CH636867A5 - Process for the preparation of epoxy resins - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxydharzen aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Epichlorhydrin und wässeriger Alkalihydroxidlösung. Es sind verschiedene Verfahren für die Herstellung von

Epoxydharzen bekannt, bei denen gewöhnlich 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Epichlorhydrin und Natronlauge zur Reaktion gebracht werden. Hierbei bilden sich die Poly-glycidäther des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans. Die erhaltenen Epoxydharze sind gewöhnlich Gemische von Epichlorhydrin-2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-Konden-sationsprodukten mit unterschiedlichem Kondensations-grad.

Durch Änderung des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-Epichlorhydrin-Verhältnisses kann die Zahl n, die ein Mass für die Kettenlänge des Moleküls ist, variiert werden und somit das gewünschte Molekulargewicht des Epoxydharzes eingestellt werden. In Abhängigkeit von der Grösse n unterscheidet man niedermolekulare Epoxydharze n = o mittelmolekulare Epoxydharze n = I bis 2 und hochmolekulare Epoxydharze n grösser als 2.

Es ist bekannt, Epoxydharze diskontinuierlich in Rührbehältern herzustellen. Bei dieser Verfahrensweise treten jedoch grosse Schwankungen in der Produktqualität auf, und die Raum-Zeit-Ausbeute diskontinuierlicher Anlagen ist verhältnismässig gering.

Zur Verbesserung der Effektivität diskontinuierlicher Verfahren wurden Varianten, bei denen Katalysatoren oder Lösungsvermittler eingesetzt werden, beschrieben. Diese Veränderungen führen jedoch nur zu partiellen Verbesserungen und beeinflussen zum Teil die Harzqualität negativ, oder sie bringen zusätzliche Probleme, wie die Abtrennung der Lösungsvermittler, mit sich.

Eine wirksame Verbesserung der diskontinuierlichen Verfahren wurde durch die Verwendung schnell laufender Rührer erzielt, wie sie in einigen Patentschriften beschrieben ist (US-PS 376 610, DT-OS 2 341 303).

Im technischen Massstab arbeiten kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von Epoxydharzen wesentlich ökonomischer als diskontinuierliche Verfahren.

Es wurde ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung niedermolekularer Epoxydharze beschrieben, bei dem die Harzsynthese in mehreren Stufen in einer Rührkaskade durchgeführt wird (US-PS 2 840 541), wobei ein Gemisch von Epichlorhydrin und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in zwei bis drei Reaktionszonen mit Natronlauge umgesetzt wird. Bei Anwendung von 2 Reaktionszonen werden 40 bis 75%, vorzugsweise 65%, der angewendeten Natronlauge in die 1. und der Rest in die 2. Reaktionszone eingegeben. Der Durchsatz in der 1. Zone beträgt 1 Mol Dian pro Stunde und 1 Reaktionsraum. Das erhaltene Harz hat ein Molekulargewicht von ca. 380 bis 420.

Es ist auch bekannt, durch Anwendung von Lösungsvermittlern die Verweilzeit in den Reaktionskesseln zu verkürzen (US-PS 2 848 439). Als Lösungsvermittler dient hierbei ein aliphatischer sekundärer Alkohol. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 70 und 80°C. Die Verweilzeit beträgt 2 Stunden, der Durchsatz 0,23 Mol Dian pro Stunde mit 1 Reaktionsraum.

Die Reaktionszeiten sind in den bekannten Verfahren jedoch noch sehr lang, so dass nur geringe Raum-Zeit-Aus-beuten erzielt werden können. Bei der Verwendung von Rührkaskaden treten ausserdem in jedem Reaktionskanal Mischprodukte auf, die die Harzqualität negativ beeinflussen.

