HU191906B - Process for the production of 1,2-dichloro-ethane - Google Patents

Description

A találmány tárgya eljárás 1,2-diklór-etán előállítására folyékony fázisban. A találmány szerinti eljárásnál úgy járunk el, hog}· etilént klórral reagáltatunk, oldószerként 1,2-diklór-etánt és katalizátorként vízmentes alkálifém-, földalkálifem- vagy ammónium- 5 tetraklór-ferrát(l-)-ot vagy a reakcióelegyben tetraklór-ferrát(l-)-ial reagáló alkálifém-, földalkálifémvagy ammóniumokat és FeCl₃-ot alkalmazunk FeCl₃ban kifejezve és az oldószerre számítva 0,005-0,51%os mennyiségben. 10

Etilénnek klórral való reakciója ismert. E reakciónál melléktermékként 1,1,2-triklór-etán képződik a diklór-etán klórozásakor. Ismeretes [Ullmann’s Enzyklopadie dér Technischen Chemie, 9. kötet 427,

428, (1975)] hogy az etilénnek folyékony fázisban való 15 klórozásához Fe-ΠΙ-klorid, antimon-klorid vagy rézklorid katalizátort etilénnek gázfázisban végzett klórozásához Fe-IH-kloridot hordozóanyagon, CaCl₂-ot vagy ólomsó-katalizátort használnak. Az 1568583 számú NSZK-beli közzétételi irat szerint diklór-etánt 20 gázfázisban nátrium-klorid és/vagy kálium-klorid katalizátor jelenlétében reagáltatnak.

E mellékreakció kiküszöbölése céljából katalizátorként, a periódusos renszer IV-VI csoportjába tartozó elemek klorid ját, valamint vízmentes vas(ÍII)-kloridot 25 használnak; a reakciót részben oxigén jelenlétében végzik. Az eljáráshoz használt vas(lü)-klorid könnyen hozzáférhető és olcsó anyag.

A nyers, még katalizátort tartalmazó diklór-etánt a reakcióelegyből általában ledesztillálják, majd a kata- 30 lizátor és a nyerstermékben lévő sósav eltávolítására a nyers diklór-etánt vízzel, illetőleg víztartalmú alkálifém-oldattal kezelik, ezt követően ismert módon desztilláló segítségével elkülönítik.

Ha ferri-kloridot alkalmaznak katalizátorként, az 35 etilén addíciós klórozásánál bizonyos hátrányokkal kell számolni. így például ferri-klorid víz jelenlétében korrozív hatást fejt ki a reaktor fém részeire, a kolonnára vagy a hőcserélőkre, amennyiben ezek a katalizátorral érintkezésbe kerülnek. A klórozáshoz általában 40 használt klór technikai tisztaságú és így víznyomokat tartalmaz; ezenkívül nem kívánatos mellékreakció során mindig képződik sósav is.

Ha az etilén klórozásakor felszabaduló hőmennyiséget hasznosítani akarjuk, akkor a reakciót diklór- 45 etán (normál nyomás melletti) forráspontja feletti hőmérsékleten kell végezni. Minthogy növekvő hőmérséklet mellett a korrózió mértéke lényegesen növekszik, elengedhetetlen, hogy a klórozáshoz használt készüléket korrózióbiztos anyagokból készítsük, ennek 50 következtében az eljárás gazdaságossága mérsékelt.

Azt tapasztaltuk, hogyha katalizátorként ferri-kloridot alkalmazunk az 1,2-diklór-etán előállításánál, és a műveletet korróziónak nem ellenálló reaktorban végezzük, a korrózió mértékét lényegesen csökkent- 55 hetjük, hogy ha vízmentes tetraklór-ferrátokat használunk katalizátorként. Ezen túlmenően megállapítottuk, hogy' ezek a vegyületek a melléktermék képződésére is kedvező hatást fejtenek ki, a melléktermékképződés csökken. 60

A találmány tárgya eljárás 1,2-diklór-etán előállítására folyékony közegben; etilént klónál reagáltatunk oldószeres közegben katalizátor jelenlétében; a melléktermékek képződésének csökkentésére inhibitorokat alkalmazunk. A műveletet 20-200 °C közötti hőmérsékleten, normál, illetőleg túlnyomáson végezzük; az 1,2-dikIór-etánt a klórozó elegyből desztillációval távolítjuk el. Az eljárásra jellemző, hogy katalizátorként vízmentes tetraklór-ferrát(l-)-ot alkalmazunk, vagy olyan anyagokat, amelyekből a reakcióelegyben tetraklór-ferrát(l-) képződik.

