CH625513A5 - - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Lösungen oder Suspensionen von Cyanurchlorid in wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl das flüssige Cyanurchlorid als auch das organisch-wässrige Lösungsmittel in bewegter Form derartig miteinander vermischt werden, dass das flüssige Cyanurchlorid bei Temperaturen zwischen seinem Schmelzpunkt und 200°C mit einer Geschwindigkeit VCy (in kg pro Stunde) in das strömende organisch-wässrige Lösungsmittel geführt wird, wobei für VCy gilt:

P—P LM

Vcy = • VLM

100-P

worin

P = die gewünschte Konzentration an Cyanurchlorid in der herzustellenden Lösung oder Suspension in Gew.-%;

Plm = die Konzentration an Cyanurchlorid in dem verwendeten Lösungsmittel in Gew.-%, die auch den Wert 0 haben kann;

VLM = die Zugabegeschwindigkeit des eingesetzten Lösungsmittels in kg/h;

und wobei PM, VLM sowie TLM, d.h. die Temperatur des eingesetzten Lösungsmittels in °C, so gewählt werden müssen, dass der Ausdruck

Vcy

CpCCy)

VLM

Cp(LM)

vcy

Cp(Cy)

'Cp(LM)

worin

TCy = die Einsatztemperatur des flüssigen Cyanurchlorids in °C;

den Wert der Siedetemperatur in °C des verwendeten Lösungsmittels bei dem am Ort der Vermischung von Cyanurchlorid und Lösungsmittel herrschenden Druck nicht überschreitet, wobei Cptoi) und Cp(Cy) die spezifischen Wärmekapazitäten in cal ■ g1 • "C-1 von Lösungsmittel bzw. Cyanurchlorid bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb von höchstens 3 Minuten nach Inkontaktbrin-gen des Cyanurchlorids mit dem Lösungsmittel die entstandene strömende Mischung auf die gewünschte Lagertemperatur abgekühlt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Tx = 50°C ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Tx = 40°C ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als wasserhaltiges Lösungsmittel technisches Aceton eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als wasserhaltiges Lösungsmittel ein Gemisch aus 29,1 Gew.-% Aceton, 70 Gew.-% Toluol und

0,9 Gew.-% Wasser eingesetzt wird.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Hauptdüse (1), die in einen Düsenmischraum (3) mit einer Turbulenzzone (4) und einer Austrittsöffnung (5) sowie einer Fallstrecke (6) führt und einen Düsenhals (la) aufweist, dessen Ende unterhalb des tiefsten Punktes einer Nebendüse (2) liegt, die einen Düsenschaft (2a) aufweist, und durch Eintritts- bzw. Austrittsöffnungen für Heizflüssigkeiten (2b, 7, 8).

Es ist bekannt, dass Cyanurchlorid relativ leicht mit nu-cleophilen Reagenzien umgesetzt werden kann. Unter geeigneten Reaktionsbedingungen können diese Umsetzungen unter Umständen sogar stufenweise, d.h. durch sukzessiven Ersatz eines, zweier oder aller drei Chloratome des Cyanurchlorids erfolgen (Ulimann, 1954, Bd. 5, S. 623). Diese Reaktionsmöglichkeiten stellen die Basis für viele technisch höchst wichtige Synthesen von interessanten Cyanurchlorid-derivaten wie Herbizide, Vulkanisationshilfsmittel usw. dar.

Für die meisten derartigen Umsetzungen ist es jedoch erforderlich, das Cyanurchlorid in einer reaktionsfähigen Form, d.h. in Lösung oder in Suspension, einzusetzen, siehe DT-OS 1 545 840. Dazu sind eine Reihe von Verfahren bekannt, bei denen Cyanurchlorid in fester Form in organische Lösungsmittel (DT-AS 1 964 619), in Wasser (DT-OS 1 545 840) oder in stark gekühlte organisch-wässrige Systeme (DT-AS 1 695 117) eingetragen wird, worauf die so erhaltenen Cyanurchlorid-Lösungen bzw. -Suspensionen, möglichst bald nach ihrer Herstellung umgesetzt werden.

Eine möglichst baldige Umsetzung bzw. Weiterverarbeitung der Cyanurchlorid-Lösungen bzw. -Suspensionen zu stabileren Produkten ist deshalb erforderlich, weil Cyanurchlorid als Säurechlorid der Cyanursäure besonders in Lösung bzw. in Suspension eine beträchtliche Reaktivität zeigt und z.B. — wie alle Säurechloride — durch Wasser hydro-lysiert wird. Dabei wird unter Salzsäureabspaltung schliesslich Cyanursäure gebildet.

