DE2926354A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von alkyldiglycolcarbonaten - Google Patents

Description

DR.-ING. WALTER ABITT, DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER Patentanwälte

München,

29.

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PENNWALT CORPORATION Philadelphia, Pennsylvania 19102, USA

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkyldigly-

colcarbonaten

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ORIGINAL INSPECTED

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur kontinuierlichen Herstellung von Allyldiglycolcarbonat (ADC) mit hoher Reinheit und hohem Durchsatz pro Volumeneinheit des Reaktors.

Allyldiglycolcarbonat

hat als bevorzugtes Monomeres zur Herstellung von harten Sicherheitslinsen und von kratzbeständigen und zähen Kunststoffplatten erhebliche Wichtigkeit erlangt. Hierfür sind wichtige Erfordernisse, daß die Monomeren mit hoher Reinheit erhalten werden können, in der Qualität gleichmaßig sind und niedrige Gehalte an Chloriden und flüchtigen Feststoffen haben. Schwankungen der Qualität, insbesondere der Viskosität, zwischen den einzelnen Ansätzen können zu einer hohen Ausschußrate von polymerisierten gegossenen Platten und Linsen führen. Hohe Chloridgehalte in dem Ausgangsmonomeren verleihen dem fertigen Gegenstand bei der Lagerung eine Verfärbung.

In der US-PS 2 370 569 wird ein absatzweise geführtes Verfahren zur Herstellung von Allyldiglycolcarbonat beschrieben. Bei diesem Verfahren treten jedoch von Ansatz zu Ansatz Schwankungen auf. Da die Herstellung von ADC eine hoch-exotherme Reaktion ist, treten bei der absatzweise erfolgenden Herstellung eine Anzahl von Schwierigkeiten auf. Die Reaktionsmasse ist oftmals viskos, wodurch die Wirksamkeit der Wärmeübertragungsoberflächen weiter vermindert wird. Um die Wärmeverluste ans der Reaktionsmasse an die Kühlflüssigkeit zu vermindern, kann die Temperatur der Kühlflüssigkeit vermindert werden. Sie kann jedoch nicht unterhalb den Gefrierpunkt des Bischloroformiats und der Allylalkohollösung (etwa -8⁰C) oder der Alkalilösung vermindert werden. Wenn die Tem-

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peratur so weit vermindert wird, dann erscheint auf den Kühloberflachen eine feste Phase, die die Wirksamkeit vermindert. Bei Anwendung von höheren Reaktionstemperaturen wird auch die relative Ausbeute von Nebenreaktionen erhöht, was zu unreinen Produkten oder niedrigeren Ausbeuten führt. Höhere Temperaturen können auch die Geschwindigkeit der ionischen Polymerisation des Monomeren erhöhen. Aufgrund der obengenannten Probleme sieht daher eine optimale Reaktion, die absatzweise durchgeführt wird, die Verwendung von großen Wärmeübertragungsflächen vor. Dies stellt zwar eine gute Lösung für kleindimensionierte Vorgänge dar, doch erhöht sich bei großtechnischen Reaktoren, d.h. mit etwa 3785 1, die verfügbare Tankoberfläche zur Wärme entfernung weniger schnell als die Hitzebelastung. Die weitere Wärmeübertragungsfläche wird in Form von Schleifen zur Verfügung gestellt, die den Fluß der viskosen Reaktionsmasse über die Oberfläche der anderen Schleifen hemmt. Die Wirksamkeit der Wärmeübertragungsoberflächen nimmt in dem Maß ab, wie die Anzahl der Schleifen zunimmt. Eine andere mögliche Alternative ist eine Verlängerung der Reaktionsperiode. Aber auch hier wird eine niedrige Monomerausbeute erhalten.

