DE69515612T3 - Gewinnung von Estermonomeren aus Polyesterharzen - Google Patents

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    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones

Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Ester- und Glykolkomponenten von Polyesterharzen vom Kondensationstyp und danach die Umwandlung derselben in Monomere, die direkt zur Herstellung von Polyesterharzen verwendet werden können, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
  • Polyesterharze haben eine weitverbreitete Verwendung auf verschiedenen Anwendungsgebieten erfahren. Polyester, wie Polyethylenterephthalat, werden in photographischen Filmen, Magnetbändern, Fasern und in Nahrungsmittel- und Getränkebehältern verwendet. Es sind verschiedene Verfahren zur Depolymerisation von derartigen Harzen in ihre Komponenten-Momomeren beschrieben worden, wie Ethylenglykol und Terephthalsäure oder Derivate hiervon derart, dass sie wieder verwendet werden können.
  • Naujokas u. A. beschreiben in der US-A-5 051 528 ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Ethylenglykol und Dimethylterephthalat aus Polyethylenterephthalatabfallharzen durch Auflösung des Polyesterharzes in Oligomeren der gleichen Monomeren, wie sie in dem Polyester vorliegen, durch Hindurchleiten von übererhitztem Methanol durch die Lösung und Wiedergewinnung von Ethylenglykol und Dimethylterephthalat.
  • Gamble u. A. verbessern in der US-A-5 298 530, ausgegeben am 29. März 1994 das Verfahren der '528-Patentschrift durch Vereinigung von Abfallharz mit der Reaktorschmelze in einem Dissolver, bevor die Dissolver-Schmelze in den Reaktor eingeführt wird, zum Zwecke eines Kontaktes mit übererhitztem Methanol. In dem Reaktor werden Polymere und Oligomere weiter in die Komponenten Glykol und Estermonomere depolymerisiert und dann wiedergewonnen.
  • Toot u. A. optimieren in der US-A-5 414 022, ausgegeben am 9. Mai 1995 die Verfahren von Naujokas u. A. sowie Gamble u. A., wie oben zitiert.
  • Die Verfahren, die in diesen Patentschriften beschrieben werden, weisen zahlreiche Vorteile auf. Hierzu gehören geringe Kosten, eine hohe Wirksamkeit, die Möglichkeit, bei relativ geringem Druck zu arbeiten und die Möglichkeit, sie auf verschiedene Formen von Polyestern von verschiedenen Graden von Sauberkeit und Reinheit anzuwenden.
  • Der Ausstoß dieser Verfahren besteht aus Ethylenglykol und Dimethylterephthalat. In typischer Weise werden diese Monomeren voneinander getrennt und gereinigt, bevor sie weiter verwendet werden. Wünschenswert wäre es, wenn der Ausstoß dieser Verfahren direkt in das Ausgangsmaterial für die Polymerisation von Polyester überführt werden könnte. Jedoch haben bisherige Versuche der Erfinder, dies Ziel zu erreichen, zu einem Ausgangsmaterial geführt, das von ungenügender Reinheit ist, um verwendbar zu sein. Es wird angenommen, dass dies darauf beruht, dass die Notwendigkeit bestand, die Monomeren unter Bedingungen zu handhaben, die zu einer Zersetzung der Komponenten in farbige Produkte führen. Wir haben gefunden, dass durch eine Ausgestaltung der Vorrichtung und Durchführung der Verfahren unter Bedingungen, die eine lokalisierte Erhitzung und die Gegenwart von Oxidationsmitteln vermeiden, Monomere von akzeptabler Reinheit erhalten werden können.
  • Unsere Erfindung ist ein Verfahren zur Depolymerisation von Polyethylenterephthalat in Monomere, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyethylenterephthalat verwendet werden können. Das Verfahren ist einfach, benutzt eine unkomplizierte Vorrichtung und vermeidet die Notwendigkeit von mehrfachen Wiedergewinnungs-Operationen. Vorzugsweise verläuft das Verfahren von Natur aus kontinuierlich, wobei der Ausstoß einer Stufe direkt zur nächsten Stufe überführt wird, ohne jegliche Zwischen-Wiedergewinnung oder Handhabung.