Aufgrund der bekanntlich sehr hohen Reaktionsenthalpie der Reaktion des Cyanurchlorids mit Wasser zu Cyanursäure kann man ermessen, mit welcher Heftigkeit derartige Hydrolysereaktionen ablaufen können, zum Teil sogar bis zur Explosion.

Wegen der sehr geringen Löslichkeit von Cyanurchlorid in Wasser (siehe Ullmann, 1954, loc. cit.) können jedoch Suspensionen von Cyanurchlorid in Wasser hergestellt werden. Man bringt dazu geschmolzenes bzw. flüssiges Cyanurchlorid in Wasser ein, und obwohl Cyanurchlorid einen Schmelzpunkt von etwa 146°C besitzt, tritt doch bei der Berührung des heissen Cyanurchlorids mit dem Wasser keine nennenswerte Hydrolyse ein; siehe DT-AS 1 670 731. Dieses Verhalten steht im Gegensatz zu löslicheren Säurechloriden, die — wenn sie heiss mit Wasser zusammengebracht werden — bekanntlich sogar explosionsartig reagieren; siehe DT-AS 1 670 731.

Wird allerdings Cyanurchlorid nicht im rein wässrigen, sondern in organisch-wässrigen Systemen, in denen es eine recht beträchliche Löslichkeit haben kann, gelöst oder suspendiert, so ist eine wesentlich schnellere Hydrolyse zu beobachten. Es ist daher erforderlich, Lösungen bzw. Suspensionen in organisch-wässrigen Systemen möglichst nur bei tiefen Temperaturen zu handhaben, wobei Cyanurchlorid natürlich nicht mehr flüssig eingesetzt werden kann. Nur auf diese Weise lässt sich die Hydrolysegeschwindigkeit relativ klein halten.

Insbesondere in Gegenwart protischer Lösungsmittel, wie beispielsweise Aceton-Wasser-Systeme, sind schon bei 10°C enorm hohe Hydrolysegeschwindigkeiten gemessen worden [siehe R. Rys, A. Schmitz und H. Zollinger, Helv. Chim. Acta 54, 1,14 (1971) 163 ff].

Aus stöchiometrischen Gründen sind aber bereits relativ geringe Wassergehalte in organischen Lösungsmitteln ausreichend, um eine Hydrolyse des in solchen Systemen gelösten oder suspendierten Cyanurchlorids zu erlauben. Beispielsweise reicht ein etwa 2,6%iger Wassergehalt in Aceton aus, um darin Cyanurchlorid, wenn es in Aceton bis zu 10% gelöst ist, vollständig zu hydrolysieren.

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Obwohl in organisch-wässrigen System die molare Wasserkonzentration natürlich kleiner ist als in Systemen überwiegend wässrigen Charakters, ist die Hydrolysegeschwindigkeit vergleichbar gross, und zwar durch das Vorliegen sogenannter «isolierter» Wassermoleküle in organisch-wässrigen Systemen im Gegensatz zu den zu Tetraedern aggregierten Wassermolekülen in reinem Wasser [siehe K. Schwabe, Elektrometrische pH-Messungen unter extremen Bedingungen - Verl. Chemie (1960) S. 72 ff und P. Salomaa, Acta ehem. Scand. 11 (1957) 125].

Gerade aber organisch-wässrige Systeme sind für die Herstellung von Cyanurchlorid-Lösungen bzw. -Suspensionen von besonderem technischem Interesse, da sie gestatten, technische, d.h. immer mehr oder weniger wasserhaltige, Lösungsmittel einzusetzen. Auch kann der Aufwand der Recyclisierung bei derartigen Lösungsmitteln — wenn die Cyanurchlorid-Lösungen bzw. -Suspensionen in nachfolgenden Prozessen eingesetzt werden — gering gehalten werden.

Wie bereits in der DT-AS 1 670 731 beschrieben, ist es von besonderem technischem Vorteil, das Cyanurchlorid nicht in fester, schwer handhabbarer Form in das Lösungsbzw. Suspensionsmittel einzubringen, sondern direkt in Form der Schmelze. Von besonderem technischem Wert wären wässrig-organische Systeme, in denen Cyanurchlorid, ausgehend von der flüssigen Form, gelöst bzw. suspendiert werden. Derartige Systeme sind aber bis heute nicht herstellbar, ohne dass dabei immer ein beträchtlicher Anteil des eingebrachten Cyanurchlorids hydrolysiert, u.U. sogar mehr als 50 bis herauf zu 100%.

Zweck der Erfindung ist nun die Herstellung organisch-wässriger Lösungen oder Suspensionen von Cyanurchlorid, ohne dass eine nennenswerte Hydrolyse eintritt.