Durch die Erfindung werden nun die Probleme von absatzweise geführten Prozessen hinsichtlich Schwankungen von Ansatz zu Ansatz, cyclischer Schwankungen und Wärmebelastung sowie Notwendigkeit, größere Mengen von unangenehmen, möglicherweise gefährlichen Rohmaterialien zu handhaben, überwunden, indem ein kontinuierlicher Fluß der Reaktionsteilnehmer und des Produkts durch das Verfahren hindurch zur Verfügung gestellt wird. Die Erfindung gestattet die Wiedergewinnung des überschüssigen Allylalkohols in einer Konzentration unterhalb des Azeotrops des Alkohol/Wasser-Gemisches, 72,3 Gew.-% Alkohol, zur Zurückführung in die Reaktionszone, ohne daß ein kompliziertes Alkoholwiedergewinnungssystem, beispielsweise eine extraktive oder azeotrope Destillation, notwendig ist. Eine einzige ein-

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fache Destillationskolonne wird verwendet, um den größten Teil des überschüssigen Allylalkohols in einer wäßrigen Lösung, die zur Herstellung von ADC verwendet wird, wiederzugewinnen. Der offensichtliche Nachteil der kontinuierlichen Prozesse, daß die Rohmaterialien mit dem Produkt verdünnt werden, wodurch eine niedrigere Konzentration an Reaktionsteilnehmer resultiert, sollte zu niedrigeren Reaktionsgeschwindigkeiten und Produktausbeuten führen. Im Falle der vorliegenden Erfindung trifft dies jedoch nicht zu. Im Gegensatz wurde festgestellt, daß in der Praxis die Produktausbeute pro Volumeneinheit des Reaktors bei dem kontinuierlichen Verfahren erheblich höher ist als bei dem absatzweise geführten Verfahren.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist die Zurückführung des Allylalkohols in verdünnter Form. Die zur Bildung von ADC führende Reaktion begünstigt einen molaren Überschuß von Alkohol, der später im Reinigungsverfahren entfernt wird. Dieser verdünnte Alkoholstrom aus dem Reinigungsprozeß und der wäßrige Abfallstrom von dem Reaktionsprozeß bringen Beseitigungsprobleme mit sich, da es für die Alkoholwiedergewinnung keine einfache Methode gibt. Bei einem absatzweise geführten Prozeß würde die Zurückführung von wiedergewonnenem Allylalkohol, der nennenswerte Mengen von Wasser (30 bis 60$) enthält, zu einer Hydrolyse des Bischloroformiats führen. Im Ergebnis würden daher höhere Verunreinigungsgehalte in dem Produkt und eine niedrige Ausbeute erhalten werden. Da bei dem kontinuierlichen Prozeß Wasser mit Alkalimetallhydroxid zugesetzt wird, ist die gesamte Zurückführung des Wasser/Alkohol-Stroms annehmbar. Erfindungsgemäß wird eine einfache Alkoholwiedergewinnungstechnik angewendet, die eine Zurückführung des wäßrigen Alkoholstroms gestattet. Durch Wiedergewinnung des Alkohols für den erneuten Gebrauch werden Umweltschutzprobleme hinsichtlich der Ablagerung einer toxischen Chemikalie eliminiert.

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Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkyldiglycolcarbonaten der allgemeinen Formel:

0 0 R₂-O-C-(OR₁)_n-0C-R₂

worin

(a) R₁ für ein aliphatisches Diradikal, z.B. Äthylen oder Propylen, steht;

(b) R₂ für ein ungesättigtes aliphatisches Radikal, z.B. Allyl oder Methallyl, steht; und

(c) η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(I) ein Bischloroformiat mit der allgemeinen Struktur:

0 0 Cl-C-(OR₁)_n-O-C-Cl

mit einem Alkohol mit der Formel R₂OH in Gegenwart eines wäßrigen Alkalimetallhydroxids in mindestens zwei Reaktionszonen von intensivem Mischen, welche in Reihe in einem Temperaturbereich von etwa -5 bis +60⁰C und einem pH-Wert von mehr als 7 miteinander verbunden sind, umsetzt, wobei die erste Reaktionszone im unteren Teil des Temperaturbereichs gehalten wird und die zweite und die darauffolgenden Reaktionszonen fortschreitend im oberen Teil des Temperaturbereiches gehalten werden; und daß man

(II) kontinuierlich das Alkyldiglycolcarbonatprodukt gewinnt, indem man

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(1) das Reaktionsgemisch kontinuierlich direkt von der letzten Reaktionszone durch eine Flüssig-Flüssig-Trennzone leitet;