Katalizátorként előnyösen olyan teteraklór-ferrátot alkalmazunk, amelyben kationként alkáli-, vagy földalkáli- vagy ammónium-kation szerepel.

Előnyös, ha a katalizátort 0,005-0,5 t%-ban alkalmazzuk (Fe(III)-kloridban kifejezve) az oldószer mennyiségére kiszámítva.

A találmány szerinti eljárás kedvező megoldása szerint, oldószerként diklór-etánt és inhibitorként oxigént vagy levegőt használunk.

A találmány szerinti eljárás részletei az alábbiak: katalizátorként célszerűen olyan tetraklór-ferrát(l-)-ot alkalmazunk, amelyek az alkalmazott oldószerben mint például diklór-etánban megfelelően oldódnak, és így a reakciót kellően katalizálják. Példaként említjük meg az alábbi vegyületeket: ammónium-tetraklór-ferrát(l-) (NH^eCl^ nátrium-tetraklór-ferrát (1 -) (NaFeCl^ kálium-tetraklór-ferrát (1 -) (KFeCl^ magnézium-bisz-[tetraklór-ferrát(l-)] (Mg[FeCl₄]₂

A katalizátorok előállítása ismert módon történik, így vízmentes ammónium-tetraklór-ferrát(l-)-ot állíthatunk elő, ha sztöchiometrikus mennyiségű ammónium-kloridot és vízmentes Fe(HI)-kloridot megömlesztünk.

Általában a találmány szerinti katalizátort a reaktorban lévő oldószerben feloldjuk, vagy szuszpendáljuk. De előállíthatjuk a katalizátort a reaktoron kívül is, amikor is a kész katalizátort a reaktorba adagoljuk. Mód van arra is, hogy a reaktorba beadagolt oldószerhez vízmentes, ferri-kloridot és a reakcióelegyben oldható, vízmentes, a ferri-kloriddal tetraklór-ferrátot képző komponenst adjunk. Ezen túlmenően a tetraklór-ferrát(l-)-ot a reakcióelegyben oly módon is előállíthatjuk, hogy a reakcióelegyhez (NH₄)2FeCl₅Jí₂O-t vagy tetraklór-ferrát(2-)-ot adunk, majd ez utóbbi aniont a reakcióelegyben tetraklór-ferrát(l-)-tá oxidáljuk.

A találmány szerinti katalizátorok a technika állásához képest haladóak, minthogy ezek alkalmazásával az 1,2-diklór-etán előállításánál fellépő hátrányos hatású korrózió, a nem korrózióálló fém-reaktorok esetében lényegesen csökken. Ezenkívül megállapítható volt, hogy kivéve egy kismennyiségű 1,1,2—triklór—etán és egy hasonlóképpen kismennyiségű sósav képződésétől eltekintve, gyakorlatilag semmilyen melléktermék nem képződik. A reakcióelegy huzamosabb reakcióidő alatt is világos színű marad, ha ammónium-tetraklór-ferrátot(l -) adunk a reakcióelegyhez. A reakció során adott esetben már sötétre színeződött reakcióelegyhez fenti vegyületet adva, a reakcióelegy

-2Ί

HU 191 906 Β ismét világossá válik. Ezenkívül a találmány szerinti eljárásnál magas tér/idő-hozam érték mellett, a kitermelés csaknem kvantitatív.

A találmány szerinti eljárást a 24 27 045 számú NS2K-beIi közrebocsátási iratban leírt reaktorban, vagy bármely más, az eljárás kivitelezésére alkalmas reaktorban végezhetjük

A találmány szerinti megoldást az alábbi példák szemléltetik

1-4. példa liter térfogatú üvegreaktorba 2,0 kg 1,2-dikióretánt, valamint 0,1-0,3 t%, a 7. táblázatban felsorolt katalizátorok egyikét adjuk A reaktor felszálló része töltőanyagréteget tartalmaz, ez alatt helyezkednek el a bevezetőcsövek, amelyeken etilén-klór és levegő áramlik be 60 liter/óra klór és etilén, valamint 15 liter/óra levegőadagolási sebességgel. A reakció alatt a reakcióelegy hőmérsékletét 77 “C-on tartjuk

A reaktorra helyezett vízhűtőn kondenzáltatjuk a ledesztillált diklór-etánt, az így kapott kondenzátum egy részét egy elosztón át elvezetjük A felesleges mennyiségű kondenzátumot a reakció-zónába visszavezetjük Egy hűtőcsapda segítségével az eltávozó, főleg inért gázból álló gázokból további diklór-etánt választunk le. A nyers diklór-etán hozama átlagosan 267 g/óra; itt figyelembe kell venni azt, hogy a bevezetett gázok mennyiségét csak áramlásmérő berendezések segítségével határoztuk meg. A reaktorelegyben mért vastartalom változatlan volt.