Zur Verminderung dieser Nachteile werden Rührkaskaden mit einer grossen Anzahl von Reaktionskesseln eingesetzt. So wird gemäss US-PS 2 986 551 in einer Rührwerkskaskade mit 6 Reaktoren gearbeitet. Als Lösungsvermittler dient Aceton. Die Alkalilauge wird stufenweise in Mengen von je 12,5 bis

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45% zugegeben. Die Verweilzeit beträgt bei Temperaturen von 100 bis 180°F3bis 15 Minuten in jeder Stufe. Das erhaltene Harz hat ein Molekulargewicht von 366 und eine Viskosität von 150 P bei 25°C.

Gemäss US-PS 3 069 434 wird ebenfalls in einer Kaskade mit 6 Reaktoren gearbeitet. Als Lösungsvermittler wird Alkohol verwendet. Die Alkalilauge wird zu jeder Stufe zugegeben. Die Temperatur beträgt 50 bis 80°C, die Verweilzeit 10 bis 20 Minuten je Stufe.

Durch die grosse Anzahl von Reaktoren und die damit verbundene allmähliche Umsetzung der Reaktanten werden zwar die Mischeffekte verringert, es werden jedoch sehr grosse Produktionsanlagen benötigt.

Technisch günstiger sind kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von Epoxydharzen, bei denen auf Reaktionskessel verzichtet wird.

Alle bisher bekannten kontinuierlichen Verfahren arbeiten entweder mit Hilfsstoffen, wie Lösungsvermittlern oder Aminen, und sind dadurch mit beträchtlichen Nachteilen behaftet, oder sie haben lange Reaktionszeiten und realisieren nur geringe Raum-Zeit-Ausbeuten.

Die Anwendung von Lösungsvermittlern erhöht die Kosten des Verfahrens, erschwert die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und erfordert gewöhnlich kostenaufwendige Trennoperationen. Ausserdem werden erhöhte Aufwendungen für die Sicherheitstechnik notwendig. Bei den kataly-tischen Verfahren treten neben den Kosten für die Katalysatoren (es werden häufig Amine oder quartäre Ammoniumsalze verwendet) Schwierigkeiten bei der Abtrennung der Katalysatoren ein, so dass die Harze gewöhnlich schlechte Qualitäten aufweisen.

Die relativ geringen Durchlaufgeschwindigkeiten bewirken ferner eine unverhältnismässig grosse Dimensionierung der Produktionsanlagen bzw. eine Vielzahl von Reaktoren.

Es ist auch allgemein bekannt, dass bei der Herstellung von Epoxydharzen Rohharze anfallen, die mit anorganischen Verbindungen, wie NaCl und NaOH, sowie organischen Verbindungen, wie Glycerin, Polyglycerin und Undefinierten vernetzten Polymeren, verunreinigt sind. Diese Verunreinigungen gelangen nach der Reinigung in das Abwasser und belasten die Umwelt.

Entscheidend für die Harzqualität ist, dass diese Verunreinigungen möglichst quantitativ aus dem Harz entfernt werden. Für das Abwasser ist entscheidend, dass Restharze und Verunreinigungen möglichst quantitativ entfernt werden.

Allgemein wird bei der Reinigung so verfahren, dass man zum Rohharz ein organisches Lösungsmittel, wie einen Aro-maten, einen Cycloalophaten, einen niederen Alkohol oder ein niederes Keton, gibt und die so erhaltene Suspension, bestehend aus der Harzlösung und den Feststoffen, einer Reinigung unterzieht.

Es ist bekannt, die Feststoffe solcher Suspensionen durch Filtrieren bzw. Zentrifugieren zu entfernen (SU-PS 191 118, CH-PS 382 448, DT-AS 1 593 819). Hierbei wird so verfahren, dass man ein Lösungsmittel verwendet, in dem die anorganischen Verbindungen unlöslich sind. Zur vollständigen Abscheidung der anorganischen Salze wird die Harzlösung entwässert und daraufhin filtriert bzw. zentrifugiert.

Es hat sich gezeigt, dass dieses Reinigungsverfahren unzureichend ist, da Glycerin und Polyglycerine in der Harzlösung verbleiben, die speziell die Transparenz der Harze beeinträchtigen.