(2) den Produktstrom der Flüssig-Flüssig-Trennzone kontinuierlich einer Gegenstrom-Gasabstreifzone unterwirft, welche bei einer Temperatur von 50 bis 150⁰C und einem Druck von 5 mm Hg bis Atmosphärendruck gehalten wird, wobei das Produkt vom Boden der Abstreifzone entfernt wird;

(3) den Gasstrom kontinuierlich aus der Abstreif zone entfernt und kondensiert und das Kondensat destilliert, um den Allylalkohol wiederzugewinnen; und

(4) kontinuierlich das Bischloroformiat, wäßrige Alkalimetallhydroxid und einen Teil des wiedergewonnenen Allylalkohols oder reinen Allylalkohol in die erste Reaktionszone eingibt, um die in dem Reaktionsabstrom aufgebrauchten Materialien zu ersetzen.

Das aus der Abstreifkolonne erhaltene Produkt enthält inindestens 88% des Produktmonomeren. Die wäßrige Losung von Allylalkohol, die in die erste Reaktionszone zurückgeführt wird, wird wiedergewonnen, indem der verdünnte Alkoholstrom kontinuierlich in einer Destillationseinheit behandelt wird, die bei einer Temperatur von 20 bis 10O⁰C und einem Druck von 25 mm Hg bis Atmosphärendruck gehalten wird. Der Zurückführungsstrom vom Kopf der Alkoholwiedergewinnungskolonne enthält zwischen 40 Gew.-S6 bis gerade unterhalb der azeotropen Konzentration von Alkohol.

Es wurde nun gefunden, daß Allyldiglycolcarbonat mit hohem Durchsatz pro Volumeneinheit des Reaktors und sicher und mit hoher Reinheit kontinuierlich in einem wirksamen Verfahren

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hergestellt werden kann, indem man mindestens zwei intensiv gerührte Reaktionszone und physikalische Trennzonen, beispielsweise eine Flüssig-Plüssig-Zentrifuge und Abstreifkolonnen, um reines Produkt zu isolieren und die Zurückführung des überschüssigen Allylalkohols zu gestatten, anwendet. Das ADC wird in der Weise hergestellt, daß man kontinuierlich ein Bischloroformiat, ein Alkalimetallhydroxid und eine reine oder wäßrige Lösung eines einwertigen ungesättigten Alkohols in mindestens zwei Reaktionszonen von intensivem Mischen im Temperaturbereich von -5 bis +60⁰C und bei einem pH-Wert von mehr als 7 umsetzt.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnung, die eine schematische Ansicht einer zur Durchführung der Erfindung geeigneten Anlage darstellt, erläutert.

Die Reaktionsteilnehmer werden von den Lagerungstanks (2, 4 und 6) mit kontrollierten Fließgeschwindigkeiten auf dem Wege über Dosierungsvorrichtungen (8, 10 und 12) in den ersten Reaktor (14) gegeben. Das Fließschema zeigt, daß der zurückgeführte Alkoholstrom 59 zu dem reinen Alkohol in dem Lagerungstank 4 gegeben wird. Er kann aber auch gesondert gelagert und in den Reaktor eingegeben werden. Die Konzentration der Alkalilösung und der Beginn werden so modifiziert, daß die gleichen Konzentrationen von Wasser in der Beschickung und in dem Reaktor erhalten werden, als wenn kein Zurückführungsalkohol verwendet wird. Ein Hauptteil der Reaktionsumwandlung (normalerweise 60 bis 95#) des Bischloroformiats erfolgt in dem Reaktor 14 wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches innerhalb - 1°C vom gewünschten Wert (normalerweise -5 bis +15⁰C) gehalten wird. Das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor 14 strömt dann kontinuierlich in den zweiten Reaktor 16, wo ein kleinerer Teil der Reaktion abläuft und wo die Temperatur zwischen -5 und +15⁰C und vorzugsweise bei etwa 5 bis 15°C gehalten wird, weil während der intensi-

