DE2551164A1 - Verfahren und vorrichtung zum herstellen von loesungen oder suspensionen von cyanurchlorid in wasserhaltigen organischen loesungsmitteln - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zum herstellen von loesungen oder suspensionen von cyanurchlorid in wasserhaltigen organischen loesungsmitteln

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DE2551164A1
DE2551164A1 DE19752551164 DE2551164A DE2551164A1 DE 2551164 A1 DE2551164 A1 DE 2551164A1 DE 19752551164 DE19752551164 DE 19752551164 DE 2551164 A DE2551164 A DE 2551164A DE 2551164 A1 DE2551164 A1 DE 2551164A1
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Heinz Dr Haschke
Gerd Dr Schreyer
Werner Dr Schwarze
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/28Only halogen atoms, e.g. cyanuric chloride

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  • Organic Chemistry (AREA)
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Description

  • Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von Lösungen oder
  • Suspensionen von Cyanurchlorid in wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln.
  • Es ist bekannt, dass Cyanurchlorid relativ leicht mit nucleophilen Reagenzien umgesetzt werden kann. Unter geeigneten Reaktionsbedingungen können diese Umsetzungen unter Umständen sogar stufenweise, d.h. durch sukzessiven Ersatz eines, zweier oder aller drei Chloratome des Cyanurchlorids erfolgen. (Ullmann,1954, Bd. 5, S. 623). Diese Reaktionsmöglichkeiten stellen die Basis für viele technisch höchst wichtige Synthesen von interessanten Cyanurchloridderivaten wie Herbizide, Vulkanisationshilfamittel usw. dar.
  • Fur die meisten derartigen Umsetzungen ist es jedoch erforderlich, das Cyanurchlorid in einer reaktionsfähigen Form, d.h. in Lösung oder in Suspension einzusetzen, siehe i)T-OS 1 545 840.
  • Dazu sind eine Reihe von Verfahren bekannt, be>. denen Cyanurchlorid in fester Form in organische Lösungsmittel (DT-AS 1 964 619), in Wasser (DT-OS 1 549 840) oder in stark gekühlte organisch-wässrige Systeme (DT-AS 1 695 117) eingetragen wird, worauf die so erhaltenen Cyanurchlorid-Lösungen bzw. - Suspensionen möglichst bald nach ihrer Herstellung umgesetzt werden.
  • Eine möglichst baldige Umsetzung bzw. Weiterverarbeitung der Cyanurchlorid-Lösungen bzw. -Suspensionen zu stabileren Produkten ist deshalb erforderlich, weil Cyanurchlorid als Säurechlorid der Cyanursäure besonders in Lösung bzw. in Suspension eine beträchtliche Reaktivität zeigt und z.B. - wie alle Säurechloridedurch Wasser hydrolisiert wird. Dabei wird unter Salzsäureabspaltung schliesslich Cyanursäure gebildet.
  • Aus der bekanntlich sehr hohen Reaktionsenthalpie der Reaktion des Cyanurchlorids mit Wasser zu Cyanursäure kann man ermessen, mit welcher Heftigkeit derartige Hydrolysereaktionen ablaufen können, zum Teil sogar bis zur Explosion.
  • Vegen der sehr geringen Löslichkeit von Cyanurchlorid in Wasser (siehe Ullmann, 1954, Loc. Cit.) können jedoch Suspensionen -ven Cyanurchlorid in Wasser hergestellt werden. Man bringt dazu geschmolzenes bzw. flüssiges Cyanurchlorid in Wasser ein, und obwohl Cyanurchlorid einen Schmelzpunkt von etwa 1460 C besitzt, tritt doch bei der Berührung des heissen Cyanurchlorids mit dem Wasser keine nennenswerte Hydrolyse ein, siehe DT-AS 1 67c 731. Dieses steht im Gegensatz zu löslicheren Säurechloriden, die - wenn sie heiss mit Wasser zusammengebracht werden - bekanntlich sogar explosionsartig reagieren, siehe DT-AS 1 670 731.
  • Wird allerdings Cyanurchlorid nicht im rein wässrigen, sondern in organisch wässrigen Systemen, in denen es eine recht beträchtliche Löslichkeit haben kann, gelöst oder suspendiert, so ist eine wesentlich schnellere Hydrolyse zu beobachten. Es ist daher erforderlich, Lösungen bzw. Suspensionen in organisch-wässrigen Systemen möglichst nur bei tiefen Temperaturen zu handhaben, wobei Cyanurchlorid natürlich nicht mehr flüssig eingesetzt werden kann. Nur auf diese Weise lässt sich die'Hydrolysegeschwindigkeit relativ klein halten.