  • Speziell wird das in der US-A-5 298 530 beschriebene Verfahren ausgedehnt, um Ethylenglykol und Dimethylterephthalat in Bis(hydroxyethyl)terephthalat umzuwan deln, das dann als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyethylenterephthalat verwendet werden kann.
  • Infolgedessen stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung von Abfall-Polyethylenterephthalat (Polyester) direkt in das Bis(hydroxyethyl)terephthalat bereit, das dazu verwendet werden kann, um den Polyester erneut herzustellen ohne Notwendigkeit der Abtrennung und Reinigung der Monomer-Komponenten. Die Vorrichtung, die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet wird, ist ähnlich derjenigen Vorrichtung, die für das Verfahren verwendet wird, das in der US-A-5 298 530 beschrieben wird, mit der Ausnahme, dass eine reaktive Destillationskolonne zugefügt wird und ein Aufkocher (Reboiler). Gegebenenfalls kann das Verfahren angewandt werden mit einer oder mehreren zusätzlichen Umesterungsreaktorstufen, wie auch Vorpolymerisations- und Polymerisationsstufen.
  • Die Vorrichtung zur Durchführung der vorliegenden Erfindung umfasst:
    einen Dissolver zum Aufnehmen von Abfall-Polyester,
    einen Reaktor zum Depolymerisieren von Polyester zu Monomer-Komponenten,
    einen Rektifikator zum Abtrennen von Monomer-Komponenten von hochsiedenden Verunreinigungen und zum Ausstoß eines Dampfstroms, der die Monomer-Komponenten enthält,
    eine reaktive Destillationskolonne, die angeordnet ist, um den Dampfstrom aufzunehmen, der von dem Rektifikator ausgestoßen wird und zur Abtrennung von Monomer-Komponenten von niedrigsiedenden Verunreinigungen, für die Einleitung einer Esteraustauschreaktion zwischen Dimethylterephthalat und Ethylenglykol unter Erzeugung von Bis(hydroxyethyl)terephthalat, und
    einen Reboller, aus dem erhitztes Ethylenglykol in die Destillationskolonne eingeführt wird und wo die Esteraustauschreaktion bis zum Ende fortgesetzt wird.
  • Das Verfahren umfasst die Stufen:
    • a) Einführung von Polyester in den Dissolver und Vereinigung des Polyesters mit Schmelze aus dem Reaktor, um die Kettenlänge des Polyesters zu vermindern,
    • b) Überführung von Polyester mit verminderter Kettenlänge von dem Dissolver in den Reaktor,
    • c) Hindurchführen von überhitztem Methanol durch den Reaktor, um Polyester zu depolymerisieren,
    • d) Überführung von Depolymerisations-Produkten von dem Reaktor in den Rektifikator,
    • e) Trennung der Depolymerisations-Produkte in dem Rektifikator in eine Dampfphase, die Methanol und Monomer-Komponenten enthält sowie eine flüssige Phase, die Materialien von höherem Molekulargewicht enthält,
    • f) Überführung der Dampfphase in eine Destillationskolonne,
    • g) Einführung von Ethylenglykol und einem Veresterungskatalysator in die Destillationskolonne
    • i) um die Umesterungsreaktion zwischen Dimethylterephthalat und Ethylenglykol einzuleiten, und
    • ii) um niedrigsiedende Komponenten zu entfernen; und
    • h) Fortsetzung der Umesterungsreaktion unter Erzeugung von Bis(hydroxyethyl)terephthalat.
  • Die Umesterungsreaktion in der Stufe (h) kann fortgesetzt werden in jeglicher Kombination aus der reaktiven Destillationskolonne, dem Reboiler und zusätzlichen Umesterungsreaktoren. Das Bis(hydroxyethyl)terephthalat, das in dieser Stufe anfällt, kann abgetrennt werden oder direkt in Polymerisations-Reaktoren eingeführt werden, um Polyethylenterephthalat zu erzeugen.
