KR20220118503A - 다이메틸 테레프탈레이트를 폴리에스터 가메탄올분해 해중합 시스템으로부터 제조하는 방법 - Google Patents

다이메틸 테레프탈레이트를 폴리에스터 가메탄올분해 해중합 시스템으로부터 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에스터를 해중합하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 (a) 상기 폴리에스터의 적어도 일부를 해중합하고 다이메틸 테레프탈레이트 및 하나 이상의 다이올을 포함하는 반응 생성물을 형성하기에 충분한 조건 하에 상기 폴리에스터를 메탄올로 처리하는 단계; 및 (b) 상기 다이올을 상기 다이메틸 테레프탈레이트 및 폴리에스터와 실질적으로 비-반응성인 화합물로 전환하는 단계를 포함한다. 본 발명은 또한 환형 카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

다이메틸 테레프탈레이트를 폴리에스터 가메탄올분해 해중합 시스템으로부터 제조하는 방법
본 발명은 일반적으로 폴리에스터 재활용 방법 분야에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 가메탄올분해(methanolysis)를 통한 폴리에스터의 해중합, 가메탄올분해 반응 생성물의 회수/사용 및 이들 생성물의 유용한 화학적 화합물로의 전환을 포함하는 폴리에스터 재활용 방법에 관한 것이다.
전세계적으로, 폴리에스터는 연간 7,500만 톤을 훨씬 초과하는 대량으로 생산된다. 이러한 수준의 상업적 성공은 아마도 폴리에스터의 상대적 비용, 제조가능성 및 경쟁력 있는 성능 속성의 매력적인 조합에 부분적으로 기인한다. 폴리에스터는 물리적, 화학적 및 열적 특성으로 인해 의류, 카페트 및 필름을 비롯한 다양한 최종 용도 적용례에 유용하고 바람직하다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 아마도 음료 용기와 같은 1회용 적용례를 비롯한 많은 최종 용도에서 가장 인기 있는 폴리에스터 유형 중 하나이다. 일반적으로 폴리에스터와 특히 PET가 상업적으로 성공을 거두면서, 소비 후, 산업적 사용 후, 스크랩 및 기타 출처에서 물질을 회수하고 매립과 같은 기본 처리 방법의 대안으로 이러한 물질을 재사용하기 위해 노력해 왔다.
하나의 공지된 재활용 방법에서, 재활용 PET는 미사용(virgin) 물질과 배합(blending)된다. 이 접근법은, 예를 들어, 재활용 PET와 함께 미사용 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)("PBT")의 블렌드를 제조하여 재활용물(recycle content)을 갖는 PBT-기반 제품을 생성하는 데 사용되었다(예를 들어, 미국 특허출원 공보 제2009/0275698호 참조). 그러나, 이러한 블렌드는 일반적으로 섞이지 않고 비교적 불투명한 물질을 생성할 수 있다. 따라서, 블렌딩은 상업적으로 가치 있는 최종 제품에 재활용물을 제공하는 데 균일하게 만족스러운 방법이 아니다.
다른 재활용 방법에서, 폴리에스터는 그 제조에 원래 사용된 단량체 단위를 형성하기 위해 해중합된다. 폴리에스터 해중합을 위해 상업적으로 이용되는 방법 중 하나는 가메탄올분해이다. 가메탄올분해에서, 폴리에스터는 메탄올과 반응하여 폴리에스터 올리고머, 다이메틸 테레프탈레이트("DMT") 및 에틸렌 글리콜("EG")을 포함하는 해중합된 폴리에스터 혼합물을 생성한다. 예를 들어, 1,4-사이클로헥산다이메탄올("CHDM") 및 다이에틸렌 글리콜("DEG")과 같은 다른 단량체도 가메탄올분해 공급물 스트림 중 폴리에스터의 조성에 따라 생산될 수 있다. PET의 가메탄올분해를 위한 몇 가지 대표적인 방법은 미국 특허 제3,037,050호; 제3,321,510호; 제3,776,945호; 제5,051,528호; 제5,298,530호; 제5,414,022호; 제5,432,203호; 제5,576,456호 및 제6,262,294호에 기술되어 있으며, 그 내용과 개시내용은 참조로 본원에 혼입된다. 대표적인 가메탄올분해 방법은 또한 본 발명의 양수인에게 양도된 미국 특허 제5,298,530호에 기술되어 있으며, 그 내용 및 개시내용은 참조로 본원에 혼입된다. '530 특허는 스크랩 폴리에스터로부터 에틸렌 글리콜 및 다이메틸 테레프탈레이트를 회수하는 방법을 설명한다. 이 방법은 스크랩 폴리에스터를 에틸렌 글리콜과 테레프탈산 또는 다이메틸 테레프탈레이트의 올리고머에 용해시키는 단계, 및 이 혼합물을 통해 과열된 메탄올을 통과시키는 단계를 포함한다. 올리고머는 스크랩 중합체가 저분자량 올리고머에 용해되도록 출발 성분으로서 사용되는 스크랩 물질과 동일한 조성의 임의의 저분자량 폴리에스터 중합체를 포함할 수 있다. 다이메틸 테레프탈레이트와 에틸렌 글리콜은 해중합 반응기에서 나오는 메탄올 증기 스트림에서 회수된다.
