DE69103564T2

DE69103564T2 - Bromierungsverfahren.

Info

Publication number: DE69103564T2
Application number: DE69103564T
Authority: DE
Inventors: Seisaku Kumai; Akihiro Wada
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1990-04-03
Filing date: 1991-04-03
Publication date: 1995-03-09
Anticipated expiration: 2011-04-04
Also published as: EP0450584B1; DE69103564D1; JP2797626B2; EP0450584A1; JPH03287551A; US5072062A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Perfluoralkylbromids oder eines Perfluoralkylendibromids, das beispielsweise ein Zwischenprodukt für pharmazeutische Produkte ist.
Bislang sind die folgenden Verfahren zur Herstellung eines Perfluoralkylbromids oder eines Perfluoralkylendibromids bekannt.
1. Ein Verfahren, bei dem ein Perfluoralkyljodid oder ein Perfluoralkylendijodid als Ausgangsmaterial verwendet wird und es mit Brom in der flüssigen Phase in Gegenwart eines Radikalstarters bromiert wird (Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 184033/1985).
2. Ein Verfahren, bei dem ein Perfluoralkylsulfonylchlorid als Ausgangsmaterial verwendet wird und es durch Bromwasserstoff in einer flüssigen Phase unter Erhalt eines Perfluoralkylbromids bromiert wird.
Das Verfahren, bei dem ein Perfluoralkyljodid oder ein Perfluoralkylendijodid als Ausgangsmaterial verwendet wird, ergibt eine niedrige Ausbeute und ist schwer als industrielles Verfahren anwendbar. Außerdem erfordert es einen Radikalstarter, was zusätzliche Kosten bedeutet. Deshalb ist dieses Verfahren nicht für die industrielle Produktion geeignet.
Andererseits liefert das Verfahren, bei dem ein Perfluoralkylsulfonylchlorid als Ausgangsmaterial verwendet wird, eine hohe Ausbeute, aber das Ausgangsmaterial Perfluoralkylsulfonylchlorid ist schwer erhältlich und teuer. Deshalb ist dieses Verfahren nicht für die industrielle Produktion geeignet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, mit dem Stand der Technik verbundene Probleme, beispielsweise niedere Ausbeute und die Verwendung von teueren Rohmaterialien, zu lösen, und ein Verfahren zur Herstellung eines Perfluoralkylbromids oder eines Perfluoralkylendibromids in guter Ausbeute und bei niedrigen Kosten und im Industriemaßstab bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung liefert ein neues Verfahren zur Herstellung eines Perfluoralkylbromids oder eines Perfluoralkylendibromids, bei dem ein Perfluoralkyljodid oder ein Perfluoralkylendijodid als Ausgangsmaterial verwendet wird und es in einer Gasphase mit Hilfe eines Bromierungsmittels bromiert wird.
Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen mit Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann durch das nachstehende Reaktionsschema dargestellt werden. Bromierung
In den vorstehenden Formeln sind n und m jeweils ganze Zahlen von 2 bis 16, und in der Anwendung als ein Kontrastmittel oder als künstliches Blut sind n und m jeweils ganze Zahlen von 4 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10.
Das Ausgangsmaterial Perfluoralkyljodid oder Perfluoralkylendijodid ist eine Verbindung, die im industriellen Maßstab leicht erhältlich ist. Die Bromierungsreaktion kann einfach durchgeführt werden durch Umsetzung des Ausgangsmaterials mit einem Bromierungsmittel in der Gasphase. Die Reaktion kann bei einer Reaktionstemperatur von 150 bis 500ºC, vorzugsweise 250 bis 500ºC, am meisten bevorzugt 300 bis 400ºC, für eine Retentionszeit von 2 bis 360 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 60 Sekunden, ausgeführt werden. Als Bromierungsmittel kann eine Brom liefernde Verbindung, wie IBr oder IBr&sub3;, sowie Brom angewendet werden. Es ist insbesondere bevorzugt, Brom zu verwenden. Das Bromierungsmittel wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mol, pro Mol des Ausgangsmaterials verwendet. Wenn das Ausgangsmaterial ein Perfluoralkylbromid ist, wird Brom vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Mol pro Mol des Ausgangsmaterials verwendet. Wenn das Ausgangsmaterial ein Perfluoralkylendibromid ist, wird Brom vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 3 Mol pro Mol des Ausgangsmaterials verwendet. Während der Bromierung kann die Atmosphäre mit einem zur Reaktion inerten Gas verdünnt werden, wie Stickstoff oder einem Perfluoralkan. Wenn ein Perfluoralkyljodid, welches aufgrund der hohen Kohlenstoffanzahl der Perfluoralkylgruppe schwer zu verdampfen ist, als Ausgangsmaterial verwendet wird, ist es möglich, die Verdampfung durch Verdünnung mit einem zur Reaktion inerten Gas zu erleichtern. Des weiteren dient eine solche Verdünnung zur Entfernung der Reaktionswärme. Das Verdünnungsverhältnis ist vorzugsweise so, daß das Verdünnungsgas in einem Bereich von 0,01 bis 10 Mol pro Mol des Perfluoralkyljodids ist. Außerdem kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem das Ausgangsmaterial vorläufig in einem zur Reaktion inerten Lösungsmittel gelöst ist.
Vom Standpunkt der Produktivität sowie vom Standpunkt der Kosten für die Rohmaterialien ist es jedoch bevorzugt, zusätzliche Additive gering zu halten und das Ausgangsmaterial und das Brom, so weit möglich, ohne Verwendung jeglicher Additive umzusetzen.
Es wurde gefunden, daß in dieser Reaktion Jod in dem Perfluoralkyljodid oder in dem Perfluoralkylendijodid durch Brom substituiert wird und als einzige Substanz Jod freigesetzt wird. Das freigesetzte Jod kann wiederverwendet werden als eine nützliche Quelle.
Für diese Reaktion kann hochkorrosives Brom verwendet werden und gleichfalls hochkorrosives Jod wird freigesetzt. Unter Verwendung eines korrosionsbeständigen Materials, wie Inconel oder Hastelloy, als Reaktormaterial, ist es jedoch möglich, die Produktion in industriellem Maßstab ohne wesentliche Korrosion durchzuführen.
Ein Perfluoralkylbromid ist als Pharmazeutikum oder sein Zwischenprodukt, oder als Tensid oder sein Zwischenprodukt verwendbar. Insbesondere wird Perfluoroctylbromid als Kontrastmittel, beispielsweise im Magen oder für ein künstliches Blut, verwendet. Das Perfluoroctylbromid kann verwendet werden wie es ist oder gelöst in Wasser mit Hilfe eines Emulgators, wie einem Lecithin.
Die vorliegende Erfindung wird nun in weiteren Einzelheiten mit Bezug auf die Beispiele beschrieben. Es ist jedoch selbstverständlich, daß die vorliegende Erfindung durch solche speziellen Beispiele nicht eingeschränkt wird.

