DE2745150A1 - Kontinuierliche herstellung und reinigung von epoxidharzen - Google Patents

Description

VEB Leuna-Werke - Leuna, 28.06.77

"Walter Ulbricht» O DC.Hi

LP 7646/47

Kontinuierliche Herstellung und Reinigung von Epoxydharzen

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Epoxydharzen aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Epichlorhydrin und wäßriger Alkalihydroacydlösung sowie die Reinigung der entstandenen Epoxydharzlösungen und des Abwassers«

Es sind verschiedene Verfahren für die Herstellung von Epoxydharzen bekannt, bei denen gewöhnlich 2,2-Bis-(4hydroxyphenyl)-propan, Epichlorhydrin und Natronlauge zur Reaktion gebracht werden. Hierbei bilden sich die Polyglycidylether des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans. Die erhaltenen Epoxydharze sind gewöhnlich Geraische von Epichlorhydrin-2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-Kondensationsprodukten mit unterschiedlichem Kondensationsgrad.

Durch Änderung des 2,2-Bis-(4hydroxyphenyl)-propan-Epichlorhydrin-Verhältnisses kann die Zahl n, die ein Maß für die Kettenlänge des Moleküls ist, variiert werden und somit das gewünschte Molekulargewicht des Epoxydharzes eingestellt werden. In Abhängigkeit von der Größe η unterscheidet man

niedermolekulare Epoxydharze η = 0, mittelmolekulare Epoxydharze η = 1 bis 2 und hochmolekulare Epoxydharze η größer 2.

Es ist bekannt, Epoxydharze diskontinuierlich in Rührbehältern herzustellen. Bei dieser Verfahrensweise treten jedoch große Schwankungen in der Produktquälitat auf, und die Raum-Zeit-Ausbeute diskontinuierlicher Anlagen ist verhältnismäßig gering.

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Zur Verbesserung der Effektivität diekontinuierlicher Verfahren wurden Varianten, bei denen Katalysatoren oder Lösungsvermittler eingesetzt werden, beschrieben. Diese Veränderungen führen jedoch nur zu partiellen Verbesaerungen und beeinflussen zum Teil die Harzqualität negativ, oder sie bringen zusätzliche Probleme, wie die Abtrennung der Lösungsvermittler, mit sich.

Eine wirksame Verbesserung der diskontinuierlichen Verfahren wurde durch die Verwendung schnell laufender Rührer erzielt,wie sie in einigen Patentschriften beschrieben ist (US-PS 376 618, DT-OS 2 341 303).

Im technischen Maßstab arbeiten kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von Epoxydharzen wesentlich ökonomischer als diskontinuierliche Verfahren.

Es wurde ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung niedermolekularer Epoxydharze beschrieben, bei dem die Harzsynthese in mehreren Stufen in einer Rührkaskade durchgeführt wird (US-^PS 2 840 541)f wobei ein Gemisch von Epichlorhydrin und 2,2-Bis-(4-hydroKyphenyl)-propan in zwei bis drei Reaktionszonen mit Natronlauge umgesetzt wird. Bei Anwendung von 2 Reaktionszonen werden 40 bis 75 %_t vorzugsweise 65 %» der angewendeten Natronlauge in die 1. und der Rest in die 2. Reaktionszone eingegeben. Der Durchsatz in der 1. Zone beträgt 1 Mol Dian pro Stunde und 1 Reaktionsraum· Das erhaltene Harz hat ein Molekulargewicht von ca. 380 bis 420.

Es ist auch bekannt, durch Anwendung von Lösungsvermittlern die Verweilzeit in den Reaktionskesseln zu verkürzen (US-PS 2 848 439). Als Lösungsvermittler dient hierbei ein aliphatischer sekundärer Alkohol. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 70 und 80°C. Die Verweilzeit beträgt 2 Stunden, der Durchsatz 0,23 Mol Dian pro Stunde und 1 Reaktionsraum.

Die Reaktionszeiten sind in den bekannten Verfahren jedoch noch

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sehr lang, so daß nur geringe Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt werden können. Bei der Verwendung von Rührkaskaden treten außerdem in jedem Reaktionskanal Mischprodukte auf, die die Harzqualität negativ beeinflussen.