Es wurde nun gefunden, dass sich derartige Lösungen oder Suspensionen aus flüssigem Cyanurchlorid herstellen lassen, wenn sowohl das flüssige Cyanurchlorid als auch das organisch-wässrige Lösungsmittel in bewegter Form miteinander vermischt werden, und zwar derartig, dass das flüssige Cyanurchlorid bei Temperaturen zwischen seinem Schmelzpunkt und 200°C mit einer Geschwindigkeit VCy (in kg pro Stunde) in das strömende organisch-wässrige Lösungsmittel geführt wird, wobei für VCy gilt:

Plm

Vcy = ' V LM

100-P

worin

P = die gewünschte Konzentration an Cyanurchlorid in der herzustellenden Lösung oder Suspension in Gew.-%; Plm = die Konzentration an Cyanurchlorid in dem verwendeten Lösungsmittel in Gew.-%, die auch den Wert 0 haben kann;

VLM = die Zugabegeschwindigkeit des eingesetzten Lösungsmittels in kg/h;

und wobei PLM, V1M sowie TLM, d.h. die Temperatur des eingesetzten Lösungsmittels in °C, so gewählt werden müssen, dass der Ausdruck

Vcy

Cp(Oy)

VLM

Cp(LM)

v0y

Cp(Cy)

Vlm

Cp(LM)

worin

TCy = die Einsatztemperatur des flüssigen Cyanurchlorids in °C;

den Wert der Siedetemperatur in °C des verwendeten Lösungsmittels bei dem am Ort der Vermischung von Cyanurchlorid und Lösungsmittel herrschenden Druck nicht überschreitet, wobei CP(LM) und Cp(Cy) die spezifischen Wärme-5 kapazitäten in cal • g-1 • "C-1 von Lösungsmittel bzw. Cyanurchlorid bedeuten, worauf gegebenenfalls innerhalb von höchstens drei Minuten nach Inkontaktbringen des Cyanurchlorids mit dem Lösungsmittel die entstandene strömende Mischung auf die gewünschte Lagertemperatur abgekühlt io wird.

Vorzugsweise nimmt Tx den Wert 50°C, insbesondere 40°C an. Die Siedetemperatur des Lösungsmittels ist, wie gesagt, auf den Druck bezogen, der am Ort der Vermischung von Cyanurchlorid und Lösungsmittel herrscht. 15 Cyanurchlorid wie Lösungsmittel können sowohl in laminarer wie turbulenter Strömung zueinander geführt werden, bevorzugt ist jedoch die turbulente Strömung.

Als Mischapparate kommen alle bekannten Typen in Frage, mit denen sich die obengenannten Strömungsgeschwin-20 digkeitsverhältnisse realisieren lassen, vor allem Mischdüsen, und zwar bevorzugt solche, wie sie im nachstehenden beschrieben sind.

Eine Anordnung, die einer Wasserstrahlpumpe ähnelt, besteht aus einem sogenannten Düsenmischraum, in den aus 25 einer senkrechten sogenannten Hauptdüse der Lösungsmittelstrahl eintritt, während aus einer seitlich angesetzten, bis an die Spitze beheizten Nebendüse das flüssige Cyanurchlorid eingespritzt wird.

Die Austrittsöffnung für das gebildete Gemisch aus Cya-30 nurchlorid und Lösungsmittel am unteren Ende des Düsen-mischraums sowie die nachfolgende Fallstrecke des Gemisches innerhalb der Anordnung müssen so bemessen sein,

dass der Druck, unter dem die austretende Flüssigkeitssäule steht, dem im Düsenmischraum herrschenden Druck gerade 35 so weit die Waage hält, dass die beheizte Nebendüse nicht von der Flüssigkeit im Düsenmischraum benetzt wird.

Wird die Vorrichtung unter Normaldruck betrieben, so hält das Gewicht der austretenden Flüssigkeitssäule gerade dem an der Hauptdüse durch die Strömung des Lösungsmit-4o tels erzeugten Unterdruck die Waage. Dementsprechend muss die Fallstrecke der Austrittsöffnung angepasst werden.

In der Zeichnung wird die oben beschriebene Düse noch einmal erläutert:

Eine Hauptdüse 1 führt in einen Düsenmischraum 3, der 45 eine Turbulenzzone 4 und eine Austrittsöffnung 5 aufweist. Das Ende des Düsenhalses la der Hauptdüse liegt unter dem tiefsten Punkt der Nebendüse 2. 2a bedeutet den Düsenschaft der Nebendüse 2; 2b, 7 und 8 sind Eintritts- bzw. Austrittsöffnungen für die Heizflüssigkeit. Die Fallstrecke 6 wur-50 de nicht eingezeichnet.

Die Siedetemperatur Tsdp bei 1 atm des Lösungsmittels soll 120°C möglichst nicht überschreiten.