Beispiel 1

273 g (0,5 Mol) Perfluoroctyljodid wurden kontinuierlich zu einem Verdampfer, hergestellt aus Inconel, zugeführt und über einen Zeitraum von 20 Minuten verdampft und anschließend zu einem Reaktor zusammen mit einer kleinen Menge Stickstoff zugeführt. Das Molverhältnis von Perfluoroctyljodid zu Stickstoff war 1:0,25. Andererseits wurde Brom kontinuierlich zu einem Verdampfer, hergestellt aus Glas, zugeführt und verdampft und anschließend zu dem Reaktor in ähnlicher Weise zugeführt. Hier war das Molverhältnis von Perfluoroctyljodid zu Brom 1:0,7. Ein Gemisch des vorstehenden Gases und des Bromgases wurde durch ein Reaktionsrohr, hergestellt aus Inconel, mit einem Innendurchmesser von 27 mm und einer hänge von 1000 mm geleitet und bei einer Temperatur von 350ºC mit einem Salzbadofen gehalten und die gekühlte und kondensierte Flüssigkeit am Auslaß wurde durch Gaschromatographie analysiert, wobei die Umsetzung des Perfluoroctyljodids 99 % und die Selektivität für Perfluoroctylbromid 99 % waren.

Beispiel 2

Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt mit der Abweichung, daß das Molverhältnis von Perfluoroctyljodid zu -bromid auf 1:0,5 geändert wurde, wobei die Umsetzung des Perfluoroctyljodids 93 % und die Selektivität für Perfluoroctylbromid 99 % waren.