당업계에 공지되어 있고, 예를 들어 미국 특허 제3,448,298호(이의 내용 및 개시내용은 참조로 본원에 혼입됨)에 기재된 바와 같이, PET의 가메탄올분해(뿐만 아니라 글리콜 에스터 및 이염기성 산으로부터 PET의 제조)는 측정된 반응 평형 데이터에 기초하여 정반응이 역반응에 비해 선호되지 않는 가역적 평형 반응이다. 산업적 규모에서, 이것은 일반적으로 PET로부터 DMT의 높은 전체 수율을 달성하기 위해 에너지 및/또는 물질 사용량을 증가시키기 때문에 상당한 문제를 나타낸다. 예를 들어, 미국 특허 제5,298,530호에 기재된 바와 같이, 상기 문제를 해결하기 위한 특정 선행 기술 시도에서, 과열된 증기 형태의 큰 화학량론적 과량의 메탄올을 사용하여 폴리에스터의 가메탄올분해 해중합을 수행하는 것이 제안된다.
이러한 접근법은 많은 결점을 갖는다. 예를 들어, 과열 및/또는 과량의 메탄올 응축과 관련된 에너지 사용은 공정의 작동 비용을 현저하게 증가시킬 수 있다. DMT, EG 및 메탄올의 혼합물이 각각의 개별 화합물을 단리하기 위해 하나 이상의 분리 단계를 거쳐야 하기 때문에, DMT 및 EG 생성물을 증발시키기 위해 메탄올 증기를 사용하는 경우, 잠재적인 작동 및 시스템 장비 비용 증가가 적용될 수도 있다.
따라서, 증가된 폴리에스터 해중합 및/또는 DMT 수율 및 감소된 메탄올 요건을 갖는 폴리에스터 가메탄올분해 해중합 공정에 대한 충족되지 않은 요구가 계속 존재한다.
제1 양상에서, 본 발명은 폴리에스터를 해중합하는 방법에 관한 것이다. 이러한 양상에서, 본 발명의 방법은 (a) 상기 폴리에스터의 적어도 일부를 해중합하고, 다이메틸 테레프탈레이트 및 하나 이상의 다이올을 포함하는 해중합 반응 생성물을 형성하기에 충분한 조건 하에 하나 이상의 해중합 반응기를 포함하는 해중합 반응 시스템에서 상기 폴리에스터를 메탄올로 처리하는 단계; 및 (b) 상기 해중합 반응 시스템 내에서 상기 해중합 반응 생성물 중의 상기 다이올의 적어도 일부를 다이메틸 테레프탈레이트 및 폴리에스터와 실질적으로 비-반응성인 화합물로 전환하는 단계를 포함한다.
또 다른 양상에서, 본 발명은 환형 카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 양상에서, 본 발명의 방법은 (a) 폴리에스터, 메탄올 및 환형 카보네이트-형성 반응물을, 하나 이상의 해중합 반응기를 포함하는 해중합 시스템에 공급하는 단계; (b) 상기 폴리에스터의 적어도 일부를 메탄올과의 반응에 의해 상기 해중합 시스템 내에서 해중합하여 다이메틸 테레프탈레이트 및 환형 카보네이트-형성 다이올을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 환형 카보네이트-형성 다이올 및 상기 환형 카보네이트-형성 반응물을 상기 해중합 시스템 내에서 반응시켜 상기 환형 카보네이트를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 추가 양상은 본원에 개시되고 청구된 바와 같다.
도 1은 다양한 양상에서 본 발명의 방법의 예시적인 양태의 개략도이다.
도 2는 다양한 양상에서 본 발명의 방법의 다른 예시적인 양태의 개략도이다.
본원에 사용된 용어 "폴리에스터"는 일반적으로 비제한적으로 호모폴리에스터뿐만 아니라 코폴리에스터, 터폴리에스터 등을 포함하는 것을 의미하고, 전형적으로 이작용성 카복실산 또는 이의 에스터, 종종 다이카복실산, 또는 이러한 산 또는 에스터의 혼합물을 이작용성 하이드록실 화합물, 종종 다이올 또는 글리콜, 또는 이러한 다이올 또는 글리콜의 혼합물과 반응시켜 제조된다. 용어 "폴리에스터"는 또한 호모폴리에스터의 올리고머 및 단량체뿐만 아니라 코폴리에스터, 터폴리에스터 등을 포함할 수 있다. 용어 "폴리에스터"는 또한 상기 폴리에스터의 모노에스터 형태 상의 다이에스터를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리(에틸렌) 테레프탈레이트(PET)의 다이에스터는 일반적으로 BHET로 약칭되는 비스(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트이다. 이작용성 카복실산은 하이드록시 카복실산일 수 있고, 이작용성 하이드록실 화합물은 2개의 하이드록실 치환기를 갖는 방향족 핵, 예를 들어 하이드로퀴논일 수 있다.