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ven Durchrührung und aus der exothermen Reaktion eine geringfügige Erhitzung erfolgt. Obgleich zwei Reaktoren ausreichend sind, um die Reaktion im wesentlichen zu vervollständigen, ist die Anlage gemäß der Zeichnung mit drei Reaktoren ausgestattet, um die Verweilzeit zu erhöhen oder den Restchloridgehalt in der organischen Phase unterhalb eines spezifizierten Maximums zu vermindern. Das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor 16 fließt dann kontinuierlich in den dritten Reaktor 18, wo der Rest der Reaktion bei einer Temperatur zwischen +5 und 30°C, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 20⁰C, stattfindet. Jeder der Reaktoren 14, 16 und 18 ist mit einer wirksamen Rühreinrichtung 5, 9 und 11 versehen, um eine gründliche Vermischung der Reaktionsteilnehmer zu gewährleisten. Weiterhin sind Kihleinrichtungen 15, 17 und 19 vorgesehen, um die Reaktionswärme, die bei der Verdünnung des Alkalimetallhydroxids entstehende Wärme und die aufgrund des intensiven Rührens zugeführte Wärme zu entfernen. In der Zeichnung ist zur Wärmeentfernung eine Kühlummantelung dargestellt, wobei naturgemäß jede beliebige geeignete Methode zur Wärmeentfernung angewendet werden kann, z.B. Schleifen, äußere Wärmeaustauscher etc. Um die Hitzebeladung gleichmäßiger zu verteilen, kann das Alkalimetallhydroxid in zwei oder mehreren Reaktoren beispielsweise aus dem Lagerungstank 7 durch eine Dosierungsvorrichtung 13 in den Reaktor 16 eingeführt werden. Der Reaktor 16 ist auch mit einem pH-Meter 3 versehen, um den pH-Wert des Reaktionsgemisches im Bareich von 8 bis 14 und vorzugsweise >10 zu regulieren. Ein derartiges System gewährleistet die vollständige Umwandlung des Bischloroformiats in das gewünschte Carbonatprodukt und es ist wichtig, weil der einwertige ungesättigte Alkohol Wasser enthalten kann, wodurch die Produktqualität und die Ausbeute in erheblichem Maße verbessert wird. Das System ergibt auch eine ausgezeichnete Temperaturkontrolle, die zu einer konstanten Produktqualität und verbesserten Sicherheit führt.

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Das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor 18 kann als feste Phase Salze enthalten. In diesem Falle wird Wasser zur Auflösung der Salze in eine Auflösungseinrichtung 20 mit einer Durchbewegungseinrichtung 21 gegeben. Wenn andererseits die Ausgangsalkalilösung verdünnt ist, dann ist es nicht notwendig, Wasser zuzusetzen; in diesem Falle kann die Reaktionsmasse direkt in die Flüssig-Flüssig-Trenneinheit 22 eingeleitet werden.

Der Fluß wird durch ein Zweiwege-Ventil 12 reguliert. Das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor 18 wird daher entweder in die Auflösungseinrichtung 20 oder direkt in die Flüssig-Flüssig-Trenneinheit 22 geschickt. Das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor 18 wird daher dann kontinuierlich durch, eine Trenneinheit 22, beispielsweise eine Flüssig-Flüssig-Zentrifuge oder eine Schwerkraftabsetzeinrichtung, geleitet, wo das Produkt als Strom 40 als organische Phase abgetrennt wird. Der wäßrige Strom 41 wird in das Haltegefäß 44 zur Wiedergewinnung überführt. Die organische Phase 40 wird sodann im Gegenstrom mit Wasserdampf oder einem Inertgas oder -dampf (z.B. Stickstoff) unter vermindertem Druck in einer Abstreifkolonne 24 behandelt. Die Kolonne 24 ist eine herkömmliche Kolonne, die Platten oder eine Packung enthält und in der entweder eine Gegenstrom- oder Querstrombewegung des Abstreifmediums 25 zu dem Rohproduktstrom 40 erfolgt. Die flüchtigen Komponenten der organischen Phase 40, die überschüssigen Ausgangsalkohol und Reaktionsnebenprodukte enthalten, werden mit dem Trägergas oder dem Dampf auf dem Wege über die Leitung 34 in einen geeigneten Kondensator 26 überführt. Wenn Wasserdampf als Trägergas verwendet wird, dann wird er ebenfalls in 26 kondensiert. Der Druck in der Kolonne wird bei dem gewünschten niedrigen Wert durch eine Vakuumpumpe 49 oder eine andere geeignete Einrichtung, beispielsweise Wasserdampf auswerf er, gehalten. Das Kopfkondensatz von 26 wird in eine Flüssig-Flüssig-Trenneinheit 45 geleitet, wo eine Trennung der organischen und der wäßrigen Phase erfolgt.

