SU1277887A3 - Способ получени 1,2-дихлорэтана - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ДИХЛОРЭТАНА вза1тмодействием этилена и хлора при повьппенной температуре при атмосферном давлении или под давлением 1,3-5,5 ат в присутствии катализатора на основе соли железа и ингибитора - кислорода воздуха в среде 1,2-дйхлорэтана и вьu eлeниeм целевого продукта из реакционной массы перегонкой, отличающийс   тем, что, с, целью уменьшени  количества побочных продуктов и коррозионности среды, в качестве катализатора используют безводный тетрахлорферрат щелочного или щелочно-земельного металла, или аммони  или смесь хлорида железа (III) и соли щелочного или щелочно-земельного металла, или аммони  при концентрации катализатора в используемом растg ворителе, 1 ,2-дихлорэтане, 0,0020 ,35 мас.% в расчете на хлорид желеО ) за (III) и процесс ведут при температуре 40-150С.

Description

to

a

00 00

сн

Изобретение относитс  к способу получени  1,2-дихлорэтана (ДХЭ) од но Го из важнеГппих вегцеств в органической химии, который наход1-1т, например , применение в качестве растворител .

Цель изобретени  - уменьшение количества побочных продуктов и коррозионности среды.

При получении I,2-дихлорэтана взаимодействием этилена с хлором в 1,2-дихлорэтане (в качестве растворител  и реакционной среды) в.качестве главного побочного продукта образуетс  1,1,2-трихлорэтан.

Дл  подавлени  реакции замещени  примен ют в качестве катализатора нар ду с хлоридами элементы IV-VI групп Периодической системы, например безводный хлорид железа (III). Образующийс  неочшценный содержащий катализатор дихлорэтан обычно выгружают из реакционной емкости и дл  удалени  катализатора и хлористого водорода, содержащегос  в неочшденном продукте , обрабатывают водой водными растворами щелочей и затем подвергают перегонке. Применение РеСЦ. в качестве катализатора при присоединительном хлорировании этилена св зано с р дом недостатков. Так, EeCl и присутствии воды действует корродирующим образом по отношению к металлическому материалу реактора, колонн и теплообменников, по мере соприкосновени  с катализатором. Хлор технической степени чистоты, обьг{но примен емый дл  хлорировани , содержит всегда следы влаги, кроме того, в качестве нежелательного побочного продукта всегда образуетс  хлористый водород. Поскольку тепловую энергию, высвобождающуюс  при хлорировании этилена., необходи 1о использовать , реакцию следует осуществл ть при температурах выше температуры кипени  дихлорэтана при атмосферном давлении. При повышении температуры существенно возр..стает степенкорродировани ,, поэтому аппаратуру дл  реакций хлорировани  необходимо выполн ть из коррозионно-стойких материалов , что вли ет на эномичность предлагаемого способа.

Установлено,что коррози , вызываема  действием Fed в качест)зе кэ тализатора при получении 1 ,2 дш ;лордтана , может сущестиенным образом быть подавлена в некоррозиснно-устойчив ,1х реакторах, асли примен ть в качестве катализатора безводные тетрахлорферраты . Этп соединени  предпочтительны , поскольку образование побочных продуктов уменьшаетс .

В качестве тетрахлорферратов можно использовать следующие соединени  тетрахлорАеррат (I) аммони  (NH PeCl тетрафхлорферрат (I) натри  (NaFeCl); тетрахлорферрат (Г) кали  (KFeC ); бис-/тетрахлорферрат (I-)/ магни  (MpjFeCl ) .

Получение катализаторов можно производить известн|,1м способом. Безводный тетрахлорферрат аг-гмони  получают сплавлением смеси стехиометрических количеств хлористого аммони и безводного хлорида железа (III).

