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Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von Lösungen oder
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Suspensionen von Cyanurchlorid in wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln.
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Es ist bekannt, dass Cyanurchlorid relativ leicht mit nucleophilen
Reagenzien umgesetzt werden kann. Unter geeigneten Reaktionsbedingungen können diese
Umsetzungen unter Umständen sogar stufenweise, d.h. durch sukzessiven Ersatz eines,
zweier oder aller drei Chloratome des Cyanurchlorids erfolgen. (Ullmann,1954, Bd.
5, S. 623). Diese Reaktionsmöglichkeiten stellen die Basis für viele technisch höchst
wichtige Synthesen von interessanten Cyanurchloridderivaten wie Herbizide, Vulkanisationshilfamittel
usw. dar.
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Fur die meisten derartigen Umsetzungen ist es jedoch erforderlich,
das Cyanurchlorid in einer reaktionsfähigen Form, d.h. in Lösung oder in Suspension
einzusetzen, siehe i)T-OS 1 545 840.
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Dazu sind eine Reihe von Verfahren bekannt, be>. denen Cyanurchlorid
in fester Form in organische Lösungsmittel (DT-AS 1 964 619), in Wasser (DT-OS 1
549 840) oder in stark gekühlte organisch-wässrige Systeme (DT-AS 1 695 117) eingetragen
wird, worauf die so erhaltenen Cyanurchlorid-Lösungen bzw. - Suspensionen möglichst
bald nach ihrer Herstellung umgesetzt werden.
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Eine möglichst baldige Umsetzung bzw. Weiterverarbeitung der Cyanurchlorid-Lösungen
bzw. -Suspensionen zu stabileren Produkten ist deshalb erforderlich, weil Cyanurchlorid
als Säurechlorid der Cyanursäure besonders in Lösung bzw. in Suspension eine beträchtliche
Reaktivität zeigt und z.B. - wie alle Säurechloridedurch Wasser hydrolisiert wird.
Dabei wird unter Salzsäureabspaltung schliesslich Cyanursäure gebildet.
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Aus der bekanntlich sehr hohen Reaktionsenthalpie der Reaktion des
Cyanurchlorids mit Wasser zu Cyanursäure kann man ermessen, mit welcher Heftigkeit
derartige Hydrolysereaktionen ablaufen können, zum Teil sogar bis zur Explosion.
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Vegen der sehr geringen Löslichkeit von Cyanurchlorid in Wasser (siehe
Ullmann, 1954, Loc. Cit.) können jedoch Suspensionen -ven Cyanurchlorid in Wasser
hergestellt werden. Man bringt dazu geschmolzenes bzw. flüssiges Cyanurchlorid in
Wasser ein, und obwohl Cyanurchlorid einen Schmelzpunkt von etwa 1460 C besitzt,
tritt doch bei der Berührung des heissen Cyanurchlorids mit dem Wasser keine nennenswerte
Hydrolyse ein, siehe DT-AS 1 67c 731. Dieses steht im Gegensatz zu löslicheren Säurechloriden,
die - wenn sie heiss mit Wasser zusammengebracht werden - bekanntlich sogar explosionsartig
reagieren, siehe DT-AS 1 670 731.
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Wird allerdings Cyanurchlorid nicht im rein wässrigen, sondern in
organisch wässrigen Systemen, in denen es eine recht beträchtliche Löslichkeit haben
kann, gelöst oder suspendiert, so ist eine wesentlich schnellere Hydrolyse zu beobachten.
Es ist daher erforderlich, Lösungen bzw. Suspensionen in organisch-wässrigen Systemen
möglichst nur bei tiefen Temperaturen zu handhaben, wobei Cyanurchlorid natürlich
nicht mehr flüssig eingesetzt werden kann. Nur auf diese Weise lässt sich die'Hydrolysegeschwindigkeit
relativ klein halten.
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Insbesondere in Gegenwart protischer Lösungsmittel, wie beispielsweise
Aceton-Wasser-Systeme, sind schon bei 100 C enorm hohe Hydrolysegeschwindigkeiten
gemessen worden (siehe R.Rys, A.Schmitz und H.Zollinger; Helv. Chim. Acta 54, 1,14
(1971) 163 ff).