Es ist auch bekannt, die Harzsuspension durch Waschen mit Wasser und Dekantieren von den polymeren Feststoffen zu reinigen (US-PS 2 839 494, DT-OS 2 217 239).

In der Regel erfolgt diese Wäsche wegen der schlechten

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Phasentrennung diskontinuierlich in einem Rührwerk.

Es wird so verfahren, dass das Harz in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Toluol, aufgenommen wird. Dann werden die anorganischen Verbindungen und die Glycerine mit Wasser herausgelöst. Aufgrund des Dichteunterschiedes trennt sich die organische von der wässrigen Phase. Schwierigkeiten in der Phasentrennung treten dann auf, wenn während der Kondensation grössere Mengen grenzflächenaktiver Substanzen, wie z.B. Polyglycerine, gebildet werden. In diesem Fall beträgt die Phasentrennzeit einige Stunden. Zur schnelleren Phasentrennung wird daher empfohlen, die Harzlösung zu neutralisieren (US-PS 2 824 855, DT-OS 2 106 788, US-PS 3 309 384, US-PS 2 879 259, US-PS 2 848 435) bzw. dem Waschwasser eine anorganische Verbindung zuzusetzen, die die Phasentrennung beschleunigt (DT-ASI 116398).

Zum vollständigen Auswaschen der anorganischen Verbindungen muss der Waschvorgang 4 bis 5 mal durchgeführt werden, wobei pro Liter Harzlösung ca. 500 ml Wasser benötigt werden. Aufgrund der langen Absetzzeiten sind die Raum-Zeit-Ausbeuten recht gering.

Bekannt ist weiterhin, dass man die Wäsche kontinuierlich in Kaskadenrührwerken mit Trennbehältern durchführen kann.

Nachteilig bei den bekannten Verfahren ist, dass

- wie im Fall des Filtrierens bzw. Zentrifugierens, Glycerin und Polyglycerine im Harz verbleiben,

- wie im Fall der Harzwäsche im Rührwerk die Wäsche diskontinuierlich mit hohem Zeitaufwand und grossen Waschwassermengen verbunden ist

- wie im Fall der Wäsche im Kaskadenrührwerk ein grosser apparativer Aufwand und ein grosser Platzbedarf benötigt wird und

- das Abwasser, das Harnreste enthält, verworfen wird und die Umwelt belastet.

Ziel der Erfindung ist es, Epoxydharze niederen, mittleren und hohen Molekulargewichts auf ökonomische Weise in guter Qualität herzustellen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierlich durchführbares Verfahren zur Herstellung und gegebenenfalls Reinigung von Epoxydharzen sowie deren Abwässern zu entwickeln, das grosse Raum-Zeit-Ausbeuten gestattet und neben den Ausgangsstoffen Epichlorhydrin, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Alkalihydroxid und Waser keine weiteren Ausgangsstoffe benötigt.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist in Patentanspruch 1 definiert.

Durch die Konzentration hoher Bewegungsenergien auf engstem Raum können die Phasengrenzflächen der heterogenen Reaktionsmischung extrem vergrössert werden. Die Reaktion läuft daher im Reaktor mit einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute sehr gleichmässig ab, und durch die Umwandlung von Bewegungsenergie in Wärmeenergie und die Reaktionswärme der chemischen Umsetzung kann das Reaktionssystem innerhalb des Reaktors auf der notwendigen Reaktionstemperatur gehalten werden.

Dem Reaktor kann sowohl eine Lösung von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in wässeriger Alkalihydroxidlösung und Epichlorhydrin als auch eine Lösung von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in Epichlorhydrin sowie wässerige Alkalihydroxidlösung kontinuierlich zugeführt werden,

wobei die Harzsynthese im Reaktor abläuft. Das kann fol-gendermassen erfolgen:

(A) Die Ausgangsstoffe 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Epichlorhydrin und Natronlauge werden im Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 15 bis 50 m sec-1, vorzugsweise 20 bis 25 m sec^1, kontinuierlich vermischt und zur Reaktion gebracht. Das Produkt strömt gegebenenfalls

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anschliessend kontinuierlich in einen zweiten Reaktor, in dem die Umsetzung vervollständigt werden kann. Das Reaktionsprodukt wird anschliessend auf bekannte Weise aufgearbeitet.