Beispiel 3

Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt mit der Abweichung, daß 223 g (0,5 Mol) Perfluorhexyljodid verwendet wurden anstelle von 273 g (0,5 Mol) Perfluoroctyljodid, wobei die Umsetzung des Perfluorhexyljodids 99 % und die Selektivität für Perfluorhexylbromid 99 % waren.

Beispiel 4

Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt mit der Abweichung, daß 323 g (0,5 Mol) Perfluordecanyljodid verwendet wurden anstelle von 273 g (0,5 Mol) Perfluoroctyljodid, wobei die Umsetzung des Perfluordecanyljodids 97 % und die Selektivität für Perfluordecanylbromid 98 % waren.

Beispiel 5

Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt mit der Abweichung, daß 327 g (0,5 Mol) Perfluoroctyl-1,8-dijodid kontinuierlich über einen Zeitraum von 27 Minuten anstelle von 273 g (0,5 Mol) Perfluoroctyljodid zugeführt wurden und das Molverhältnis von Perfluoroctyl-1,8- dijodid zu Brom auf 1:1,4 eingestellt wurde, wobei die Umsetzung des Perfluoroctyl-1,8-dijodids 90 % und die Selektivität für Perfluoroctyl-1,8-dibromid 92 % und die Selektivität für Perfluoroctyl-1-jod-8-bromid 5 % waren.

Vergleichsbeispiel

1 Mol Perfluoroctyljodid und 0,7 Mol Brom wurden in einen Erlenmeyerkolben aus Glas gefüllt und in einer flüssigen Phase bei 60ºC für 10 Stunden unter Rückfluß mit Brom umgesetzt. Das dabei erhaltene Reaktionsprodukt wurde durch Gaschromatographie analysiert, wobei die Umwandlung von Perfluoroctyljodid geringer als 1 % war und kein Perfluoroctylbromid gefunden wurde.
Wie vorstehend beschrieben, ist es gemäß der Erfindung möglich, ein Perfluoralkylbromid oder ein Perfluoralkylendibromid in guter Ausbeute und bei niedrigen Kosten in industriellen Maßstab zu erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Bromierung eines Perfluoralkyljodids, umfassend Umsetzung eines Perfluoralkyljodids mit einem Bromierungsmittel in der Gasphase zu einem Perfluoralkylbromid.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Bromierungsmittel Brom ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kohlenstoffanzahl der Perfluoralkylgruppe von dem jeweiligen Perfluoralkyljodid und dem Perfluoralkylbromid 6 bis 10 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Perfluoralkyljodid Perfluoroctyljodid ist und das Perfluoralkylbromid Perfluoroctylbromid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionstemperatur innerhalb eines Bereiches von 150 bis 500ºC ausgewählt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Reaktionsverhältnis des Perfluoralkyljodids und des Bromierungsmittels derart ausgelegt ist, daß das Bromierungsmittel innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 10 Mol pro Mol des Perfluoralkyljodids ausgewählt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Reaktionsverhältnis des Perfluoralkyljodids und des Broms so ist, daß die Brommenge innerhalb eines Bereiches von 0,5 bis 1,5 Mol pro Mol des Perfluoralkyljodids ausgewählt ist.

8. Verfahren zur Bromierung eines Perfluoralkylendijodids, umfassend Umsetzen eines Perfluoralkylendijodids mit einem Bromierungsmittel in der Gasphase zu einem Perfluoralkylendibromid.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Bromierungsmittel Brom ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Kohlenstoffanzahl der Perfluoralkylgruppe von dem jeweiligen Perfluoralkylendijodid und dem Perfluoralkylendibromid 6 bis 10 ist.

11. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Perfluoralkylendijodid Perfluoroctyl-1,8-dijodid und das Perfluoralkylendibromid Perfluoroctyl-1,8-dibromid ist.

12. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Reaktionstemperatur innerhalb eines Bereiches von 150 bis 500ºC ausgewählt ist.

13. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Reaktionsverhältnis des Perfluoralkylendijodids und des Bromierungsmittels derart ausgelegt ist, daß das Bromierungsmittel innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 10 Mol pro Mol des Perfluoralkylendijodids ausgewählt ist.

14. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Reaktionsverhältnis des Perfluoralkylendijodids und des Broms derart ausgelegt ist, daß die Brommenge innerhalb eines Bereiches von 1 bis 3 Mol pro Mol des Perfluoralkylendijodids ausgewählt ist.