5. példa

Az 1. példa szerint járunk el, a reaktorba 2072g 1,2diklór-etánt adunk; a diklór-etán bán 1,6 g ferri-kloridot oldunk Kolorimetriás meghatározás alapján a ferri-klorid tartalom az oldatban 0,076 t%. A reaktorba etilént, klórt és levegőt vezetünk be; a kapott nyers diklór-etánban 0,181% 1,1,2-trÍklór-etán volt mérhető.

A reakcióelegyhez ezután 0,5 g magnézium-kloridot adunk A diklór-etán előállítását folyamatos eljárással 4 hétig folytatjuk, óránként 265 g nyersterméket nyerve. A reakcióelegyben a vastartalom a reaktorba helyezett acéltest ellenére változatlan marad.

A kondenzátorban lecsapódó 1,2-diklór-etán (A termék) illetőleg a reaktorban maradó folyadék (B termék) vizsgálati adatait az 1. táblázat foglalja össze.

1. táblázat

	A termék (t%)	B termék (t%)
Ο,Η5α	<0,002	<0,002
1,2-EDC	99,97	99,84
1,1,2-ETC	0,021	0,089
sósav	<0,001	-
egyéb	0,007	0,07

EDC -1,2-diklór-etán ETC = 1,1,2-triklór-etán

ő. példa

Az 5. példa szerint járunk el, a reaktorban azonban 2155 g 1,2-diklór-etánt adunk; a diklór-etánban 1,7 g Fe(IH)-kloridot oldunk Kolorimetriás meghatározás 5 alapján a ferri-klorid tartalom az oldatban 0,0831%. A reaktorba etilént, klórt és levegőt vezetünk A kapott nyers diklór-etán 1,1,2-triklór-etán tartama: 0,121%. A reakcióelegyhez ezután 0,6 g nátrium-kloridot adunk, amikor is további 1,2-diklór-etán keletkezik A 10 kondenzátorban lecsapódó 1,2-diklór-etán (A termék) vizsgálati eredményeit a 2. táblázat foglalja össze.

2. táblázat

	A) tennék (t%)
ο,Η5α	<0,002
1,2-EDC	99,97
1,1,2-ETC	0,025
sósav	<0,001
egyéb	0,004

A diklór-etán előállítását folyamatos eljárásban 10 25 napig végezzük miközben 1,7 g FeCl₃ és 0,6 g nátrium-kloridot adunk a reakcióelegyhez; ily módon az oldatban lévő vas-HI-klorid tartalom 0,164 t%-ot tesz ki. A kondenzátorban lecsapódó A) tennék analízise az alábbi eredményeket adja:

3. táblázat

	A) termék (t%)
C2H5CI	<0,002
1,2-EDC	99,98
1,1,2-ETC	0,012
sósav	0,001
egyéb	0,004

A kísérletet folyamatos eljárásban további 7 napig folytatjuk ismét 1,7 g FeCl₃-t és 0,6 g NaCl-ot adagolunk a reakcióelegyhez; ily módon az oldatban lévő vas-HI-klorid tartalom 0,248 t%-ot tesz ki. A kondenzátorban lecsapódó A) termék és a B) reakcióelegy az alábbi összetételt mutatja:

4. táblázat

	A) termék (t%)	B) tennék <t%>
QHsCl	<0,002	<0,220
1,2-EDC	99,97	99,81
1,1,2-ETC	0,018	0,068
sósav	<0,001	-
egyéb	0,004	0,12

-3HU 191 906 Β

7. példa liter térfogatú keverőedényben 4341 g 1,2-diklór-etánt és 3,3 g FeCl₃-ot adunk. Akolorometriásan mért ferri-klorid-tartalom.' 0,0761%. Az oldatot mágneses keverővei keverjük, miközben 1,1 g nátrium- 5 karbonátot adunk hozzá. Az elegybe óránként 60 liter klórgázt és 15 liter levegőt vezetünk be, majd egy további üvegszűrővel ellátott szélesebb csövön keresztül 601/óra etilént juttatunk az elegybe.

