CS235995B2

CS235995B2 - Způsob výroby 1,2-dichlorethanu

Info

Publication number: CS235995B2
Application number: CS839366A
Authority: CS
Inventors: Joachim Hundeck; Harald Scholz; Hans Hennen
Original assignee: Hoechst Ag Frankfurt Am Main
Priority date: 1981-12-08
Filing date: 1983-12-13
Publication date: 1985-05-15

Abstract

Způsob výroby 1,2-dichlorethanu reakcí ethylenu a chlórem v rozpouštědle v přítomnosti směsného katalyzátoru z bezvodého chloridu železitého a dalěí složky směsi a popřípadě v přítomnosti inhibitoru k zabránění tvorby vedlejších produktů při teplotě od 20 do 200 °C a při atmosférickém nebo zvýšeném tlaku a oddělováním 1,2-dichlorethanu z chlorační směsi dešti-, lácí, vyznačující se tím, Se další složkou směsi je amoniak, primární, sekundární nebo terciární alkylamin, aralkylamin, arylamin nebo—alicyklický amin nebo polyamin nebo sůl této dusíkaté báze s halogenem, zejména chlorid amonný, přičemž tato další složka je přítomna ve směsi v ekvivalentním množství, vztaženo na množství chloridu železitého a koncentrace chloridu železitého činí 0,005 až 0,5 % hmotnostního, vztaženo na množství rozpouštědla.

Description

Předložený vynález se týká způsobu výroby 1,2-dichlorethanu.

Výroba 1,2-dichlorethanu reakcí ethylenu s chlorem v 1,2-dichlorethanu jako rozpouštědle a reakčním prostředí je již známa. Jako hlavní vedlejší produkt vzniká při táto reakci

1.1.2- trichlorethan substitucí dichlorethanu. K potlačení této substituční reakce se· používá jako katalyzátorů vedle chloridů prvků IV. až VI. skupiny periodického systému, především bezvodého chloridu železitého, částečně za současné přítomnosti kyslíku, vzhledem k tomu, že chlorid železitý je snadno dostupný a cenově vhodný.

Vzniklý surový dichlorethan obsahující katalyzátor se obecně odvádí z reskční nádoby a za účelem odstranění katalyzátoru a chlorovodíku, který je obsažen v surovém produktu, se na něj působí vodou, popřípadě vodnými roztoky alkálií a poté se známým způsobem destilačně zpracuje.

Použiti chloridu železitého jako katalyzátoru je při adiční chloraci ethylenu spojeno s určitými nevýhodami. Tak působí chlorid železitý v přítomnosti vody korosivně vůči kovovým materiálům reaktorů, kolon nebo výměníků tepla, pokud přicházejí ve styk s katalyzátorem. Chlor technického stupně čistoty, který se obvykle používá ke chloraci, obsahuje vždy stopy vlhkosti, jakož i chlorovodík z nežádoucích vedlejších reakcí.

Pokud má být tepelná energie, která se uvolňuje při chloraci ethylenu, zužitkovatelná, musí se reakce provádět při teplotách nad teplotou varu dichlorethanu při atmosférickém tlaku. Protože pak se vzrůstající teplotou stupeň korose značně stoupá, je nevyhnutelné vybavit zařízení pro chlorační reakci materiály vzdorujícími korosi, čímž se nepříznivě ovlivňuje hospodárnost používaného postupu.

Nyní bylo zjištěno, že korosi, která je způsobována chloridem železitým jako katalyzátorem při výrobě 1,2-dichlorethanu, v reaktorech neodolávajících korosi, je možno značně snížit, jestliže se katalyzátor na bázi chloridu železitého používá s určitými přísadami. Kromě toho bylo zjištěno, že tyto přísady působí také výhodně na tvorbu vedlejšího produktu, která se tím snižuje.

Předmětem tohoto vynálezu je způsob výroby 1,2-dichlorethanu reakcí ethylenu s chlorem v rozpouštědle v přítomnosti směsného katalyzátoru sestávajícího z bezvodého chloridu železitého a další složky směsi, jakož i popřípadě inhibitoru k zabránění tvorby vedlejších produktů při těplotě od 20 do 200 °C a při atmosférickém nebo zvýšeném tlaku a oddělením

1.2- dichlorethanu z chlorační směsi destilací, který spočívá v tom, že další složkou směsi je amoniak, primární, sekundární nebo terciární alkylamin, aralkylamin, arylamin nebo alicyklický amin nebo polyamin nebo sůl této dusíkaté báze s halogenem, zejména chlorid amonný, přičemž tato další složka je přítomna ve směsi v ekvivalentním množství vztaženo na množství chloridu železitého a koncentrace chloridu železitého činí 0,005 až 0,5 % hmotnostního, vztaženo na množství rozpouštědla.

