensstufe erhaltenen Gasstrom, schwankt das in der zweiten Reaktionsstufe anfallende Gasgemisch stark im PH3 : H2-Verhältnis; die PH3-Konzentration liegt zwischen 10 und 70 Vol.-% PH3; im Mittel bei 20-30 Vol.-% PH3. Die Phosphinmenge entspricht im bevorzugten Bereich etwa 10% des insgesamt aus dem eingesetzten Phosphor entwickelten Phosphins.

Das Phosphin-Wasserstoff-Gemisch der zweiten Reaktionsstufe kann für Reaktionen, die leicht mit Phosphin ablaufen, wie z.B. die Absorption in salzsaurer Formalin-lösung zur Herstellung von Tetrakishydroxymethylphospho-niumchlorid oder dergleichen verwendet werden. Das Gasgemisch kann auch verbrannt werden. Das entstandene P205 wird dann beispielsweise in Wasser absorbiert.

Der zugegebene Alkohol hat ein geringes Lösungsvermögen für Phosphor, Natronlauge und die entstehenden Salze. Er erfüllt hier vor allem die Funktion als Reaktionsvermittler und Suspensionsmedium für die Ausgangs- und Reaktionsprodukte.

Eine ausreichende Menge an Alkohol liegt vor, wenn sich die Aufschlämmung der entstehenden Salze gut rühren lässt. Dies ist in der Regel der Fall, wenn auf 1 Mol P 100 ml Alkohol eingesetzt werden. Da der Alkohol wiedergewonnen wird, ist einer Zugabe grosser Mengen Alkohol nur eine

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wirtschaftliche Grenze gesetzt, da grössere Gefâsse verwendet, grössere Volumina erwärmt, gekühlt und gefördert werden müssen.

Aus praktischen Gründen wird handelsübliche 50%ige wässrige Alkalihydroxidlösung eingesetzt. Verdünnte Lauge bringt mehr Wasser in das System, so dass es zum unerwünschten Ausklumpen der Salze kommt. Eine Verringerung der Wassermenge bringt eine geringe Verbesserung der PH3-Konzentration. Ein Alkoholanteil in der Alkalihydroxidlösung ist ohne Einfluss auf die Gasqualität. Mit wasserfreier alkoholischer Alkalihydroxidlösung findet jedoch kein Umsatz mit gelbem Phosphor statt.

Beispiel 1

(Stand der Technik; Vergleichsbeispiel)

Im 2,5-Liter-Doppelmantel-Glasreaktor mit Rührer, Thermometerstutzen, Stickstoffspülung, Natronlaugetropftrichter, Reaktionsgasableitung und Bodenablassventil für die Reaktionslösung werden 2000 ml nHexanol und 100 g gelber Phosphor vorgelegt und sorgfältig mit Stickstoff gespült.

Bei Erreichen der gewünschten Temperatur von 60 °C wird bei kräftigem Rühen (~ 500 Upm) während 2 Stunden insgesamt 176 ml 50%ige wässrige Natronlauge zutropfen gelassen. Die Gasentwicklung setzt sofort nach Dosierungsbeginn ein. Das entwickelte Gas wird über eine kurze Aktivkohleschicht (150 ml) zur Konzentrationsmessung (0-100 Vol.% PH3) durch ein Ultrarotabsorptionsmessgerät geschickt (URAS II, Hartmann und Braun, Frankfurt/M.). Anschliessend wird mittels Gasuhr die entstandene Gasmenge ermittelt und bei —120 °C kondensiert.

Die folgende Tabelle gibt die erhaltenen Werte wieder.

Zeit min.

NIGas

Volumen0/» PH:

3

1

4,5

5

2

12,0

7

3

24,0

11

5

51,5

21

10

79,0

30

15

84,0

40

20

82,0

51

25

72,0

62

30

50,0

75

35

27,0

125

40

8,0

Die Lösung hellt sich gegen Ende der Reaktion stark auf. Die Gasentwicklung und die PH3-Konzentration nehmen deutlich ab. Die Umsetzung wurde als beendet angesehen, als in 30 Min. weniger als 2 Liter Gas entstand.

Die entwickelten 40 Liter Gas enthalten 21,5 1 PH3. Das entwickelte Gas entspricht einer mittleren PH3-Konzentration von etwa 54 Vol.-% PH3, durchläuft jedoch einen Konzentrationsbereich von < 10 Vol.-% PH3 bis fast 85 Vol.-% PH3. Etwa 30% des eingesetzten Phosphors werden in Phosphin umgewandelt. Die Salzphase enthält Hypophosphit und Phosphit im Molverhältnis P1+ :P3+ = 0,6.