  • Insbesondere in Gegenwart protischer Lösungsmittel, wie beispielsweise Aceton-Wasser-Systeme, sind schon bei 100 C enorm hohe Hydrolysegeschwindigkeiten gemessen worden (siehe R.Rys, A.Schmitz und H.Zollinger; Helv. Chim. Acta 54, 1,14 (1971) 163 ff).
  • Aus stöchiometrischen Gründen sind aber bereits relativ geringe Wassergehalte in organischen Lösungsmitteln ausreichend, um eine Hydrolyse des in solchen Systemen gelösten oder suspendierten Cyanurchlorii zu erlauben. Beispielsweise reicht ein etwa 2,6 %-iger Wassergehalt in Aceton aus, um darin Cyanurchlorid, wenn es in Aceton bis zu 10 % gelöst ist, vollständig zu hydrolisieren.
  • Obwohl in organisch-wässrigen Systemen die molare Wasserkonzentration natürlich kleiner ist als in Systemen überwiegend wässrigen Charakters, ist die Hydrolysegeschwindigkeit vergleichbar gross und zwar durch das Vorliegen sogenannter "isolierter" Wassermoleküle in organisch-wässrigen Systemen im Gegensatz zu den zu Tetraedern aggregierten Wassermolekülen in reinem Wasser (siehe K. Schwabe; Elektrometrische pH-Messungen unter extremen Bedingungen - Verl. Chemie (1960) S. 72 ff und P. Salomaa; Acta chem. Scand. 11 (1957) 125).
  • Gerade aber organisch-wässrige Systeme sind für die Herstellung von Cyanurchlorid-Lösungen bzw. -Suspensionen von besonderem technischem Interesse, da sie gestatten, technische, d.h.
  • immer mehr oder weniger wasserhaltige, Lösungsmittel einzusetzen. Auch kann der Aufwand der Recyclierung bei derartigen Lösungsmitteln - wenn die Cyanurchlorid-Lösungen bzw. -Suspensionen in nachfolgenden Prozessen eingesetzt werden - gering gehalten werden.
  • Wie bereits in der DT-AS 1 670 731 beschrieben, ist es von besonderem technischem Vorteil, das Cyanurchlorid nicht in fester, schwer handhabbarer Form in das Lösungs- bzw. Suspensionsmittel einzubringen, sondern direkt in Form der Schmelze.
  • Von besonderem technischem Wert wären wässrig-organische Systeme, in denen Cyanurchlorid, ausgehend von der flüssigen Form, gelöst bzw. suspendiert werden.
  • Derartige Systeme sind aber bis heute nicht herstellbar, ohne dass dabei immer ein beträchtlicher Anteil des eingebrachten Cyanurchlorids hydrolysiert, u.U. sogar mehr als 50 bis herauf zu 100 %.
  • Zweck der Erfindung ist nun die Herstellung organisch wässriger Lösungen oder Suspensionen von Cyanurchlorid, ohne dass eine nennenswerte Hydrolyse eintritt.
  • Es wurde nun gefunden, dass sich derartige Lösungen oder Suspensionen aus flüssigem Cyanurchlorid herstellen lassen, wenn sowohl das flüssige Cyanurchlorid wie das organisch-wässrige Lösungsmittel in bewegter Form miteinander vermischt werden und zwar derartig, dass das flüssige Cyanurchlorid bei Temperaturen zwischen seinem Schmelzpunkt und 2000 C mit einer Geschwindigkeit V (in Kg pro Stunde) in das strömende organisch-Cy wässrige Lösungsmittel geführt wird, wobei für VCy gilt: worin bedeuten P = die gewünschte Konzentratlon an Cyanurchlorid in der herzustellerden Lösung oder Suspension in G% PLM =die Konzentration an Cyanurchlorid in dem verwendeten Lösungsmittel in G%, die auch-den Wert 0 einschliesst VLM =die Geschwindigkeit des eingesetzten Lösungsmittels in Kg/h und PLM, VLM sowie TLM (Temperatur des eingesetzten Lösungsmittels) so gewählt werden müssen, dass der Ausdruck den Wert der Siedetemperatur (in ° C) des verwendeten Lösungsmittels nicht überschreitet, wobei Cp (LM) und Cp (C ) die spezifischen Wärmekapazitäten in cal . g-1 . grd-1 von Lösungsmittel und lyanurchlorid bedeuten, worauf gegebenenfalls innerhalb von höchstens drei Minuten nach Inkontaktbringen des Cyanurchlorids mit dem Lösungsmittel die entstandene strömende Mischung auf die gewünschte Lagertemperatur abgekühlt wird.
  • Vorzugsweise nimmt T den Wert 50, insbesondere 40 an. Die x Siedetemperatur des Lösungsmittels ist auf den Druck bezogen, der am Ort der Vermischung von Cyanurchlorid und Lösungsmittel auftritt.
