DE69020155T2 - Procede et appareil pour tester des circuits integres a grande integration. - Google Patents
Procede et appareil pour tester des circuits integres a grande integration.Info
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-4- fluorphenol, das die Chlorierung von 4-Fluorphenol in Gegenwart von Wasser umfasst.
- 2-Chlor-4-fluorphenol ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung verschiedener pharmazeutischer und Agrowirkstoffe. Oxazolin-Derivate, die von 2-Chlor-4- fluorphenol abgeleitet sind, besitzen zum Beispiel eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit, wie in JP-A-62-174065, das US-A-4,818,272 entspricht, und JP-A-62- 167713, das EP-A-241,559 entspricht, offenbart ist.
- Typische herkömmliche Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-4-fluorphenol schließen (1) ein Verfahren, das die Nitrierung von 4-Fluoranisol als Ausgangsverbindung mit anschließender Reduzierung der Nitrogruppe, Umwandlung der so erhaltenen Verbindung in 2-Chlor-4-fluoranisol nach der Sandmeyer-Reaktion und Spaltung der Etherbindung der so erhaltenen Verbindung, wie in J. Am. Chem. Soc., 81(1959), 94 offenbart, umfasst, und (2) ein Verfahren, das die direkte Einführung eines Chloratoms in 4-Fluorphenol als Ausgangsmaterial unter Verwendung verschiedener Chlorierungsmittel umfasst, ein.
- Das vorstehende herkömmliche Verfahren (1) ermöglicht es ein Chloratom selektiv in die 2-Stellung von 4-Fluorphenol einzuführen, aber es ist im industriellen Maßstab nicht vorteilhaft, da das Verfahren mit einer Anzahl von Reaktionsschritten verbunden ist. Das vorstehende herkömmliche Verfahren (2) kann nach einem der verschiedenen Chlorierungsverfahren, abhängig von der Art des verwendeten Chlorierungsmittels, durchgeführt werden. Das Verfahren (2) schließt zum Beispiel (i) die Chlorierung von 4-Fluorphenol, oder eines Alkalimetall-Salzes davon, unter Verwendung eines Alkalimetall-Hypochlorids, wie in SU-A-154250 und Zh. Obshch. Khim., 37, 2486 (1967) offenbart, (ii) die Chlorierung unter Verwendung von Sulfurylchlorid in Gegenwart einer Base, wie in JP-A-59-25344 offenbart, (iii) die Chlorierung unter Verwendung von Salzsäure und Wasserstoffperoxid unter sauren Bedingungen, wie in JP-A-62-223140 und 62-238226 offenbart, und (iv) die direkte Chlorierung unter Verwendung von Chlorgas, wie in JP-A-63-62497 offenbart, das US-A-4,620,042 entspricht, ein. Die vorstehend beschriebenen Verfahren (i) bis (iv) haben jedoch auch verschieden Nachteile. Noch genauer, das Verfahren (i) ist nicht vorteilhaft, da eine hochkonzentrierte wässrige Alkalimetall-Hypochlorid-Lösung nicht verfügbar ist, und die Reaktion somit in einer wässrigen Alkalimetall-Hypochlorid-Lösung mit einer niedrigen Konzentration durchgeführt werden muß, wodurch sich ein geringer Raumnutzungsgrad und eine geringe Ausbeute, z.B. etwa 80%, ergibt. Das Verfahren (ii) zeigt eine hohe Stellungs-Selektivität, erzeugt aber aufgrund seiner Produkte gefährliche Abgase, wie Schwefligsäuregas und Chlorwasserstoffgas, die behandelt werden müssen. Das Verfahren (iii) erfordert die Verwendung von Wasserstoffperoxid, das nicht leicht zu handhaben ist, und erzeugt außerdem eine Schwefelsäurelösung als Abfall, die behandelt werden muß. Obwohl Verfahren (iv) ein wirksames Chlorierungsverfahren ist, macht es die Abtrennung von Chlorwasserstoffgas mit einem Siedepunkt von -85ºC, das während der Umsetzung aus Chlorgas mit einem Siedepunkt von -34,1ºC erzeugt wird, durch Verwendung eines hochwirksamen Rücklaufkondensators während der Reaktion erforderlich, um eine verbesserte