Podle výhodného provedení postupu podle vynálezu se jako rozpouštědla používá 1,2-dichlorethanu a jako inhibitoru ae používá kyslíku.

Blíže je nutno k postupu podle vynálezu uvést ještě následující podrobnosti:

Katalyzátor ae obecně rozpouští popřípadě suspenduje v rozpouštědle, které je předloženo v reaktoru. Katalyzátor ae však může připravovat také mimo reakční roztok tím, že bezvodý chlorid železitý suspenduje společně s další složkou katalyzátoru, například v 1,2-dichlorethanu a tato suspenze se přivádí do reaktoru. Sále je možná přidat do rozpouštědla, které je předloženo v reaktoru, bezvodý chlorid železitý a čpavek nebo amin. Při následující reekci vznikne pak v dostatečném množství chlorovodík k tvorbě odpovídající amonné popřípadě amoniové soli.

Postup podle vynálezu nutno posuzovat jako technicky pokrokový, vzhledem k tomu, že ae při jeho použití značnou měrou potlačí koroae při používání korosně neodolných, kovových reaktorů, ke která dochází a která se nevýhodně projevuje při známých způsobech výroby

1,2-dichlorethanu. Dále bylo zjištěno, že s výjimkou nepatrného množství prvního substitučního produktu 1,1,2-trichlorethanu a odpovídajícího nepatrného množství chlorovodíku se za podmínek postupu podle vynálezu nevytváří žádné dalěí vedlejší produkty. Reakční roztok zůstává i při delším trvání reakce světlý, jestliže přísady podle vynálezu jsou v reakčním roztoku vzhledem na přítomný chlorid železitý přítomny v přibližně ekvivalentním množství. Případně v důsledku reakce již tmavě zbarvená reakční směs znovu zeavětlí při dalším průběhu reakce v závislosti na přídavku uvedených sloučenin. Konečně bylo zjištěno, že konverae při postupu podle vynálezu je při vysokém výtěžku vztaženém na jednotku prostoru a času téměř kvantitativní.

Postup podle vynálezu lze provádět například v reaktoru ve tvaru smyčky, který je popsán v DB-OS 24 27 045 nebo v každém jiném reaktoru, který je vhodný pro provádění tohoto postupu.

Předložený vynález blíže objasňují následující příklady, které věak jeho rozsah v žádném případě neomezují.

Příklad 1

Do reaktoru ve tvaru smyčky a obsahem asi 2 litrů se předloží 2,0 kg 1,2-dichlorethanu a 4 g bezvodého chloridu železitáho. K této směsi se přidá 0,42 g amoniaku ve formě 0,67 % (% hmotnostní) roztoku v dichlorethanu při teplotě 30 až 40 °C. Vzestupná část smyčky reaktoru obsahuje vrstvu náplňových tělísek. Pod touto vrstvou náplňových tělísek ae nachází přívodní trubky do reaktoru pro ethylen, chlor a vzduch, kterými se přivádí aai 60 1/h chloru a ethylenu, jakož i 15 1/h vzduchu. Reakční kapalina, cirkuluje v systému reaktoru na principu mamutky a přitom se směsný katalyzátor rovnoměrně suspenduje v kapalné fázi. Během reakce se reakční teplota v reakční směsi udržuje aai na 77 °C. Koncentrace směsného katalyzátoru rozpuštěného v kapalině obsažené v reaktoru, určovaná jako chlorid železitý, činí po uplynutí několika dnů 0,13 % hmotnostního.

Ve vodním chladiči upraveném nad reaktorem se kondenzují páry dichlorethanu odváděná z reaktoru a potom se jedna část kondenzátu odpovídající produkovanému množství pomocí části kondenzátoru odvětvuje a odebírá, zatímco nadhytečná část kondenzátu se vede zpět do reakční zóny. Pomocí chlazené předlohy se odděluje dalěí část dichlorethanu z odpadního plynu sestávajícího převážně z inertních plynů. Po uplynutí několika dnů kontinuálního provozu se směsný katalyzátor v podstatě úplně rozpustí v kapalině obsažená v reaktoru a kolorimetrická stanovení obsahu železa v kapalině obsažené v reaktoru udává obsah chloridu železitáho aai 0,13 % hmotnostního. Množství 1,2-dichlorethanu, která každou hodinu vzniká, činí 262 g. Postup se kontinuálně provádí po dobu 14 dnů.

Analýza produktu A, vznikajícího v kondenzátoru, popřípadě kapaliny B, která je obsažena v reaktoru, po ukončení reakce skýtá následující hodnoty:

produkt A produkt B

(.% hmotnostní) (Ž hmotnostní)

c₂h₅ci	< 0,002	< 0,002
1,2-dichlorethan	99,94	99,82
1,1,2-trichlorethan	0,04	0,14
HC1	<0,001	-
ostatní	0,01	0,04

Příklad 2

Postupuje se analogicky jako v přikladu 1, přičemž se však navíc do reakční směsi cirkulující v reaktoru hodinově pomocí kapací nálevky přikape 50 ml 1,2-dichlorethanu s obsahem 0,4 % hmotnostního 1,1,2-trichlorethanu. Hodinově vznikající množství 1,2-dichlorethanu činí 326 g. Soba trvání pokusu činí 8 dnů.