  • Cyanurchlorid wie Lösungsmittel können sowohl in laminarer wie turbulenter Strömung zu einander geführt werden, bevorzugt ist jedoch die turbulente Strömung.
  • Als Mischapparate kommen alle bekannten Typen infrage, mit denen sich die obengenannten Strömungsgeschwindigkeitsverhältnisse realisieren lassen, vor allem Mischdüsen, und zwar bevorzugt solche, wie sie im nachstehenden beschrieben sind.
  • Eine Anordnung, die einer Wasserstrahlpunpe ähnelt, besteht aus einem sogenannten Düsenmischraum, in den aus einer senkrechten sogenannten Hauptdüse der Lösungsmittelstrahl eintritt, während aus einer seitlich angesetzten, bis an die Spitze beheizten Nebendüse das flüssige Cyanurchlorid eingespritzt wird.
  • Die Austrittsöffnung für das gebildete Gemisch aus Cyanurchlorid und Lösungsmittel am unteren Ende des Düsenmischraums sowie die nachfolgende Fallstrecke des Gemisches innerhalb der Anordnung müssen so bemessen sein, dass der Druck, unter dem die austretende Flüssigkeitssäule steht, dem im Düsenmischraum herrschenden Druck gerade so weit die Waage hält, dass die beheizte Nebendüse nicht vom Flüssigkeitsspiegel im Düsenmischraum benetzt wird.
  • Wird die Vorrichtung unter Normaldruck betrieben, so hält das Gewicht der austretenden Flüssigkeitssäule gerade dem an der Hauptdüse durch die Strömung des Lösungsmittels erzeugten Unterdruck die Waage. Dementsprechend muss die Fallstrecke der Austrittsöffnung angepasst werden.
  • In Abb. 1 wird die Düse noch einmal erläutert: Eine Hauptdüse 1 führt in einen Düsenmischraum 3, der eine Turbulenzzone 4 und eine Austrittsöffnung 5 besitzt.
  • Das Ende des Düsenhalses la liegt unter dem tiefsten Punkt der Nebendüse 2. 2a bedeutet den Düsenschaft, 2b, 7 und 8 sind Eintritts- bezw. Austrittsöffnungen für die Heizflüssigkeit.
  • Die Fallstrecke 6 wurde nicht eingezeichnet.
  • -Die Siedetemperatur T des Lösungsmittels soll 40 ° C Sdp Möglichst nicht überschreiten.
  • Als organisch-wässrige Lösungsmittel kommen folgende Systeme infrage: Binäre, ternäre, auch quaternäre Systeme oder Systeme höherer Ordnung aus Wasser und aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen, bei Temperaturen um 200 C flüssigen bzw. unter dem Mischdruck verflüssigbaren aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Halogenkohlenwasserstoffen, wie die geradekettigen oder vertweigtkettigen Alkane mit 5 bis 17 C-Atomen, Cycloalkane wie Cyclopentan, Cyclohexan; ausserdem Decalin, Benzol, Toluol, Xylol, Aethylbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Mono-, Di-, Tri- und Tetrachloräthylene, Trichloräthan, Chlorfluoralkane wie Trichlortrifluoräthan, Chlorbenzole, Chlorfluorbenzole wie m-Chlorbenzotrifluorid, ferner Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, bzw. Ester wie Essigsäureäthylester oder Äther wie Diäthyläther, Diisopropyläther bzw. Alkohole wie Isopropylalkohol oder Lösungen/Suspensionen von Cyanurchlorid in den genannten Systemen (PLM G%). Wie gesagt, sind Mischungen der genannten Stoffe auch verwendbar.
  • Bevorzugt ist das erfindungsgemässe Verfahren geeignet zur Herstellung von Lösungen bzw. Suspensionen aus flüssigem Cyanurchlorid in wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln des Typs der aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, und/oder aliphatischer Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon bzw. Methylisobutylketon; insbesondere binäre, einphasige Systeme aus Wasser und Aceton oder ternäre, ein- oder zweiphasige Systeme aus Wasser, Aceton und.Toluol eignen sich nach dem Verfahren als organisch-wässrige Lösungsmittel zur Herstellung von Cyanurchlorid-Lösungen bzw.
  • -Suspensionen aus flüssigem Cyanurchlorid.
  • Ganz besonders günstige Resultate, insbesondere auch im Hinblick auf die-Lagerstabilität der erfindungsgemäss hergestellten Cyanurchlorid-Lösungen bezw. -suspensionen, erhält man bei Verwendung ternärer Systeme aus Toluol,Aceton und Wasser, vorzugsweise solche mit mehr als 5c 4 Toluol.