Als organisch-wässrige Lösungsmittel kommen folgende Systeme in Frage: binäre, ternäre oder quaternäre Systeme 55 oder auch Systeme höherer Ordnung aus Wasser und aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen, bei Temperaturen um 20°C flüssigen bzw. unter dem Mischdruck verflüssigbaren aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen bzw. Halogenkohlenwasserstoffen, wie die ge-60 radekettigen oder verzweigtkettigen Alkane mit 5 bis 17 C-Atomen, Cycloalkane, wie Cyclopentan und Cyclohexan, ausserdem Decalin, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Mono-, Di-, Tri- und Tetrachloräthylen, Trichloräthan, Chlorfluor-65 alkane, wie Trichlortrifluoräthan, Chlorbenzole, Chlorfluorbenzole, wie m-Chlorbenzotrifluorid, ferner Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon. Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Ester, wie Essigsäureäthylester, Äther,

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wie Diäthyläther und Diisopropyläther, Alkohole, wie Iso-propylalkohol, oder Lösungen bzw. Suspensionen von Cyanurchlorid in den genannten Systemen. Wie gesagt, sind Mischungen der genannten Stoffe auch verwendbar.

Bevorzugt ist das erfindungsgemässe Verfahren geeignet zur Herstellung von Lösungen bzw. Suspensionen von flüssigem Cyanurchlorid in wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, und/oder der aliphatischen Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon bzw. Methylisobutylketon; insbesondere binäre, einphasige Systeme aus Wasser und Aceton oder ternäre, ein- oder zweiphasige Systeme aus Wasser, Aceton und Toluol eignen sich als organisch-wässrige Lösungsmittel für das Verfahren zur Herstellung von Cya-nurchlorid-Lösungen bzw. -Suspensionen aus flüssigem Cyanurchlorid.

Ganz besonders günstige Resultate, insbesondere auch im Hinblick auf die Lagerstabilität der erfindungsgemäss hergestellten Cyanurchlorid-Lösungen bzw. -Suspensionen, erhält man bei Verwendung ternärer Systeme aus Toluol, Aceton und Wasser, vorzugsweise solche mit mehr als 50 Gew.-% Toluol.

Der Wassergehalt der verwendeten organisch-wässrigen Lösungsmittel ist von untergeordneter Bedeutung. Im allgemeinen werden organisch-wässrige Lösungsmittelsysteme mit weniger als 50 Gew.-% Wasser verwendet, bevorzugt solche mit weniger als 10 Gew.-% Wasser, insbesondere solche mit 5 Gew.-% oder weniger Wasser.

Soll die erfindungsgemäss erhaltene Mischung aus Cyanurchlorid und organisch-wässrigem Lösungsmittel nicht sofort weiterverarbeitet werden, so muss sie umgehend abgekühlt werden, d.h., im allgemeinen bleiben bis zu 3 Minuten Zeit, um durch die Abkühlung die Temperatur zu erreichen, bei der die Hydrolyse von Cyanurchlorid in Lösungen bzw. Suspensionen tolerierbar langsam verläuft, und zwar bei den gleichen Konzentrationen an Cyanurchlorid, wie sie in nach herkömmlichen Verfahren aus pulverförmi-gem Cyanurchlorid und den gleichen organischen Lösungsmitteln hergestellten Lösungen oder Suspensionen mit dem gleichen Wassergehalt erhalten werden.

Für diese Abkühlung kommen grundsätzlich 2 Möglichkeiten in Betracht:

a) nachträgliche Abkühlung durch Wärmeaustauscher b) nachträgliche Abkühlung durch teilweise Verdampfung der flüchtigen Komponenten des verwendeten Lösungsmittels.

Bevorzugt wird Methode b) so ausgeführt, dass die in der Apparatur gebildete Mischung aus Cyanurchlorid und Lösungsmittel in eine evakuierte Vorlage abgezogen wird, in der man einen Teil des Lösungsmittels verdampft. Dabei tritt in dieser Vorlage eine rasche Abkühlung durch die Lösungsmittelverdampfung bzw. die dafür verbrauchte Siedewärme ein.

Aus der Vorlage kann dann die abgekühlte Cyanurchlo-rid-Lösung bzw. -Suspension kontinuierlich abgepumpt werden, gegebenenfalls über einen Niveau-Regler.

Die Temperatur, auf die die Cyanurchlorid-Lösung oder -Suspension durch Lösungsmittelverdampfung oder durch nachgeschaltete Wärmeaustauscher abgekühlt werden muss, hängt davon ab, wie die Cyanurchlorid-Lösung bzw. -Suspension weiter verwendet werden soll bzw. wie hoch der Was-ser- oder der Cyanurchlorid-Gehalt in diesen Lösungen oder Suspensionen ist.