Zur Verminderung dieser Nachteile werdan Rührkaskaden mit einer großen Anzahl von Reaktionskesseln eingesetzt. So wird gemäß US-PS 2 986 551 in einer Riihrwerkskaskade mit 6 Reaktoren gearbeitet. Als Lösungsvermittler dient Aceton. Die Alkalilauge wird stufenweise in Mengen von je 12,5 bis 45 % zugegeben. Die Verweilzeit beträgt bei Temperaturen von 100 bis 180⁰P 3 bis 15 Minuten in jeder Stufe. Das erhaltene Harz hat ein Molekulargewicht von 366 und eine Viskosität von 150 P bei 25⁰C.

Gemäß US-PS 3 069 434 wird ebenfalls in einer Kaskade mit 6 Reaktoren gearbeitet. Als Lösungsvermittler wird Alkohol verwendet. Die Alkalilauge wird zu jeder Stufe zugegeben. Die Temperatur beträgt 50 bis 80⁰C, die Verweilzeit 10 bis 20 Minuten je Stufe.

Durch die große Anzahl von Reaktoren und die damit verbundene allmähliche Umsetzung der Reaktanten werden zwar die Mischeffekte verringert, es werden jedoch sehr große Produktionsanlagen benötigt.

Technisch günstiger sind kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von Epoxydharzen, bei denen auf Reaktionskessel verzichtet wird.

Alle bisher bekannten kontinuierlichen Verfahren arbeiten entweder mit Hilfsstoffen, wie Lösungsvermittlern oder Aminen, und sind dadurch mit beträchtlichen Nachteilen behaftet, oder sie haben lange Reaktionszeiten und realisieren nur geringe Raum-Zeit-Ausbeuten.

Die Anwendung von Lösungsvermittlern erhöht die Kosten des Ver-

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fahrens, erschwert die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und erfordert gewöhnlich kostenaufwendige Trennoperationen. Außerdem werden erhöhte Aufwendungen für die Sicherheitstechnik notwendig. Bei den katalytischen Verfahren treten neben den Kosten für die Katalysatoren (es werden häufig Amine oder quartärβ Ammoniumsalze verwendet) Schwierigkeiten bei der Abtrennung der Katalysatoren ein, so daß die Harze gewöhnlich schlechte Qualitäten aufweisen.

Die relativ geringen Durchlaufgeschwindigkeiten bewirken ferner eine unverhältnismäßig große Dimensionierung der Produktionsanlagen bzw. eine Vielzahl von Reaktoren.

Es ist auch allgemein bekannt, daß bei der Herstellung von Epoxydharzen Rohharze anfallen, die mit anorganischen Verbindungen, wie NaCl und NaOH, sowie organischen Verbindungen, wie Glycerin, Polyglycerin und Undefinierten vernetzten Polymeren, verunreinigt sind. Diese Verunreinigungen gelangen nach der Reinigung in das Abwasser und belasten die Umwelt.

Entscheidend für die Harzqualität ist, daß diese Verunreinigungen möglichst quantitativ aus dem Harz entfernt werden. Pur das Abwasser ist entscheidend, daß Restharze und Verunreinigungen möglichst quantitativ entfernt werden.

Allgemein wird bei der Reinigung so verfahren, daß man zum Rohharz ein organisches Lösungsmittel, wie einen Aromaten, einen Cycloalophaten, einen niederen Alkohol oder ein niederes Keton, gibt und die so erhaltene Suspension, bestehend aus der Harzlösung und den Peststoffen, einer Reinigung unterzieht.

Es ist bekannt, die Peststoffe solcher Suspensionen durch Filtrieren bzw. Zentrifugieren zu entfernen (SU-PS 191 118) CH-PS 382 448, DT-AS 1 593 819). Hierbei wird so verfahren, daß man ein Lösungsmittel verwendet, in dem die anorganischen Verbindungen unlöslich sind. Zur vollständigen Abscheidung der anorganischen Salze wird die Harzlösung entwässert und daraufhin fil-

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triert bzw. zentrifugiert.