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Die organische Phase enthält hauptsächlich Diallylcarbonat (DAC), das während der ADC-Reaktion zusammen mit Allylalkohol gebildet wird. Bei der Anwendung von Wasserdampf während des Abstreifens bleibt eine wäßrige Phase 46 zurück, die Allylalkohol enthält, und die in das Haltegefäß 44 für die Wiedergewinnung überführt wird. Das reine gewünschte Produkt wird durch 30 in eine Lagerungseinrichtung, die gekühlt werden kann, überführt. Der Temperaturbereich in der Abstreifkolonne ist normalerweise 50 bis 150⁰C. Der Betriebsdruck in der Kolonne wird zwischen 5 mm Hg bis Atmosphärendruck, vorzugsweise 20 bis 150 mm Hg absolut, gehalten.

Der organische Strom 47 vom Kopf wird in eine Wiedergewinnungseinheit 48 zur Wiedergewinnung von Allylalkohol und des als Reaktionsnebenprodukt gebildeten Diallylcarbonats geleitet.

Die Wiedergewinnung der verdünnten Lösung von Allylalkohol und Wasser erfolgt in der Kolonne 52 von dem Haltegefäß 44. Der wäßrige Alkoholstrom wird auf die gewünschte Temperatur durch den Wärmeaustauscher 51 erhitzt und einer herkömmlichen Destillationskolonne 52 mit Platten oder einer Packung zugeführt. Der größte Teil des Allylalkohol wird als wäßrige Lösung im Kopfprodukt der Destillationskolonne 52 in einer Konzentration von 40% bis geringfügig unterhalb der azeotropen Konzentration wiedergewonnen. Das konstant siedende Gemisch enthalt 72,3 Gew,-% Allylalkohol bei Atmosphärendruck. Der alkoholreiche Strom tritt durch den Kopf der Kolonne aus und wird in dem Wärmeaustauscher 54 kondensiert und in dem Haltegefäß 56 gesammelt. Ein Teil des wäßrigen Alkoholstroms wird in die Kolonne durch die Leitung 58 zurückgeführt, während der Rest der Flüssigkeit, die in 56 enthalten ist, als Strom 59 zurück zu dem Haltetank 4 zur Wiederverwendung bei dem Herstellungsprozeß zurückgeführt wird. Das Fließschema zeigt, daß eier Zurückführungsstrom zu dem reinen Alkoholstrom zuge-