Selektivität zu erhalten. Bei der Auftrennung von Gasen mit solch einem niedrigen Siedepunkt ist es notwendig, ein Kühlrohr zu verwenden, das bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes von Chlorgas wirksam ist, und solch eine Kühleinrichtung verbraucht große Mengen Elektrizität. Auch das Verfahren (iv) erzeugt, ähnlich wie das vorstehend beschriebene Verfahren (ii), Chlorwasserstoff-Abgas, das behandelt werden muß. Des weiteren ist die Reaktion des Verfahrens (iv) nicht im industriellen Maßstab durchführbar, da es zu einer deutlichen Abnahme der Selektivität führt, wenn auch nur eine sehr geringe Menge Verunreinigungen, insbesondere Metallionen, im Reaktionssystem vorhanden ist, und deshalb muß der Werkstoff des verwendeten Reaktionskessels sorgfältig von denen ausgewählt werden, die während der Reaktion nicht diese Verunreinigungen erzeugen.
- Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), Bd. V-3, "Halogenverbindungen", S. 684, gibt an, daß 4-Nitrophenol mit guter Ausbeute in wässriger Salzsäure in 2-Chlor-4-nitrophenol umgewandelt werden kann.
- Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein im industriellen Maßstab durchführbares Verfahren zur Verfügung zu stellen, das in der Lage ist, das gewünschte 2-Chlor-4- fluorphenol in guten Ausbeuten und mit hoher Selektivität zu erzeugen, und das unter schonenden Reaktionsbedingungen unter Verwendung preisgünstiger Reaktionsmittel ohne die Notwendigkeit der Verwendung besonderer Vorrichtungen durchgeführt werden kann. Diese Aufgabe konnte aufgrund des Befundes gelöst werden, daß 2-Chlor-4-fluorphenol in guten Ausbeuten und mit hoher Selektivität durch direkte Chlorierung von 4-Fluorphenol mit einem Chlorierungsmittel, ausgewählt aus Chlorgas und Sulfurylchlorid, in Gegenwart von Wasser hergestellt werden kann.
- Das charakteristische Merkmal des Verfahrens entsprechend der vorliegenden Erfindung beruht darin, daß die Chlorierungsreaktion in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird. Das bei der Reaktion verwendete Wasser schließt nicht nur im wesentlichen reines Wasser, sondern auch eine wässrige Lösung ein, die ein anorganisches Salz, wie Natriumchlorid und Magnesiumchlorid, oder eine Säure, wie Essigsäure und Salzsäure, enthält. Wenn gewünscht kann ein Lösungsmittel, das die Reaktion nicht ungünstig beeinflusst, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlormethan und Dichlorethan, bei der Reaktion zusätzlich mitverwendet werden.
- Bei dem Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung wird die Chlorierungsreaktion aufgrund der Gegenwart von Wasser in einem zweiphasigen Reaktionssystem durchgeführt. Das heißt, die Chlorierungsreaktion erfolgt in einer organischen Phase, und der bei der Reaktion erzeugte Chlorwasserstoff wird vollständig in eine wässrige Phase überführt, wodurch eine Abnahme der Stellungs-Selektivität während des Chlorierungsverfahrens verhindert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich somit deutlich von dem herkömmlichen Verfahren, das vorstehend beschrieben ist. Demnach macht das erfindungsgemäße Verfahren nicht die Verwendung einer besonderen Vorrichtung, wie ein Kühlrohr, erforderlich, und kann hinreichend in einer gewöhnlichen Reaktionsvorrichtung durchgeführt werden. Des weiteren kann eine geringe Menge von Verunreinigungen, wie Metallionen, in der wässrigen Phase eingeschlossen sein, und somit kann ein Reaktor, von dem erwartet werden kann, daß er unter sauren Bedingungen während der Reaktion Metallionen herauslöst, verwendet werden ohne die Reaktion nachteilig zu beeinflussen.