Beispielsweise genügt es, eine 18 gew. % ige Cyanurchlorid-Lösung, die aus flüssigem Cyanurchlorid und einem Aceton mit 5 Gew.-% Wasser hergestellt wurde, nur auf 25°C abzukühlen, wenn diese Cyanurchlorid-Lösung für den nachfolgenden Verarbeitungsprozess einen Hydrolysegrad bis zu

0,5% aufweisen darf und innerhalb von 10 Minuten nach ihrer Herstellung verarbeitet wird.

Wird dagegen eine 9 gew. % ige Cyanurchlorid-Lösung aus flüssigem Cyanurchlorid mit einem Aceton, das 20 Gew.-% Wasser enthält, hergestellt, so muss, damit der Hydrolysegrad 0,5% nicht überschreitet, die Lösung auf 5°C abgekühlt und diese Lösung ebenfalls in 10 Minuten verarbeitet werden. Soll die gleiche Lösung dagegen erst nach 20 Minuten verarbeitet werden, so muss die Lösung sogar auf — 10°C abgekühlt werden.

Die notwendige Kühlleistung, die selbstverständlich von der gewünschten Endtemperatur abhängt, lässt sich leicht aus der Siedewärme des Lösungsmittels, der vorhandenen Lösungs- bzw. Suspensionsmenge und der Wärmekapazität der Mischung ermitteln, wenn diese Kühlleistung durch Verdampfungskühlung erfolgt.

Der obengenannte Hydrolysegrad gibt an, wieviele Mole Cyanursäure im hypothetischen Fall, d.h., wenn die Hydrolyse sofort bis zur Cyanursäure läuft, pro 100 Mol Cyanurchlorid gebildet worden wären. Die Hydrolyse zu Zwischenprodukten, nämlich zu Monochlordihydroxy-s-triazin bzw. zu Dichlormonohydroxy-s-triazin, ist nach dieser Definition entsprechend der äquimolaren Menge Cyanursäure mit berücksichtigt. Im allgemeinen ist in derartigen organisch-wäss-rigen Lösungsmitteln die Hydrolyse zu solchen Zwischenprodukten gegenüber der Cyanursäurebildung von untergeordneter Bedeutung. Der Hydrolysegrad lässt sich auch ausdrücken durch die Anzahl Mole HCl, die pro 100/3=33,3 Mole Cyanurchlorid gebildet werden.

Der Hydrolysegrad wurde folgendermassen ermittelt:

Unter Hydrolysegrad des Cyanurchlorids wird die Anzahl Mole HCl pro 100/3=33,3 Mole Cyanurchlorid verstanden, die in der Lösung bzw. Suspension durch Hydrolyse gebildet werden.

Daher wurde der Hydrolysegrad durch Titration der gebildeten HCl nach folgender Methode bestimmt: 10 ml einer Probe der zu untersuchenden Cyanurchlorid-Lösung bzw. -Suspension wurden in einen 100 ml Messzylinder einpipettiert und dort mit reinem Aceton auf 100 ml aufgefüllt. Von der so erhaltenen Lösung wurden 5 ml in 50 ml Dioxan einpipettiert und in dieser Lösung mit 0,05-molarer, wässri-ger Hg(II)-Acetatlösung gegen Diphenylcarbazon titriert. Die Berechnung des Hydrolysegrades (gemäss der obigen Definition) erfolgte dann nach folgender Beziehung:

ml Hg-Acetat

% Hydrolyse = 122,8

ç -%Cy wobei ç für die Dichte in Gramm pro cm3 und %Cy für den Cyanurchloridgehalt (in Gew.-%) der untersuchten Lösung bzw. Suspension steht.

Bei kontinuierlicher Gewinnung der genannten Lösungen oder Suspensionen kann flüssiges Cyanurchlorid in einen Strahl des wasserhaltigen organischen Lösungsmittels eindosiert werden, der durch die Kreislaufführung bereits gelöstes oder suspendiertes Cyanurchlorid enthält. In diesem Fall ist also PLM, d.h. die Cyanurchlorid-Konzentration in dem eingesetzten Lösungsmittel, nicht gleich Null.

Es kann dann durch geeignete Wahl des Mengenverhältnisses zwischen umlaufender Lösung bzw. Suspension und aus dem Kreislauf entnommener Lösung bzw. Suspension bzw. dementsprechend dem Kreislauf frisch zugeführtem Lösungsmittel auch bei relativ geringer Cyanurchlorid-Zudosierungsgeschwindigkeit (VCy sehr klein) eine relativ hohe Cyanurchloridkonzentration in der umlaufenden bzw. aus dem Umlauf entnommenen Lösung erzeugt werden. Allerdings ist dann vorausgesetzt, dass die Verweilzeit im Um5

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lauf bis zur Ausschleusung aus dem Umlauf sowie die nachfolgende Handhabung bis zur weiteren Verwendung oder Abkühlung kürzer als 3 Minuten, am besten kürzer als 30 Sekunden oder kürzer als 10 Sekunden, ist. Durch den Einbau geeigneter Kühler in den Umlauf kann in diesem Fall die durch das flüssige Cyanurchlorid eingebrachte Wärmemenge ganz oder teilweise abgeführt werden.