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Aus stöchiometrischen Gründen sind aber bereits relativ geringe Wassergehalte
in organischen Lösungsmitteln ausreichend, um eine Hydrolyse des in solchen Systemen
gelösten oder suspendierten Cyanurchlorii zu erlauben. Beispielsweise reicht
ein
etwa 2,6 %-iger Wassergehalt in Aceton aus, um darin Cyanurchlorid, wenn es in Aceton
bis zu 10 % gelöst ist, vollständig zu hydrolisieren.
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Obwohl in organisch-wässrigen Systemen die molare Wasserkonzentration
natürlich kleiner ist als in Systemen überwiegend wässrigen Charakters, ist die
Hydrolysegeschwindigkeit vergleichbar gross und zwar durch das Vorliegen sogenannter
"isolierter" Wassermoleküle in organisch-wässrigen Systemen im Gegensatz zu den
zu Tetraedern aggregierten Wassermolekülen in reinem Wasser (siehe K. Schwabe; Elektrometrische
pH-Messungen unter extremen Bedingungen - Verl. Chemie (1960) S. 72 ff und P. Salomaa;
Acta chem. Scand. 11 (1957) 125).
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Gerade aber organisch-wässrige Systeme sind für die Herstellung von
Cyanurchlorid-Lösungen bzw. -Suspensionen von besonderem technischem Interesse,
da sie gestatten, technische, d.h.
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immer mehr oder weniger wasserhaltige, Lösungsmittel einzusetzen.
Auch kann der Aufwand der Recyclierung bei derartigen Lösungsmitteln - wenn die
Cyanurchlorid-Lösungen bzw. -Suspensionen in nachfolgenden Prozessen eingesetzt
werden - gering gehalten werden.
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Wie bereits in der DT-AS 1 670 731 beschrieben, ist es von besonderem
technischem Vorteil, das Cyanurchlorid nicht in fester, schwer handhabbarer Form
in das Lösungs- bzw. Suspensionsmittel einzubringen, sondern direkt in Form der
Schmelze.
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Von besonderem technischem Wert wären wässrig-organische Systeme,
in denen Cyanurchlorid, ausgehend von der flüssigen Form, gelöst bzw. suspendiert
werden.
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Derartige Systeme sind aber bis heute nicht herstellbar, ohne dass
dabei immer ein beträchtlicher Anteil des eingebrachten Cyanurchlorids hydrolysiert,
u.U. sogar mehr als 50 bis herauf zu 100 %.
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Zweck der Erfindung ist nun die Herstellung organisch wässriger Lösungen
oder Suspensionen von Cyanurchlorid, ohne dass eine nennenswerte Hydrolyse eintritt.
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Es wurde nun gefunden, dass sich derartige Lösungen oder Suspensionen
aus flüssigem Cyanurchlorid herstellen lassen, wenn sowohl das flüssige Cyanurchlorid
wie das organisch-wässrige Lösungsmittel in bewegter Form miteinander vermischt
werden und zwar derartig, dass das flüssige Cyanurchlorid bei Temperaturen zwischen
seinem Schmelzpunkt und 2000 C mit einer Geschwindigkeit V (in Kg pro Stunde) in
das strömende organisch-Cy wässrige Lösungsmittel geführt wird, wobei für VCy gilt:
worin bedeuten P = die gewünschte Konzentratlon an Cyanurchlorid in der herzustellerden
Lösung oder Suspension in G% PLM =die Konzentration an Cyanurchlorid in dem verwendeten
Lösungsmittel in G%, die auch-den Wert 0 einschliesst VLM =die Geschwindigkeit des
eingesetzten Lösungsmittels in Kg/h und PLM, VLM sowie TLM (Temperatur des eingesetzten
Lösungsmittels) so gewählt werden müssen, dass der Ausdruck
den Wert der Siedetemperatur (in ° C) des verwendeten Lösungsmittels nicht überschreitet,
wobei Cp (LM) und Cp (C ) die spezifischen Wärmekapazitäten in cal . g-1 . grd-1
von Lösungsmittel und lyanurchlorid bedeuten, worauf gegebenenfalls
innerhalb
von höchstens drei Minuten nach Inkontaktbringen des Cyanurchlorids mit dem Lösungsmittel
die entstandene strömende Mischung auf die gewünschte Lagertemperatur abgekühlt
wird.
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Vorzugsweise nimmt T den Wert 50, insbesondere 40 an. Die x Siedetemperatur
des Lösungsmittels ist auf den Druck bezogen, der am Ort der Vermischung von Cyanurchlorid
und Lösungsmittel auftritt.