(B) Ein Teil der Ausgangsstoffe Epichlorhydrin, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und wässerige Natronlauge gelangt kontinuierlich in einen Reaktor und wird hier umgesetzt und in einen zweiten Reaktor geleitet. Diesem wird ein zweiter Teil der Ausgangsstoffe kontinuierlich zugesetzt und hier umgesetzt. Das fertige Reaktionsprodukt kann auf bekannte Weise aufgearbeitet werden.

Die Reaktion kann in einem zweiten Reaktor weitergeführt werden, der gegebenenfalls erwärmt wird, um im allgemeinen bei der Nachreaktion nur noch eine geringe Wärmemenge frei wird.

Da das Reaktionsgemisch im allgemeinen im Verlaufe der kontinuierlichen Umsetzung sehr schnell eine relativ hohe Viskosität erreicht, bedarf es üblicherweise zur Aufrechterhaltung des Stoffflusses eines Verdünnungsmittels. Hierbei wird vorteilhafterweise Wasser oder wässerige Alkalihydroxidlösung verwendet.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist allen bisher bekannten diskontinuierlichen und kontinuierlichen Verfahren weit überlegen. Es besitzt alle Vorteile, die kontinuierliche Verfahren gegenüber diskontinuierlichen aufweisen. Es benötigt ausser den Ausgangsstoffen 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan, Epichlorhydrin und wässriger Alkalihydroxidlösung weder zusätzliche Katalysatoren noch Lösungsvermittler in Form organischer Lösungsmittel. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist wesentlich grösser als bei allen bisherigen Verfahren.

Durch die Ausnutzung der Reaktions- und der Reibungswärme kann eine sehr günstige Energiebilanz erreicht werden.

Das Verfahren kann ergänzt werden, indem in einer kontinuierlich arbeitenden Siebboden-Pulsationseinheit, die aus 1 bis 8, vorzugsweise aus 4 Pulsationskolonnen besteht, mit einer Pulsationsamplitude von 0 bis 250 mm, vorzugsweise 6 bis 25 mm, und einer Pulsationsfrequenz von 0 bis 25 Hz, vorzugsweise 2 bis 8 Hz, eine Lösung mit 10 bis 60 Gew.-% Harz, vorzugsweise 25 bis 45 Gew.-%, in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Toluol, das anorganische Salz einschliesslich der nicht verbrauchten Natronlauge und gegebenenfalls der zur Neutralisation zugesetzten Mineralsäure mit Wasser oder Epoxydharzabwässer mit weniger als 10 Gew.-°/o Epoxydharz mit einem organischen Lösungsmittel bei Normaldruck und einer Temperatur von 10 bis 85°C, vorzugsweise 50 bis 80°C, im Gegenstrom kontinuierlich extrahiert wird, wobei das Mengenverhältnis der organischen zur wässrigen Phase mit Vorteil 2 zu 1 bis 5 zu 1, vorzugsweise 4 zu 1, beträgt.

Der Durchmesser einer Pulsationskolonne kann bis zu 800 mm betragen.

Zur Durchführung dieser Ausführungsform des Verfahrens eignet sich eine durch Inertgas gepulste Siebboden-Pulsationseinheit.