제1 양상에서, 본 발명은 폴리에스터를 해중합하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 이러한 양상의 방법은 (a) 폴리에스터의 적어도 일부를 해중합하고, 다이메틸 테레프탈레이트 및 하나 이상의 다이올을 포함하는 해중합 반응 생성물을 형성하기에 충분한 조건 하에 하나 이상의 해중합 반응기를 포함하는 해중합 반응 시스템에서 폴리에스터를 메탄올로 처리하는 단계; 및 (b) 상기 해중합 반응 시스템 내에서 해중합 반응 생성물의 다이올의 적어도 일부를 다이메틸 테레프탈레이트 및 폴리에스터와 실질적으로 비-반응성인 화합물로 전환하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 양태에서, 폴리에스터는 유동성 폴리에스터이다. 본 명세서에 사용된 "유동성"은, 예를 들어 용융물, 용액, 유동성 페이스트, 분산액 등을 포함하도록 의도되고, 이때, 물질, 혼합물의 성분 또는 혼합물이 용매 또는 복수의 용매에 부분적으로 또는 실질적으로 완전히 용융되거나, 부분적으로 용해되거나, 실질적으로 완전히 용해될 수 있다. 본원에 사용된 어구 "와 실질적으로 비-반응성인 화합물"은 다이메틸 테레프탈레이트 및 폴리에스터를 포함하는 전체 방향족 잔기가 다이메틸 테레프탈레이트 또는 원래 폴리에스터로 남아 있는 정도로, 다이메틸 테레프탈레이트 및 폴리에스터와 최소로 반응하거나 전혀 반응하지 않는 화합물 또는 복수의 화합물을 의미하도록 의도된다. 다이메틸 테레프탈레이트 및 폴리에스터와 실질적으로 비-반응성인 화합물의 비제한적인 예는 카보네이트, 환형 카보네이트 및 2,2-다이메틸-1,3-다이옥산을 포함한다.
당업자는, 하나 이상의 다이올의 정체 및 처리하는 단계 (a)에서 형성된 다이올의 수가 처리하는 단계 (a)에서 해중합되는 폴리에스터에 부분적으로 의존하여 변할 것이고, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, p-자일렌 글리콜, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올(TMCD), 1,4-사이클로헥산다이메탄올(CHDM), 및 이들의 이성질체 및 조합물을 포함할 수 있음을 인정할 것이다. 하나 이상의 양태에서, 다이올은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, 트라이메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 및 이들의 이성질체 및 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나 이상의 양태에서, 처리하는 단계 (a)는 폴리에스터를 메탄올로 처리하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 양태에서, 처리하는 단계 (a)는 상기 폴리에스터를 화학량론적 과량의 메탄올로 처리하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 처리하는 단계 (a)를 위한 메탄올의 총량은 폴리에스터 1몰 당 2 내지 12 당량 몰이다. 하기에 기재된 바와 같이, 하나 이상의 양태에서, 메탄올은 전환하는 단계 (b)에서 형성되고, 일부 양태에서, 전환하는 단계 (b)에서 형성된 메탄올을 사용하여 처리하는 단계 (a)에서 폴리에스터를 처리할 수 있다. 따라서, 하나 이상의 양태에서, 처리하는 단계 (a)의 메탄올은 전환하는 단계 (b)에서 형성된 메탄올을 포함한다.
하나 이상의 양태에서, 처리하는 단계 (a)는 폴리에스터가 가용화될 수 있는 용매 또는 복수의 용매 중에서 수행된다. 적합한 용매는 비제한적인 예로서 다이메틸 설폭사이드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 다이메틸포름아미드(DMF), 다이클로로메탄, 테트라하이드로푸란(THF), 트라이플루오로아세트산(TFA), 벤젠 및 자일렌을 포함한다. 본원의 다른 곳에 기술된 온도 및 압력 범위에 더하여, 처리하는 단계 (a)의 다른 조건은 당업자에게 명백할 것이며, 미국 특허 제6,136,869호(이의 내용 및 개시내용은 참조로 본원에 혼입됨)에 예시되어 있다.