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setzt wird. Dies braucht jedoch nicht immer der Fall zu sein. Ein individueller Haltetank, der den wäßrigen Alkoholstrom enthält, kann zusammen mit einer Dosierungsvorrichtung zweckmäßig sein, um die Menge des zu dem Reaktor 14 gegebenen Alkohols genauer zu kontrollieren, da während des Beginns des Prozesses die Konzentration des Alkohols sich verändert, bevor Gleichgewichtsbedingungen ausgebildet sind. Ein Aufwärmer 60 ist an der Basis der Alkoholwiedergewinnungskolonne vorgesehen, um Wärme zuzuführen, und einen Dampffluß durch den Abstreifabschnitt der Kolonne auszubilden. Der Strom 64 wird kontinuierlich entnommen und verworfen. Dieser Strom kann beispielsweise 0,5 bis 0,005 Gew.-9ό, je nach der Anzahl der theoretischen Stufen in der Destillationskolonne, Alkohol enthalten.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Bischloroformiat sollte eine Reinheit von mindestens 93,0%, vorzugsweise mindestens 99%, haben. Chloroformiate mit niedrigerer Reinheit können verwendet werden, wenn ein ADC mit schlechterer Qualität annehmbar ist. Alkalimetallhydroxid- oder Kaliumhydroxidlösungen mit einer Konzentration von etwa 10 bis 50%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%, sind als Ausgangsmaterialien zweckmäßig. Der Allylalkohol sollte eine Reinheit von 97% und vorzugsweise 99% in unverdünntem Zustand haben. Im allgemeinen werden die Reaktionsteilnehmer in einem Verhältnis von 24 MbI Alkalimetallhydroxid zu 25 Mol Alkohol zu 10 Mol Bischloroformiat vermischt. Die Molverhältnisse können zur Erzielung optimaler Betriebsbedingungen je nach dem zu synthetisierenden Alkyldiglycolcarbonat geringfügig variieren. Das Abstreifmedium kann Wasserdampf, Stickstoff oder ein anderes Inertgas sein. Jedoch wird vorzugsweise Wasserdampf verwendet, da Wasserdampf eine hohe Kapazität mit einer kleinen Vakuumpumpe und bei verminderten Kosten gestattet. Herkömmliche Zentrifugen vom Korb-, Schalen- oder «Scheibentyp können in dem System verwendet werden. Die in den folgenden

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Beispielen verwendete Zentrifuge ist eine Flüssig-Flüssig-

Zentrifuge vom Entschlammungsscheibentyp.

Um die ADC-Reaktion in wirksamer Weise durchzuführen und eine vollständige Umwandlung des Chloroformiats zu gewährleisten, ist es erforderlich, die wäßrige und die organische Phase in innigen Kontakt zu bringen, indem eine intensive Durchbewegung des Reaktionsgemisches in den Reaktionszonen vorgenommen wird. Diese intensive Durchrührung führt zu einer Modifizierung der Reaktionsmasse. Ein weiterer Vorteil dieses intensiven Durchrührens ist die Erhöhung der Wärmeübertragungsgeschwindigkeit von dem wäßrigen organischen System zu dem Kühlmittel in der Schleife und dein Mantel. Es wird daher eine wirksame Zerstreuung der Reaktionswärme und damit eine verbesserte Temperaturkontrolle und Betriebssicherheit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten.

Als Typen von Schaufelrädern können für die intensive Durchrührung beispielsweise Turbinen mit flachen Schaufeln, Turbinen mit löchrigen Schaufeln oder Propeller vom Schiffsantriebstyp verwendet werden. Die Reaktorgröße und die Dimensionen des Flügelrades bestimmen die Rührgeschwindigkeit. Wenn beispielsweise bei einem Reaktor mit 45 1, bei dem das Verhältnis von Flüssigkeitstiefe zu Reaktordurchmesser 2 ι 1 ist, der Durchmesser des Flügelrades 10,16 bis 12,70 cm beträgt, dann ergeben 1000 bis 1400 Upm eine genügende Durchrührung. Eine herkömmliche Durchrührung würde bis zu 5 PS pro 3785 1 ergeben. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wurde bei Verwendung eines Reaktors mit Standardkonfiguration festgestellt, daß eine Spitzengeschwindigkeit des Flügelrades von mindestens 305 m/min und eine Energiezufuhr im Bereich von 50 bis 200 PS pro 3785 1 notwendig sind, um das intensive Vermischen für eine hohe Umwandlung und schnelle Reaktion zu erhalten.

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Die Anordnung der Reaktoren und des Beschickungssystems ermöglicht die unabhängige Kontrolle der Fließgeschwindigkeiten der Rohmaterialien in den Reaktor. Weiterhin wirken die Reaktionsprodukte selbst in den Reaktoren als Wärmeabfang für die durch die Reaktion gebildete Wärme. Durch wirksame Gestaltung der Wärmeübertragungsoberflächen in dem erfindungsgemäßen System wird die Wärme sofort aus dem System absorbiert· Eine derartige Anordnung verbessert die Produktionskapazität (Durchsatz pro Volumeneinheit des Reaktors) des Reaktorsystems im Vergleich zu bekannten Systemen in erheblicher Weise. Durch kritische Auswahl der Ausgangsstoffkonzentrationen in der ersten Reaktionszone kann die Umwandlung des Chloroformiats zu ADC gefördert werden, wobei gleichzeitig die Chloroformiathydrolyse minimalisiert wird, was zu einer hohen Eroduktausbeute auf der Grundlage des verbrauchten Chloroformiats führt, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren wirtschaftlich attraktiv wird.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Wenn nichts anderes angegeben ist, dann werden die Fließgeschwindigkeiten in Gewichtsteilen pro h (pph) angegeben.