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Cyanurchlorid wie Lösungsmittel können sowohl in laminarer wie turbulenter
Strömung zu einander geführt werden, bevorzugt ist jedoch die turbulente Strömung.
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Als Mischapparate kommen alle bekannten Typen infrage, mit denen sich
die obengenannten Strömungsgeschwindigkeitsverhältnisse realisieren lassen, vor
allem Mischdüsen, und zwar bevorzugt solche, wie sie im nachstehenden beschrieben
sind.
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Eine Anordnung, die einer Wasserstrahlpunpe ähnelt, besteht aus einem
sogenannten Düsenmischraum, in den aus einer senkrechten sogenannten Hauptdüse der
Lösungsmittelstrahl eintritt, während aus einer seitlich angesetzten, bis an die
Spitze beheizten Nebendüse das flüssige Cyanurchlorid eingespritzt wird.
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Die Austrittsöffnung für das gebildete Gemisch aus Cyanurchlorid und
Lösungsmittel am unteren Ende des Düsenmischraums sowie die nachfolgende Fallstrecke
des Gemisches innerhalb der Anordnung müssen so bemessen sein, dass der Druck, unter
dem die austretende Flüssigkeitssäule steht, dem im Düsenmischraum herrschenden
Druck gerade so weit die Waage hält, dass die beheizte Nebendüse nicht vom Flüssigkeitsspiegel
im Düsenmischraum benetzt wird.
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Wird die Vorrichtung unter Normaldruck betrieben, so hält das Gewicht
der austretenden Flüssigkeitssäule gerade dem an der Hauptdüse durch die Strömung
des Lösungsmittels erzeugten Unterdruck die Waage. Dementsprechend muss die Fallstrecke
der Austrittsöffnung angepasst werden.
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In Abb. 1 wird die Düse noch einmal erläutert: Eine Hauptdüse 1 führt
in einen Düsenmischraum 3, der eine Turbulenzzone 4 und eine Austrittsöffnung 5
besitzt.
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Das Ende des Düsenhalses la liegt unter dem tiefsten Punkt der Nebendüse
2. 2a bedeutet den Düsenschaft, 2b, 7 und 8 sind Eintritts- bezw. Austrittsöffnungen
für die Heizflüssigkeit.
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Die Fallstrecke 6 wurde nicht eingezeichnet.
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-Die Siedetemperatur T des Lösungsmittels soll 40 ° C Sdp Möglichst
nicht überschreiten.
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Als organisch-wässrige Lösungsmittel kommen folgende Systeme infrage:
Binäre, ternäre, auch quaternäre Systeme oder Systeme höherer Ordnung aus Wasser
und aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen, bei Temperaturen um 200
C flüssigen bzw. unter dem Mischdruck verflüssigbaren aliphatischen oder aromatischen
Kohlenwasserstoffen, Halogenkohlenwasserstoffen, wie die geradekettigen oder vertweigtkettigen
Alkane mit 5 bis 17 C-Atomen, Cycloalkane wie Cyclopentan, Cyclohexan; ausserdem
Decalin, Benzol, Toluol, Xylol, Aethylbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Mono-, Di-, Tri- und Tetrachloräthylene, Trichloräthan, Chlorfluoralkane wie Trichlortrifluoräthan,
Chlorbenzole, Chlorfluorbenzole wie m-Chlorbenzotrifluorid, ferner Ketone wie Aceton,
Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, bzw. Ester wie
Essigsäureäthylester oder Äther wie Diäthyläther, Diisopropyläther bzw. Alkohole
wie Isopropylalkohol oder Lösungen/Suspensionen von Cyanurchlorid in den genannten
Systemen (PLM G%). Wie gesagt, sind Mischungen der genannten Stoffe auch verwendbar.
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Bevorzugt ist das erfindungsgemässe Verfahren geeignet zur Herstellung
von Lösungen bzw. Suspensionen aus flüssigem Cyanurchlorid in wasserhaltigen organischen
Lösungsmitteln des Typs der aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol,
und/oder aliphatischer Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon bzw. Methylisobutylketon;
insbesondere binäre, einphasige Systeme aus Wasser und Aceton oder ternäre, ein-
oder zweiphasige Systeme aus Wasser, Aceton und.Toluol eignen sich nach dem Verfahren
als organisch-wässrige Lösungsmittel zur Herstellung von Cyanurchlorid-Lösungen
bzw.
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-Suspensionen aus flüssigem Cyanurchlorid.