Beispiel 2 (Stand der Technik)

In der Apparatur gemäss Beispiel 1 werden 950 ml Methanol und 100 g gelber Phosphor vorgelegt und unter N2-Spülung auf 60 °C aufgewärmt. Im Laufe von 60 Min. werden insgesamt 127 ml 50%ige wässrige NaOH zutropfen gelassen. Die Gasentwicklung zeigt folgenden Verlauf:

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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Zeit min. NI Gas Volumen% PH3

5 2 21,0

11 5 67,3

24 10 86,5

36 15 89,0

50 20 81,7

66 25 66,8

91 30 19,2

Durch Zugabe von 200 ml Wasser werden die aufgeschlämmten Salze gelöst. Die Salze liegen im Molverhältnis vonP1+ : P3+ = 0,51 vor.

Das Methanol wird durch Destillation zurückgewonnen.

Beispiel 3 (erfindungsgemäss) Im 2,5-Liter-Doppelmantel-Glasreaktor mit Rührer, Thermometerstutzen, Stickstoffspülung, geheiztem Phos-phoreinleitungsröhrchen, geheiztem Natronlauge-einleitungsröhrchen, Alkoholeinleitungsrohr, Reaktionsgasableitung und Bodenablass-Ventil für die Reaktionslösung werden 100 ml nHexanol vorgelegt, so dass bei Betätigung des Rührers bereits eine befriedigende Rührwirkung erzielt werden kann. Dann wird auf 70 °C erwärmt. Dann werden aus beheizten (70 °C) Vorratsgefässen mittels beheizter Membranpumpe durch beheizte Leitungen gleichzeitig 82 ml gelber Phosphor/Std. und 144 ml/Std. wässrige NaOH (65%ig) - entsprechend einem Molverhältnis NaOH/P von 0,8 - in obigen Reaktor kontinuierlich eindosiert. Nach etwa 1 Stunde und 20 Min. wird zusätzlich der Alkohol mittels Schlauchpumpe mit 681 ml nHexanol/Std. kontinuierlich eindosiert. Die Gasentwicklung setzt sofort nach Dosierungsbeginn der Komponenten Phosphor und Natronlauge ein. Das entstehende Gas wird gemäss Beispiel 1 gemessen und aufgefangen.

Die folgende Tabelle gibt die erhaltenen Messwerte tabellarisch wieder:

Zeit min. N1 Gas Volumen% PH3

3 2 15

6 4 48

16 10 74

25 16,5 88

30 20 91

40 27 94

60 40 95

120 80 95

180 120 95

240 160 95

Die dunkelbraun gefärbte flüssige Phase dieser ersten Reaktionsstufe besteht aus einer Aufschlämmung der Salze Natriumhypophosphit und Natriumphosphit im Alkohol, in dem sie weitgehend unlöslich sind, ferner aus restlichem, feinverteiltem, nicht umgesetztem Phosphor neben wenig freier Natronlauge.

Diese flüssige Phase wird in eine zweite Reaktionsstufe, bestehend aus einem 750 ml Doppelmantelreaktor mit Rührer, Thermostutzen, Stickstoffspülung, beheiztem Natronlaugeeinleitungsrohr, Gasableitungsrohr, Wassertropftrichter und Bodenablassventil portionsweise überführt.

Im Abstand von etwa 20 Min. werden 350 ml von der flüssigen Phase in die zweite Reaktionsstufe abgelassen und dort auf 90 °C aufgewärmt. Unter kräftigem Rühren werden 15 ml wässrige NaOH 65%ig zudosiert. Die folgende Tabelle s gibt die Zusammensetzimg des in der zweiten Reaktionsstufe erhaltenen Gases wieder.

Zeit min. N1 Gas Volumen% PH3

io 1 0,3 18

3 0,8 48

5 1,3 76

7 1,9 42

10 2,1 27

i5 12 2,3 12

Die Umsetzung ist nach 10 bis 15 Min. beendet. Gasentwicklung und PH3-Konzentration nehmen stark ab. Die anfangs dunkelbraun gefärbte Lösung ist farblos mit leich-20 tem Gelbstich. Die aufgeschlämmten Salze sind körnig, sandig und von schwach gelblichem Farbton. Jetzt werden 175 ml H20 zufliessen gelassen. Die Salze werden vollständig aufgelöst. Die ausreagierte Lösung wird in einen Behälter abgelassen, in dem sich die Salzlösung von der alkoholischen 25 Phase trennen kann. Der Alkohol wird erneut eingesetzt. In der Salzlösung liegen Hypophosphit und Phosphit im Molverhältnis 1,0 PI+ : 1,1 P3+ und einer Konzentration vor, die etwa 11 % P gesamt entspricht.