- Bei der vorliegenden Erfindung ist die Menge des verwendeten Wassers nicht begrenzt, und die Reaktion läuft mit hoher Selektivität und ohne irgendwelche Probleme in Gegenwart von Wasser ab, das in einer Menge vorhanden ist, die zur Lösung des ganzen wahrend der Reaktion erzeugten Chlorwasserstoffs ausreicht.
- Um die Erzeugung hochchlorierter Nebenprodukte möglichst gering zu halten, wird das Chlorgas in einer Menge von 0,8 bis 1,2 Mol pro Mol 4-Fluorphenol verwendet, und das Sulfurylchlorid wird in einer Menge von 1,6 bis 2,2 Mol pro Mol 4-Fluorphenol verwendet. Wenn die Reaktion unter Verwendung eines Chlorierungsmittels mit einer Menge unterhalb der erforderlichen Menge durchgeführt wird, wird das gewünschte Produkt ungefähr in einer Menge erzeugt, die etwa proportional der Menge des verwendeten Chlorierungsmittels ist.
- Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders begrenzt, und die Reaktion läuft hinreichend bei Temperaturen ab, die ohne die Verwendung einer Kühleinrichtung, wie ein Kühlrohr, erzeugt werden können. Es ist jedoch vorzuziehen, die Reaktion bei einer Temperatur von 0 bis 80ºC durchzuführen, da die Reaktion bei diesen Temperaturen innerhalb eines kurzen Zeitraums beendet werden kann, und das gewünschte Produkt in guten Ausbeuten mit hoher Selektivität erhalten werden kann. Des weiteren, da die erfindungsgemäße Reaktion eine Reaktion in einem Zweiphasensystem ist, kann sie in Gegenwart eines Phasen-Transfer-Katalysators, wie einem tertiären Ammoniumsalz, durchgeführt werden. Beispiele tertiärer Ammoniumsalze schließen Benzyltriethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumchlorid und Tetrabutylammoniumhydroxid ein.
- Die vorliegende Erfindung wird des weiteren genauer durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht, aber die vorliegende Erfindung ist darauf nicht begrenzt. Beispiel 1
- 4-Fluorphenol (11,2 g, 0,10 Mol) und Wasser (20 ml) wurden in einen 200 cm³ Dreihalskolben aus Glas gegeben, der mit einem Rührer und einem Tropftrichter versehen war, und dazu wurde über einen Zeitraum von 25 Minuten tropfenweise Sulfurylchlorid (15 ml, 25,2 g, 0,19 Mol) zugegeben, wobei die Reaktionslösung bei 60 bis 70ºC gehalten wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde eine gesättigte wässrige Natriumchloridlösung (200 ml) zu der Reaktionslösung zugegeben, die dann mit Dichlormethan (100 ml x 3) extrahiert wurde. Die organische Phase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Trockenmittel wurde entfernt, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, wodurch ein Rohprodukt (13,3 g) erhalten wurde. Es wurde gefunden, daß die Zusammensetzung des Produktes 2- Chlor-4-fluorphenol (94,8%), 2,6-Dichlor-4-fluorphenol (2,7%) und nicht umgesetztes Ausgangsmaterial (2,5%) (nach GLC) war, und es wurden keine anderen hochchlorierten Produkte beobachtet. Beispiel 2
- 4-Fluorphenol (44,8 g, 0,40 Mol) und Wasser (80 ml) wurden in einen 500 cm³ Dreihalskolben aus Glas gegeben, der mit einem Rührer und einem Tropftrichter versehen war, und dazu wurde über einen Zeitraum von 60 Minuten tropfenweise Sulfurylchlorid (60 ml, 100 g, 0,74 Mol) zugegeben, wobei die Reaktionslösung bei 60 bis 70ºC gehalten wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde eine gesättigte wässrige Natriumchloridlösung (400 ml) zu der Reaktionslösung zugegeben, die dann mit Dichlormethan (200 ml x 3) extrahiert wurde. Die organische Phase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Trockenmittel wurde entfernt, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, wodurch ein Rohprodukt (56,4 g) erhalten wurde. Es wurde gefunden, daß die Zusammensetzung des Produktes 2- Chlor-4-fluorphenol (98,3%), 2,6-Dichlor-4-fluorphenol (1,0%) und nicht umgesetztes Ausgangsmaterial (0,7%) (nach GLC) war, und es wurden keine anderen hochchlorierten Produkte beobachtet. Beispiel 3