Analýza produktu A, který vzniká v kondenzátoru, popřípadě kapaliny B, která je obsažena v reaktoru, skýtá po ukončení reakce následující hodnoty:

produkt A produkt B hmotnostní) (% hmotnostní)

c₂h₅ci	<0,002	< 0,002
1,2-dichlorethan	99,87	99,6,
1,1,2-trichlorethan	0,10	0,34
HC1	<0,001	-
ostatní	0,03	0,05

Příklad 3

Postupuje se analogicky jako je popsáno v příkladu 1 s tím rozdílem, že se koncentrace chloridu železitáho v reakční eměei, jakož i molární poměr chloridu železitáho vůči amoniaku mění.

Následující tabulka ukazuje, v jakém rozsahu byly tyto změny prováděny a jak tyto změny ovlivnily obsah ,,1,2-trichlorethanu a chlorovodíku v produktu vznikajícím v kondenzátoru.

Tabulka koncentrace FeCl₃ (% hmotnostní)	molární poměr FěCl₃:HN₃	% hmotnostní 1,1,2-trichlorethanu	* hmotnostní HC1
0,07	1:2	0,2	0,004
0,34	1:2	0,6	0,002
0,45	1:1,5	0,1	0,001
0,32	1:1	0,06	<0,001

Množství 1,2-dichlorethanu, která vzniká za hodinu, činí pro pokus s koncentrací chloridu železitáho 0,32 % hmotnostního 260 g a doba trvání pokuau činí 19 dnů.

Analýza produktu A, který vzniká v kondenzátoru, popřípadě kapaliny B, která je obsažena v reaktoru, skýtá po ukončeni reakce následující hodnoty:

4® produkt A (% hmotnostní) produkt B (56 hmotnostní)

C₂H₅C1	4 0,002	< 0,002
1,2-dichlorethan	99,93	99,78
1,1,2-trichlorethan	0,06	0,19
HC1	0,001	-
ostatní	0,01	0,03

Příklad 4

Postupuje se analogicky jako v příkladu 1, používá se však 1,35 g 1,2-dichlorethanu a místo amoniaku se používá 1,3 g trimethylaminu rozpuštěného ve 30 ml 1,2-dichlorethanu a tento roztok ae zavádí do reakSního roztoku. Každou hodinu vznikající množství 1,2-dichlorethanu Siní 276 g a doba trvání pokusu Siní 6 dnů. Sále Siní kolorimetricky zjištěný obsah chloridu železitáho v roztoku v průměru 0,13 % hmotnostního.

Analýza produktu A, který vzniká v kondenzátoru, skýtá po ukončení reakce následující hodnoty:

produkt A (% hmotnostní)

c₂h₅ci
1,2-dichlorethan	99,86
1,1,2-trichlorethan	0,13
HC1	0,01
ostatní	0,006

Příklad 5

Postupuje se analogicky jako v příkladu 4, přičemž ae však jako katalyzátor přidává do reakčního roztoku 1,7 g chloridu železitáho a 0,65 g diaminoethanu. Kolorimetricky zjiětěný obsah chloridu železitáho v roztoku Siní průměrně 0,07 % hmotnostního. Každou hodinu se získá 268 g dichlorethanu a pokus trvá více než 3 dny.

Analýza produktu A, který vzniká v kondenzátoru, skýtá následující hodnoty.

produkt A (% hmotnostní)

1.2- dichlorethan

1.1.2- trichlorethan HC1 ostatní

99,13

0,85

0,02

0,01

Pří k 1 id 6

Postupuj· s· analogicky jako v příkladu 1, k reakci se vSak používá 1,5 g ,,2-dichlorethanu a množství katalyzátoru činí 3,3 g chloridu železitého a 3,0 g triethanolaminu. Kolorimetricky zjištěný obaah chloridu železitého v reakčním roztoku Siní průměrně 0,25 % hmotnostního. Hodinoví ae získá 268 g dichlorethanu a pokus trvá dále než 6 dnů.

Analýza produktu A, který vzniká v kondenzátoru, skýtá následující hodnoty:

produkt A (% hmotnostní)

c₂h₅ci	<0,002
1,2-dichlorethan	99,65
1,1,2-trichlorathan	0,33
HC1	0,007
ostatní	0,01

Příklad 7

a) Do baňky a kulatým dnem o obsahu 2 litrů, která je opatřena míchadlem, kapací nálevkou a zpětným chladičem, ae předloží 2 kg 1,2-dichlorethanu 8 2,1 g chloridu železného. Směs ee zahřívá za míchání k varu a potom sa k ni přikape 0,2 g amoniaku rozpuštěného v 58 g dichlorethanu tak, ahy celková množství katalyzátoru činilo 2,3 g.