Vergleichsbeispiel 1

In eine Vorlage von 2 Liter technischem Aceton mit 0,2% Wassergehalt und einer Temperatur von 20°C wurden in einem 4 Liter-Glaskolben unter Rühren innerhalb von 10 Minuten 184 ml flüssiges Cyanurchlorid von 160°C eingetragen. Dadurch stieg die Temperatur der Mischung auf ca. 30°C, wobei die Mischung auch bereits trüb wurde, was ausfallende Cyanursäure anzeigte. Eine Analyse der Mischung 10 Minuten nach dem Ende der Cyanurchlorid-Zu-gabe ergab einen Hydrolysegrad von 3,5%.

Vergleichsbeispiel 2

In eine Vorlage von 2 Liter technischem Aceton mit 5% Wassergehalt und einer Temperatur von 20°C wurden in einem 4 Liter-Glaskolben, ausgerüstet mit einem Rückflusskühler, der gegen die Atmosphäre durch ein CaCl2-Trocken-rohr verschlossen ist, unter Rühren innerhalb von 10 Minuten 184 ml flüssiges Cyanurchlorid von 160°C eingetropft. Dadurch stieg die Temperatur der Mischung zuerst auf etwa 30°C; innerhalb der nächsten 10 Minuten heizte sich die Mischung aber von selbst durch Reaktionswärme (Hydrolysewärme) so stark auf, dass heftiger Rückfluss eintrat. Trotz starker Kühlung des Gemisches durch ein Kühlbad trat dabei bereits innerhalb von etwa 10 Minuten nach dem Ende der Cyanurchlorid-Zugabe praktisch vollständige Hydrolyse zu Cyanursäure ein (analytisch bestimmter Hydrolysegrad: 98%).

Eine Wiederholung dieses Vergleichsversuchs unter Ausdehnung der Eintropfdauer auf 25 Minuten führte gegen Ende der Eintropfzeit zu einem explosionsartigen Reaktionsverlauf.

Beispiel 1

In einen Kreislauf, enthaltend 1068 ml technisches Aceton mit 0,2% Wassergehalt bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 284 kg Aceton pro Stunde bei 25°C, wurde flüssiges Cyanurchlorid von 160°C mit einer Geschwindigkeit von 4,2 kg pro Stunde mittels einer Mischdüse in den Aceton-strahl eindosiert. Der Umlauf wurde durch Einbringen von 90,5 ml flüssigen Cyanurchlorids auf eine Cyanurchlorid-Konzentration von 14,5 % gebracht. Dann wurde daraus kontinuierlich Lösung entnommen, während gleichzeitig kontinuierlich frisches Lösungsmittel (Aceton) und Cyanurchlorid im selben Verhältnis, in dem beide Komponenten in Form der Lösung aus dem Kreislauf entnommen wurden, ergänzt wurden. Die Entnahmegeschwindigkeit der Cyanurchlorid-Lösung betrug etwa 567 ml pro Minute, entsprechend einer mittleren Verweilzeit im Kreislauf von etwa 2,8 Minuten. Die so erhaltene klare Cyanurchlorid-Lösung zeigte noch 10 Minuten nach der Entnahme und Lagerung bei 25°C erst einen Hydrolysegrad von 0,2% und nach 90 Stunden bei 25°C einen Hydrolysegrad von 2%.

Beispiel 2

Es wurde gemäss Beispiel 1 verfahren, mit dem einzigen Unterschied, dass die aus dem Kreislauf entnommene Cyanurchlorid-Lösung direkt in einen mittels Manostat und Vakuumpumpe auf einem Druck von 60 Torr (80 mbar) gehaltenen 4 Liter-Glaskolben mit Rührer eingespeist wurde, aus dem, dem Dampfdruck der acetonischen Lösung entsprechend, Aceton abdestilliert wurde, so dass dadurch eine Abkühlung und Aufkonzentrierung der Cyanurchlorid-Lösung erreicht wurde. Nach 30 Minuten kontinuierlichem Betrieb der Anlage zur Herstellung von Cyanurchlorid-Lö-s sungen bzw. -Suspensionen war in dem teilevakuierten Auffangbehälter eine etwa stationäre Temperatur von rund 0°C erreicht. Eine Probe der im Auffangbehälter erhaltenen Mischung ergab, dass es sich dabei um eine 19,8 gew. % ige acetonische Cyanurchlorid-Suspension handelte, in der das io Cyanurchlorid 10 Minuten nach Entnahme erst zu 0,1% hy-drolysiert war. Bei Erwärmung auf etwa 15°C (d.i. etwa die Sättigungstemperatur einer 90,8%igen acetonischen Cyanur-chloridlösung) ergab diese Suspension eine vollkommen klare Lösung; sogar nach 18-stündiger Lagerung bei 25°C ergab 15 die analytische Bestimmung nur einen Hydrolysegrad von 0,7%.