Die Anlage besteht z.B. aus dem Puffergefäss, einem Absatzbehälter und 1 bis 4 Siebboden-Pulsationskolonnen. Das Puffergefäss dient sowohl zur Zuführung des zur Pulsation verwendeten Inertgases als auch zur Einstellung der für die Wirtschaftlichkeit der Pulsation vorteilhaften Resonanzbedingungen. Im Absetzbehälter, in den die Siebboden-Pulsationskolonnen hineinragen, kann mittels einer Düse die für das Verfahren erforderliche Pulsation auf Grund des unterschiedlichen Ausströmverhaltens von Flüssigkeit und Gas erzeugt werden. Hierbei wird die wässrige Phase kontinuierlich durch die Düse aus dem Absatzbehälter ausgetragen. Die aus den Siebboden-Pulsationskolonnen in den Absetzbehälter gelangenden unlöslichen polymeren Bestandteile können mit der wässrigen Phase kontinuierlich ausgetragen werden. Die eigentliche Harzreinigung erfolgt vorzugsweise mit Wasser in den Siebboden-Pulsationskolonnen. Die zu reinigende Epoxydharzlösung gelangt z.B. unterhalb der Siebböden kontinuierlich in die Pulsationskolonnen. Im Gegenstrom kann das Wasser oberhalb der Siebböden den Pulsationskolonnen zugeführt werden. Die neutrale, von unlöslichen polymeren Bestandteilen befreite Epoxydharzlösung kann am Kopf der Siebboden-Pulsationskolonnen kontinuierlich ausgetragen werden. Der erweiterte Kopf der Pulsationskolonnen gewährleistet eine vollständige Entmischung der beiden Phasen oberhalb der Siebböden.

Besonders vorteilhaft an dieser Ausführungsform ist, dass durch die Pulsation eine Emulsionsbildung bei Anwesenheit von grenzflächenaktiven Substanzen zurückgedrängt wird und damit eine schnelle Phasentrennung möglich ist.

Besonders vorteilhaft ist auch, dass diese Ausführungsform ebenso für die Reinigung von Abwässern der Epoxydharzproduktion verwendet werden kann, z.B. wie folgt: Das zu reinigende Wasser gelangt kontinuierlich oberhalb der Siebböden in die Pulsationseinheit. Im Gegenstrom wird ein organisches Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, unterhalb der Siebböden zugeführt. Das vom Restharz befreite Wasser wird kontinuierlich am Sumpf ausgetragen. Das eingesetzte Lösungsmittel wird am Kopf abgezogen und bei der Epoxyd-harz-Produktion wieder eingesetzt. Dadurch ist das Verfahren im Vergleich zu den bekannten Verfahren einfach in seiner Prozessführung, platzsparend und günstig in seiner Wirtschaftlichkeit.

Beispiel 1

Ein Gemisch A, bestehend aus 55 Gew.-% 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 45 Gew.-% Epichlorhydrin,

wird auf 80°C vorgewärmt und kontinuierlich in den Reaktor geleitet. Gleichzeitig wird dem Reaktor ein Gemisch B, bestehend aus 50 Gew.-% Natriumhydroxyd und 50 Gew.-% Wasser, kontinuierlich zugeführt, das ebenfalls auf 80°C vorgewärmt wird. Die Gemische werden dem Reaktor im Verhältnis A zu B wie 2,58 zu 1 zugeführt.

Das Reaktionsgemisch durchströmt den Reaktor und wird mit einer Schergeschwindigkeit von 25 m sec-1 verarbeitet, wobei sich eine Temperatur von 95°C einstellt. Das den Reaktor verlassende Gemisch wird in einem Behälter aufgefangen und anschliessend auf übliche Weise aufgearbeitet.

Das auf diese Weise erhaltene Epoxydharz hatte folgende Eigenschaften:

Epoxydäquivalent 198

Viskosität (20°C) 45 200cP

verseifbares Chlor 0,11%

flüchtige Bestandteile 0,23%

Das Harz eignet sich sehr gut als Giessharz in der Elektrotechnik, da es ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften besitzt.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 23,2 Gew.-% 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 5,7 Gew.-% Ätznatron und 71,1 Gew.-% Wasser wird auf 98°C erwärmt und kontinuierlich in den Reaktor geleitet. Gleichzeitig wird kontinuierlich Epichlorhydrin in den Reaktor dosiert, so dass ein Gewichtsverhältnis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyI)-propan zu Epichlorhydrin von 1,75 zu I erreicht wird. Die Reaktionstemperatur beträgt 100°C, das Produkt wird im Reaktor mit einer Schergeschwindigkeit von 20 m sec-1 verarbeitet.