Катализатор согласно предлагаемому способу обычно раствор ют или суспендируют в растворителе, загруженно в реактор (его можно приготовить и вне реакционного раствора и внести в реактор) .Также к растворителю , загруженному в реактор,прибавить безводный Fed и другой безводный компонент,который способен к обра,зован1-по тетрахлорферрата.

Данные катализаторы  вл ютс  технически прогрессивными, поскольку ими подавл етс  в существенной мере коррози , по вл юща с  и отрицательно сказывающа с  при получении 1,2-дихлорэтана известными способами при применении коррозионностойких металлических реакторов.

Установлено, что за исключением незначительного количества первого П11Одукта замещени  I , 1 ,2-три:х:лорэтана и хлористого водорода в услови х предлагаемого способа не о,бразуетс  других побочных продуктов.

Реакционный раствор прр большой продолжительности реакции остаетс  светлым, если в реакционном растворе присутствует тетрахпорферрат (I) аммони . Реакционна  смесь, котора  п ходе реакции может стать термоокрашекной , становитс  снова светлой по ме)е прибавлени  yK,33aHHFjix соединений при дальнейшем ходе реакции.

Согласно предлагаемому способу степень превращени  при высоком объемно-временном вькоде  вл етс  почти Количественно. Предлагаемый способ может осу ществл тьс , например, в петлевом реакторе или в любом другом реакто ре, пригодном дл  проведени  способ Примеры 1-4. В петлевой реактор из стекла вместимостью око ло 2 л загружают кг 1,2-дихлорэтана , содержащего в растворенной форме 0,1-0,3 мас.% одного из катализаторов , приведенных в таблице. Подымающа с  часть петли реактора содержит слой наполнител , внутри которого расположены питательные трубопроводы дл  этилена, хлора и воздуха, по которым в реактор подают около 60 л/ч хлора и этилена и 15 л/ч воздуха в каждом случае. Реакционную жидкость в реакционной системе поддерживают в циркул ции по принципу маммут-насоса. В ходе реакции температура реакционной смеси устанавливаетс  равной примерно 17°С. В вод ном холодильнике

А - концентраци  катализатора в расчете на FeCl.

П р и м е р 5. Поступают аналогично примеру 1, однако в реактор загружают 2072 г 1,2-дцхлорэтана, в котором растворено 1 ,6 г FeCl, . Согласно колориметрическому определению содержание FeCl, в растворе 0,076 мас.%. В ходе реакции вводимых в реактор количеств этилена и хлора в присутствии воздуха получаетс  неочищенный дихлорэтан, содержащий 0,18 мас.% 1,1,2-трихлорэтана.

Затем к реакционному раствору прибавл ют 0,5 г MgClг. В ходе дальнейшего проведени  опыта в течение 4 недель при непрерьгоном производстве получают около 265 г неочищенного продукта . Содержание железа в

I

реакционной смеси, несмотр  на вложенный в реактор стальной элемент, остаетс  неизменным.

Анализ 1 ,2-дихлорэтана fпродукт А) собирающегос  в конденсаторе, )ши жидкости (продукт В), остаюи;ейс  Б реакторе, дает следующие значени :

Продукт А,мас.% Продукт В,мас,%

С 0,002

0,002 1,2 ДХЭ 99,97 99,84 1,1,2-ТХЭ 0,021 0,089 НСЕ..:0,001 Прочие 0,007

0,07. П р и м е р 6.