하나 이상의 양태에서, 전환하는 단계 (b)는 다이올을 카보네이트로 전환하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 양태에서, 카보네이트는 환형 카보네이트이고, 전환하는 단계 (b)는 다이올을 환형 카보네이트로 전환하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 양태에서, 다이올은 환형 카보네이트-형성 다이올이고, 전환하는 단계 (b)는 하나 이상의 환형 카보네이트-형성 다이올을 환형 카보네이트로 전환하는 단계를 포함한다. 어구 "환형 카보네이트-형성 다이올"은 환형 카보네이트를 형성하기 위해 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 포스겐 또는 우레아와 같은 환형 카보네이트-형성 반응물과 쉽게 반응하는 다이올을 포함하는 것으로 의도된다. 유사하게, "환형 카보네이트"는 환형 카보네이트-형성 다이올, 및 환형 카보네이트-형성 반응물, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 포스겐 또는 우레아의 반응에 의해 형성된 카보네이트를 포함하는 것으로 의도된다. 환형 카보네이트-형성 다이올의 비제한적인 예는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, 트라이메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 및 이들의 이성질체 및 조합물을 포함한다. 따라서, 환형 카보네이트는, 예를 들어 트라이메틸렌 글리콜 카보네이트, 네오펜틸 글리콜 카보네이트, 1,4-부탄다이올 카보네이트, 및 펜탄다이올 또는 헥산다이올의 이량체 카보네이트를 포함할 수 있다.
하나 이상의 양태에서, 전환하는 단계 (b)는 상기 다이올을 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 포스겐 및 우레아로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 환형 카보네이트-형성 반응물과 반응시켜 환형 카보네이트를 형성하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 양태에서, 환형 카보네이트-형성 반응물은 유동성 반응물이다. 본원에 사용된 "유동성"은, 예를 들어, 물질, 혼합물의 성분 또는 혼합물이 용매 또는 복수의 용매에 부분적으로 또는 실질적으로 완전히 용융되거나, 부분적으로 용해되거나, 실질적으로 완전히 용해될 수 있는 용융물, 용액, 유동성 페이스트, 분산액 등을 포함하는 것으로 의도된다. 하나 이상의 양태에서, 전환하는 단계 (b)는 에틸렌 글리콜을 다이메틸 카보네이트, 바람직하게는 유동성 다이메틸 카보네이트와 반응시켜 에틸렌 카보네이트 및 메탄올을 형성하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 양태에서, 전환하는 단계 (b)는 에틸렌 글리콜을 우레아와 반응시켜 에틸렌 카보네이트 및 암모니아를 형성하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 양태에서, 전환하는 단계 (b)는 에틸렌 글리콜을 2,2-다이메톡시프로판과 반응시켜 2,2-다이메틸-1,3-다이옥산을 형성하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 양태에서, 전환하는 단계 (b)는 에틸렌 글리콜을 포스겐과 반응시켜 에틸렌 카보네이트 및 수소 클로라이드를 형성하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 양태에서, 전환하는 단계 (b)는 1,3-프로판다이올을 다이메틸 카보네이트와 반응시켜 트라이메틸렌 카보네이트 및 메탄올을 형성하는 단계를 포함한다.
하나 이상의 양태에서, 처리하는 단계 (a) 및 전환하는 단계 (b)는 촉매의 존재 하에 수행된다. 하나 이상의 양태에서, 촉매는 하나 이상의 염기성 화합물이다. 하나 이상의 양태에서, 처리하는 단계 (a) 및 상기 전환하는 단계 (b)는 동일한 촉매 또는 동일한 촉매 로드(catalyst load)의 존재 하에 수행된다. 적합한 촉매는 다양할 수 있고, 반응기 설계, 반응기의 수, 반응 조건 등을 비롯한 다수의 인자에 기초하여 선택될 수 있다. 유용한 촉매의 비제한적인 예는 칼륨 카보네이트; 칼슘 옥사이드; 나트륨 메틸레이트; 나트륨 하이드록사이드; 나트륨 카보네이트; 나트륨 아세테이트; 1,8-다이아자바이사이클로-[5,4,0]-운데크-7-엔(DBU); 1,1,3,3-테트라메틸구아나딘(TMG); 1,5,7-트라이아자바이사이클로-[4,4,0]-데크-5-엔(TBD); 7-메틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로-[4,4,0]-데크-5-엔(MTBD), 1,5-다이아자바이사이클로-[4,3,0]-논-5-엔(DBN); 퀴누클리딘; 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(TMP); 펨피딘(PMP); 트라이부틸아민; 트라이에틸아민; 1,4-다이아자바이사이클로-[2,2,2]-옥탄(DABCO); 콜리딘; 4-(N,N-다이메틸아미노)피리딘(DMAP); N-메틸이미다졸(NMI); N,N-다이메틸아닐린(DMA); 하이드로탈사이트; 및 이들의 조합물을 포함한다.