Das den Reaktor verlassende Reaktionsprodukt wird auf s

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bekannte Weise aufgearbeitet.

Das Epoxydharz wird durch folgende Analysenwerte charakterisiert:

Epoxydäquivalent 350

Viskosität bei 100°C 750 cP

verseifbares Chlor 0,21%

flüchtige Bestandteile 0,32%

Beispiel 3

Eine auf 95°C vorgewärmte Mischung aus 20 Gew.-% 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 75,4 Gew.-% Wasser und 4,6 Gew.-% Ätznatron wird kontinuierlich dem Reaktor zugeführt. Gleichzeitig wird kontinuierlich Epichlorhydrin in den Reaktor eingeleitet, so dass ein Gewichtsverhältnis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan zu Epichlorhydrin wie 1,88 zu 1 aufrechterhalten wird. Im Reaktor wird das Gemisch mit einer Schergeschwindigkeit von 20 m sec-1 verarbeitet. Die Reaktion läuft im Reaktor bei 95°C ab. Das Reaktionsprodukt gelangt anschliessend in einen zweiten Reaktor, in dem das Produkt auf 100°C erwärmt wird, um die Reaktion zu vervollständigen. Nach Passieren des zweiten Reaktors wird das Produkt auf übliche Weise aufgearbeitet.

Das Reaktionsprodukt besitzt folgende Eigenschaften:

Epoxydäquivalent 495

Viskosität bei 100°C 2 100 cP

verseifbares Chlor 0,15%

flüchtige Bestandteile 0,23%

Beispiel 4

Eine Lösung, bestehend aus 51 Gew.-% Wasser, 12,7 Gew.-% Ätznatron und 36,3 Gew.-% 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan, wird in den Reaktor eingeleitet. Gleichzeitig wird Epichlorhydrin dem Reaktor kontinuierlich zugeführt, wobei ein Gewichtsverhältnis von 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan zu Epichlorhydrin wie 2,48 zu 1 aufrechterhalten wird. Die Reaktionstemperatur beträgt 97°C. Das Produkt wird bei einer Schergeschwindigkeit von 20 m sec-1 verarbeitet. Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wird auf bekannte Weise aufgearbeitet.

Das Epoxydharz wird durch folgende Analysenwerte charakterisiert:

Epoxydäquivalent 1042

verseifbares Chlor unter 0,1%

flüchtige Bestandteile 0,21%

Das Harz eignet sich gut für die Herstellung von Ricinusöl-säureestern.

Beispiel 5

Ein Gemisch A, bestehend aus 55 Gew.-% 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 45 Gew.-% Epichlorhydrin,

wird auf 80°C vorgewärmt und kontinuierlich in den Reaktor geleitet. Gleichzeitig wird dem Reaktor ein Gemisch B, bestehend aus 50 Gew.-% Natriumhydroxyd und 50 Gew.-% Wasser, kontinuierlich zugeführt, das ebenfalls auf 80°C erwärmt ist. Es wird ein Gewichtsverhältnis A zu B wie 2,58 zu 1 eingestellt, wobei dem ersten Reaktor jedoch nur 60% der erforderlichen Menge B zugeführt werden. Das Produkt gelangt nach dem Passieren des ersten Reaktors in den zweiten Reaktor, wo weitere 40% der erforderlichen Menge B zudosiert werden. In beiden Reaktoren wird eine Reaktionstemperatur von 95°C aufrechterhalten. Die Schergeschwindigkeiten betragen jeweils 15 m sec"'.