  • Die Stufen a) bis e) des obigen Verfahrens und die Vorrichtung, die zur Durchführung desselben verwendet werden, werden im Folgenden zusammengefasst beschrieben und sie werden im Detail beschrieben in der oben angegebenen US-A-5 298 530 von Gamble u. A. sowie in der mit-schwebenden, gemeinschaftlich übertragenen US-A-5 414 022 von Toot u. A., ausgegeben am 9. Mai 1995. Der Rest des Verfahrens und die zur Durchführung des Verfahrens verwendete Vorrichtung werden unten im Detail beschrieben.
  • 1 veranschaulicht die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung schematisch.
  • Die in 1 dargestellte Vorrichtung umfasst einen Dissolver (10), einen Skrubber (12), einen Reaktor (14), einen Rektifikator (16), eine reaktive Destillationskolonne (18), einen Kondensator (20), einen Reboiler (22) und gegebenenfalls ein oder mehrere Umesterungsreaktoren (24), die durch Leitungen miteinander verbunden sind, Pumpen und Ventile zur Förderung der Materialien in Übereinstimmung mit dem Verfahren der Erfindung.
  • Polyethylenterephthalat (26) in einer geeigneten Form und Größe wird in den Dissolver durch irgendwelche geeignete Mittel eingeführt, wo es verflüssigt wird und wo seine Kettenlänge vermindert wird. Der Dissolver kann bei Atmosphärendruck betrieben werden oder bei geringfügig positivem oder negativem Druck und der Dissolver ist ausgerüstet mit Mitteln zum Aufheizen seiner Inhalte auf eine Temperatur bis zu etwa 305°C. Der Dissolver wird bei einer Temperatur im Bereich von 240 bis 260°C betrieben.
  • Die Reaktorschmelze (28) und gegebenenfalls Rektifikator-Flüssigkeit (30) werden in den Dissolver über Mittel eingeführt, die dazu benutzt werden können, um die Geschwindigkeit der Einführung dieser Materialien und ihre relativen Verhältnisse zu steuern. Der Reaktor und der Rektifikator können bei einem höheren Druck als der Dissolver betrieben werden.
  • Reaktorschmelze und gegebenenfalls Rektifikator-Flüssigkeit, die in den Dissolver eingeführt werden, reagieren mit dem Polyester unter Verkürzung der mittleren Kettenlänge. Dieses leitet die Depolymerisations-Reaktion ein und vermindert die Viskosität der Dissolver-Inhalte. In den Dissolver kann ein Esteraustausch-Katalysator eingeführt werden, wie Zinkacetat. Vorzugsweise wird der Katalysator in einer Menge von 30 bis 300 ppm Polyester eingeführt und in am meisten bevorzugter Weise wird der Katalysator in einer Menge von 30 bis 100 ppm Polyester verwendet.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird in den Dissolver eine ausreichende Menge an einer Base eingeführt, um jegliche Säure zu neutralisieren, die aus den Verunreinigungen gebildet wird, die in den Dissolver mit dem Polyesterabfall überführt werden kann. Geeignete Basen sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Wird eine Base verwendet, so wird eine ausreichende Menge der Base eingeführt, um das pH-Äquivalent der Schmelze im Bereich von 7 bis 10, vorzugsweise 7 bis 8 zu halten.
  • Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform wird die Schmelze in dem Dissolver vor der Atmosphäre geschützt durch eine Decke aus einem inerten Gas, z. B. Stickstoff, Kohlendioxid, Argon usw.. Dieses vermindert den Abbau der Dissolverschmelze aufgrund von Oxidationsreaktionen.
  • Die Reaktor- und Dissolverschmelzen enthalten Methanol, Polyester von niedrigem Molekulargewicht, Monomere, Oligomere mit abgeschlossenen Gruppen einwertiger Alkohole, Glykole und Dimethylterephthalat sowie Methylhydroxyethylterephthalat. Der Hauptunterschied zwischen diesen zwei Schmelzen beruht auf der mittleren Kettenlänge des Polyester. Die Rektifikator-Flüssigkeit enthält die gleichen Komponenten mit Ausnahme der Polyester.