Es hat sich gezeigt, daß dieses Reinigungsverfahren unzureichend ist, da Glycerin und Polyglycerine in der H_arzlösung verbleiben, die speziell die Transparenz der Harze beeinträchtigen.

Es ist auch bekannt, die Harzsuspension durch Waschen mit Wasser und Dekantieren von den polymeren Feststoffen zu reinigen (US-PS 2 839 494, DT-OS 2 217 239).

In der Regel erfolgt diese Wäsche wegen der Schlechten Phasentrennung diskontinuierlich in einem Rührwerk.

Es wird so verfahren, daß das Harz in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Toluol, aufgenommen wird. Dann werden die anorganischen Verbindungen und die Glycerine mit Wasser herausgelöst. Auf Grund des Dichteunterschiedes trennt sich die organische von der wäßrigen Phase. Schwierigkeiten in der Phasentrennung treten dann auf, wenn während der Kondensation größere Mengen grenzflächenaktiver Substanzen, wie z.B. Polyglycerine, gebildet werden. In diesem Fall beträgt die Fhasentrennzeit einige Stunden. Zur schnelleren Phasentrennung wird daher empfohlen, die Harzlösung zu neutralisieren (US-PS 2 824 855, DT-OS 2 106 788, US-PS 3 309 384, US-PS 2 879 259, US-PS 2 848 435) bzw. dem Waschwasser eine anorganische Verbindung zuzusetzen, die die Phasentrennung beschleunigt (DT-AS 1 116 398).

Zum vollständigen Auswaschen der anorganischen Verbindungen muß der Waschvorgang 4 bis 5 mal durchgeführt werden, wobei pro Liter Harzlösung ca. 500 ml Wasser benötigt werden. Auf GrunA der langen Absetzzeiten sind die Raum-Zeit-Ausbeuten recht gering·

Bekannt ist weiterhin, daß man die Wäsche kontinuierlich in laskadenrührwerken mit Trennbehältern durchführen kann. Nachteilig bei den bekannten Verfahren ist, daß

- wie im Fall des Filtrierens bzw. Zentrifugieren, Glycerin und Polyglycerine im Harz verbleiben,

- wie im Fall der Harzwäsche im Rührwerk die Wäsche diskonti-

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nuierlich mit hohem Zeitaufwand und großen Waschwassermengen verbunden ist,

- wie im Pali der Wäsche im Kaskadenrührwerk ein großer apparativer Aufwand und ein großer Platzbedarf benötigt wird und

- das Abwasser, das Harzreste enthält, verworfen wird und die Umwelt belastet.

Ziel der Erfindung ist es, Epoxydharze niederen, mittleren und hohen Molekulargewichts auf ökonomische Weise in guter Qualität herzustellen und die Harze sowie das Abwasser ohne großen apparativen Aufwand mit möglichst geringen Mengen an Hilfsstoffen zu reinigen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung und Reinigung von Epoxydharzen sowie deren Abwässern zu entwickeln, das große Raum-Zeit-Ausbeuten gestattet und neben den Ausgangsstoffen Epichlorhydrin, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-proρan, Alkalihydroxyd und Wasser keine weiteren Ausgangsstoffe benötigt.

Diese Aufgabe zur Herstellung von Epoxydharzen niederen, mittleren und hohen Molekulargewichts wird dadurch gelöst, daß die Ausgangsstoffe 2, 2-Bis-(4hydroxyphenyl)-propan, Epichlorhydrin und wäßrige Alkalihydroxydlösung erfindungsgemäß kontinuierlich einem Reaktor zugeführt, hier mit einer Geschwindigkeit von 15 bis 50 m see" auf engstem Raum miteinander intensiv vermischt und umgesetzt werden. Die Reaktionstemperatur beträgt 60 bis 180⁰C, die Verweilzeit maximal 5 see. Die Reaktion kann in einem nachgeschalteten Reaktor beendet werden. Bauart und Verweilzeit entsprechen dem ersten Reaktor.

Diese Aufgabe wird auch dadurch gelöst, daß ein Teil der Reaktionskomponenten im Reaktor umgesetzt, einem zweiten zugeleitet und hier mit einem weiteren Teil der Reaktionskomponenten umgesetzt wird.

