JP4883974B2

JP4883974B2 - １，２−ジクロロエタンの製造方法

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Publication number: JP4883974B2
Application number: JP2005290441A
Authority: JP
Inventors: 正之森脇
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2005-10-03
Filing date: 2005-10-03
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2025-10-03
Also published as: JP2007099662A

Description

本発明は、１，２−ジクロロエタンよりなる溶媒中でエチレンと塩素とを反応せしめる１，２−ジクロロエタンの新規な製造方法に関する。詳しくは、上記反応を高温で行う場合でも、副生物の反応が低く抑えられ、しかも、反応開始時直後から高選択率で１，２−ジクロロエタンを製造することが可能な１，２−ジクロロエタンの製造方法を提供するものである。

１，２−ジクロロエタンの製造方法は、一般的に低温法と呼ばれる反応温度を３０℃以上、沸点未満、一般には、７５℃以下に制御して行なう方法と、常圧における沸点以上の温度で反応を行なう高温法がある。このうちの高温法は、この反応で発生する５０ｋｃａｌ／ｍｏｌ程度の大量の熱量を回収することができる点で、エネルギー的に有利であり、更に、この熱を利用して、反応器において１，２−ジクロロエタンよりも高沸点成分の分離精製もできるというメリットを有する。

しかし、いずれの方法においても、温度が高くなるに従って、１，１，２−トリクロロエタンに代表される副生物が多く発生し、１，２−ジクロロエタンへの選択率が低く、原料原単位の面で不利になるという問題が生じる。そのうち、６０℃以上、特に、沸点以上で反応を行う場合、かかる傾向が著しい。

前記副生物の生成を抑える対策として、ベンゼン及び、又はベンゼンの塩素化物を反応系に共存させる方法（特許文献１参照）、脂肪族不飽和炭化水素の塩素化物を反応系に共存させる方法（特許文献２参照）等が示されている。しかし、これらの方法によっても反応における副生物の生成は十分抑制されるものではなく、更なる改善が求められていた。

特開５６−７７２９号公報特開６１−２３３６３８号公報

従って、本発明の目的は、エチレンと塩素により１，２−ジクロロエタンを製造する反応を高温で行う場合でも、１，１，２−トリクロロエタンに代表される副生物の生成反応が低く抑えられた製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた。その結果、上記反応を溶媒との接液部に鉄を存在させて行う系において、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩化物を添加することにより、前記問題が全て解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、１，２−ジクロロエタンよりなる溶媒中でエチレンと塩素とを反応せしめて１，２−ジクロロエタンを製造する方法において、金属鉄を反応塔に充填し、この充填層に上記溶媒を流下させながら、前記エチレン及び塩素を向流接触せしめ、且つ、前記溶媒中にアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩化物を含有せしめる１，２−ジクロロエタンの製造方法であって、上記金属鉄として炭素含有量が０．０９〜２．０重量％の炭素鋼を使用することを特徴とする前記製造方法である。

本発明によれば、鉄系触媒として反応系に金属鉄を存在させ、エチレンと塩素とを１，２−ジクロロエタンよりなる溶媒中で反応せしめる際に、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属を添加することにより、高温域、特に６０℃以上の温度域において生じ易くなる副反応が極めて効果的に抑制される。

しかも、本発明の方法によれば、反応開始から反応が安定するまでの期間を短縮することができるため、原料であるエチレン、塩素の損失も効果的に防止することができる。

このように接液部に鉄が存在する状態で、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属を添加することにより、上記の効果が発揮される作用機構は定かではないが、本発明者らは、鉄の表面等において鉄とアルカリ金属、及びアルカリ土類金属とがイオン的結合した状態を形成することにより、エチレンと塩素との反応で副生物生成の原因であるラジカル反応をよりもイオン反応を優先して促進させるためであると推定している。