- 4-Fluorphenol (11,2 g, 0,10 Mol) und Wasser (20 ml) wurden in einen Dreihalskolben aus Glas gegeben, der mit einem Einleitungsrohr für Chlorgas versehen war, und eine äquimolare Menge Chlorgas wurde bei 5ºC über einen Zeitraum von 5 Minuten in das Gemisch eingeleitet. Nach Beendigung der Reaktion wurden die wässrige Phase und die organische Phase getrennt, wodurch ein Rohprodukt erhalten wurde. Es wurde gefunden, daß die Zusammensetzung des Produktes 2-Chlor-4-fluorphenol (93,4%), 2,6-Dichlor-4- fluorphenol (6,5%) und nicht umgesetztes Ausgangsmaterial (0,1%) (nach GLC) war, und es wurden keine anderen hochchlorierten Produkte beobachtet. Dichlormethan (100 ml) wurde dann zu dem Produkt zugegeben, und die organische Phase wurde mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung (50 ml x 3) gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Trockenmittel wurde entfernt, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, wodurch 2-Chlor-4-fluorphenol als hellbrauner Feststoff (14,4 g) erhalten wurde. Beispiel 4
- 4-Fluorphenol (11,2 g, 0,10 Mol) und Wasser (20 ml) wurden in ein 200 cm³ Gefäß aus rostfreiem Stahl gegeben, das mit einem Einleitungsrohr für Chlorgas versehen war, und eine äquimolare Menge Chlorgas wurde bei 60ºC über einen Zeitraum von 30 Minuten in das Gemisch eingeleitet. Nach Beendigung der Reaktion wurden die wässrige Phase und die organische Phase getrennt, wodurch ein Rohprodukt erhalten wurde. Es wurde gefunden, daß die Zusammensetzung des Produktes 2-Chlor-4-fluorphenol (92.3%), 2,6-Dichlor-4-fluorphenol (5,8%) und nicht umgesetztes Ausgangsmaterial (1,9%) (nach GLC) war, und es wurden keine anderen hochchlorierten Produkte beobachtet. Die erhaltene organische Phase wurde in Dichlormethan (300 ml) gelöst, und die Lösung wurde mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung (100 ml) gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Trockenmittel wurde entfernt, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, wodurch 2-Chlor-4-fluorphenol als hellbrauner Feststoff (13,8 g) erhalten wurde. Beispiel 5
- 4-Fluorphenol (11,2 g, 0,10 Mol), Benzyltriethylammoniumchlorid (0,1 g), Chloroform (50 ml) und Wasser (20 ml) wurden in einen 200 cm³ Dreihalskolben aus Glas gegeben, der mit einem Einleitungsrohr für Chlorgas versehen war, und eine äquimolare Menge Chlorgas wurde bei 60ºC über einen Zeitraum von 40 Minuten in das Gemisch eingeleitet. Die wässrige Phase und die organische Phase wurden getrennt, und die organische Phase wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Trockenmittel wurde entfernt, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, wodurch ein Rohprodukt erhalten wurde. Es wurde gefunden, daß die Zusammensetzung des Produktes 2-Chlor-4-fluorphenol (90,2%), 2,6-Dichlor-4-fluorphenol (6.1%) und nicht umgesetztes Ausgangsmaterial (3,7%) (nach GLC) war, und es wurden keine anderen hochchlorierten Produkte beobachtet. Beispiel 6