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Durch die Konzentration hoher Bewegungsenergien auf engstem Raum werden die Phasengrenzflächen der heterogenen Reaktionsmischung extrem vergrößert. Die Reaktion läuft im Reaktor mit einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute sehr gleichmäßig ab, und durch die Umwandlung von Bewegungsenergie in Wärmeenergie und die Reaktionswärme der chemischen Umsetzung wird das Reaktionssystem innerhalb des Reaktors auf der notwendigen Reaktionstemperatur gehalten.

Dem Reaktor kann sowohl eine Lösung von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenjrl)-propan in wäßriger Alkalihydr oxydlös ung und Bpichlorhydrin als auch eine Lösung von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in Epichlorhydrin sowie wäßrige Alkalihydroxydlösung kontinuierlich zugeführt werden, wobei die H_arζsynthese im Reaktor abläuft. Das kann folgendermaßen erfolgen:

A) Die Ausgangsstoffe 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Epichlorhydrin und Natronlauge werden im Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 15 bis 50 m see , vorzugsweise 20 bis 25 m see , kontinuierlich vermischt und zur Reaktion gebracht· Das Produkt strömt gegebenenfalls anschließend kontinuierlich in eitlen zweiten Reaktor, in dem die Umsetzung vervollständigt werden kann. Das Reaktionsprodukt wird anschließend auf bekannte Weise aufgearbeitet.

B) Ein Teil der Ausgangsstoffe Epichlorhydrin, 2>2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und wäßrige Natronlauge gelangt kontinuierlich in einen Reaktor und wird hier umgesetzt und in einen zweiten Reaktor geleitet. Diesem wird ein zweiter Teil der Ausgangsstoffe kontinuierlich zugesetzt und hier umgesetzt. Das fertige Reaktionsprodukt wird auf bekannte Weise aufgearbeitet.

Die Reaktion kann in einem zweiten Reaktor weitergeführt werden, der gegebenenfalls erwärmt wird, da bei der Nachreaktion nur noch eine geringe Wärmemenge frei wird.

Da das Reaktionsgemisch im Verlaufe der kontinuierlichen Umsetzung sehr schnell eine relative hohe Viskosität erreicht, be-

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darf es zur Aufrechterhaltung des Stoffflusses eines Verdünnungsmittels. Hierbei wird vorteilhafterweise Wasser oder wäßrige Alkalihydroxydlösung verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist allen bisher bekannten diskontinuierlichen und kontinuierlichen Verfahren weit überlegen. Es besitzt alle Vorteile, die kontinuierliche Verfahren gegenüber diskontinuierlichen aufweisen. Es benötigt außer den Ausgangsstoffen 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Epichlorhydrin und wäßriger Alkalihydroxydlösung weder zusätzliche Katalysatoren noch Lösungsvermittler in Farm organischer Lösungsmittel. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist wesentlich größer als bei allen bisherigen Verfahren.

Durch die Ausnutzung der Reaktions- und der Reibungswärme wird eine sehr günstige Energiebilanz erreicht.

Die Aufgabe wird auch dadurch gelöst, daß in einer kontinuierlich arbeitenden Siebboden-Fulsationseinheit, die aus 1 bis8, vorzugsweise aus 4 Fulsationskolonnen besteht, mit einer Pulsationsamplitude von O bis 250 mm, vorzugsweise 6 bis 25 mm, und einer Pulsationsfrequenz von 0 bis 25 Hz, vorzugsweise 2 bis 8 Hz, eine Lösung mit 10 bis 60 Gew.-# Harz, vorzugsweise 25 bis 45 Gew.-#, in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Toluol, das anorganische Salz einschließlich der nicht verbrauchten Natronlauge and gegebenenfalls der zur Neutralisation zugesetzten Mineralsäure mit Wasser oder Epoxydharzabwässer mit weniger als 10 Gew.-% Epoxydharz mit einem organischen Lösungsmittel bei Normaldruck und einer Temperatur von 10 bis 85°C, vorzugsweise 50 bis 80⁰C, im Gegestrom kontinuierlich extrahiert wird, wobei das Mengenverhältnis der organischen zur wäßrigen Phase 2 zu 1 bis 5 zu 1, vorzugsweise 4 zu 1, beträgt·