처리하는 단계 (a) 및 전환하는 단계 (b)는 하나 이상의 해중합 반응기를 포함하는 해중합 반응 시스템 내에서 수행된다. 처리하는 단계 (a) 및 전환하는 단계 (b)는 해중합 반응 시스템에서 다이메틸 테레프탈레이트; 하나 이상의 다이올; 및 다이메틸 테레프탈레이트 및 폴리에스터와 실질적으로 비-반응성인 화합물을 포함하는 반응 생성물 혼합물을 형성한다. 반응 생성물 혼합물 성분의 양은 일반적으로 시간에 따라 변할 것이라는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 처리하는 단계 (a)에서 형성된 다이올은 전환하는 단계 (b)에서 전환되어 다이메틸 테레프탈레이트 및 폴리에스터와 실질적으로 비-반응성인 화합물을 형성할 수 있으므로, 처리하는 단계 (a)에서 생성된 반응 생성물 혼합물 중 다이올의 양은 시간이 지남에 따라 감소할 수 있으며, 아마도 0이 될 수 있다. 반응 생성물 혼합물은 또한 처리하는 단계 (a)에서 해중합되지 않은 잔류 폴리에스터를 포함할 수 있다. 하나 이상의 양태에서, 반응 생성물 혼합물은 유동성 반응 생성물 혼합물이다.
하나 이상의 양태에서, 처리하는 단계 (a) 및 전환하는 단계 (b)는 동시에 수행된다. 본원에 사용된 용어 "동시에"는 단계들이 실질적으로 동시에 수행됨을 의미하도록 의도된다. 하나 이상의 양태에서, 처리하는 단계 (a) 및 전환하는 단계 (b)는 동일한 촉매 로드의 존재 하에 수행된다. 하나 이상의 양태에서, 처리하는 단계 (a) 및 전환하는 단계 (b)는 실질적으로 동일한 온도 및 압력 하에 수행된다. 하나 이상의 양태에서, 처리하는 단계 (a) 및 전환하는 단계 (b)는 105 내지 300℃의 온도 및 14 psia 내지 5,000 psia의 압력에서 수행된다. 하나 이상의 양태에서, 처리하는 단계 (a) 및 전환하는 단계 (b)는 150 내지 300℃의 온도 및 200 psia 내지 600 psia의 압력에서 수행된다.
하나 이상의 양태에서, 본 발명의 방법은 적어도 일부 다이메틸 테레프탈레이트를 반응 생성물 혼합물로부터 제거하는 단계를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "제거"는 반응 생성물 혼합물의 다른 성분과의 추가 반응에 다이메틸 테레프탈레이트를 사용할 수 없게 만들 수 있는 모든 단계를 포함하는 것으로 의도된다. 하나 이상의 양태에서, 제거하는 단계는 다이메틸 테레프탈레이트를 반응 생성물 혼합물로부터 물리적으로 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 다이메틸 테레프탈레이트의 적어도 일부가 유동성 반응 생성물 혼합물 중 유동성 다이메틸 테레프탈레이트일 수 있는 하나 이상의 양태에서, 제거하는 단계는, 예를 들어 반응 생성물 혼합물을 가열함으로써 다이메틸 테레프탈레이트를 기화시키는 단계; 압력을 저하시켜 증발을 수행하는 단계; 저 비등 용매와 같은 박리제(stripping agent)를 도입하는 단계; 메탄올, 다이메틸 카보네이트 또는 이들의 조합물과 같은 재활용성 반응물을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 다이메틸 테레프탈레이트의 적어도 일부가 유동성 반응 생성물 혼합물 중 유동성 다이메틸 테레프탈레이트일 수 있는 하나 이상의 양태에서, 제거하는 단계는, 예를 들어 유동성 반응 생성물 혼합물을, 용융 또는 용해된 다이메틸 테레프탈레이트를 응고시키기에 충분한 양으로 냉각시킴으로써 상기 유동성 다이메틸 테레프탈레이트로부터 고체 다이메틸 테레프탈레이트를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 냉각 단계는 유동성 반응 생성물 혼합물을 약 144℃ 이하의 온도로 냉각하는 단계를 포함할 수 있다. 반응 생성물 혼합물을 냉각하거나 액체 상으로부터 다이메틸 테레프탈레이트의 존재를 제거함으로써 얻을 수 있는 한 가지 잠재적인 유익한 결과는 정반응에 유리하게 반응 평형을 추가로 이동시키고 폴리에스터 반응물의 다이메틸 테레프탈레이트로의 전환을 증가시키는 것일 수 있다.