  • Die Viskosität der Dissolverschmelze wird vorzugsweise im Bereich von 0,002 bis 0,1 Pa·s gehalten. Diese Viskosität ist ausreichend niedrig, um die Verwendung von nicht kostspieligen Pumpen und Aufheizmitteln zu ermöglichen und sie ermöglicht es, dass der Reaktor betrieben wird bei optimalen Drucken, um gute Ausbeuten an Monomer zu liefern. Die Strömungsgeschwindigkeiten des Materials in und außerhalb des Dissolvers können derart eingestellt werden, dass die Viskosität auf dem gewünschten Niveau aufrechterhalten wird.
  • Die niedrigsiedenden Komponenten (32), die in den Dissolver gelangen, enthalten Monomere, die vorzugsweise mit den Monomeren gewonnen werden, die aus dem Reaktor austreten. Dies kann dadurch erreicht werden, dass sie in den Skrubber eingeführt werden, wo sie behandelt werden mit und absorbiert werden von flüssigem Methanol (34). Dieses Material (36) kann vereinigt werden mit Material (50), das aus dem Kondensator austritt, mit dem es in einem separaten Prozess wiedergewonnen werden kann. Schmelze (38) aus dem Dissolver wird in den Reaktor überführt.
  • Überhitzte Methanoldämpfe (40) können in den Reaktor durch übliche Mittel eingeführt werden. Das in den Reaktor eingeführte Methanol erhitzt die Reaktorinhalte und wirkt als Depolymerisationsmittel. Methanol wird in den Reaktor in einer Menge im Bereich von 2 bis 6 Gew.-Teilen Methanol pro Teil Polyester eingeführt. Der Reaktor kann bei einer Temperatur im Bereich von 240 bis 300°C und bei Atmosphärendruck bis geringfügig erhöhtem Druck bis zu 800 Kpa betrieben werden.
  • Von dem Reaktor wird in den Rektifikator ein Dampfstrom (42) eingeführt, der Methanol, Dimethylterephthalat, Glykole einschließlich Ethylenglykol, Diethylenglykol und Triethylenglykol, Dimethylisophthalat, Cyclohexandimethanol und Methylhydroxyethylterephthalat enthält. Der Rektifikator trennt höhensiedende Komponenten, wie Methylhydroxyethylterephthalat von dem Dampfstrom ab, der aus dem Reaktor austritt und führt diese in den Reaktor (44) in Form einer Flüssigkeit zurück. Ein Teil oder die gesamte Flüssigkeit (30) kann in den Dissolver überführt werden, um die Viskosität einzustellen. Der Dampfstrom (36), der aus dem Rektifikator austritt, wird in die reaktive Destillationskolonne überführt.
  • Die reaktive Destillationskolonne ist eine übliche Kolonne und besteht aus einer Kolonne, die mit einem Packungsmaterial gefüllt, das eine Oberfläche liefert, die ausreicht, damit die Umesterungsreaktion stattfinden kann. In typischer Weise enthält sie ausreichende ideale Stufen, damit die Reaktion ablaufen kann. In typischer Weise enthält die reaktive Destillationskolonne 2 bis 10 ideale Stufen und vorzugsweise 4 bis 6 ideale Stufen. Je nach der Größe der reaktiven Destillationskolonne kann die Umesterungsreaktion in der Kolonne beendet werden, in dem Reboiler oder in einem oder mehreren gegebenenfalls verwendeten zusätzlichen Umesterungsreaktoren (24) außer dem Reboller. Typische Verweilzeiten in der reaktiven Destillationskolonne liegen bei 20 bis 120 Minuten, vorzugsweise bei 20 bis 60 Minuten.