Beispiel 3

In einen an einer Glasdüse mit 5 mm lichter Weite er-20 zeugten Strahl von technischem Aceton mit 5% Wassergehalt (10°C) mit einer Geschwindigkeit von ca. 285 kg Ace-ton-Wasser-Gemisch pro Stunde wurde über eine bis an die Spitze beheizte Nebendüse flüssiges Cyanurchlorid von 180°C mit einer Geschwindigkeit von 50,3 kg pro Stunde 25 eingespritzt. Der aus der Düse austretende Gemischstrahl wurde unterhalb der Düse sofort in einem auf etwa 80 Torr (0,107 bar) manostatierten Behälter aufgefangen, aus dem durch das Teilvakuum kontinuierlich wasserhaltiges Aceton aus der aufgefangenen Mischung verdampfen konnte. Das 30 verdampfte Aceton-Wasser-Gemisch wurde in einem angeschlossenen Kühler kondensiert und in einer getrennten Vorlage aufgefangen. Dadurch stellte sich in dem Auffangbehälter für die acetonische Cyanurchlorid-Lösung eine Temperatur von etwa 15°C ein. Durch einen Niveau-Regler 35 (Schwimmerschalter) in dem Auffangbehälter wurde die Förderleistung einer nachgeschalteten Pumpe gesteuert, mit der die so erhaltene, auf etwa 15°C abgekühlte Cyanurchlo-rid-Lösung aus dem Auffangbehälter heraus in einen Lagerbehälter (mit Rührer) gefördert wurde. Dadurch blieb das 40 Niveau der acetonischen Cyanurchlorid-Lösung im Auffangbehälter etwa konstant. Insgesamt wurden auf diese Weise etwa 280 kg pro Stunde ca. 18 gew. % ige Cyanurchlorid-Lösung von 15°C in den Lagerbehälter hinein produziert. Die analytische Bestimmung des Hydrolysegrades dieser Lö-45 sung ergab bei einer 10 Minuten nach der Herstellung genommenen Probe einen Wert von ca. 0,5%, bei einer nach 30-minütiger Lagerung bei 15°C entnommenen Probe 1,5%; bei einer nach 2,5-stündiger Lagerung bei 15°C entnommenen Probe 4,4%; und bei einer nach 22-stündiger Lagerung so bei 15°C entnommenen Probe 17,4%.

Beispiel 4

An einer Glasdüse von 5 mm lichter Weite wurde ein Strahl wasserhaltigen Acetons (20°C; technisches Aceton 55 mit 20 Gew.-% Wassergehalt) mit einer Geschwindigkeit von ca. 150 kg pro Stunde erzeugt. In den Strahl wurde über eine bis an die Spitze beheizte Nebendüse flüssiges Cyanurchlorid von 160°C mit einer Geschwindigkeit von ca. 13 kg pro Stunde eingespritzt. Der Gemisch-Strom wur-6o de sofort in einen nachgeschalteten Auffangbehälter geleitet, dessen Inneres durch eine Vakuumpumpe mit Manostat auf einem Druck von 50 Torr (0,07 bar) gehalten wurde. Der Auffangbehälter war mit einem nachgeschalteten Kühler zur Lösungsmittel-Abdestillation ausgerüstet. Über eine Niveau-regler-gesteuerte Pumpe wurde aus diesem Auffangbehälter die durch Verdampfungskühlung (LösungsmittelVerdampfung) abgekühlte Cyanurchlorid-Lösung mit einer Geschwindigkeit von ca. 150 kg pro Stunde in einen Lagerbe65

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hälter gefördert. Auf diese Weise wurde eine ca. 9 gew. % ige Cyanurchlorid-Lösung von 5°C in dem Lagerbehälter erhalten. Die analytische Hydrolysegradbestimmung ergab: 0,5% Hydrolyse unmittelbar nach dem Auffangen im Lagerbehälter, 1,5% Hydrolyse nach 30 Minuten Lagerung bei 5°C, 12% Hydrolyse nach 1 Stunde Lagerung bei 5°C und 50% Hydrolyse nach etwa 10-stiindiger Lagerung bei 5°C.