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Ganz besonders günstige Resultate, insbesondere auch im Hinblick auf
die-Lagerstabilität der erfindungsgemäss hergestellten Cyanurchlorid-Lösungen bezw.
-suspensionen, erhält man bei Verwendung ternärer Systeme aus Toluol,Aceton und
Wasser, vorzugsweise solche mit mehr als 5c 4 Toluol.
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Der Wassergehalt der verwendeten organisch-wässrigen Lösungsmittel
ist dabei von untergeordneter Bedeutung. Im allgemeinen werden organisch-wässrige
Lösungsmittelsysteme mit weniger als 5o Gdo Wasser verwendet, bevorzugt solche mit
weniger als lo Gs Wasser, insbesondere solche mit 5 oder weniger GQp Wasser.
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Soll die erfindungsgemäss erhaltene Mischung aus Cyanurchlorid und
organisch-wässrigem Lösungsmittel nicht sofort weiterverarbeitet werden, so muss
sie umgehend abgekühlt werden, d.h., im allgemeinen bleiben bis zu 3 Min. Zeit,
um durch die Abkühlung die Temperatur zu erreichen, bei der die Hydrolyse von Cyanurchlorid
in Lösungen bezw. Suspensionen tolerierbar langsam verläuft. Und zwar in Bezug auf
die gleichen Konzentrationen an Cyanurchlorid, wie sie in Lösungen oder Suspensionen
nach herkömmlichen Verfahren aus pulverförmigem Cyanurchlorid und den gleichen organischen
Lösungsmitteln mit dem gleichen Wassergehalt erhalten werden.
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Für diese Abkühlung kommen grundsätzlich 2 Möglichkeiten in Betracht:
a) nachträgliche Abkühlung durch Wärmeaustauscher b) nachträgliche Abkühlung durch
teilweise Verdampfung der flüchtigen Komponenten des verwendeten Lösungsmittels.
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Bevorzugt wird Methode b) so ausgeführt, dass die in der Apparatur
gebildete Mischung aus Cyanurchlorid und Lösungsmittel in eine evakuierte Vorlage
abgezogen wird, in der man einen Teil des Lösungsmittels verdampft. Dabei tritt
in dieser Vorlage eine rasche Abkühlung durch die Lösungsmittelverdampfung bezw.
die dafür notwendige Siedesärme ein.
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Aus der Vorlage kann dann die abgekühlte Cyanurchlorid-Lösung bezw.
-Suspension kontinuierlich abgepumpt werden, gegebenenfalls über einen Niveau-Regler.
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Die Temperatur, auf die die Cyanurchlorid-Lösung oder -Suspension
durch Lösungsmittelverdampfung oder durch nachgeschaltete Wärmeaustauscher abgekühlt
werden muss, hängt davon ab, wie die Cyanurchlorid-Lösung bzw. -Suspension weiter
verwendet werden soll bzw. wie hoch der Wasser - oder der Cyanurchlorid-Gehalt in
diesen Lösungen oder Suspensionen ist.
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Beispielsweise genügt es, eine 18 G%ige Cyanurchlorid-Lösung, die
aus flüssigem Cyanurchlorid und einem Aceton mit 5 G% Wasser hergestellt wurde nur
auf 25 ° C abzukühlen, wenn diese Cyanurchlorid-Lösung für den nachfolgenden Bearbeitungsprozess
einen Hydrolysegrad bis zu o,5 ffi aufweisen darf und innerhalb von 10 Minuten nach
ihrer Herstellung verarbeitet wird.
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Wird dagegen eine 9 G%ige Cyanurchlorid-Lösung aus flüssigem Cyanurchlorid
mit einem Aceton, das 20 Gk Wasser enthält, hergestellt, so muss, damit der Hydrolysegrad
0,5 % nicht überschreitet, die Lösung auf 5 C abgekühlt und diese Lösung ebenfalls
in 10 Minuten verarbeitet werden.
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Soll diese letztere Lösung dagegen erst nach 20 Minuten verarbeitet
werden, so muss die Lösung sogar auf -700 C abgekühlt werden.
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Die notwendige Kühlleistung, die selbstverständlich von der gewünschten
Endtemperatur abhängt, lässt sich leicht aus der Siedewärme des Lösungsmittels,
der vorhandenen Lösungs- bzw. Suspensionsmenge und der Wärmekapazität der Mischung
ermitteln, wenn diese Kühlleistung durch Verdampfungskühlung erfolgt.