  • Der Dampfstrom aus dem Rektifikator wird vorzugsweise in Richtung des Mittelpunktes der reaktiven Destillationskolonne eingeführt, obgleich er an jeder anderen geeigneten Stelle eingeführt werden kann, wie am Boden oder nahe dem Boden der Destillationskolonne. Eine ausreichende Menge an zusätzlichem Ethylenglykol (46) wird in die Kolonne eingeführt, um sämtliches Dimethylterephthalat in Bis(hydroxyethyl)terephthalat zu überführen. Das zusätzliche Ethylenglykol kann in die Kolonne in Form eines Dampfes oder einer Flüssigkeit eingeführt werden. Wird es in typischer Weise in Form eines Dampfes eingeführt, so wird es am Boden der Kolonne eingeführt. Wird es in Form einer Flüssigkeit eingeführt, so wird es in typischer Weise im oberen Teil der Kolonne eingeführt. Im Allgemeinen wird ein Umesterungs-Katalysator (48), wie Zinkacetat im oberen Teil der Kolonne eingeführt und einer oder mehrere bekannte Polymerisations-Stabilisatoren können im unteren Teil der Kolonne eingeführt werden. Auch können dieser Kolonne Comonomere zugeführt werden, die letztendlich in den Polyester eingeführt werden, um seine Eigenschaften zu modifizieren. Vorzugsweise jedoch werden derartige Comonomere anschließend zugesetzt, um die Steuerung ihres Zusatzes zu verbessern. Die Kolonne wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200°C betrieben sowie bei atmosphärischem Druck, obgleich sie auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck betrieben werden kann und entsprechend modifizierter Temperatur.
  • Auf der Spitze der reaktiven Destillationskolonne befindet sich ein Kondensator, von dem überschüssiges und Reaktionsmethanol (50) entfernt wird. Wie in dem folgenden Beispiel beschrieben, können die Kondensatortemperatur und der Kondensatordruck dazu verwendet werden, um den Ethylenglykol-Ausgleich in der Kolonne zu regulieren.
  • In der reaktiven Destillationskolonne ist in typischer Weise eine Verweilzeit von etwa einer Stunde erforderlich, um die Umesterungsreaktion zu Ende zu führen. Ist die Destillationskolonne von einer solchen Größe, dass die Verweilzeit nicht ausreicht, um eine vollständige Umesterung zu erzielen, so kann die Reaktion in dem Reboiler oder in einem oder mehreren Reaktoren stromabwärts des Reboilers zu Ende geführt werden. Der Reboller wird bei einer Temperatur im Bereich von 190 bis 210°C bei atmosphärischem Druck gehalten. Er liefert einen Lieferanten von Ethylenglykol für die reaktive Destillationskolonne. Wird eine ausreichende Menge an Ethylenglykol, um die Umesterungsreaktion anzutreiben, nicht von dem Rektifikator oder von anderswo in das Verfahren eingeführt, so kann es in den Reboller eingeführt werden.
  • Monomer-Produkt (52) wird von dem Reboller gewonnen, oder falls einer oder mehrere weitere Reaktoren verwendet werden, von dem letzten von diesen. Falls erwünscht, kann dieses Produkt direkt in eine übliche Polymerisationsvorrichtung eingeführt werden, um Polyester zu erzeugen. Diese Vorrichtung kann einen Vorpolymer-Reaktor aufweisen und einen Veresterungsreaktor. Alternativ kann Monomer aufgefangen und vor seiner Verwendung aufbewahrt werden, allein oder in Kombination mit anderem Monomer, um Polyester herzustellen.
  • Das folgende Beispiel veranschaulicht die Praxis dieser Erfindung.
  • Beispiel
  • Das folgende Beispiel benutzte eine Vorrichtung, wie sie schematisch in 1 dargestellt ist. Extrudierte Polyethylenterephthalat-Abfallfolie mit einem blauen Farbstoff und einer Polyvinylidenchlorid-Beschichtung wurde in Bis(hydroxyethyl)terephthalatmonomer überführt, unter Anwendung eines kontinuierlichen Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung. Während eines Zeitraumes von 3 Stunden wurden 4 kg des Abfall-Polyesters in den Dissolver mit einer Geschwindigkeit von 20 g pro Min. eingeführt. Von dem Dissolver wurde Schmelze in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 200 g pro Min. eingeführt und Schmelze wurde mit der gleichen Geschwindigkeit rezirkuliert. Der Reaktor wurde bei 275°C und atmosphärischem Druck betrieben. Methanol wurde in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 80 g/Min. bei 275°C eingeführt. Der Rektifikator auf der Spitze des Reaktors hatte annähernd drei ideale Stufen von Packmaterial und wurde bei atmosphärischem Druck und einer Dampftemperatur von 165°C betrieben, um einen Rückfluss herbeizuführen. Bei dieser Temperatur bestand das Überkopf-Produkt aus Dimethylterephthalat und Ethylenglykol plus überschüssigem Methanol. Bei dieser Temperatur befindet sich der Halbester, Methylhydroxyethylterephthalat in flüssiger Form und kehrt in den Reaktor für eine weitere Reaktion mit Methanol zurück. Bei dieser Temperatur kehrt der blaue Farbstoff (Miles Ceres XR-RF), der in dem Abfall enthalten ist, in den Reaktor zurück.