Die Eigenschaften des Epoxydharzes sind:

Epoxydäquivalent 189

Viskosität bei 20°C 36 400 cP

verseifbares Chlor 0,12%

flüchtige Bestandteile 0,16%

Beispiel 6

Ein auf 80°C vorgewärmtes Gemisch A, bestehend aus 38 Gew.-% 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 62 Gew.-% Epichlorhydrin, wird kontinuierlich in den ersten Reaktor geleitet. Gleichzeitig wird dem Reaktor ein Gemisch B, bestehend aus 48 Gew.-% Natriumhydroxyd und 52 Gew.-% Wasser, zudosiert. Das Gewichtsverhältnis von A zu B beträgt 6 zu 1,6. Nach Passieren des ersten Reaktors wird das Produkt in den zweiten Reaktor mit einem Gemisch, bestehend aus 12,4 Gew.-% 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 43,8 Gew.-% Natriumhydroxyd und 43,8 Gew.-% Wasser, vermischt und umgesetzt. Die Schergeschwindigkeit beträgt in beiden Reaktoren 15 m sec-1 und die Reaktionstemperatur 120°C.

Das Produkt besitzt nach der Aufarbeitung folgende Eigenschaften:

Epoxydäquivalent 187

Viskosität bei 20°C 31 400 cP

verseifbares Chlor 0,21%

flüchtige Bestandteile ' 0,25%.

Beispiel 7

100 Teile einer organischen Phase mit einer Dichte unter 1 g/ml und einem pH-Wert von 9,0, bestehend aus 26,8 Teilen eines mittelmolekularen Epoxydharzes, 73,0 Teilen Toluol und 0,2 Teilen eines anorganischen Salzes, wurden kontinuierlich der Siebboden-Pulsationseinheit unterhalb der Siebböden mit einer Volumengeschwindigkeit von 10 Teilen/h zugeführt. Die aus technisch reinem Wasser bestehende Gegenstromphase wurde oberhalb der Siebböden mit einer Volumengeschwindigkeit von 2,5 Teilen/h der Extraktionsapparatur kontinuierlich zugeführt. Die Harzwäsche wurde bei Normaldruck, einer Arbeitstemperatur von 50 bis 80°C mit 2 Hz Pulsfrequenz und 8 mm Pulsationsamplitude durchgeführt. Aus dem unteren Kolonnenteil wurde eine schwach alkalische, klare Salzlösung kontinuierlich ausgetragen. Die gereinigte, neutrale Harzlösung wurde am Kolonnenkopf kontinuierlich ausgetragen. Das gereinigte Epoxydharz wies folgende Kennzahl auf:

hydrolisierbares Chlor: 0,1 %.

Beispiel 8

100 Teile einer organischen Phase mit einer Dichte über 1 g/ml und einem pH-Wert von 8,5, bestehend aus 31,0 Teilen eines niedermolekularen Epoxydharzes, 65,0 Teilen Tetrachloräthan und 4 Teilen polymerer Produkte unbekannter Konstitution und anorganischen Salzen, wurden kontinuierlich der Siebboden-Pulsationseinheit oberhalb der Siebböden mit einer Volumengeschwindigkeit von 12,5 Teilen/h zugeführt. Die aus technisch reinem Wasser bestehende Gegenstromphase wurde mit einer Volumengeschwindigkeit von 4,5 Teilen/h unterhalb der Siebböden kontinuierlich der Extraktionsapparatur zugeführt. Die Harzwäsche wurde bei Normaldruck, einer Arbeitstemperatur von 55 bis 80°C mit 6 Hz Pulsationsfrequenz und 25 mm Pulsationsamplitude durchgeführt. Die klare, neutrale Harzlösung wurde kontinuierlich am Kolonnenkopf abgezogen. Die schwach alkalische, mit anorganischem Salz und den ungelösten polymeren Produkten unbekannter Konstitution belastete wäss-

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rige Phase wurde am Kolonnenkopf kontinuierlich ausgetragen. Das gereinigte Epoxydharz wies folgende Kennzahl auf:

hydrolisierbares Chlor: 0,3%.