Поступают аналогично примеру 5, при этом в реактор загружают 2155 г 1,2-дихлорэтана, в котором предварительно растворено 7,4 расположенном над реактором, пары дихлорэтана, отход щие из реактора, конденсируютс , затем часть конденсата , соответствующую производимому количеству, отвод т и отбирают при помощи конденсационного разделител , в то врем  как избыточный конденсат подают обратно в зону реакции. При помощи ловущки с охлаждением еще одну часть дихлорэтана выдел ют из отход щих газов, состо щих в основном из инертных газов. Полученный неочищенньй дихлорэтан имеет состав, представленный в таблице. Выход неочищенного дихлорэтана составл ет в среднем 267 г/ч, причем указанные количества газа определ лись лишь приборами дл  измерени  скорости потока. Несмотр  на вмонтированный в реактор стальной элемент , содержание железа в реакционной смеси сохран етс  неизменным . 1,7 г хлорида железа (III). Согласно колориметрическому определенрпо железа содержание Fed в растворе составл ет 0,083 мас.%. В ходе реак ции вводимых в реактор кол1гчеств этилена и хлора в присутствии воздуха получают неочищенньй дихлорэтан с содержанием 1,1,2-трихлорэтана О,,12 мас.%. Затем к реакционному раствору прибавл ют 0,6 г NaCl и получают дополнительное коли честв 1 ,2-дихлорэтана. Анализ 1,2-ди:клорэтана (продукт А) в конденсаторе да ет следующие значени .: Продукт А,мас.% ,002 1,2-ЛХЭ99,97 I,1,2-ТХЭ . 0,025 .,001 Прочие0,004 После опыта, продолжавшегос  10 дней непрерьшным способом, прибавл ют к реакционной жидкости 1,7 Fed и 0,6 г Nad так, чтобы содер жание хлорида железа (III) в раст воре составило 0,164 мас.%. Анализ продукта А,выделившегос  в конденс торе, дает следующие значени : Продукт А, мас.% ,002 1,2-ДХЭ .99,98 1,,2-ТХЭ0,012 HCf-0,001 Прочие0,004 Опыт продолжают 7 дней при непр рывном производстве. К реакционной смеси прибавл ют еще 1,7 г Fed и 0,6 г Nad так, чтобы содержание хлорида железа (III) в растворе со тавило 0,248 мас.%. Продукт А, вьщ ЛИВВ1ИЙСЯ в конденсаторе, реакционн жидкость В имеют следующий состав: Продукт А, м с.% Продукт В,ма с 0,002 ;0,002 CjH.-Cl 1,2-ДХЭ 99,97 99,8 1,1,2-ТХЭ 0,018 0,068 НС Г СО,001 0,004 0,12 Прочие Пример7. В аппарат с меша кой вместимостью 5 л загружают сме 4341 г 1,2-дихлорэтана и 3,3 г FeC Колориметрически определенное соде жание Fed составл ет 0,076 мас.% Затем прибавл ют перемешанный магн том раствор 1,1 Na СО . В загружен смесь через питательную трубку под 60 л/ч хлор-газа и 15 л/ч воздуха через другую трубку с плавленной стекл нной пластиной - 60 л/ч этиена . В вод ном хо.1юдильР(ике, расположенном над реакторомi конденсируютс  napi,i дихлорэтана, выход щие из реактора, затем при помощи конденсационного разделител  отвод тс  и отбираетс  часть конденсата, соответствующа  производимому количеству дихлорэтана , в то врем  как избыточный конденсат возвращаетс  обратно в зону реакции. При помощи охлаждающей ловушки отдел ют еще часть конденсата из отход щего газа, состо п1его предпочтительно из инертных газов. Анализ продукта А, вьщелившегос  в конденсаторе, дает следующие значени  : Продукт А,мас.% ,.сг 0,002 ,2-ЛХ:) . 99,96 ,1,2-ТХЭ 0,031 нее 0,002 Прочие 0,005 После 60-часовой продолжительности опыта раствор в массе разбавл ют 1,2-дихлорэтаном, чтобы колориметрически определенное содержание хлорида железа (III) состапл ло 0,028 мас.