Der Durchmesser einer Pulsationskolonne kann bis zu 800 mm betragen. Zur Durchfiührung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet sich eine

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durch Inertgas gepulste Siebboden-Pulsationseinheit,

Di» Anlage besteht aus dem Puffergefäß, einem Absetzbehälter und 1 bis 4 Siebboden-Pulsationskolonnen. Das Puffergefäß dient sowohl zur Zuführung des zur Pulsation verwendeten Inertgases als auch zur Einstellung der für die Wirtschaftlichkeit der Pulsation vorteilhaften Resonanzbedingungen. Im Absetzbehälter, in den die Siebboden-Pulsationskolonnen hineinragen, wird mittels einer Düse die für das Verfahren erforderliche Pulsation auf Grund des unterschiedlichen Ausströmverhaltens von Flüssigkeit und Gas erzeugt. Hierbei wird die wäßrige Phase kontinuierlich durch die Düse aus dem Absetzbehälter ausgetragen. Die aus den Siebboden-Pulsationskolonnen in den Absetzbehälter gelangenden unlöslichen polymeren Bestandteile werden mit der wäßrigen Phase kontinuierlich ausgetragen.

Die eigentliche H_arzreinigung erfolgt mit Wasser in den Siebboden-Pulsationskolonnen· Die zu reinigende Epoxydharzlösung gelangt unterhalb der Siebboden kontinuierlich in die Pulsationskolonnen. Im Gegenstrom wird das Wasser oberhalb der Siebböden den Pulsationskolonnen zugeführt. Die neutrale, von unlöslichen polymeren Bestandteilen befreite Epoxydharzlösung wird am Kopf derSiebboden-Pulsationskolonnen kontinuierlich ausgetragen. Der erweiterte Kopf der Pulsationskolonnen gewährleistet eine vollständige Entmischung der beiden Phasen oberhalb der Siebböden·

Besonders vorteilhaft an dem Verfahren ist, daß durch die Pulsation eine Emulsionsbildung bei Anwesenheit von grenzflächenaktiven Substanzen zurückgedrängt wird und damit eine schnelle Phasentrennung möglich ist.

Besonders vorteilhaft ist auch, daß das Verfahren ebenso für die Reinigung von Abwässern der Epoxydharzproduktion verwendet werden kann.

Das zu reinigende Wasser gelnagt kontinuierlich oberhalb der Siebböden in die Pulsationseinheit. Im Gegenstrom wird ein or-

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ganisches Lösungspittel, beispielsweise Toluol, unterhalb der Siebböden zugeführt. Das vom Restharz befreite Wasser wird kontinuierlich am Sumpf ausgetragen. Das eingesetzte Lösungsmittel wird am Kopf abgezogen und bei der Epoxydharz-Produktion wieder eingesetzt. Dadurch ist das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich zu den bekannten Verfahren einfach in seiner Prozeßführung, platzsparend und günstig in seiner Wirtschaftlichkeit.

Beispiel 1:

Bin Gemisch A, bestehend aus 55 Gew.-% 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 45 Gew.-% Epichlorhydrin, wird auf 80⁰C vorgewärmt und kontinuierlich in den Reaktor geleitet. Gleichzeitig wird dem Reaktor ein Gemisch B, bestehend aus 50 Gew.-% Natriumhydroxyd und 50 Gew.-% Wasser, kontinuierlich zugeführt,das ebenfalls auf 80⁰C vorgewärmt wird. Die Gemische werden dem Reaktor im Verhältnis A zu B wie 2,58 za 1 zugeführt.

Das Reakt&onsgemisch durchströmt den Reaktor und wird mit einer Schergeschwindigkeit von 25 m see verarbeitet, wobei sich eine Temperatur von 95⁰C einstellt. Das den Reaktor verlassende Gemisch wird in einem Behälter aufgefangen und anschließend auf übliche Weise aufgearbeitet.