本発明において、エチレンと塩素との反応は、反応生成物と同じ、１，２−ジクロロエタンを溶媒として行われる。一般には、反応塔に溶媒として１，２−ジクロロエタンを存在させ、該溶媒中に塩素及びエチレンを供給することによって行われる。また、上記反応塔の液は、外部に循環タンクを設けて、循環させることも可能である。

また、上記反応塔において、溶媒との接液部には鉄を存在させる。かかる鉄の存在のさせ方は、金属鉄を反応塔に充填し、この充填層に溶媒を流下させながら、前記原料ガスを向流接触させる。上記金属鉄の形態は特に限定されないが、円筒上のラシヒリングが好適に使用できる。また、その表面積は、一般的に生成１，２−ジクロロエタンの１時間当たりに生成する量を１ｋｇとした場合、この生成量に対する表面積が０．０２〜５ｍ^２となるようにその使用量を決定するのが適当である。

前記溶媒との接液部に鉄を存在させる他の態様として、反応塔の内壁を鉄によって構成することも、前記態様と併用して実施することができる。

尚、前記反応塔での反応を１，２−ジクロロエタンよりなる溶媒の沸点以上の温度で行う場合は、エチレン及び塩素との反応によって生成した１，２−ジクロロエタンを溶媒の１，２−ジクロロエタンと共に反応塔上部よりガス状で取り出し、凝縮して回収する。

前記接液部に存在させる金属鉄としては、炭素含有量が０．０９〜２．０重量％の炭素鋼である。更に好適には、０．０９〜１．８重量％であることが良く、具体的には、ＳＳ４００、Ｓ２０Ｃ、Ｓ４５Ｃ等の炭素鋼が挙げられる。

本発明において、１，２−ジクロロエタンよりなる溶媒中でエチレンと塩素とを反応せしめる反応条件は、特に制限されるものではなく、塩素及びエチレンの供給比、反応温度、反応圧力等の条件も公知の条件が特に制限なく採用される。例えば、塩素及びエチレンの供給比は、ほぼ１：１が一般的である。

本発明において、反応温度も特に制限されず、３０〜１８０℃で行うのが一般的であるが、本発明の効果が特に顕著に発揮されるのは、６０℃以上の高温域である。

また、圧力は、上記温度において液相を維持できる圧力であればよく、常圧〜１．０ＭＰａＧの範囲より適宜選択される。

本発明において、前記反応に使用する溶媒中に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩化物を含有せしめることが重要である。即ち、従来のように、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩化物を含有せしめない方法によれば、高温域で前記反応を行った場合、１，１，２−トリクロロエタン等の副生成物の生成により収率が低下する。また、反応が安定した領域に達するまで１日以上の長時間を要したりしていた。

これに対して、本発明の方法によれば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有せしめることにより、副生成物の量を従来の５分の1以下に抑えることも可能であり、また、反応開始直後から高い選択率で１，２−ジクロロエタンを生成することができる。

本発明に使用するアルカリ金属塩化物のアルカリ金属は具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムであり、また、アルカリ土類金属塩化物のアルカリ土類金属は具体的には、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。

また、アルカリ金属塩化物とアルカリ土類金属塩化物とは、単独で使用してもよいが、混合物としても好適に使用できる。更に、不純物として反応に著しい悪影響を与えない範囲で他の金属塩化物が存在しても構わない。

本発明において、このアルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物の供給は、固体状で行っても良いし、溶媒に溶かして液体状で行っても良い。好適な溶媒としては、精製工程での分離を必要としない１，２−ジクロロエタンが良い。

また、添加時期は、エチレンと塩素とを供給し、反応を開始した時点で存在させておくことが好ましく、その場合、立ち上がり直後から高く、且つ安定した反応率を得ることができる。