본 발명의 방법을 실시하기 위한 시스템 및 장비 구성, 뿐만 아니라 그 세부사항 및 특징은 다양할 수 있다. 본 발명의 하나 이상의 예시적인 양태에 대한 비제한적 예가 도 1 및 2에 도시되어 있으며, 이는 이제 단지 예시로서 다이메틸 카보네이트와 폴리에스터의 해중합에 의해 생성된 에틸렌 글리콜의 반응에 의한 에틸렌 카보네이트 형성의 비제한적 예를 사용하여 더 상세히 설명된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 폴리에스터 공급물 스트림(5) 및 조합된 메탄올/다이메틸 카보네이트 공급물 스트림(10)은 해중합 반응기(20)를 포함하는 해중합 시스템으로 공급될 수 있다. 공급물 스트림(10)이 조합된 메탄올/다이메틸 카보네이트 공급물 스트림으로서 도시되지만, 메탄올 및 다이메틸 카보네이트가 또한 별도의 공급물 스트림으로서 공급될 수 있고, 공급물 스트림의 임의의 조합 및 수가 폴리에스터, 메탄올 및 다이메틸 카보네이트를 해중합 시스템에 공급하기 위해 고려될 수 있음이 인정될 것이다. 공급물 스트림(5 및 10) 중 하나 또는 둘 다는 또한 촉매를 포함할 수 있다. 처리하는 단계 (a) 및 전환하는 단계 (b)는 해중합 반응기(20)에서 수행되어 다이메틸 테레프탈레이트, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 카보네이트, 메탄올 및 잔류 폴리에스터 및 다이메틸 카보네이트를 포함할 수 있는 유동성 반응 생성물 혼합물을 형성할 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 폴리에스터 공급물 스트림(5) 및 조합된 메탄올/다이메틸 카보네이트 공급물 스트림(10)은 제1 해중합 반응기(20a) 및 제2 해중합 반응기(20b)를 포함하는 해중합 시스템에 공급될 수 있다. 편의상 2개의 반응기(20a 및 20b)가 도시되어 있지만, 해중합 시스템이 복수의 해중합 반응기를 포함할 수 있음을 이해할 것이다. 공급물 스트림(10)이 조합된 메탄올/다이메틸 카보네이트 공급물 스트림으로 도시되어 있지만, 메탄올 및 다이메틸 카보네이트가 또한 별도의 공급물 스트림으로서 공급될 수 있음을 이해할 것이다. 공급물 스트림(5 및 10) 중 하나 또는 둘 다는 또한 촉매를 포함할 수 있다. 처리하는 단계 (a) 및 전환하는 단계 (b)는 제1 중합 반응기(20a)에서 수행되어 다이메틸 테레프탈레이트, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 카보네이트, 메탄올 및 잔류 폴리에스터 및 다이메틸 카보네이트를 포함할 수 있는 제1 유동성 반응 생성물 혼합물을 형성할 수 있다. 제1 유동성 반응 생성물 혼합물은 이송 라인(22)을 통해 제2 해중합 반응기(20b)로 이송될 수 있으며, 이때 제1 유동성 반응 혼합물에 비해 다이메틸 테레프탈레이트 함량이 더 높은 제2 유동성 반응 생성물 혼합물이 형성된다. 제2 유동성 반응 생성물 혼합물은, 예를 들어 증류 컬럼(35)을 사용하여 메탄올-풍부 스트림(25) 및 에틸렌 카보네이트-함유 스트림(30)으로 분리될 수 있다. 메탄올-풍부 스트림(25)의 적어도 일부는 처리하는 단계 (a)를 위한 메탄올을 제공하기 위해 또 다른 해중합 반응기(20) 스트림으로 복귀될 수 있다.
전술한 바와 같이, 하나 이상의 양태에서, 본 발명의 방법은 생성물로서 환형 카보네이트를 생성한다. 따라서, 제2 양상에서, 본 발명은 환형 카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 양상에서, 본 발명의 방법은 (a) 폴리에스터, 메탄올, 및 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 포스겐 및 우레아로 이루어진 군에서 선택되는 반응물을, 하나 이상의 해중합 반응기를 포함하는 해중합 시스템에 공급하는 단계; (b) 메탄올과의 반응에 의해 상기 폴리에스터의 적어도 일부를 상기 해중합 시스템 내에서 해중합하여 다이메틸 테레프탈레이트 및 다이올을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 다이올 및 상기 반응물을 상기 해중합 시스템 내에서 반응시켜 환형 카보네이트를 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명의 이러한 양상이 본원에서 에틸렌 카보네이트를 제조하는 방법으로 특징지어지지만, 당업자는 부분적으로 그 단계가 폴리에스터 해중합을 포함하기 때문에 폴리에스터를 해중합하는 방법으로도 특징지어질 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 당업자는 본 발명의 한 양상과 함께 기술된 특징 및 요소, 예컨대 비제한적으로 해중합 반응기의 수, 해중합 및 화학적 반응 조건, 예컨대 온도 및 압력, 촉매의 사용, 반응물, 반응 생성물, 반응물 및 반응 생성물의 물리적 형태 등이 다른 양상의 이러한 특징 및 요소를 설명하는 데 적용가능하고 유용함을 이해하여야 하다.