Beispiel 1

Diäthylenglycolbischloroformiat, Allylalkohol und 40%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung wurden kontinuierlich zu einem Reaktor 14 mit Geschwindigkeiten von 136,7 g/min (18,1 pph), 85,8 g/min (11,3 pph) bzw. 88,6 g/min (11,7 pph) gegeben. Gleichzeitig wurde 30?&Lge wäßrige Natriumhydroxidlösung in den Reaktor 16 mit 71,2 g/min (9,4 pph) gegeben. Die Temperaturen in den Reaktoren wurden im Bereich von 0 bis 5°C gehalten und lagen nur gelegentlich außerhalb dieses Bereiches. Der organische Strom 40 von der Trenneinrichtung strömte mit einer Geschwindigkeit von 166,9 g/m In (22,1 pph) und er enthielt 129,6 g/min (17,1 pph) ADC-Monomeres. Dies bedeutet

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eine Ausbeute von 79,8%, bezogen auf das Bischloroformiat. Die Chloridgehalte in dem Endprodukt betrugen 11 bis 14 ppm. Ein Produkt mit guter Qualität einschließlich des Monomergehalts würde nach dem Abstreifen erhalten werden.

Beispiel 2

Zu Vergleichs zwecken wurde die Reaktion gemäß dem Stand der Technik absatzweise geführt. Bei dieser absatzweise geführten Reaktion wurden 18,3 kg Bischloroformiat und 11,5 kg Allylalkohol in dem Reaktor vermischt. Hierzu wurden 19,0 kg 4O96ige NaOH zugesetzt, wobei die Temperatur im Bereich von 0 bis 5°C gehalten wurde. Die Reaktionsmasse wurde weitere 15 min lang gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen. Nach dem Rühren wurde Wasser zugesetzt, um die Salze aufzulösen^ und die organische Phase wurde von der wäßrigen Phase abgetrennt und nach dem Absetzenlassen analysiert. Die Ausbeute betrug 79,8%» bezogen auf das Bischloroformiat. Die Gesamtzeit zur Vervollständigung der Reaktion betrug ungefähr 170 min. Es wurde festgestellt, daß Qe 3,8 1 Reaktorvolumen 0,38 kg ADC-Monomeres pro h gebildet wurden. Der Versuch wurde in einem Reaktor mit einem effektiven Volumen von 60,6 1 durchgeführt. Vgl. Tabelle A.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Möglichkeit der Zurückführung einer wäßrigen Allylalkohollosung in den kontinuierlichen Prozeß.

Diäthylenglycolbischloroformiat, 82,9% Allylalkohol in Wasser und 50$oige wäßrige Natriumhydroxidlosung wurden in den Reaktor 14 kontinuierlich mit den Geschwindigkeiten von 135,4 g/min (17,9 pph), 102,1 g/min (13,5 pph) bzw. 70,6 g/min (9,3 pph) eindosiert. Gleichzeitig wurde 30%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung in den Reaktor 16 mit einer Ge-

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schwindigkeit von 70,0 g/min (9,3 pph) eindosiert. Die Temperaturen wurden in den Reaktoren bei 0 bis 5°C gehalten. Zum Vergleich waren die Molverhältnisse in jedem Reaktor ungefähr gleich wie im Beispiel 1 geblieben. Die Alkalikonzentration in dem Reaktor 14 wurde auf 5056 eingestellt, um einen Ausgleich für das Wasser, das mit dem Alkohol eintrat, vorzunehmen. Das organische Produkt (Strom 40) von der Trenneinrichtung strömte mit 162,5 g/min (21,5 pph) und enthielt 130,9 g/min (17,3 pph) ADC-Monomeres, was eine Ausbeute von 80,6%, bezogen auf das Bischloroformiat darstellt. Durch Abstreifen wurde ein Produkt mit annehmbaren Chlorid- und ADC-Monomergehalten erhalten.