更に、アルカリ金属塩化物やアルカリ土類金属塩化物の供給は、１，２−ジクロロエタン中に溶解状の塩素が存在する位置、具体的には塩素を供給するノズル近辺が好適である。

本発明において、前記溶媒でもある１，２−ジクロロエタン中の水分は、機器の腐食等の問題を回避するために、徹底的に低減することが行なわれてきた。しかし、水分量として２〜２０ｐｐｍｗ、更に好適には２〜１５ｐｐｍｗを維持することにより、前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属との作用により、反応開始直後から高い選択率で１，２−ジクロロエタンを生成する効果を更に向上することができる。

上記効果が発揮される作用機構については明らかではないが、接液部の材質に使用する金属鉄とアルカリ金属塩化物又はアルカリ土類金属塩化物の共存する際に適度の水分が存在することにより、該金属鉄の表面を適度に溶解すると共に、鉄とアルカリ金属、及びアルカリ土類金属とがイオン的結合した状態を安定化させることができ、これにより反応開始直後から適度な鉄濃度を維持することができ、よって、選択率の向上に好影響しているものと思われる。

更に、接液部の材質に使用する金属鉄とアルカリ金属塩化物又はアルカリ土類金属塩化物の共存する際に適度の水分とともに、溶存塩素存在するか反応系全体を塩素過剰に保つことにより、該溶媒中に溶解状態の塩素を存在させることができ、更なる効果が得られる。

本発明において、使用する反応塔は、基本的には公知の反応塔の構造が特に制限なく採用される。塩化鉄を添加する態様を例にとって、好適に使用される代表的な反応塔の態様を例示すれば、図１に示す反応装置が挙げられる。

即ち、上部に金属鉄３を充填する充填層を、下部に１，２−ジクロロエタンを溜める貯液槽を有し、貯液槽にエチレン導入配管５を該貯液槽と充填層との間の気相部に塩素導入配管４、アルカリ金属、及びアルカリ金属供給配管２及び６を接続した反応塔１、該反応塔下部の貯液槽より反応生成物の１，２−ジクロロエタンを含む溶媒を抜き出し、循環ポンプ７により前記充填層の上方に液を循環する循環ライン、該循環ラインより生成する１，２−ジクロロエタンを抜き出すための抜出配管９、反応塔塔頂よりガスを取り出すガス取出配管１１、該ガス取出配管より取り出されたガスを冷却する熱交換器１２、冷却後により凝縮した液を反応塔に戻す１，２−ジクロロエタン回収配管１３、未凝縮の排ガスを取り出す排ガス配管１４よりなる。

尚、８は循環ラインの液を冷却するための熱交換器、１０は抜出配管の抜出量を調節するための抜出バルブである。

上記装置を使用した反応の開始方法は、以下のようにして行うことができる。先ず、反応塔１の上部の充填層に金属鉄３を充填し、この下部に設けた塩素導入配管４より塩素を供給する。エチレンは、反応塔１の下部に予め溶媒の１，２−ジクロロエタンを貯め、この液中にエチレン導入配管５より供給する。１，２−ジクロロエタンより成る溶媒は、循環ポンプ７により循環する。

また、エチレンと塩素との反応で発生する反応熱は循環ラインに設置した熱交換器７で熱回収する。図示されていないが、循環ラインの循環液の一部を反応塔の中間部に戻しても良い。

更に、反応により生成した１，２−ジクロロエタンを含む溶媒は、抜出し配管８より、バルブ９の操作により適当量抜き出す。

反応塔１の排ガスは、塔頂の排ガス配管１０より熱交換器１１により冷却し、１，２−ジクロロエタン回収配管１２より１，２−ジクロロエタンを回収し、未凝縮ガスを排出ガス配管１３より排出する。

上記反応において、アルカリ金属、アルカリ土類金属は、水分配管２及び６より供給される。その供給時期は、反応開始時に行うことが好ましい。

以下、本発明をより具体的に説明するため、実施例を示すが本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。