Das auf diese Weise erhaltene Epoxydharz hatte folgende Eigenschaften:

Epoxydäquivalent 198

Viskosität (20⁰C) 45 200 cP verseifbares Chlor 0, 11 % flüchtige Bestandteile O, 23 %

Das Harz eignet sich sehr gut als Gießharz in der Elektrotechnik, da es ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften besitzt.

Beispiel 2:

Ein Gemisch aus 23,2 Gew.-% 2, 2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 5,7 Gew.-% Ätznatron und 71»1 Gew.-# Wasser wird auf 98⁰C erwärmt und kontinuierlich in den Reaktor geleitet. Gleichzeitig

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wird kontinuierlich Epichlorhydrin in den Reaktor dosiert, so daß ein Gewichteverhältnis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan zu Epichlorhydrin von 1,75 zu 1 erreicht wird. Die Reaktionstemperatur beträgt 10O⁰C das Produkt wird im Reaktor mit einer Schergeschwindigkeit von 20 m see verarbeitet. Das den Reaktor verlassende Reaktionsprodukt wird auf bekannte Weise aufgearbeitet. Das Epoxydharz wird durch folgende Analysenwerte charakterisiert:

Epoxydäquivalent 350 Viskosität bei 100°C 750 cP

verseifbares Chlor 0,21 %

flüchtige Bestandteile 0,32 %

Beispiel 3:

Eine auf 95°C vorgewärmte Mischung aus 20 Gew.-# 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 75»4 Gew.-% Wasser und 4»6 Gew.-% Ätznatron wird kontinuierlich dem Reaktor zugeführt. Gleichzeitig wird kontinuierlich Epichlorhydrin in den Reaktor eingeleitet, so daß ein Gewichtsverhältnis von 2,2-Bie-(4-hydroxyphenyl)-propan zu Epichlorhydrin wie 1,88 zu 1 aufrechterhalten wird. Im Reaktor wird das Gemisch mit einer Schergeschwindigkeit von 20 m see"¹ verarbeitet. Die Reaktion läuft im Reaktor bei 95⁰C ab. Das Reaktionsprodukt gelangt anschließend in einen zweiten Reaktor, in dem das Produkt auf 100⁰C erwärmt wird, um die Reaktion zu vervollständigen. Nach Passieren des zweiten Reaktors wird das Produkt auf übliche Weise aufgearbeitet. Das Reaktionsprodukt besitzt folgende Eigenschaften:

Epoxydäquivalent 495 Viskosität bei 100⁰C 2 100 cP

verseifbares Chlor 0,15 %

flüchtige Bestandteile 0,23 %

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Beispiel 4:

Eine Lösung, bestehend aus 51 Gew.-% Wasser, 12,7 Gew.-% Ätznatron und 36,3 Gew.-% 2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan, wird inden Reaktor eingeleitet. Gleichzeitig wird Epichlorhydrin dem Reaktor kontinuierlich zugeführt, wobei ein Gewichtsverhältnis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan zu Epichlorhydrin wie 2,48 zu 1 aufrechterhalten wird. Die Reaktionstemperatur beträgt 97⁰C. Das Produkt wird bei einer Schergeschwindigkeit von 20 m see verarbeitet. Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wird auf bekannte Weise aufgearbeitet. Das Epoxydharz wird durch folgende Analysenwerte charakterisiert:

Epoxydäquivalent 1042 verseifbares Chlor unter 0, 1 % flüchtige Bestandteile 0,21 %

Das Harz eignet sich gut für die Herstellung von Ricinusölsäureestern.

Beispiel 5:

Ein Gemisch A, bestehend aus 55 Gew.-% 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 45 Gew.-% Epichlorhydrin, wird auf 80⁰C vorgewärmt und kontinuierlich in den Reaktor geleitet. Gleichzeitig wird dem Reaktor ein Gemisch B, bestehend aus 50 Gew.-# Natriumhydroxyd und 50 Gew.-% Wasser, kontinuierlich zugeführt, das ebenfalls _auf 80⁰C erwärmt ist. Es wird ein Gewichtsverhältnis A zn B wie 2,58 zu 1 eingestellt, wobei dem ersten Reaktor jedoch nur 60 % der erforderlichen Menge B zugeführt werden. Das Produkt gelangt nach dem Passieren des ersten Reaktors in den . _zweiten Reaktor, wo weitere. 40 % der erforderlichen Menge B zudosiert werden. I_n beiden Reaktoren wird eine Reaktionstemperatur von 95⁰C aufrechterhalten. Die Gehergeschwindigkeiten betragen je weils 15 m see" .