  • Bei stationärer Betriebsweise liefert der Ausstoß aus dem Rektifikator einen Einspeisstrom für die reaktive Destillationskolonne mit einer Zusammensetzung von 74 g/Min. Methanol, 17 g/Min. Dimethylterephthalat und 5,5 g/Min. Ethylenglykol mit geringeren Mengen an niedrigsiedenden Verunreinigungen. Die aus dem Rektifikator abgezogenen Überkopf-Produkte werden in die Mitte der Kolonne eingespeist. Ungefähr drei Ideale Stufen der Pakcung befinden sich über dem Punkt der Einführung des Dampfes und zwei befinden sich darunter.
  • Die reaktive Destillationskolonne hat einen Reboiler am Kolonnenboden mit einer Verweilzeit von 2 Stunden. Der Reboiler wird bei atmosphärischem Druck betrieben und dem Siedepunkt von Ethylenglykol, 196°C. Ethylenglykol wird von dem Reboiler in den Boden der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 50 g/Min. eingespeist. Zusätzlich werden 20 g Ethylenglykol/Minute mit 20 ppm Zinkacetat-Katalysator in Form einer Flüssigkeit in den oberen Teil der Kolonne eingeführt. Diese Flüssigkeit gelangt mit dem verdampften Dimethylterephthalat in Kontakt und fördert die Monomer-Formation.
  • Die Temperatur des Kondensators auf der Spitze der Kolonne wird derart eingestellt, dass sämtliches Methanol und die gewünschte Fraktion von Ethylenglykol über Kopf in den Kondensator gelangen. Bei 100°C werden 18% des Ethylenglykols in der Kolonne aus dieser mit Überkopf-Produkten abgeführt. Bei 110°C gelangen 27% des Ethylenglykols in der Kolonne aus dieser mit Überkopf-Produkten und bei 120°C werden 37% des Ethylenglykols in der Kolonne abgeführt. Dies bedeutet, dass die Temperatur im oberen Teil dazu verwendet werden kann, die Ethylenglykol-Balance einzustellen und den Grad der Entfernung der Verunreinigungen. Wird die Destillationskolonne in dieser Weise betrieben, so werden reines Bis(hydroxyethyl)terephthalat-Monomor plus überschlüssiges Ethylenglykol in dem Reboiler am Kolonnenboden aufgefangen.
  • Das Monomer, das von dem Reboller aufgefangen wurde, wurde von überschüssigem Ethylenglykol abgestreift. Dieses Monomer wurde in einen Standard-Polymerisationsreaktor eingeführt, um Polyethylenterephthalat mit einer Intrinsik-Viskosität von 0,65 zu erzeugen. Die Transmissionsdichte dieses Polymeren wurde gemessen und verglichen mit der des Ausgangs-Abfalles und Polyethylenterephthalat, hergestellt aus jungfräulichem Monomer. Die Transmissionsdichte einer 7 mm dicken Folie bei 550 nm und 400 nm wurde gemessen. Die Werte von jedem Polymer bei diesen zwei Punkten wurden gemittelt unter Gewinnung eines "Farbwertes der dekadischen Extinktion", der geringer war als 0,10 und der ein Maß darstellt für den gelben Ton des Polyesters. Dies ist von Wichtigkeit, da gelb die Farbe von abgebautem Polyester ist. Die Ergebnisse, die in Tabelle 1 unten dargestellt sind, bestätigen, dass das Polymer eine Farbe aufweist, die akzeptabel ist für normale industrielle Anwendungen.