実施例１
図１に示され、下記の仕様を有する反応装置を用いて１，２−ジクロロエタンの製造を以下のようにして開始した。

反応器径：３８ｍｍ
触媒鉄：１／４Ｂ鉄製ラシヒリング充填量６０ｍＬ、１／４磁性ラシヒリング４７０ｍＬに混合して使用
反応器内の１，２−ジクロロエタン保有量：９００ｍＬ
上記仕様の反応装置に塩素ガス５０．５ＮＬ／ｈｒ、エチレンガス５０ＮＬ／ｈｒ、塩化ナトリウム供給配管６より１１．５ｍｇ／ｈｒで供給し、１，２−ジクロロエタンを２５Ｌ／ｈｒで循環し、反応温度を６５℃、塔頂の熱交換器の温度は−１０℃で制御した。

また、上記反応における反応率、選択率は、生成１，２−ジクロロエタンのガスクロマトグラフィーによる定量分析から計算した。

反応開始1時間後の生成１，２−ジクロロエタンの反応率９９．７％、選択率９９．９％、５時間後の生成１，２−ジクロロエタンの反応率９９．９％、選択率９９．９％であった。

比較例１
塩化ナトリウムを投入しない以外は、実施例１と同様の方法により実施した。

反応開始1時間後の生成１，２−ジクロロエタンの反応率９９．６％、選択率９９．３％、５時間後の生成１，２−ジクロロエタンの反応率９９．７％、選択率９９．４％であった。また、反応開始２４時間後の１，２−ジクロロエタンの反応率９９．９％であった。

尚、この間、生成した１，２−ジクロロエタン４．５Ｌは製品とすることができなかった。

実施例２
塩化ナトリウムの供給配管を２にする以外は実施例１と同様の方法で実施した。

反応開始1時間後の生成１，２−ジクロロエタンの反応率９９．８％、選択率９９．９％、５時間後の生成１，２−ジクロロエタンの反応率９９．９％、選択率９９．９％であった。

実施例３
塩化ナトリウム５．８ｍｇ／ｈｒ、塩化カルシウム１１．０ｍｇ／ｈｒを供給した以外は実施例１と同様の方法で実施した。

実施例４
塩化ナトリウムと反応器内の水分が３ｐｐｍｗになるようにする以外は実施例１と同様の方法で実施した。

反応開始1時間後の生成１，２−ジクロロエタンの反応率９９．９％、選択率９９．９％、５時間後の生成１，２−ジクロロエタンの反応率９９．９％、選択率９９．９％であった。

以上の実施例の結果において、１，２−ジクロロエタンは工業的に大量に生産さるものであり、比較例との対比において選択率の向上が僅かに見えても、その効果は明らかに区別することができ、且つ、極めて大きい効果であるといえる。

本発明の方法に使用する反応装置の代表的な態様を示す概略図

符号の説明

１：反応塔
２：アルカリ金属、及びアルカリ土類金属、導入配管
３：金属鉄充填層
４：塩素導入配管
５：エチレン導入配管
６：アルカリ金属、及びアルカリ土類金属導入配管
７：循環ポンプ
８：熱交換器
９：抜出配管
１０：抜出バルブ
１１：ガス取出配管
１２：熱交換器
１３：１，２−ジクロロエタン回収配管
１４：排出ガス配管

Claims

１，２−ジクロロエタンよりなる溶媒中でエチレンと塩素とを反応せしめて１，２−ジクロロエタンを製造する方法において、金属鉄を反応塔に充填し、この充填層に上記溶媒を流下させながら、前記エチレン及び塩素を向流接触せしめ、且つ、前記溶媒中にアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩化物を含有せしめる１，２−ジクロロエタンの製造方法であって、上記金属鉄として炭素含有量が０．０９〜２．０重量％の炭素鋼を使用することを特徴とする前記製造方法。
前記反応溶媒である１，２−ジクロロエタン中の水分を２〜２０ｐｐｍｗとすることを特徴とする請求項１記載の製造方法。