하나 이상의 양태에서, 반응 단계 (c)는 에틸렌 글리콜을 다이메틸 카보네이트, 바람직하게는 유동성 다이메틸 카보네이트와 반응시켜 에틸렌 카보네이트 및 메탄올을 형성하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 양태에서, 반응 단계 (c)는 1,3-프로판다이올을 다이메틸 카보네이트와 반응시켜 트라이메틸렌 카보네이트 및 메탄올을 형성하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 양태에서, 반응 단계 (c)는 에틸렌 글리콜을 우레아와 반응시켜 에틸렌 카보네이트 및 암모니아를 형성하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 양태에서, 반응 단계 (c)는 에틸렌 글리콜을 포스겐과 반응시켜 에틸렌 카보네이트 및 수소 클로라이드를 형성하는 단계를 포함한다.
해중합 시스템이 도 1 및 2에 예시된 바와 같은 복수의 해중합 반응기를 포함하는 하나 이상의 양태에서, 본 발명의 방법은 미반응 메탄올을 포함하는 메탄올-풍부 스트림을 해중합 반응기로부터 제거하는 단계; 미반응 메탄올의 적어도 일부를 스트림으로부터 분리하는 단계; 및 미반응 메탄올의 적어도 일부를 다른 해중합 반응기로 재순환시키는 단계를 포함한다. 해중합 시스템이 도 1 및 2에 예시된 바와 같은 복수의 해중합 반응기를 포함하는 하나 이상의 양태에서, 본 발명의 방법은 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 포스겐 및 우레아로 이루어진 군으로부터 선택되는 미반응 카보네이트-형성 반응물을 포함하는 스트림을 해중합 반응기로부터 제거하는 단계; 미반응 환형 카보네이트-형성 반응물의 적어도 일부를 스트림으로부터 분리하는 단계; 및 미반응 환형 카보네이트-형성 반응물의 적어도 일부를 다른 해중합 반응기로 재순환시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 양태에 대한 전술한 설명은 예시 및 설명의 목적으로 제공되었다. 이것은 개시된 정확한 양태로 본 발명을 완전하게 하거나 제한하려는 의도가 아니다. 상기 교시에 비추어 수많은 수정 또는 변형이 가능하다. 논의된 양태는 본 발명의 원리 및 그 실제 적용을 가장 잘 설명하기 위해 선택되고 기술되어 당업자가 특정 용도에 적합한 것으로 고려되는 다양한 양태 및 다양한 수정으로 본 발명을 활용할 수 있도록 한다. 이러한 모든 수정 및 변형은 공정하고 합법적이며 공평하게 자격이 부여되는 범위에 따라 해석될 때 첨부된 청구범위에 의해 결정되는 본 발명의 범주 내에 있다.

Claims (20)

  1. (a) 폴리에스터의 적어도 일부를 해중합하고 다이메틸 테레프탈레이트 및 하나 이상의 다이올을 포함하는 해중합 반응 생성물을 형성하기에 충분한 조건 하에 하나 이상의 해중합 반응기를 포함하는 해중합 반응 시스템에서 상기 폴리에스터를 메탄올로 처리하는 단계; 및
    (b) 상기 해중합 반응 시스템에서 상기 해중합 반응 생성물 중의 상기 다이올의 적어도 일부를 상기 다이메틸 테레프탈레이트 및 상기 폴리에스터와 실질적으로 비-반응성인 화합물로 전환하는 단계
    를 포함하는, 폴리에스터를 해중합하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    처리하는 단계 (a) 및 전환하는 단계 (b)가 상기 해중합 반응 시스템에서 다이메틸 테레프탈레이트; 하나 이상의 다이올; 및 다이메틸 테레프탈레이트 및 폴리에스터와 실질적으로 비-반응성인 화합물을 포함하는 반응 생성물 혼합물을 형성하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다이올이 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, 트라이메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 및 이들의 이성질체 및 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 전환하는 단계 (b)가 상기 다이올을 카보네이트로 전환하는 단계를 포함하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 전환하는 단계 (b)가 상기 다이올을 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 포스겐 및 우레아로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 환형 카보네이트-형성 반응물과 반응시켜 환형 카보네이트를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 전환하는 단계 (b)가 상기 다이올을 다이메틸 카보네이트와 반응시켜 환형 카보네이트 및 메탄올을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전환하는 단계 (b)가 1,3-프로판다이올을 다이메틸 카보네이트와 반응시켜 트라이메틸렌 카보네이트 및 메탄올을 형성하는 단계를 포함하거나;
    상기 전환하는 단계 (b)가 에틸렌 글리콜을 다이메틸 카보네이트와 반응시켜 에틸렌 카보네이트 및 메탄올을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    전환하는 단계 (b)에서 형성된 메탄올을 처리하는 단계 (a)에서 사용하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 처리하는 단계 (a)에서의 메탄올의 몰량 및 상기 전환하는 단계 (b)에서의 다이메틸 카보네이트의 몰량이 하기 식을 만족하는, 방법:
    A = 2 x B + C
    상기 식에서,
    A는 폴리에스터 1몰 당 존재하는 메탄올의 총 당량 몰이고;
    B는 폴리에스터 1몰 당 존재하는 다이메틸 카보네이트의 몰이고;
    C는 폴리에스터 1몰 당 존재하는 메탄올 공급물의 몰이되,
    B는 0 초과이고, A는 2 초과이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 처리하는 단계 (a) 및 상기 전환하는 단계 (b)가 동시에 수행되는, 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 처리하는 단계 (a) 및 상기 전환하는 단계 (b)가 촉매의 존재 하에 수행되는, 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 촉매가 칼륨 카보네이트; 리튬 카보네이트; 세슘 카보네이트; 칼륨 하이드록사이드; 트라이에틸아민 칼슘 옥사이드; 나트륨 메틸레이트; 칼륨 메틸레이트; 마그네슘 메틸레이트; 마그네슘 하이드록사이드; 칼륨 아세테이트; 나트륨 하이드록사이드; 나트륨 카보네이트; 나트륨 아세테이트; 1,8-다이아자바이사이클로-[5,4,0]-운데크-7-엔(DBU); 1,1,3,3-테트라메틸구아나딘(TMG); 1,5,7-트라이아자바이사이클로-[4,4,0]-데크-5-엔(TBD); 7-메틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로-[4,4,0]-데크-5-엔(MTBD), 1,5-다이아자바이사이클로-[4,3,0]-논-5-엔(DBN); 퀴누클리딘; 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(TMP); 펨피딘(PMP); 트라이부틸아민; 트라이에틸아민; 1,4-다이아자바이사이클로-[2,2,2]-옥탄(DABCO); 콜리딘; 4-(N,N-다이메틸아미노)피리딘(DMAP); N-메틸이미다졸(NMI); N,N-다이메틸아닐린(DMA); 하이드로탈사이트; 칼륨 tert-부틸레이트; 메탄설폰산; 4-톨루엔설폰산; 및 이들의 조합물을 포함하는, 방법.
  13. 제5항에 있어서,
    상기 전환하는 단계 (b)가 상기 다이올을 유동성 다이메틸 카보네이트와 반응시키는 단계를 포함하는, 방법.
  14. 제5항에 있어서,
    상기 처리하는 단계 (a) 및 상기 전환하는 단계 (b)가 105 내지 300℃의 온도 및 14 psia 내지 5,000 psia의 압력에서 수행되거나;
    상기 처리하는 단계 (a) 및 상기 전환하는 단계 (b)가 150 내지 300℃의 온도 및 200 psia 내지 600 psia의 압력에서 수행되는, 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 다이메틸 테레프탈레이트를 상기 해중합 반응 생성물로부터 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 다이메틸 테레프탈레이트가 유동성 다이메틸 테레프탈레이트이고, 상기 제거하는 단계가 상기 유동성 다이메틸 테레프탈레이트로부터 고체 다이메틸 테레프탈레이트를 형성하는 단계를 포함하거나;
    상기 다이메틸 테레프탈레이트가 유동성이고, 상기 제거하는 단계가 상기 유동성 다이메틸 테레프탈레이트로부터 다이메틸 테레프탈레이트 증기를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스터가 유동성 폴리에스터인, 방법.
  18. (a) 폴리에스터, 메탄올, 및 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 포스겐 및 우레아로 이루어진 군으로부터 선택되는 환형 카보네이트-형성 반응물을, 하나 이상의 해중합 반응기를 포함하는 해중합 시스템에 공급하는 단계;
    (b) 상기 폴리에스터의 적어도 일부를 메탄올과의 반응에 의해 상기 해중합 시스템 내에서 해중합하여 다이메틸 테레프탈레이트, 및 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, 트라이메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 및 이들의 이성질체 및 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 환형 카보네이트-형성 다이올을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 환형 카보네이트-형성 다이올 및 상기 환형 카보네이트-형성 반응물을 상기 해중합 시스템 내에서 반응시켜 상기 환형 카보네이트를 형성하는 단계
    를 포함하는, 환형 카보네이트의 제조 방법.
  19. 제3항에 있어서,
    상기 전환하는 단계 (b)가 상기 다이올을 우레아와 반응시켜 환형 카보네이트를 형성하는 단계를 포함하거나;
    상기 전환하는 단계 (b)가 상기 다이올을 포스겐과 반응시켜 환형 카보네이트를 형성하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 전환하는 단계 (b)가 에틸렌 글리콜을 2,2-다이메톡시프로판과 반응시켜 2,2-다이메틸-1,3-다이옥산을 형성하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
KR1020227024744A 2019-12-19 2020-12-16 다이메틸 테레프탈레이트를 폴리에스터 가메탄올분해 해중합 시스템으로부터 제조하는 방법 KR20220118503A (ko)

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