so Beispiel 4

(erfindungsgemäss)

In einer Reaktorkaskade, bestehend aus einem 50-Liter-Doppelmantelhauptreaktor, einem dahintergeschalteten 20-Liter-Doppelmantel-Nachreaktor, einem nachgeschal-35 teten 15-Liter-Lösebehälter und einem anschliessenden 100-Liter-Phasentrenngefäss wird ein kontinuierlicher Gasstrom hochkonzentrierten Phosphorwasserstoffs erzeugt. In den Hauptreaktor werden durch beheizte Leitungen flüssiger, gelber Phosphor (3,3 kg P gelb/Std.), wässrige, 70%ige 40 Natronlauge (4,6 kg NaOH 70%ig/Std.) - entsprechend einem Molverhältnis von 0,8 - und Amylalkohol (241/Std.) eingepumpt und bei 70 °C unter kräftigem Rühren und Kühlung zur Reaktion gebracht.

Dabei entsteht ein kontinuierlicher Gasstrom (720 N1 45 Gas/Std.) von 94%igem Phosphin (Rest Wasserstoff) im Hauptreaktor. Die Suspension der gebildeten Salze Natriumhypophosphit und Natriumphosphit in Alkohol wird samt anhaftendem, noch nicht umgesetztem Phosphor durch das Bodenablassventil kontinuierlich abgelassen, in-50 dem das Ventil getaktet kurzfristig den gesamten Querschnitt freigibt.

Im Nachreaktor wird weitere Natronlauge (0,6 kg NaOH 70%ig/Std.) zur vollständigen Umsetzung des restlichen Phosphors unter kräftigem Rühren und Heizung zugesetzt. 55 Das entstehende Gas (350 Nl/Std) ist stark mit Wasserstoff verdünnt (20% PH3, 80% H2). Die Suspension der Salze im Alkohol, die jetzt frei von elementarem Phosphor ist, wird ebenfalls getaktet am Bodenventil des Nachreaktors abgelassen. Im Lösegefäss wird unter Rühren Wasser (15 Liter/Std) 60 zugegeben, wobei sich die Salze auflösen.

Im Trennbehälter trennen sich die beiden nichtmischbaren Phasen: konzentrierte wässrige Natriumphosphit-Natriumhypophosphitlösung und Alkohol. Der Alkohol wird wieder eingesetzt. Die Salzlösung (22 kg/Std) enthält 6510% P gesamt im Verhältnis P1+/P3+ = 0,5.

Claims (9)

631 417 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phos-phin durch Umsetzung von elementarem gelben Phosphor mit konzentrierter wässriger Alkalihydroxidlösung unter Ausschluss von Sauerstoff in Gegenwart von Alkohol, bei Temperaturen zwischen 44 und 90 °C, indem man den Phosphor und die Alkalihydroxidlösung getrennt voneinander in eine Reaktionszone einträgt, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in zwei getrennten Reaktionsstufen durchführt, wobei man in der ersten Reaktionsstufe die Alkalihydroxidlösung und den Phosphor in einem Molverhältnis 0,7-0,9 unter Rühren umsetzt, das dabei entstehende reine gasförmige Phosphin auffängt, gleichzeitig die flüssige Phase, welche nicht umgesetzten Phosphor enthält, der zweiten Reaktionsstufe zuführt und dass man dort den restlichen Phosphor umsetzt und das dabei entstehende Gasgemisch von Phosphin und Wasserstoff vom reinen Phosphin der ersten Reaktionsstufe getrennt auffängt.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol Phosphor 100 bis 2000 ml Alkohol eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Alkalihydroxidlösung mit einer Konzentration von 50 bis 80 Gew.-% eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass alkoholisch-wässrige Alkalihydroxidlösung eingesetzt wird, die pro Mol Alkalihydroxid 0,5 bis 2,2 Mol H20 enthält.

5. Verfahren nach Patenanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkohol mit der Kohlenstoffkettenlänge von 1 bis 12 C-Atomen eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Patentansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkohol mit einer Kohlenstoffkettenlänge von 5 bis 6 C-Atomen eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 50 und 70 °C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Reaktionsstufe der flüssigen Phase so viel Alkalihydroxidlösung zugesetzt wird, dass das Mol-Verhältnis des insgesamt eingesetzten Alkalihydroxids: Phosphor etwa 1,2 beträgt.

9. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionspartner mit solcher Geschwindigkeit in die erste Reaktionsstufe eingetragen werden, dass deren mittlere Verweilzeit entsprechend 50 bis 150 g Pho-sphor/h/1 Reaktionsgemisch beträgt.