Beispiel 5

An einer Glasdüse von 5 mm lichter Weite wurde ein Strahl wasserhaltigen Acetons (15°C; technisches Aceton mit 2% Wassergehalt) mit einer Geschwindigkeit von ca. 280 kg pro Stunde erzeugt. Über eine bis an die Spitze beheizte Nebendüse wurde in diesen Strahl flüssiges Cyanurchlorid von 190°C mit einer Geschwindigkeit von 93 kg pro Stunde unter leicht erhöhtem Druck (ca. 1,5 bar) eingespritzt. Der Produktstrahl nach der Mischdüse wurde wieder in einen evakuierten (auf 70 Torr, d.s. 0,09 bar) manostatierten Auffangbehälter geleitet, aus dem Lösungsmittel verdampft und das zurückbleibende Produkt, d.i. die Cyanurchlorid-Suspen-sion, niveaugesteuert herausgepumpt werden konnte. Im Auffangbehälter stellte sich durch die Lösungsmittelverdampfung eine Temperatur von 10°C ein. Aus dem Auffangbehälter heraus wurde kontinuierlich mit einer Förderleistung von etwa 300 kg pro Stunde fertige, ca. 31 gew.%ige Cyanurchlorid-Suspension von 10°C in einen Lagerbehälter gepumpt. Eine Analyse der so hergestellten Cyanurchlorid-Suspension 10 Minuten nach ihrer Bereitung ergab einen Hydrolysegrad von 0,25%. Nach 4-stündiger Lagerung bei 10°C betrug der Hydrolysegrad 2,4%; nach 20-stündiger Lagerung bei 10°C 4,0%.

Beispiel 6

An einer Glasdüse von 5 mm lichter Weite wurde ein Strahl wasserhaltigen Acetons (25°C; technisches Aceton mit 1 % Wassergehalt) mit einer Geschwindigkeit von ca. 290 kg pro Stunde erzeugt. Über eine bis an die Spitze beheizte Nebendüse wurde in den Strahl flüssiges Cyanurchlorid von 160°C mit einer Geschwindigkeit von 118,4 kg pro Stunde eingepsrizt. Der aus der Mischdüse austretende Gemischstrahl wurde in einen durch eine Vakuumpumpe in Verbindung mit einem Manostaten auf einen Druck von 30 Torr (0,04 bar) evakuierten Auffangbehälter geleitet, aus dem Lösungsmittel verdampft bzw. die zurückbleibende, aufkon-5 zentrierte Cyanurchlorid-Suspension mit einer über Niveauregler gesteuerten Pumpe entnommen werden konnte. Auf diese Weise wurden aus dem Auffangbehälter ca. 275 kg pro Stunde 43 gew.%iger Cyanurchlorid-Suspension von 0°C in einen Lagerbehälter gepumpt. Eine Analyse einer ca. 5 Milo nuten nach der Produktherstellung gezogenen Probe der Cyanurchlorid-Suspension ergab einen Hydrolysegrad von 0,3%. Nach 1-stündiger Lagerung bei 0°C betrug der Hydrolysegrad 0,8%; nach 10-stündiger Lagerung bei 0°C ca. 0,9%.

15 Beispiel 7

An einer Glasdüse von 5 mm lichter Weite wurde ein Strahl einer wassergesättigten Mischung (20CC), bestehend aus 70 Gew.-% Toluol, 29,1 Gew.-% Aceton und 0,9 Gew.-% Wasser, mit einer Geschwindigkeit von etwa 270 kg 20 pro Stunde erzeugt. In diese Mischung wurden 110 kg pro Stunde flüssiges Cyanurchlorid von 170°C durch eine zweite Düse eingesprüht, die bis zum Düsenmund durch eine Heiz-flüsigkeit erwärmt wurde. Der aus der Mischdüse austretende Produktstrahl wurde in einen mittels Vakuumpumpe und 25 Manostat auf 40 Torr (0,05 bar) evakuierten Auffangbehälter geleitet, aus dem Lösungsmittel verdampft werden konnte. Mittels einer über das Niveau im Auffangbehälter gesteuerten Pumpe wurde aus dem Auffangbehälter kontinuierlich eine ca. 30 gew.%ige Cyanurchlorid-Suspension von 30 5°C mit einer Förderleistung von ca. 300 kg pro Stunde in einen Lagerbehälter gepumpt. Die analytische Hydrolysegradbestimmung 15 Minuten nach Herstellung dieser Suspension ergab einen Hydrolysegrad von weniger als 0,1%. Beim Verdünnen dieser Suspension mit Aceton wurde eine 35 vollkommen klare Lösung erhalten. Nach 1-stündiger Lagerung der 30 gew. % igen Cyanurchlorid-Suspension bei 0°C betrug der Hydrolysegrad immer noch noch weniger als 01,%; nach 16-stündiger Lagerung bei 5°C erst 0,24%. Nach weiterer 24-stündiger Lagerung bei 22°C konnte erst ein 40 Hydrolysegrad von 0,56% gemessen werden.

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1 Blatt Zeichnungen