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Die Eigenschaften des Epoxydharzes sind: Epoxydäquivalent 189 Viskosität bei 20⁰C 36 400 cP

verseifbares Chlor: 0,12 %

flüchtige Bestandteile 0,16 %

Beispiel 6:

Ein auf 80⁰C vorgewärmtes Gemisch A, bestehend aus 38 Gew.-% 2, 2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 63 Gew.-% Epichlorhydrin, wird kontinuierlich in den ersten Reaktor geleitet. Gleichzeitig wird dem Reaktor ein Gemisch B, bestehend aus 48 Gew.-% Natriumhydroxyd und 32 Gew.-% Wasser, zudosiert.Das Gewichtsverhältnis ▼on A zu B beträgt 6 zu 1,6. Nach Passieren des ersten : Reaktors wird das Produkt in den zweiten Reaktor mit einem Gemisch, bestehend aus 12,4 Gew.-# 2,2-Bis-(4-hydroxypthenyl)-propan, 43,8 Gew.-£ Natriumhydroxyd und 43,8 Gew.-% Wasser, vermischt und umgesetzt. Die Schergeschwindigkeit beträgt in beiden Reaktoren 15 m see und die Reaktionstemperatur 120⁰C, Das Produkt besitzt nach der Aufarbeitung folgende Eigenschaften:

Epoxydäquivalent 187 Viskosität bei 20⁰C 31 400 cP

verse if bares Chlor 0,21 %

fluchtige Bestandteile 0,25 %.

Beispiel 7:

100 Teile einer organischen Phase mit einer Dichte unter 1 g/ml und einem pH-Wert von 9,0 , bestehend aus 26,8 Teilen eines mittelmolekularen Epoxydharzes, 73t0 Teilen Toluol und 0,2 Teilen eines anorganischen Salzes, wurden kontinuierlich der Siebboden-Pulsätionseinheit unterhalb der Siebboden mit einer Volumengeschwindigkeit von 10 Teilen/h zugeführt. Die aus technisch reinem Wasser bestehende Gegenstromphase wurde oberhalb der Siebböden mit einer Volumengeschwindigkeit von 2,5 Teilen/h der Ex-

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traktionsapparatür kontinuierlich zugeführt. Die Harzwäsche wurde bei Normaldruck, einer Arbeitstemperatur von 50 bis 8O⁰C mit 2 Hz Pulsfrequenz und 8 mm Pulsationsamplitude durchgeführt. Aus dem unteren Kolonnenteil wurde eine schwach alkalische, klare Salzlösung kontinuierlich ausgetragen. Die gereinigte, neutrale H_arzlöaung wurde am Kolonnenkopf kontinuierlich ausgetragen. Das gereinigte Epoxydharz wies folgende Kennzahl auf:

hydrolisierbares Chlor: 0,1 %.

Beispiel 8:

100 Teile einer organischen Phase mit einer Dichte über 1 g/ml und einem pH-Wert von 8,5 , bestehend aus 31,0 Teilen eines niedermolekularen Epoxydharzes, 65,0 Teilen Tetrachloräthan und 4 Teilen polymerer Produkte unbekannter Konstitution und anorganischen Salzes, wurden kontinuierlich der Siebboden-Pulsationseinheit oberhalb der Siebböden mit einer Volumengeschwindigkeit von 12,5 Teilen/h zugeführt. Die aus technisch reinem Wasser bestehende Gegenstromphase wurde mit einer Volumengeschwindigkeit von 4,5 Teilen/h unterhalb der Siebböden kontinuierlich der Extraktionsapparatur zugeführt. Die Harzwäsche wurde bei Normaldruck, einer Arbeitstemperatur von 55 bis 8O⁰C mit 6 Hz Pulsationsfrequenz und 25 mm Pulsationsamplitude durchgeführt. Die klare, neutrale Harzlösung wurde kontinuierlich am Kolonnenkopf abgezogen. Die schwach alkalische, mit anorganischem Salz und dengelösten polymeren Produkten unbekannter Konstitution belastete wäßrige Phase wurde am Kolonnenkopf kontinuierlich ausgetragen. Das gereinigte Epoxydharz wies folgende Kennzahl auf:

hydrolisierbares Chlor: 0,3 %*

Beispiel 9:

100 Teile eines epoxydharzhaltigen Abwassers mit einer Dichte größer als 1 g/ml und einem pH-Wert von 9,0 , bestehend aus 0,5 Teilen eines mittelmolekularen Epoxydharzes, 13,1 Teilen anorganischen Feststoffes und 86,4 Teilen Wasser, wurden konti-

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nuierlich der Siebboden-Polsationseinheit oberhalb der Siebböden mit einer Volumengeschwindigkeit von 10 Teilen/h zugeführt, Die aus technisch reinem Toluol bestehende Gegenstromphase wurde unterhalb der Siebböden mit einer Volumengeschwindigkeit von 2 Teilen/h der Extraktionsapparatur kontinuierlich zugeführt. Die Harzwäsche wurde bei 70⁰C und mit einer Pulsationsfrequenz von 5 Hz und einer Pulsationsamplitude von 20 mm durchgeführt. Aus der oberen Pulsationseinheit wurde ein neutrales epoxydharzhaltiges Toluol kontinuierlich abgeleitet. Der Wirkungsgrad der Entfernung des Epoxydharzes aus dem Abwasser betrug 94 %.

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Claims (1)

1. Patentansprüche:

   Verfahren zur Herstellung und Reinigung von Epoxydharzen niederen, mittleren und hohen Molekulargewichts durch umsetzung von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Epichlorhjdrin, Alkalihydroxyd und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 15 bis 50 m see" in einem Reaktor auf engstem intensiv miteinander vermischt, hier bei Temperaturen von 60 bis 180⁰C in maximal 5 see umgesetzt werden, daß die Reaktion gegebenenfalls in einem zweiten Reaktor gleicher Bauart bei gleicher Verweilzeit beendet wird oder daß ein Teil der Reaktionskomponenten im Reaktor umgesetzt, einem zweiten zugeleitet and hier mit einem weiteren Teil der Reaktionskomponenten umgesetzt wird, und daß das Reaktionsprodukt in einem organischen Lösungsmittel gelöst und zusammen mit dem anorganischen Salz, dem nicht verbrauchten Alkalihydroxyd und der zur neutralisation verwendeten Säure in einer kontinuierlich arbeitenden Siebboden-Fulsationseinheit mit einer Pulsationsamplitade von 0 bis 250 mm und einer Pulsationsfrequenz von 0 bis 25 Hz mit Wasser und die entstehenden Abwässer mit einem organischen Lösungsmittel bei Normaldruck und Temperaturen von 10 bis 85°C im Gegenstrom extrahiert werden·

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in wäßriger Alkalihydroxydlösung und Bpichlorhydrin vermischt und und umgesetzt wArden·

   3. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in Epichlorhydrin und wäßrige Alkalihydroxydlösung vermischt und umgesetzt werden.

   4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß kontinuierlich Wasser oder wäßrige Alkalihydroxydlösung als

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   OWGlNAL INSPECTEO

   Verdünnungsmittel zugeführt wird,

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulaationaeinheit aus 1 bis 8, vorzugsweise 4» Pulsations· kolonrten besteht·

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurchgekennzeichnet, daß die Pulsation durch ein Das, vorzugsweise Stickstoff, hervorgerufen wird.

   7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulsationsamplitude 6 bis 25 mm und die Pulsationsfrequenz 2 bis 8 Hz beträgt.

   8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzlösung, vorzugsweise in Toluol, 10 bis 60, vorzugsweise 25 bis 45 Gew.-% Epoxydharz enthält.

   9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxydharzabwässer weniger als 10 Gew,-% Epoxydharz enthalten.

   10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet!daß die Mengenverhältnisse von organischer zu wäßriger Phase 2 zu 1 bis 5 zu 1 betragen·

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