  • Der Wassergehalt der verwendeten organisch-wässrigen Lösungsmittel ist dabei von untergeordneter Bedeutung. Im allgemeinen werden organisch-wässrige Lösungsmittelsysteme mit weniger als 5o Gdo Wasser verwendet, bevorzugt solche mit weniger als lo Gs Wasser, insbesondere solche mit 5 oder weniger GQp Wasser.
  • Soll die erfindungsgemäss erhaltene Mischung aus Cyanurchlorid und organisch-wässrigem Lösungsmittel nicht sofort weiterverarbeitet werden, so muss sie umgehend abgekühlt werden, d.h., im allgemeinen bleiben bis zu 3 Min. Zeit, um durch die Abkühlung die Temperatur zu erreichen, bei der die Hydrolyse von Cyanurchlorid in Lösungen bezw. Suspensionen tolerierbar langsam verläuft. Und zwar in Bezug auf die gleichen Konzentrationen an Cyanurchlorid, wie sie in Lösungen oder Suspensionen nach herkömmlichen Verfahren aus pulverförmigem Cyanurchlorid und den gleichen organischen Lösungsmitteln mit dem gleichen Wassergehalt erhalten werden.
  • Für diese Abkühlung kommen grundsätzlich 2 Möglichkeiten in Betracht: a) nachträgliche Abkühlung durch Wärmeaustauscher b) nachträgliche Abkühlung durch teilweise Verdampfung der flüchtigen Komponenten des verwendeten Lösungsmittels.
  • Bevorzugt wird Methode b) so ausgeführt, dass die in der Apparatur gebildete Mischung aus Cyanurchlorid und Lösungsmittel in eine evakuierte Vorlage abgezogen wird, in der man einen Teil des Lösungsmittels verdampft. Dabei tritt in dieser Vorlage eine rasche Abkühlung durch die Lösungsmittelverdampfung bezw. die dafür notwendige Siedesärme ein.
  • Aus der Vorlage kann dann die abgekühlte Cyanurchlorid-Lösung bezw. -Suspension kontinuierlich abgepumpt werden, gegebenenfalls über einen Niveau-Regler.
  • Die Temperatur, auf die die Cyanurchlorid-Lösung oder -Suspension durch Lösungsmittelverdampfung oder durch nachgeschaltete Wärmeaustauscher abgekühlt werden muss, hängt davon ab, wie die Cyanurchlorid-Lösung bzw. -Suspension weiter verwendet werden soll bzw. wie hoch der Wasser - oder der Cyanurchlorid-Gehalt in diesen Lösungen oder Suspensionen ist.
  • Beispielsweise genügt es, eine 18 G%ige Cyanurchlorid-Lösung, die aus flüssigem Cyanurchlorid und einem Aceton mit 5 G% Wasser hergestellt wurde nur auf 25 ° C abzukühlen, wenn diese Cyanurchlorid-Lösung für den nachfolgenden Bearbeitungsprozess einen Hydrolysegrad bis zu o,5 ffi aufweisen darf und innerhalb von 10 Minuten nach ihrer Herstellung verarbeitet wird.
  • Wird dagegen eine 9 G%ige Cyanurchlorid-Lösung aus flüssigem Cyanurchlorid mit einem Aceton, das 20 Gk Wasser enthält, hergestellt, so muss, damit der Hydrolysegrad 0,5 % nicht überschreitet, die Lösung auf 5 C abgekühlt und diese Lösung ebenfalls in 10 Minuten verarbeitet werden.
  • Soll diese letztere Lösung dagegen erst nach 20 Minuten verarbeitet werden, so muss die Lösung sogar auf -700 C abgekühlt werden.
  • Die notwendige Kühlleistung, die selbstverständlich von der gewünschten Endtemperatur abhängt, lässt sich leicht aus der Siedewärme des Lösungsmittels, der vorhandenen Lösungs- bzw. Suspensionsmenge und der Wärmekapazität der Mischung ermitteln, wenn diese Kühlleistung durch Verdampfungskühlung erfolgt.
  • Der obengenannte Hydrolysegrad gibt an, wieviele Mole Cyanursäure im hypothetischen Fall, d.h., wenn die Hydrolyse sofort bis zur Cyanursäure läuft, pro 100 Mol Cyanurchlorid gebildet werden können. Die Hydrolyse zu -Zwischenprodukten, nämlich zu Monochlordihydroxy-s-triazin bzw. zu Dichlorhydroxy-s-triazin ist nach dieser Definition entsprechend der äquivalenten Molmenge Cyanursäure mit berücksichtigt.
  • Im allgemeinen ist in derartigen organisch-wässrigen Lösungsmitteln die Hydrolyse zu solchen Zwischenprodukten gegenüber der Cyanursäurebildung von untergeordneter Bedeut-ung.