%. Через еще 40 ч анализ продукта А, выделившегос  в конденсаторе, дает следуюгцие значени ; Продукт А, мае./ : 0,002 99,96 1,2-ДХЭ 0,03 1,1,2-ТХЭ HCt 0,001 0,003 Прочие П р и м е р 8, Е стальном реакто , 2-дихлорэтана, ре дл  получени  объем которого составл л около 25 м и который загружен приблизительно 20 м ДХЭ, раствор ют около 1.0 кг хлорида железа (III). В реактор при давлении 2,5 ат и температуре 100 - 110°С ежечасно ввод т по 500 н.м. этилена и хлора , а также 5 н.м. воздуха. В реакторе помещены в 4 местах коррозионные пробы, которые бьши забраны через 20 дней. При этом оказалось, что в случае нелегированной стали коррози  составл ла в среднем 0,43 мм в год. Концентраци  FeC. в реакционной смеси подн лась с 0,04 приблизительно до 0,2 мас.%. В ходе дальнейшего получени  71Х) ввод т в течение 90 ч 0-, 1 н,х. /ч аммиака. Поскольку из-за пежео-7ате.11Ь ной побочной реакции ДХЭ с хлором .в реакционной смеси содержались 1, ,2-трихлорэтан и хлористый водород , то из введенного аммиака образуетс  NHC1,который в свою очередь с FeCl реагирует далее до тетрахлорферрата (1) аммони  NHv(FeCl..) .Кон -Чт центраци  катализатора 0,25 мас.%. После этого в реактор помечают цробы на коррозию и при указанных услови х обнаруживаетс  коррози  менее 0,05 мм в год. Дл  превращени  образовавшегос  вследствие коррозии аппаратуры FeCl ежедневно вво д т в реакционную смесь около 50 и.л NH .Концентраци  катализатора возросла до 0,35 %. Получеиньо сырой ДХЭ удал ют в виде пара вместе с реакционным газом, конденсируют и очищают перегонкой. 11ример9. В реакторе согласно примеру 8, заполненному прибли зительно 20 м ДХЭ, раствор ют около 0,5 кг хлорида железа (III) концентрации около 0,002 мас.%. Кроме того в зтот раствор добавл ют около 70 л аммиака (газа). В реактор при давлении в верхней части около 1,3 ат и температуре около 40°С ввод т ежечасно по К 800 н.м этилена и хлора 78 а также 8 н.м. воздуха. С помощью образовавшегос  при хлорировании ДХЭ хлористого водорода образуетс  в реакционной смеси тетрахлорферрат (I) аммони . Из реактора вывод т около 3,5 т/ч сырого ДХЭ и ввод т около 10 л/ч аммиака (газа}. Необходимое количество FeCl образуетс  в результате коррозии помещенных в зону реакции насадок из железа. Продукт реакции направл ют в нижнюю часть перегонной колонны, сверху которой получено 99,99%-ного продукта ДХЭ . Катализатор удал ют из нижней части перегонной колонны вместе с высококип щими побочными продуктами . Пример 10. В установке в соответствии с примером 8 получают около 2,5 т/ч ДХЭ. Температура в реакторе приблизительно 150 С при давлении 5,5 ат. Продукт удал ют .из реактора в парообразном состо нии. Тепло, которое не используют дл  испарени  продукта реакции, реализуют в специальном теплообменнике дл  получени  приблизительно 1 т/ч вод ного пара, которьш можно примен т дл  обогревательных целей.

Claims (1)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ДИХЛОРЭТАНА взаимодействием этилена и хлора при повышенной температуре при атмосферном давлении или под давлением 1,3-5,5 ат в присутствии катализатора на основе соли железа и ингибитора - кислорода воздуха в среде 1,2-дйхлорэтана и выделением целевого продукта из реакционной массы перегонкой, отличающийс я тем, что, с целью уменьшения количества побочных продуктов и коррозионности среды, в качестве катализатора используют безводный тетрахлорферрат щелочного или щелочно-земельного металла, или аммония или смесь хлорида железа (III) и соли щелочного или щелочно-земельного металла, или аммония при концентрации катализатора в используемом растворителе, 1,2-дихлорэтане, 0,0020,35 мас.% в расчете на хлорид железа (III) и процесс ведут при температуре 40-150°С.

   SU «> 1277887 АЗ