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Tabelle A

Fließgeschwindigkeiten Reaktortempe- Alkalikon- Ausbeute Reaktordurch-

(pph) ratur (⁰C) zentration satz (kg/3,8 1 h) Bis-CP AA R₁^ R₁₆ R₁^ R₁₆ R₁₈ It,¹^ R

Bsp.1 18,1 11,3 11,7 9,4 0-5 0-5 0-5 40% 30% 79,8 4,52 » 2 40,2* 25,3*41,8* - 0-5 - - 40% - 79,8 0,38 ⁿ 3 17,9 13,5* 9,3 9,3 0-5 0-5 0-5 50% 30% 80,6 4,54

^ * pro Ansatz zugesetzte Menge

ε& ** es wurde 82,9 gew.-%iger Allylalkohol verwendet

=* ■ ■

L e e r s e i t e

Claims (6)

1. Patentansprüche

   1 · / Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkyldiglycolcarbonaten der allgemeinen Formel:

   worin

   (a) R₁ für ein aliphatisches Diradikal, z.B. Äthylen oder Propylen, stehtj

   (b) R₂ für ein ungesättigtes aliphatisches Radikal, z.B. Allyl oder Methallyl, stehtj und

   (c) aa eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,

   dadurch gekennzeichnet , daß man

   (I) ein Bischlorofonaiat mit der allgemeinen Struktur:

   Cl-C-

   mit einem Alkohol mit der Formel R₂OH In- Gegenwart eines

   8Q9831/Q92B

   wäßrigen Alkalimetallhydroxids in mindestens zwei Reaktionszonen von intensivem Mischen, welche in Reihe bei einem Temperaturbereich von etwa -5 bis +60⁰C und einem pH-Wert von mehr als 7 miteinander verbunden sind, umsetzt, wobei die erste Reaktionszone im unteren Teil des Temperaturbereichs gehalten wird und die zweite und die darauffolgenden Reaktionszonen fortschreitend im oberen Teil des Temperaturbereiches gehalten werden; und daß man

   (II) kontinuierlich das Alkyldiglycolcarbonatprodukt gewinnt, indem man

   (1) das Reaktionsgemisch kontinuierlich direkt von der letzten Reaktionszone durch eine Flüssig-Flüssig-Trennzone leitet;

   (2) den Produktstrom der Flüssig-Flüssig-Trennzone kontinuierlich einer Gegenstrom-Gasabstreifzone unterwirft, welche bei einer Temperatur von 50 bis 150⁰C und einem Druck von 5 mm Hg bis Atmosphärendruck gehalten wird, wobei das Produkt vom Boden der Abstreifzone entfernt wird;

   (3) den Gasstrom kontinuierlich aus der Abstreifzone entfernt und kondensiert und das Kondensat destilliert, um den Allylalkohol wiederzugewinnen; und

   (4) kontinuierlich das Bischloroformiat, wäßrige Alkalimetallhydroxid und einen Teil des wiedergewonnenen Allylalkohols oder reinen Allylalkohol in die erste Reaktionszone eingibt, um die in dem Reaktionsabstrom aufgebrauchten Materialien zu ersetzen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchsatz pro Vblumeneinheit in dem System 30 bis 80 Gewichtsteile/h ist.

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3. 3 · Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn

   zeichnet , daß R₂ für Methallyl steht.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ für Äthylen steht.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R-j für Propylen steht.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszonen ein Verhältnis von Tiefe der Flüssigkeit zu Reaktionsdurchmesser von 1 bis 2 haben und daß das intensive Mischen durch ein Flügelrad mit einer Geschwindigkeit von mindestens 305 m/min und einer Energieaufnahme im Bereich von 50 bis 200 PS pro 3785 1 erhalten wird.

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