  • Der Hydrolysegrad wurde folgendermassen ermittelt: Unter Hydrolysegrad des Cyanurchlorids wird verstanden, wieviele Mole HCl pro 100/333,3 Mole Cyanurchlorid in der Lösung bzw. Suspension durch Hydrolyse gebildet werden.
  • Daher wurde der Hydrolysegrad durch Titration der gebildeten RC1 nach folgender Methode bestimmt: 10 ml einer Probe der zu untersuchenden Cyanurchlorid-Lösung bzw. -Suspension wurden in einen 100 mlMesszylinder einpipettiert und dort mit reinem Aceton auf 100 ml aufgefüllt. Von der so erhaltenen Lösung wurden 5 ml in 50 ml Dioxan einpipettiert und in dieser Lösung mit 0,05 molarer, wässriger Hg(II)-Acetatlösung gegen Diphenylcarbazon titriert. Die Berechnung des Hydrolysegrades (gemäss der o.g.Definition) erfolgte dann nach folgender Beziehung: ml Hg-Acetat %Hydrolyse = 122, 8 # # %Cy bei # für die Dichte in Gramm pro cm³ und %Cy für den prozentualen Gehalt (Gew-%) an Cyanurchlorid der untersuchten Lösung bzw. Suspension steht.
  • Bei kontinuierlicher Gewinnung der genannten Lösungen oder Suspensionen wird flüssiges Cyanurchlorid in einen Strahl des wasserhaltigen organischen Lösungsmittels eindosiert, der durch die Kreislaufführung bereits gelöstes oder suspendiertes Cyanurchlorid enthält. In diesem Fall ist also PLM, d.h. die Konzentration des eingesetzten Lösungsmittels an Cyanurchlorid, ungleich null.
  • Es kann dann durch geeignete Wahl des Mengenverhältnisses von umlaufender Lösung bezw. Suspension und aus dem Kreislauf entnommener Lösung bezw0 Suspension bezw. dementsprechend dem Kreislauf frisch zugeführtem Lösungsmittel auch bei relativ geringer Cyanurchlorid-Zudosierungsgeschwindigkeit (Vcy sehr klein) eine relativ hohe Cyanurchloridkonzentration in der umlaufenden bezw.
  • aus dem Umlauf entnommenen Lösung erzeugt werden.
  • Allerdings ist dann vorausgesetzt, dass die Verweilzeit im Umlauf bis zur Ausschleusung aus dem Umlauf sowie die nachfolgende Handhabung bis zur weiteren Verwendung oder Abkühlung kleiner als 3 Min., am Besten kleiner als 30 Sek. oder kleiner als 1o Sek.
  • ist. Durch den Einbau geeigneter Kühler in den Umlauf kann in diesem Fall die durch das flüssige Cyanurchlorid eingebrachte Wärmemenge ganz oder teilweise abgeführt werden.
  • Vergleichsbeispiel 1 In eine Vorlage von 2 ltr. technischem Aceton mit 0,2 % Wassergehalt und einer Temperatur von 20°C wurden in einem 4 ltr.-Glaskolben unter Rührung innerhalb von 10 min 184 ml flüssiges Cyanurchlorid von 160°C eingetragen.
  • Dadurch stieg die Temperatur der Mischung auf ca. 30°C, wobei die Mischung auch bereits trüb wurde, was ausfallende Cyanursäure anzeigte, Eine Analyse der Jlischung 10 min nach dem Ende der Cyanurchlorid-Zugabe ergab einen Hydrolysegrad von 3,5 o,a!.
  • Vergleichsbeispiel 2 In eine Vorlage von 2 ltr. technischem Aceton mit 5 ,ó Wassergehalt und einer Temperatur von 2000 wurde in einem 4 ltr.-Glaskolben, ausgerüstet mit Rückflusskühler, dieser gegen die Atmosphäre verschlossen durch ein CaCl2-Trockenrohr, unter Rührung innerhalb von 10 min 184 mi flüssiges Cyanurchlorid von 160°C eingetropft. Dadurch stieg die Temperatur der Mischung zuerst auf etwa 30°C, innerhalb der nächsten 10 nin heizte sich die Mischung aber von selbst durch Reaktionwärme (Hydrolisewärme) zu stark auf, dass heftiger Rückfluss eintrat. Trotz starker Kühlung des Gemisches durch ein Kühlbad trat dabei bereits innerhalb von etwa 10 min nach dem Ende der Cyanurchlorid-Zugabe praktisch vollständige Hydrolyse zu Cyanursäure ein (analytisch bestimmter Hydrolysegrad: 98 ,).
  • Eine Wiederholung dieses Vergleichsversuchs unter Ausdehnung der Eintropfdauer auf 25 min führte gegen Ende der Eintropfzeit zu einem explsionsartigen Reaktionsverlauf.