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Der obengenannte Hydrolysegrad gibt an, wieviele Mole Cyanursäure
im hypothetischen Fall, d.h., wenn die Hydrolyse sofort bis zur Cyanursäure läuft,
pro 100 Mol Cyanurchlorid gebildet werden können. Die Hydrolyse zu -Zwischenprodukten,
nämlich
zu Monochlordihydroxy-s-triazin bzw. zu Dichlorhydroxy-s-triazin ist nach dieser
Definition entsprechend der äquivalenten Molmenge Cyanursäure mit berücksichtigt.
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Im allgemeinen ist in derartigen organisch-wässrigen Lösungsmitteln
die Hydrolyse zu solchen Zwischenprodukten gegenüber der Cyanursäurebildung von
untergeordneter Bedeut-ung.
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Der Hydrolysegrad wurde folgendermassen ermittelt: Unter Hydrolysegrad
des Cyanurchlorids wird verstanden, wieviele Mole HCl pro 100/333,3 Mole Cyanurchlorid
in der Lösung bzw. Suspension durch Hydrolyse gebildet werden.
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Daher wurde der Hydrolysegrad durch Titration der gebildeten RC1 nach
folgender Methode bestimmt: 10 ml einer Probe der zu untersuchenden Cyanurchlorid-Lösung
bzw. -Suspension wurden in einen 100 mlMesszylinder einpipettiert und dort mit reinem
Aceton auf 100 ml aufgefüllt. Von der so erhaltenen Lösung wurden 5 ml in 50 ml
Dioxan einpipettiert und in dieser Lösung mit 0,05 molarer, wässriger Hg(II)-Acetatlösung
gegen Diphenylcarbazon titriert. Die Berechnung des Hydrolysegrades (gemäss der
o.g.Definition) erfolgte dann nach folgender Beziehung: ml Hg-Acetat %Hydrolyse
= 122, 8 # # %Cy bei # für die Dichte in Gramm pro cm³ und %Cy für den prozentualen
Gehalt (Gew-%) an Cyanurchlorid der untersuchten Lösung bzw. Suspension steht.
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Bei kontinuierlicher Gewinnung der genannten Lösungen oder Suspensionen
wird flüssiges Cyanurchlorid in einen Strahl des wasserhaltigen organischen Lösungsmittels
eindosiert, der durch die Kreislaufführung bereits gelöstes oder suspendiertes Cyanurchlorid
enthält. In diesem Fall ist also PLM, d.h. die Konzentration des eingesetzten Lösungsmittels
an Cyanurchlorid, ungleich null.
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Es kann dann durch geeignete Wahl des Mengenverhältnisses von umlaufender
Lösung bezw. Suspension und aus dem Kreislauf entnommener Lösung bezw0 Suspension
bezw. dementsprechend dem Kreislauf frisch zugeführtem Lösungsmittel auch bei relativ
geringer Cyanurchlorid-Zudosierungsgeschwindigkeit (Vcy sehr klein) eine relativ
hohe Cyanurchloridkonzentration in der umlaufenden bezw.
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aus dem Umlauf entnommenen Lösung erzeugt werden.
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Allerdings ist dann vorausgesetzt, dass die Verweilzeit im Umlauf
bis zur Ausschleusung aus dem Umlauf sowie die nachfolgende Handhabung bis zur weiteren
Verwendung oder Abkühlung kleiner als 3 Min., am Besten kleiner als 30 Sek. oder
kleiner als 1o Sek.
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ist. Durch den Einbau geeigneter Kühler in den Umlauf kann in diesem
Fall die durch das flüssige Cyanurchlorid eingebrachte Wärmemenge ganz oder teilweise
abgeführt werden.
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Vergleichsbeispiel 1 In eine Vorlage von 2 ltr. technischem Aceton
mit 0,2 % Wassergehalt und einer Temperatur von 20°C wurden in einem 4 ltr.-Glaskolben
unter Rührung innerhalb von 10 min 184 ml flüssiges Cyanurchlorid von 160°C eingetragen.
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Dadurch stieg die Temperatur der Mischung auf ca. 30°C, wobei die
Mischung auch bereits trüb wurde, was ausfallende Cyanursäure anzeigte, Eine Analyse
der Jlischung 10 min nach dem Ende der Cyanurchlorid-Zugabe ergab einen Hydrolysegrad
von 3,5 o,a!.