A reaktorra helyezett vízhűtő segítségével a diklór- 10 etán gőzöket kondenzáljuk, majd a keletkezett diklóretánt levesszük, a felesleges kondenzátumot a reakcióelegybe visszavezetjük Egy hűtőcsapda segítségével további kondenzátumrészt nyerünk ki a gázelvezetőből. Az így nyert anyag főleg közömbös gázokat tártál- 15 máz. A kondenzátorban keletkező A) termék összetétele az alábbi:

5. táblázat

	A) tennék (t%)
C^Cl	<0,002
1,2-EDC	99,96
1,1,2-ETC	0,031
sósav	0,002

órás üzemeltetés után az oldatot 1 ^-diklóretánnal hígítjuk oly mértékben, hogy az oldat vas-IHklorid tartalma (kolorimetriás méréssel) még 0,028 t%-ot tegyen ki. További 40 órás üzemeltetési idő után a kondenzátorban keletkező A) termék összetétele az alábbi:

6. táblázat 35

	A) termék (t%)
C^Cl	<0,002
1,2-EDC	99,96
1,1,2-ETC	0,3
sósav	0,001
egyéb	0,003

Az eredményeket a 7. táblázat foglalja össze.

S. példa m³ térfogatú acélreaktorba 20 m³ 1 ^-diklóretánt és 10 kg vas(EQ)klorídot adunk. 2,5 bar nyomás és 100-110 ’C hőmérséklet beállítása után a reaktorba óránként 500 Nm³ etilént és klórgázt, valamint 5 Nm³ levegőt vezetünk. A reaktorba 4 helyen korróziós mintát helyezünk el, majd 20 nap eltelte után a mintákat kivesszük. Ötvözetlen acél esetében átlagosan évi 0,43 mm korróziós kopás volt mérhető. A reakcióelegyben a FeCl₃ tartalom 0,04% -ról 0,2 %-ra növekedett.

Ezután az 1,2-diklór-etán termelés során 9 óra hosszat 0,1 Nm³/h sebességgel ammóniát vezetőnkbe. Egy nemkívánatos mellékreakció révén 1,2-diklóretánból és a jelen lévő klórból 1,1,2-triklór-etán és sósav képződik: az utóbbi a bevezetett ammóniával reakcióba lépve NH₄Cl-ot képez. Az NH₄Q FeCl₃-dal reagál és ammónium-tetraklór-ferrátot hoz létre (NH₄FeQ₄). A FeCl₃ tartalom ezalatt 0,25%-ra emelkedik.

Ezt követően a reaktorban a fentiekhez hasonlóan korróziós próbákat viszünk be. Az értékelésnél 0,05 mm évi kopást észleltünk. A korrózió révén keletkezett FeQ₃ lekötésére naponta 50 NI ammóniát vezetünk a reakcióelegybe. A katalizátor koncentráció FeCl₃-ra átszámítva 0,35 %-ra emelkedett. A keletkezett nyers 1,2-diklór-etánt a reaktorból a reaktorgázokkal együtt gőzállapotban elvezetjük, kondenzáljuk, majd desztillációval tisztítjuk

Claims (1)

1. Eljárás 1,2-diklór-etán előállítására folyékony fázisban, etilénnek klórral való reakciójával, 1,2-diklór-etánban mint oldószerben katalizátor jelenlétében, adott esetben melléktermékképződés meggátlására oxigén vagy levegő mint inhibitor jelenlétében, 20200 ’C közötti hőmérsékleten, normál vagy túlnyomás mellett, a keletkező 1,2-diklór-e tannak a klórozóelegyből desztillációval való eltávolításával, azzal jellemezve, hogy katalizátorként vízmentes alkálifém-, földalkálifém- vagy ammónium-tetraklór-ferrát(l-)ot vagy a reakcióelegyben tetraklór-ferrát(l-)-tal reagáló alkálifém-, földalkálífém- avagy ammóniumionokat és FeClj-ot alkalmazunk FeQ₃-ban kifejezve és az oldószerre számítva 0,005-0,5 t%-os mennyiségben.

7. táblázat

Példa száma Katalizátor A Nyerstermék vizsgálata (t%) c^ci 1,2-EDC 1,1,2-ETC sósav egyéb 1. NH₄FeCl₄ 0,15 0,004 99,93 0,06 0,002 0,003 2. (CH₃)₃NHFeQ₄ 0,13 - 99,86 0,13 0,01 0,006 3. NaFeCl₄ 0,14 0,002 99,94 0,03 0,002 0,005 4. KFeCl₄ 0,24 0,002 99,86 0,13 0,003 0,006

A :a katalizátor koncentrációja FeCl₃-ban kifejezve.