  • Beispiel 1 In einen Kreislauf, enthaltend 1068 ml technisches Aceton mit 0,2 % Wassergehalt bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 284 kg Aceton pro Stunde bei 25°C, wurde flüssiges Cyanurchlorid von 160°C mit einer Geschwindigkeit von 4,2 kg pro Stunde mittels einer Mischdüse in den Acetonstrahl eindosiert Der Umlauf wurde durch Einbringen von 90,5 ml flüssigen Cyanurchlorids auf eine Konzentration von 14,5 % an Cyanurchlorid gebracht. Dann wurde daraus kontinuierlich Lösung entnommen, während gleichzeitig kontinuierlich frisches Lösungsmittel (Aceton) und Cyanurchlorid im selben Verhältnis als beide Komponenten in Form der Lösung aus dem Kreislauf entnommen wurden, erhänzt wurde. Die Entnahmegeschwindigkeit an Cyanurchlorid-Lösung betrug etwa 567 ml pro Minute entsprechend einer mittleren Verweilzeit im Kreislauf von etwa 2,8 min. Die so erhaltene klare Cyanurchlorid-Lösung zeigte noch 10 min nach der Entnahme und Lagerung bei 250C erst einen iiydrolysegrad von 0,2 o/o; nach 90 Stdn. bei 2500 einen Hydrolsegrad von 2 c, BeisDiel 2 In einer Verfahrensweise gemäss Beispiel 1, mit dem einzigen Unterschied, dass die aus dem Kreislauf entnoi=ene Oyanurchlorid-Lösung direkt in einen mittels Manostat und Vakuumpumpe auf einem Druck von 60 Torr (Z0 mbar) gehaltenen 4 ltr.-Glaskolben mit ihrer eingespeist wurde, aus dem, dem Dampfdruck der acetonischen Lösung entsprechend, Aceton abdestilliert wurde, so dass dadurch eine Abkühlung und Aufkonzentrierung der Cyanurchlorid-Lösung erreicht wurde.
  • Nach 30 min kontinuierlichem Betrieb der Anlage zur Herstellung von Cyanurchlorid-Lösung bzw. -Suspensionen war in den teilevaltuierten Auffangbehälter eine etwa stationäre Temperatur von rund 0°C erreicht. Sinne Probe der im Auffangbehälter erhaltenen Mischung ergab, dass es sich dabei um eine 19,8 Gew-%ige acetonische C=yanurchlorid-Suspension handelte, in der das Cyanurchlorid 10 min nach Entnahme erst zu 0,1 % hydrolysiert war. Bei Erwärmung auf etwa 15°C (d.i. etwa die Sättigungstemperatur einer 90,8 %igen acetonischen Cyanurchloridlösung) ergab diese Suspension eine vollkommen klare Lösung; sogar nach 18-stündiger lagerung bei 25°C ergab die analytische Bestimmung nur einen Hydrolysegrad von 0,7 ,co.
  • Beispiel 3 In einen an einer Glasdüse mit 5 mm lichter Weite erzeugten Strahl von technischem Aceton mit 5 %Wassergehalt (10°C) mit einer Geschwindigkeit von ca. 285 kg Aceton-Wasser-Gemisch pro Stunde wurde über eine bis an die Spitze beheizte Nebendüse flüssiges Cyanurchlorid von 1800C mit einer Geschwindigkeit von 50,3 kg pro Stunde eingespritzt. Der aus der Düse austret-ende Gemischstrahl wurde unterhalb der Düse sofort in einem auf etwa 80 Torr (0,107 bar) manostatierten Behälter aufgefangen, aus dem durch das teilvakuum kontinuierlich wasserhaltiges Aceton aus der aufgefangenen Mischung verdampfen konnte. Das verdampfte -Acei-on-lIasser-Gemisch wurde in einem angeschlossenen Kühler kondensiert und in einer getrennten Vorlage aufgefangen. Dadurch stellte sich in dem Auffangbehälter für die acetonische Cyanurchlorid-Lösung eine Temperatur von etwa 1500 ein.
  • Durch einen Niveau-Regler (Schwimnerschalter) in dem Auffangbehälter wurde die Förderleistung einer nachgeschalteten Pumpe gesteuert, womit die so erhaltene,auf etwa etwa 1500 abgekühlte Cyanurchlorid-Lösung aus dem Auffangbehälter heraus in einen Lagerbehälter (mit Rührer) gefördert wurde. Dadurch blieb das Niveau der acetonischen Cyanurchlorid-Lösung im Auffangbehälter etwa konstant. Insgesamt wurden auf diese Weise etwa 280 kg pro Sturde ca. 18 Gew-%ige Cyanurchlorid-Lösung von 1500 in den Lagerbehälter hinein produziert. Die analytische Bestimmung des prozentualen Hydrolysegrades an dieser Lösung ergab an einer, 10 min nach der Herstellung genommenen Probe einen Wert von ca. 0,5 9S, an einer Probe nach 30 minütiger Lagerung bei 1500 1,5 %; an einer Probe nach 2,5-stündiger Lagerung bei 1500 4,4 70 und an einer Probe genommen nach einer 22-stündigen Lagerung bei 1500: 17,4 %.