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Vergleichsbeispiel 2 In eine Vorlage von 2 ltr. technischem Aceton
mit 5 ,ó Wassergehalt und einer Temperatur von 2000 wurde in einem 4 ltr.-Glaskolben,
ausgerüstet mit Rückflusskühler, dieser gegen die Atmosphäre verschlossen durch
ein CaCl2-Trockenrohr, unter Rührung innerhalb von 10 min 184 mi flüssiges Cyanurchlorid
von 160°C eingetropft. Dadurch stieg die Temperatur der Mischung zuerst auf etwa
30°C, innerhalb der nächsten 10 nin heizte sich die Mischung aber von selbst durch
Reaktionwärme (Hydrolisewärme) zu stark auf, dass heftiger Rückfluss eintrat. Trotz
starker Kühlung des Gemisches durch ein Kühlbad trat dabei bereits innerhalb von
etwa 10 min nach dem Ende der Cyanurchlorid-Zugabe praktisch vollständige Hydrolyse
zu Cyanursäure ein (analytisch bestimmter Hydrolysegrad: 98 ,).
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Eine Wiederholung dieses Vergleichsversuchs unter Ausdehnung der Eintropfdauer
auf 25 min führte gegen Ende der Eintropfzeit zu einem explsionsartigen Reaktionsverlauf.
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Beispiel 1 In einen Kreislauf, enthaltend 1068 ml technisches Aceton
mit 0,2 % Wassergehalt bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 284 kg Aceton pro Stunde
bei 25°C, wurde flüssiges Cyanurchlorid von 160°C mit einer Geschwindigkeit von
4,2 kg pro Stunde mittels einer Mischdüse in den Acetonstrahl eindosiert Der Umlauf
wurde durch Einbringen von 90,5 ml flüssigen Cyanurchlorids auf eine Konzentration
von 14,5 % an Cyanurchlorid gebracht. Dann wurde daraus kontinuierlich Lösung entnommen,
während gleichzeitig kontinuierlich frisches Lösungsmittel (Aceton) und Cyanurchlorid
im selben Verhältnis als beide Komponenten in Form der Lösung aus dem Kreislauf
entnommen wurden, erhänzt wurde. Die Entnahmegeschwindigkeit an Cyanurchlorid-Lösung
betrug etwa 567 ml pro Minute entsprechend einer mittleren Verweilzeit im Kreislauf
von etwa 2,8 min. Die so erhaltene klare Cyanurchlorid-Lösung zeigte noch 10 min
nach der Entnahme und Lagerung bei 250C erst einen iiydrolysegrad von 0,2 o/o; nach
90 Stdn. bei 2500 einen Hydrolsegrad von 2 c, BeisDiel 2 In einer Verfahrensweise
gemäss Beispiel 1, mit dem einzigen Unterschied, dass die aus dem Kreislauf entnoi=ene
Oyanurchlorid-Lösung direkt in einen mittels Manostat und Vakuumpumpe auf einem
Druck von 60 Torr (Z0 mbar) gehaltenen 4 ltr.-Glaskolben mit ihrer eingespeist wurde,
aus dem, dem Dampfdruck der acetonischen Lösung entsprechend, Aceton abdestilliert
wurde, so dass dadurch eine Abkühlung und Aufkonzentrierung der Cyanurchlorid-Lösung
erreicht wurde.
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Nach 30 min kontinuierlichem Betrieb der Anlage zur Herstellung von
Cyanurchlorid-Lösung bzw. -Suspensionen war in den teilevaltuierten Auffangbehälter
eine etwa stationäre Temperatur von rund 0°C erreicht. Sinne Probe der im Auffangbehälter
erhaltenen Mischung ergab, dass es sich dabei um eine 19,8 Gew-%ige acetonische
C=yanurchlorid-Suspension handelte, in der das Cyanurchlorid 10 min nach Entnahme
erst zu 0,1 % hydrolysiert war. Bei Erwärmung auf etwa 15°C (d.i. etwa die Sättigungstemperatur
einer 90,8 %igen acetonischen Cyanurchloridlösung) ergab diese Suspension eine vollkommen
klare Lösung; sogar nach 18-stündiger lagerung bei 25°C ergab die analytische Bestimmung
nur einen Hydrolysegrad von 0,7 ,co.