  • Figure 00110001
  • Die Erfindung wurde unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben, wobei gilt, dass Veränderungen bezüglich der Vorrichtung und bezüglich der Verfahrensstufen, die hier speziell beschrieben wurden, innerhalb des Bereiches der Erfindung durchgeführt werden können.

Claims (7)

  1. Vorrichtung zum Umwandeln von Abfall-Polyethylenterephthalat (Polyester) direkt in Bis(hydroxyethyl)terephthalat, das verwendet werden kann, um den Polyester erneut herzustellen, welche umfasst: einen Dissolver (10) zum Aufnehmen von Abfall-Polyester, einen Reaktor (14) zum Depolymerisieren von Polyester zu Monomer-Komponenten, einen Rektifikator (16) zum Abtrennen von Monomer-Komponenten von hochsiedenden Verunreinigungen und zum Ausstoß eines Dampfstroms, der die Monomer-Komponenten enthält, eine reaktive Destillationskolonne (18), die angeordnet ist, um den Dampfstrom aufzunehmen, der aus dem Rektifikator ausgestoßen wird, zum Abtrennen von Monomer-Komponenten von niedrigsiedenden Verunreinigungen und zum Umestern von Dimethylterephthalat und Ethylenglykol zu Bis(hydroxyethyl)terephthalat, und einen Reboiler (22), aus dem aufgeheiztes Ethylenglykol in die reaktive Destillationskolonne (18) eingespeist wird.
  2. Vorrichtung nach Anspruch 1, in der ein Kondensator (20) oben auf der reaktiven Destillationskolonne (18) angeordnet ist und in der die in dem Kondensator (20) aufrechterhaltene Temperatur dazu verwendet wird, um das Ethylenglykol-Gleichgewicht in der Kolonne (18) zu steuern.
  3. Vorrichtung nach Anspruch 2, in der der Kondensator (20) bei einer Temperatur von 100 bis 120°C betrieben wird.
  4. Verfahren zum Umwandeln von Abfall-Polyethylenterephthalat (Polyester) direkt in Bis(hydroxyethyl)terephthalat mit den Stufen: a) Einführung von Abfall-Polyester in einen Dissolver (10) und Vereinigung des Abfall-Polyesters mit Schmelze aus dem Reaktor (14) zur Verringerung der Polyesterkettenlänge, b) Überführen des Polyesters mit verringerter Kettenlänge aus dem Dissolver (10) in den Reaktor (14), c) Hindurchführen von überhitztem Methanol durch den Reaktor (14) zur Depolymerisation von Polyester, d) Überführen von Depolymerisations-Produkten aus dem Reaktor (14) in den Rektifikator (16), e) Trennen der Depolymerisations-Produkte in dem Rektifikator (16) in eine Dampfphase, enthaltend Methanol und Monomer-Komponenten, und eine flüssige Phase, enthaltend Materialien mit höherem Molekulargewicht, f) Überführen der Dampfphase in eine reaktive Destillationskolonne (18), g) Einspeisen von Ethylenglykol und einem Veresterungskatalysator in die Destillationskolonne (18), i) um eine Umesterungsreaktion zwischen Dimethylterephthalat und Ethylenglykol zu initiieren, und ii) um niedriger siedende Komponenten zu entfernen; und h) Fortsetzen der Umesterungsreaktion zur Bildung von Bis(hydroxyethyl)terephthalat.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Umesterungsreaktion in einem Reboiler (22) vervollständigt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Umesterungsreaktion in einem oder mehreren zusätzlichen Umesterungsreaktoren (24) vervollständigt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Dissolver (10) und die reaktive Destillationskolonne (18) bei etwa Luftdruck betrieben werden und bei dem der Reaktor (14) bei einem Druck von bis zu 800 Kpa betrieben wird.