  • Beispiel 4 An einer Glasdüse von 5 mm lichter Weite wurde ein Strahl wasserhaltigen Acetons (20°C; technisches Aceton mit 20 Gew-% Wassergehalt) mit einer Geschwindigkeit von ca. 150 kg pro Stund erzeugt. In den Strahl wurde über eine bis an die Spitze beheizte Nebendüse flüssiges Oyanurchlorid von 160°C mit einer Geschwindigkeit von ca. 13 kg pro Stunde eingespritzt. Der Gemisch-Strom wurde sofort in einen nachgeschalteten Auffangbehälter geleitet, dessen Inneres durch eine Vakuumpumpe mit Manostat auf einen Druck von 50 Torr (0,07 bar) gehalten wurde.
  • Der Auffangbehälter war mit einem nachgeschalteten kühler zur Lösungsmittel-Abdestillation ausgerüstet. Ueber eine Niveauregler-gesteuerte Pumpe wurde aus diesem Auffangbehälter die durch Verdampfungskühlung (Lösungsmittelverdampfung) abgekühlte Cyanurchlorid-Lösung in einen Lagerbehälter mit einer Geschwindigkeit von ca. 150 kg pro Stunde gefördert. Auf diese Weise wurde eine ca. 9 Gew-%ige Oyanurchlorid-Lösung von 5°C in dem Lagerbehälter erhalten. Die analytische Rydrolysegradbestimmung ergab: 0,5 tss Hydrolyse unmittelbar nach dem Auffangen im tagerbehälter, 1,5 % Hydrolyse nach 30 min Lagerung bei 5°C, 12 °» Hydrolyse nach'l Stde. Lagerung bei 5°C und 50 %ige Hydrolyse nach etwa 10-stündiger Lagerung bei 5°C.
  • Beispiel 5 An einer Glasdüse von5 mm lichter Weite wurde ein Strahl wasserhaltigen Acetons (15°C; technisches Aceton mit 2 % Wassergehalt) mit einer Geschwindigkeit von ca. 280 g pro Stunde erzeugt. Ueber eine bis an die Spitze beheizte Nebendüse wurde in dieser Strahl flüssiges Cyanurchlorid von 19000 mit einer Geschwindigkeit von 93 kg pro Stunde unter leicht erhöhtem Druck (ca. 1,5 bar) eingespritzt. Der Produktstrahl nach der Mischdüse wurde wieder in einen evakuierten (auf 70 Torr, d.s. 0,09 bar) manostatierten Auffangbehälter geleitet, aus dem Lösungsmittel verdampft und das zurückbleibende Produkt, d.i. die Cyanurchlorid-Suspension, niveaugesteuert herausgepunpt werden konnte. Im Auffangbehälter stellte sich durch die Lösungsmittelverdampfung eine Temperatur von 10°C ein. aus dem Auffangbehälter heraus wurde kontinuierlich mit einer Förderleistung von etwa 300 kg pro Stunde fertige, ca. 31 Gew-%ige Cyanurchlorid-Suspension von 10 OC in einen Lagerbehälter gepumpt. Eine Analyse der so hergestellten Cyanurchlorid-Suspension lo min nach ihrer Bereitung ergab einen prozentualen Hydrolysegrad von 0,25 %. Nach 4-stündiger Lagerung bei 10°C betrug die Hydrolyse 2,4 %; nach 20-stündiger Lagerung bei 10°G 4,0 %., Beispiel 6 An einer Glasdüse von 5 mm lichter Weite wurde ein Strahl wasserhaltigen Acetons (25°C; technisches Aceton nit 1 % Wassergehalt) mit einer Geschwindigkeit von ca. 290 kg pro Stunde erzeugt. Ueber eine bis an die Spitze beheizte Nebendüse wurde in den Strahl flüssiges Cyanurchlorid von 160°C mit einer G schwindigkeit von 118,4 kg pro Stunde eingespritzt.
  • Der aus der Mischdüse austretende Gemischstrahl wurde in einen durch eine Vakuumpumpe in Verbindung nit einen Manostaten auf einen Druck von 30 Torr (O,04 bar) evakuierten Auffangbehälter geleitet, aus dem Lösungsmittel verdampft, bzw. die zurückbleibende, aufkonzentrierte Cyanurchlorid-Suspension mit einer über Niveauregler gesteuerten Pumpe entnommen werden konnte, Auf diese Weise wurden aus dem Auffangbehälter ca. 275 kg pro Stunde 43 Gew-%iger Cyanurchlorid-Suspension von 0°C in einen Lagerbehälter gepumpt.