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Beispiel 3 In einen an einer Glasdüse mit 5 mm lichter Weite erzeugten
Strahl von technischem Aceton mit 5 %Wassergehalt (10°C) mit einer Geschwindigkeit
von ca. 285 kg Aceton-Wasser-Gemisch pro Stunde wurde über eine bis an die Spitze
beheizte Nebendüse flüssiges Cyanurchlorid von 1800C mit einer Geschwindigkeit von
50,3 kg pro Stunde eingespritzt. Der aus der Düse austret-ende Gemischstrahl wurde
unterhalb der Düse sofort in einem auf etwa 80 Torr (0,107 bar) manostatierten Behälter
aufgefangen, aus dem durch das teilvakuum kontinuierlich wasserhaltiges Aceton aus
der aufgefangenen Mischung verdampfen konnte. Das verdampfte -Acei-on-lIasser-Gemisch
wurde in einem angeschlossenen Kühler kondensiert und in einer getrennten Vorlage
aufgefangen. Dadurch stellte sich in dem Auffangbehälter für die acetonische Cyanurchlorid-Lösung
eine Temperatur von etwa 1500 ein.
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Durch einen Niveau-Regler (Schwimnerschalter) in dem Auffangbehälter
wurde die Förderleistung einer nachgeschalteten Pumpe gesteuert, womit die so erhaltene,auf
etwa etwa 1500 abgekühlte Cyanurchlorid-Lösung aus dem Auffangbehälter heraus in
einen Lagerbehälter (mit Rührer) gefördert wurde. Dadurch blieb
das
Niveau der acetonischen Cyanurchlorid-Lösung im Auffangbehälter etwa konstant. Insgesamt
wurden auf diese Weise etwa 280 kg pro Sturde ca. 18 Gew-%ige Cyanurchlorid-Lösung
von 1500 in den Lagerbehälter hinein produziert. Die analytische Bestimmung des
prozentualen Hydrolysegrades an dieser Lösung ergab an einer, 10 min nach der Herstellung
genommenen Probe einen Wert von ca. 0,5 9S, an einer Probe nach 30 minütiger Lagerung
bei 1500 1,5 %; an einer Probe nach 2,5-stündiger Lagerung bei 1500 4,4 70 und an
einer Probe genommen nach einer 22-stündigen Lagerung bei 1500: 17,4 %.
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Beispiel 4 An einer Glasdüse von 5 mm lichter Weite wurde ein Strahl
wasserhaltigen Acetons (20°C; technisches Aceton mit 20 Gew-% Wassergehalt) mit
einer Geschwindigkeit von ca. 150 kg pro Stund erzeugt. In den Strahl wurde über
eine bis an die Spitze beheizte Nebendüse flüssiges Oyanurchlorid von 160°C mit
einer Geschwindigkeit von ca. 13 kg pro Stunde eingespritzt. Der Gemisch-Strom wurde
sofort in einen nachgeschalteten Auffangbehälter geleitet, dessen Inneres durch
eine Vakuumpumpe mit Manostat auf einen Druck von 50 Torr (0,07 bar) gehalten wurde.
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Der Auffangbehälter war mit einem nachgeschalteten kühler zur Lösungsmittel-Abdestillation
ausgerüstet. Ueber eine Niveauregler-gesteuerte Pumpe wurde aus diesem Auffangbehälter
die durch Verdampfungskühlung (Lösungsmittelverdampfung) abgekühlte Cyanurchlorid-Lösung
in einen Lagerbehälter mit einer Geschwindigkeit von ca. 150 kg pro Stunde gefördert.
Auf diese Weise wurde eine ca. 9 Gew-%ige Oyanurchlorid-Lösung von 5°C in dem Lagerbehälter
erhalten. Die analytische Rydrolysegradbestimmung ergab: 0,5 tss Hydrolyse unmittelbar
nach dem Auffangen im tagerbehälter, 1,5 % Hydrolyse nach 30 min Lagerung bei 5°C,
12 °» Hydrolyse nach'l Stde. Lagerung bei 5°C und 50 %ige Hydrolyse nach etwa 10-stündiger
Lagerung bei 5°C.