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5672729A (en) * 1995-07-28 1997-09-30 Eastman Kodak Company Recovery of terephthalate diesters from glycol residues
US5576456A (en) * 1996-01-22 1996-11-19 Eastman Kodak Company Recovery of components from polyester resins
US5672780A (en) * 1995-08-11 1997-09-30 Eastman Kodak Company Purification of ethylene glycol recovered from polyester resins
US5747547A (en) * 1995-08-11 1998-05-05 Eastman Kodak Company Recovery of components from polyester resins
DE19534276A1 (de) * 1995-09-15 1997-03-20 Degussa Verfahren zur Aufarbeitung von Polyalkylenterephthalaten
US5712410A (en) * 1997-03-03 1998-01-27 Eastman Kodak Company Gas phase crystallization of dimethyl terephthalate
EP0962477A3 (de) * 1998-06-04 2002-08-07 Fuji Photo Film Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von Polyester und Ladegerät
JP3715812B2 (ja) * 1998-12-10 2005-11-16 株式会社アイエス ポリエチレンテレフタレート廃棄物のケミカルリサイクル方法
US6472557B1 (en) 1999-02-10 2002-10-29 Eastman Chemical Company Process for recycling polyesters
US6919383B2 (en) * 2001-04-10 2005-07-19 North Carolina State University CO2-assisted deploymerization, purification and recycling of step-growth polymers
WO2013025186A1 (en) 2011-08-12 2013-02-21 Eastman Chemical Company Process for the preparation of polyesters with high recycle content
DE102012220498A1 (de) * 2012-11-09 2014-05-15 Aquafil Engineering Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von Polymeren
CN109134244B (zh) * 2018-09-26 2020-10-30 东华大学 一种废旧聚酯的降解方法
US20220325036A1 (en) 2019-07-29 2022-10-13 Eastman Chemical Company Process for the preparation of polyesters with recycled monomers from pyrolysis and methanolysis
CN114787256A (zh) 2019-10-25 2022-07-22 伊士曼化工公司 由回收共聚酯生产的共聚酯
KR20220118503A (ko) 2019-12-19 2022-08-25 이스트만 케미칼 컴파니 다이메틸 테레프탈레이트를 폴리에스터 가메탄올분해 해중합 시스템으로부터 제조하는 방법
WO2021126936A1 (en) 2019-12-19 2021-06-24 Eastman Chemical Company Process for treating polyester methanolysis depolymerization product streams
EP4077468A1 (de) 2019-12-19 2022-10-26 Eastman Chemical Company Verfahren zur herstellung von polyestern mit recycling-gehalt
WO2023059579A1 (en) 2021-10-06 2023-04-13 Eastman Chemical Company Production of virgin-quality pet and copolyester raw materials from polyester carpet fibers
CA3234562A1 (en) 2021-10-25 2023-05-04 Eastman Chemical Company Processes for recovering dialkyl terephthalates from feedstocks
WO2023091542A1 (en) 2021-11-22 2023-05-25 Eastman Chemical Company Process for making recyclable copolyesters articles with living hinges
WO2023091544A1 (en) 2021-11-22 2023-05-25 Eastman Chemical Company Process for making recyclable copolyesters articles with living hinges
WO2023091540A1 (en) 2021-11-22 2023-05-25 Eastman Chemical Company Recyclable copolyesters articles with living hinges
WO2023091539A1 (en) 2021-11-22 2023-05-25 Eastman Chemical Company Recyclable copolyesters articles with living hinges

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2829253A (en) 1954-06-21 1958-04-01 Boeing Co Electronic frequency doublers
NL288080A (de) 1962-01-24
US5051528A (en) * 1990-04-24 1991-09-24 Eastman Kodak Company Recovery process for ethylene glycol and dimethylterephthalate
DE4227299C1 (de) 1992-08-18 1994-01-27 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von monomeren Terephthalsäurediestern und Diolen aus Polyestern
US5298530A (en) * 1992-11-25 1994-03-29 Eastman Kodak Company Process of recovering components from scrap polyester
US5414022A (en) 1994-03-10 1995-05-09 Eastman Kodak Company Process of recovering components from polyester resins

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