- 4-Fluorphenol (11,2 g, 0,10 Mol), Benzyltriethylammoniumchlorid (0,1 g) und Wasser (20 ml) wurden in einen 200 cm³ Dreihalskolben aus Glas gegeben, der mit einem Einleitungsrohr für Chlorgas versehen war, und eine äquimolare Menge Chlorgas wurde bei 60 bis 70ºC über einen Zeitraum von 15 Minuten in das Gemisch eingeleitet. Nach Beendigung der Reaktion wurden die wässrige Phase und die organische Phase getrennt, wodurch ein Rohprodukt erhalten wurde. Es wurde gefunden, daß die Zusammensetzung des Produktes 2-Chlor-4-fluorphenol (92,2%), 2,6-Dichlor-4-fluorphenol (5,2%) und nicht umgesetztes Ausgangsmaterial (2,6%) (nach GLC) war, und es wurden keine anderen hochchlorierten Produkte beobachtet. Beispiel 7
- 4-Fluorphenol (11,2 g, 0,10 Mol) und Dichlormethan (20 ml) wurden in einen 200 cm³ Dreihalskolben aus Glas gegeben, der mit einem Einleitungsrohr für Chlorgas versehen war, und eine äquimolare Menge Chlorgas wurde bei 15ºC über einen Zeitraum von 20 Minuten in das Gemisch eingeleitet. Nach Beendigung der Reaktion wurden die wässrige Phase und die organische Phase getrennt, und die organische Phase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Trockeumittel wurde entfernt, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, wodurch ein Rohprodukt (14,0 g) erhalten wurde. Es wurde gefunden, daß die Zusammensetzung des Produktes 2- Chlor-4-fluorphenol (98,3%), 2,6-Dichlor-4-fluorphenol (1,4%) und nicht umgesetztes Ausgangsmaterial (0,3%) (nach GLC) war, und es wurden keine anderen hochchlorierten Produkte beobachtet. Beispiel 8
- 4-Fluorphenol (11,2 g, 0,10 Mol) und eine 3,5%ige Natriumchloridlösung (20 ml) wurden in einen Dreihalskolben aus Glas gegeben, der mit einem Einleitungsrohr für Chlorgas versehen war, und eine äquimolare Menge Chlorgas wurde bei 25-35ºC über einen Zeitraum von 15 Minuten in das Gemisch eingeleitet. Nach Beendigung der Reaktion wurden die wässrige Phase und die organische Phase getrennt, wodurch ein Rohprodukt erhalten wurde. Es wurde gefunden, daß die Zusammensetzung des Produktes 2-Chlor-4fluorphenol (93,0%), 2,6-Dichlor-4-fluorphenol (6,4%) und nicht umgesetztes Ausgangsmaterial (0,6%) (nach GLC) war, und es wurden keine anderen hochchlorierten Produkte beobachtet.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-4-fluorphenol, das die Chlorierung von 4-
Fluorphenol mit einem Chlorierungsmittel, ausgewahlt aus Chlorgas in einer Menge von 0,8
bis 1,2 Mol pro Mol 4-Fluorphenol, und Sulfurylchlorid in einer Menge von 1,6 bis 2,2 Mol
pro Mol 4-Flurophenol, in Gegenwart von Wasser umfasst.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Chlorierungsmittel Chlorgas ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Chlorierungsmittel Sulfurylchlorid ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Wasser nur Wasser oder eine wässrige
Lösung eines anorganischen Salzes oder einer Säure ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das anorganische Salz oder die Säure
Natriumchlorid, Maguesiumchlorid, Essigsäure oder Salzsäure ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Chlorierung in Gegenwart eines
Lösungsmittels durchgeführt wird, das nicht an der Chlorierung teilnimmt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff,
Chloroform, Dichlormethan oder Dichlorethan ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Chlorierung in Gegenwart eines Phasen-
Transfer-Katalysators durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Phasen-Transfer-Katalysator ein quaternäres
Arnmoniumsalz ist.
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