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Beispiel 5 An einer Glasdüse von5 mm lichter Weite wurde ein Strahl
wasserhaltigen Acetons (15°C; technisches Aceton mit 2 % Wassergehalt) mit einer
Geschwindigkeit von ca. 280 g pro Stunde erzeugt. Ueber eine bis an die Spitze beheizte
Nebendüse wurde in dieser Strahl flüssiges Cyanurchlorid von 19000 mit einer Geschwindigkeit
von 93 kg pro Stunde unter leicht erhöhtem Druck (ca. 1,5 bar) eingespritzt. Der
Produktstrahl nach der Mischdüse wurde wieder in einen evakuierten (auf 70 Torr,
d.s. 0,09 bar) manostatierten Auffangbehälter geleitet, aus dem Lösungsmittel verdampft
und das zurückbleibende Produkt, d.i. die Cyanurchlorid-Suspension, niveaugesteuert
herausgepunpt werden konnte. Im Auffangbehälter stellte sich durch die Lösungsmittelverdampfung
eine Temperatur von 10°C ein. aus dem Auffangbehälter heraus wurde kontinuierlich
mit einer Förderleistung von etwa 300 kg pro Stunde fertige, ca. 31 Gew-%ige Cyanurchlorid-Suspension
von 10 OC in einen Lagerbehälter gepumpt. Eine Analyse der so hergestellten Cyanurchlorid-Suspension
lo min nach ihrer Bereitung ergab einen prozentualen Hydrolysegrad von 0,25 %. Nach
4-stündiger Lagerung bei 10°C betrug die Hydrolyse 2,4 %; nach 20-stündiger Lagerung
bei 10°G 4,0 %., Beispiel 6 An einer Glasdüse von 5 mm lichter Weite wurde ein Strahl
wasserhaltigen Acetons (25°C; technisches Aceton nit 1 % Wassergehalt) mit einer
Geschwindigkeit von ca. 290 kg pro Stunde erzeugt. Ueber eine bis an die Spitze
beheizte Nebendüse wurde in den Strahl flüssiges Cyanurchlorid von 160°C mit einer
G schwindigkeit von 118,4 kg pro Stunde eingespritzt.
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Der aus der Mischdüse austretende Gemischstrahl wurde in einen durch
eine Vakuumpumpe in Verbindung nit einen Manostaten auf einen Druck von 30 Torr
(O,04 bar) evakuierten Auffangbehälter geleitet, aus dem Lösungsmittel verdampft,
bzw. die zurückbleibende, aufkonzentrierte Cyanurchlorid-Suspension mit einer über
Niveauregler gesteuerten Pumpe entnommen werden konnte, Auf diese Weise wurden aus
dem Auffangbehälter ca. 275 kg pro Stunde 43 Gew-%iger Cyanurchlorid-Suspension
von 0°C in einen Lagerbehälter gepumpt.
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Eine Analyse einer ca. 5 min nach der Produkthergestellung gezogenen
Probe der Cyanurchlorid-Suspension ergab einen prozentualen Hdrolysegrad von 0,3
%. Nach 1-stündiger Lagerung bei 0°O betrug die Hydrolyse 0,8 5'; nach 10-stündiger
Lagerung bei 0°C ca. 0,9 %.
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Beispiel 7 An einer Glasdüse von 5 mm lichter Weite wurde ein Strahl
einer wassergesättigten Mischung (2000) bestehend aus 70 Gew-% Toluol, 29,1 Gew-%
Aceton und 0,9 Gew-% Wasser mit einer Geschwindigkeit von etwa, 270 kg pro Stunde
erzeugt. Der aus der Mischdüse austretende Produktstrahl wurde in einen, mittels
Vakuumpumpe und Manostat auf 40 Torr (0,05 bar) evakuierten Auffangbehälter geleitet,
aus dem Lösungsmittel verdampft werden konnte. itLttels einer über das Niveau im
Auffangbehälter gesteuerten Pumpe wurde aus dem Auffangbehälter kontinuierlich eine
ca. 30 Gew.%ige Cyanurchlorid-Suspension von 5°C mit einer Förderleistung von ca.
300 kg pro Stunde in einen Lagerbehälter gepumpt . Die anayltische Hydrolysegradbestimmung
15 min nach Herstellung dieser Suspension ergab einen Hydrolysegrad von weniger
als 0,1 . Beim Verdünnen dieser Suspension mit Aceton wurde eine vollkommen klare
Lösung erhalten. Nach 1-stündiger Lagerung der 30 Gew-%igen Cyanurchlorid-Suspension
bei 0°C betrug der prozentuale Rydrolysegrad nmmernoch weniger
als
0,1 %; nach 16-stündiger Lagerung bei 50C erst 0,24 %.
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Nach weiterer 24-stundiger Lagerring bei 220C konnte erst eine prozentuale
Hydrolyse von 0,56 % gemessen werden.