Směs se poté vaří dalěích 5 hodin pod zpětným chladičem a pak se kolorimetricky zjistí obsah chloridu železitého v roztoku, který činí 0,11 % hmotnostního.

b) Směs dichlorethanu a katalyzátoru se potom naplní do reaktoru ve tvaru smyčky, který je popsán v přikladu 1, a potom ae zavádí vždy asi 60 1/h chloru a ethylenu společně s asi 5 1/h vzduchu do reaktoru. Hodinová se získává 273 S dichlorethanu a pokus trvá 8 dnů.

Analýza produktu A, který se získává v kondenzátoru, skýtá následující hodnoty:

produkt A (96 hmotnostní)

C₂H₅C1 .<0,002

1.2- dichlorethan 99,51

1.1.2- trichlorethan 0,48

HC1 0,002 ostatní 0,009

Příklade

a) Nejdříve se postupuje analogicky jako v příkladu 7a), přičemž se vSak za míchání zahřívá k yaru 1,5 kg 1,2-dichlorethaau s 12 g chloridu železitého. Do směsi se přikape roztok 2,7 g chlorovodíku v 750 g dichlorethanu a potom ae přikape roztok 1,26 g amoniaku ve 273 g dichlorethanu. Reakční aměs ae po ochlazení zfiltruje a zbytek na filtru ae vysuší. Získá se 14,4 g suchého katalyzátoru.

X

b) Za účelem výroby 1,2-dichlorethanu se 4 g katalyzátoru, který byl připraven podle odstavce a), jakož i 2 g chloridu železitáho suspendují v 2,7 kg 1,2-dichlorethanu a po zahuštění objemu směsi asi na 2 litry se směs zavede do reaktoru ve tvaru smyčky, který je popsán v příkladu 1. Hodinově se do reaktoru ve tvaru smyčky zavádí 60 1 chloru a ethylenu a 15 litrů vzduchu a reakce se uvede do Chodu způsobem a za reakčních podmínek, které jsou uvedeny v příkladu 1. Získá se 266 g 1,2-dichlorethanu a pokus trvá 6 dnů. Obsah chloridu železitého, který byl kolorimetricky zjišťován v reakčním roztoku, činí průměrně 0,15 8 hmotnostního.

Analýza produktu A, který vzniká v kondensátoru, popřípadě kapaliny B, která je obsažena v reaktoru, po ukončení reakce skýtá následující hodnoty:

produkt A produkt B (8 hmotnostní) (8 hmotnostní)

C₂H₅C1	0,004	0,006
1,2-dichlorethan	99,93	99,74
1,1,2-trichlorethan	0,06	0,23
HCl	0,002	0,03
ostatní	0,003	-

Příklad 9

V reaktoru k technické výrobě 1,2-dichlorethanu se na čtyřech místech reaktoru umístí vzorky na zkoušení korose a vzorky ee vystaví podmínkám'postupu podle vynálezu. Po 20 dnech se vzorky z reaktoru odeberou a zjišluje se poškození způsobené korosí. Při použití katalyzátoru podle vynálezu tvořeného směsí chloridu železitého a amoniaku a při dodržováni reakční teploty 100 až 110 °C činí průměrný stupeň korose pro nelegovanou ocel méně než 0,05 mm za 1 rok. Provádí-li se naproti tomu postup libovolným způscbem výlučně za použití chloridu železitého jako katalyzátoru, pak činí průměrný stupeň korose pro nelegovanou ocel 0,43 mm za 1 rok.

Claims

PŘEDMÉT VYNÁLEZU

Způsob výroby 1,2-dichlorethanu reakcí ethylenu s chlorem v rozpouštědle v přítomnosti směsného katalyzátoru z bezvodého chloridu železitáho a další složky směsi a popřípadě v přítomnosti inhibitoru k zabránění tvorby vedlejších produktů při teplotě od 20 do 200 °C a při atmosférickém nebo zvýšeném tlaku a oddělováním 1,2-dichlorethanu z chlorační směsi destilací, vyznačující se tím, že další složkou směsi je amoniak, primární, sekundární nebo terciární alkylamin, aralkylamin, arylamin nebo alicyklický amin nebo polyamin nebo sůl této-dusíkaté báze s halogenem, zejména chlorid amůnný, přičemž tato další složka je přítomna ve směsi v ekvivalentním množství, vztaženo na množství chloridu železitého a koncentra ce chloridu železitého činí 0,005 až 0,5 % hmotnostního, vztaženo na množství rozpouštědla.