  • Eine Analyse einer ca. 5 min nach der Produkthergestellung gezogenen Probe der Cyanurchlorid-Suspension ergab einen prozentualen Hdrolysegrad von 0,3 %. Nach 1-stündiger Lagerung bei 0°O betrug die Hydrolyse 0,8 5'; nach 10-stündiger Lagerung bei 0°C ca. 0,9 %.
  • Beispiel 7 An einer Glasdüse von 5 mm lichter Weite wurde ein Strahl einer wassergesättigten Mischung (2000) bestehend aus 70 Gew-% Toluol, 29,1 Gew-% Aceton und 0,9 Gew-% Wasser mit einer Geschwindigkeit von etwa, 270 kg pro Stunde erzeugt. Der aus der Mischdüse austretende Produktstrahl wurde in einen, mittels Vakuumpumpe und Manostat auf 40 Torr (0,05 bar) evakuierten Auffangbehälter geleitet, aus dem Lösungsmittel verdampft werden konnte. itLttels einer über das Niveau im Auffangbehälter gesteuerten Pumpe wurde aus dem Auffangbehälter kontinuierlich eine ca. 30 Gew.%ige Cyanurchlorid-Suspension von 5°C mit einer Förderleistung von ca. 300 kg pro Stunde in einen Lagerbehälter gepumpt . Die anayltische Hydrolysegradbestimmung 15 min nach Herstellung dieser Suspension ergab einen Hydrolysegrad von weniger als 0,1 . Beim Verdünnen dieser Suspension mit Aceton wurde eine vollkommen klare Lösung erhalten. Nach 1-stündiger Lagerung der 30 Gew-%igen Cyanurchlorid-Suspension bei 0°C betrug der prozentuale Rydrolysegrad nmmernoch weniger als 0,1 %; nach 16-stündiger Lagerung bei 50C erst 0,24 %.
  • Nach weiterer 24-stundiger Lagerring bei 220C konnte erst eine prozentuale Hydrolyse von 0,56 % gemessen werden.

Claims (6)

  1. Patentansprüche (I iVerfahren zur Herstellung von Lösungen oder Suspensionen von Cyanurchlorid in wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Cyanurchlorid wie das organisch-wässrige Lösungsmittel in bewegter Form und zwar derartig miteinander vermischt werden, dass das flüssige Cyanurchlorid bei Temperaturen zwischen seinem Schmelzpunkt und 2000C mit einer Geschwindigkeit Vcy (in kg p. Stunde) in das strömende organisch-wässrige Lösungsmittel geführt wird, wobei für Vcy gilt: worin bedeuten P = die gewünschte Konzentration an Cyanurchlorid in der herzustellenden Lösung oder Suspension in G% PLM=die Konzentration an Cyanurchlorid in dm verwendeten Lösungsmittel in G%, die auch den Wert 0 einschliesst LM=die Geschwindigkeit des eingesetzten Lösungsmittels in kg/h und PLM, VLM sowie TLM (Temperatur des eingesetzten Lösungsmittels) so gewählt werden müssen, dass der Ausdruck den Wert der Siedetemperatur (inoC) des verwendeten Lösung mittels nicht überschreitet, wobei Cp (LM) und Cp (C ) die spezifischen Wärmekapazitäten in cal . g . grd~1.von Lösungsmittel und Cyanurchlorid bedeuten, worauf gegebenenfalls innerhalb von höchstens 3 Min. nach Inkontaktbringen des Cyanurchlorids mit dem Lösungsmittel die entstandene strömende Mischung auf die gewünschte Lagertemperatur abgekühlt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Tz = So ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Tx = 40 ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass als wasserhaltiges Lösungsmittel technisches Aceton eingesetzt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch t - 3, dadurch gekennzeichnet, dass als wasserhaltiges Lösungsmittel ein Gemisch aus 29,1 Gg Aceton, 70 G% Toluol und o,9 G% Wasser eingesetzt wird.
  6. 6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 - 5, bestehend aus einer Hauptdüse t, die in einen Düsenmischraum 3 und Turbulenzzone 4 und Austrittsöffnung 5, sowie einer Fallstrecke 6 führt, einem Düsenhals la, dessen Ende-unterhalb des tiefsten Punktes der Nebendüse 2 liegt, sowie dem Düsenschaft 2a und den Eintritts- bezw. Austrittsöffnungen für Heizflüssigkeiten 2b, 7 und 8.
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