Beispiel 9

100 Teile eines epoxydharzhaltigen Abwassers mit einer Dichte grösser als 1 g/ml und einem pH-Wert von 9,0, bestehend aus 0,5 Teilen eines mittelmolekularen Epoxydharzes, 13,1 Teilen anorganischen Feststoffes und 86,4 Teilen

Wasser, wurden kontinuierlich der Siebboden-Pulsationseinheit oberhalb der Siebböden mit einer Volumengeschwindigkeit von 10 Teilen/h zugeführt. Die aus technisch reinem Toluol bestehende Gegenstromphase wurde unterhalb der s Siebböden mit einer Volumengeschwindigkeit von 2 Teilen/h der Extraktionsapparatur kontinuierlich zugeführt. Die Harzwäsche wurde bei 70°C und mit einer Pulsationsfre-quenz von 5 Hz und einer Pulsationsamplitude von 20 mm durchgeführt. Aus der oberen Pulsationseinheit wurde ein io neutrales epoxydharzhaltiges Toluol kontinuierlich abgeleitet. Der Wirkungsgrad der Entfernung des Epoxydharzes aus dem Abwasser betrug 94%.

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636867 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Epoxydharzen niederen, mittleren und hohen Molekulargewichtes durch Umsetzung von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Epichlorhydrin, Alkalihydroxid und Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung der Reaktionskomponenten in bloss einem Reaktor (Fall a) oder in zwei Reaktoren gleicher Bauart (Fall b) durchführt, wobei man im Fall a die Reaktionskomponenten im Reaktor kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 15 bis 50 ms-1 auf engstem Raum intensiv mischt und hier bei Temperaturen von 60 bis 180°C in maximal 5 s umsetzt, und im Fall b die Reaktionskomponenten (Fall bi) oder einen Teil der Reaktionskomponenten (Fall bî) im ersten Reaktor kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 15 bis 50 ms-1 auf engstem Raum intensiv mischt und hier bei Temperaturen von 60 bis 180°C während maximal 5 s umsetzt, wonach man im Fall bi die Umsetzung im zweiten Reaktor bei gleicher Verweilzeit wie im ersten Reaktor beendet und im Fall b2 die Umsetzung im zweiten Reaktor mit einem weiteren Teil der Reaktionskomponenten fortsetzt.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in wässeriger Alkalihydroxidlösung mit Epichlorhydrin vermischt oder eine Lösung von 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan in Epichlorhydrin mit wässeriger Alkalihydroxidlösung vermischt und das Gemisch umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass kontinuierlich Wasser oder wässerige Alkalihydroxidlösung als Verdünnungsmittel zugeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt in einem organischen Lösungsmittel gelöst und zusammen mit dem anorganischen Salz, dem nicht verbrauchten Alkalihydroxid und der zur Neutralisation verwendeten Säure in einer kontinuierlich arbeitenden Siebboden-Pulsationseinheit mit einer Pulsationsamplitude von 0 bis 250 mm und einer Pulsa-tionsfrequenz von 0 bis 25 Hz mit Wasser und die entstehenden Abwässer mit einem organischen Lösungsmittel bei Normaldruck und Temperaturen von 10 bis 85°C im Gegenstrom extrahiert werden.

5. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulsationseinheit aus 1 bis 8, vorzugsweise 4, Pulsationskolonnen besteht.

6. Verfahren nach Patentanspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulsation durch ein Gas, vorzugsweise Stickstoff, hervorgerufen wird.

7. Verfahren nach einem der Patentansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulsationsamplitude 6 bis 25 mm und die Pulsationsfrequenz 2 bis 8 Hz beträgt.

8. Verfahren nach einem der Patentansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzlösung, vorzugsweise in Toluol, 10 bis 60, vorzugsweise 25 bis 45 Gewichtsprozent Epoxydharz enthält.

9. Verfahren nach einem der Patentansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxydharzabwässer weniger als 10 Gewichtsprozent Epoxydharz enthalten.

10. Verfahren nach einem der Patentansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Mengenverhältnisse von organischer zu wässriger Phase 2 zu 1 bis 5 zu 1 betragen.