CN112961045A - 一种降解聚合物的方法 - Google Patents
一种降解聚合物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112961045A CN112961045A CN202110199167.5A CN202110199167A CN112961045A CN 112961045 A CN112961045 A CN 112961045A CN 202110199167 A CN202110199167 A CN 202110199167A CN 112961045 A CN112961045 A CN 112961045A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymer
- sulfonamide
- degrading
- group
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 42
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 title claims abstract description 17
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims abstract description 68
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 claims abstract description 43
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 23
- 238000012691 depolymerization reaction Methods 0.000 claims description 17
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- NVBFHJWHLNUMCV-UHFFFAOYSA-N sulfamide Chemical compound NS(N)(=O)=O NVBFHJWHLNUMCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)O1 CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 5
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003384 small molecules Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 3
- GWLOGZRVYXAHRE-UHFFFAOYSA-N n,4-dimethylbenzenesulfonamide Chemical compound CNS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 GWLOGZRVYXAHRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LMYRWZFENFIFIT-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonamide Chemical compound CC1=CC=C(S(N)(=O)=O)C=C1 LMYRWZFENFIFIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical group C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ABMFBCRYHDZLRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=C(C(O)=O)C2=C1 ABMFBCRYHDZLRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 229960004063 propylene glycol Drugs 0.000 claims description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002827 triflate group Chemical group FC(S(=O)(=O)O*)(F)F 0.000 claims 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims 1
- OSHOQERNFGVVRH-UHFFFAOYSA-K iron(3+);trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Fe+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F OSHOQERNFGVVRH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 51
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 abstract description 11
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 abstract description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 5
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 abstract description 3
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 abstract description 3
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 abstract 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 50
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 50
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 21
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 20
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 17
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- BQYMOILRPDTPPJ-UHFFFAOYSA-J hafnium(4+);trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Hf+4].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F BQYMOILRPDTPPJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 16
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 15
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 15
- CVHZOJJKTDOEJC-UHFFFAOYSA-N saccharin Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NS(=O)(=O)C2=C1 CVHZOJJKTDOEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 14
- 229940081974 saccharin Drugs 0.000 description 14
- 235000019204 saccharin Nutrition 0.000 description 14
- 239000000901 saccharin and its Na,K and Ca salt Substances 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 7
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 6
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 5
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 4
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000004896 high resolution mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical group 0.000 description 2
- 229920002215 polytrimethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- HZXJVDYQRYYYOR-UHFFFAOYSA-K scandium(iii) trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Sc+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F HZXJVDYQRYYYOR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 2
- 150000008648 triflates Chemical class 0.000 description 2
- CYMRPDYINXWJFU-UHFFFAOYSA-N 2-carbamoylbenzoic acid Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O CYMRPDYINXWJFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UOBYKYZJUGYBDK-UHFFFAOYSA-N 2-naphthoic acid Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 UOBYKYZJUGYBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMWINYFJZCARON-UHFFFAOYSA-N 6-chloro-2-(4-iodophenyl)imidazo[1,2-b]pyridazine Chemical compound C=1N2N=C(Cl)C=CC2=NC=1C1=CC=C(I)C=C1 CMWINYFJZCARON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000426 Microplastic Polymers 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N bis(2-hydroxyethyl) terephthalate Chemical compound OCCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCCO)C=C1 QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 125000001142 dicarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- LRUDDHYVRFQYCN-UHFFFAOYSA-L dipotassium;terephthalate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 LRUDDHYVRFQYCN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VIQSRHWJEKERKR-UHFFFAOYSA-L disodium;terephthalate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 VIQSRHWJEKERKR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGJLOGNVZGRMGX-UHFFFAOYSA-L iron(2+);trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Fe+2].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F PGJLOGNVZGRMGX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 1
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011403 purification operation Methods 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 125000000565 sulfonamide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005420 sulfonamido group Chemical group S(=O)(=O)(N*)* 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003503 terephthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- WJPWYVWFKYPSJS-UHFFFAOYSA-J trifluoromethanesulfonate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F WJPWYVWFKYPSJS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/36—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D275/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings
- C07D275/04—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D275/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with hetero atoms directly attached to the ring sulfur atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
Abstract
本发明提供了一种降解聚合物的方法，其特征在于，包括：将聚合物、磺酰胺、路易斯酸催化剂混合并解聚；所述聚合物包含二元羧酸与二元醇共聚形成的聚酯重复单元。本发明所得的降解产物中，所含的二羧酸单体可用于聚酯的再合成；经后续转化得到的小分子氨基醇衍生物则可通过常规方法转化为具有较高附加值的氨基醇，或作为化学原料直接用于其他用途，有利于实现聚合物降解的经济效益最大化。
Description
技术领域
本发明涉及一种降解聚合物的方法，属于有机化学领域。
背景技术
聚酯是由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称，是一类性能优异、用途广泛的工程塑料，也可制成聚酯纤维和聚酯薄膜。聚酯的具体品种有：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)，聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)，聚-2,6-萘二酸乙二酯(PEN)，以及多种改性的聚酯基纤维，其中使用最为广泛的是PET聚酯。
PET聚酯是一种优良的结晶型热塑性聚酯材料,广泛应用于食品包装、纺织、薄膜、合成纤维等方面。然而由于其在环境中难以被微生物降解，随着PET聚酯产量和消费量的迅速增长，废旧PET聚酯的处置问题日益突出。回收利用废弃PET聚酯不但可以减少环境污染，而且可以实现资源的循环再利用。PET聚酯的回收方法主要有物理和化学方法，其中化学降解得到的单体或中间体可以作为原料重新制备高性能的聚酯材料，能实现资源的高效再生利用。
目前PET聚酯的化学降解方法主要有醇解法、水解法和胺解法。醇解法是以甲醇、乙二醇等各种醇作为醇解剂，通过不同的工艺将PET聚酯降解为对苯二甲酸酯(DMT,BHET)和乙二醇。醇解法得到的产物纯度较高，条件相对温和，容易实现工业上的连续化生产，例如杜邦公司PET聚酯的低压甲醇醇解工艺。此工艺先将PET聚酯切割成碎片，然后投入含有熔融DMT的反应容器中，并将反应器的温度控制在220℃，促使PET聚酯完全溶解在溶液中；将得到的溶液倒入反应器中，再将温度处于260～300℃范围内与压力处于0.34～0.65MPa范围内的甲醇吹入反应器中，与反应器中的PET聚酯溶液发生解聚反应。此外还有EastmanKodak公司采用的三段连续法甲醇解聚PET聚酯工艺等等。醇解法研究较多，工艺较成熟，通常涉及到200℃以上的高温或者各种中高压控制。水解法是以水为溶剂对PET聚酯进行催化降解，解聚成单体对苯二甲酸(TPA)和乙二醇，所得TPA单体可直接用于PET聚酯的再生产。中性水解法通常在245～300℃的温度范围内进行，压力通常控制在1～4MPa之间，日本KobeSteel公司开发的超临界水水解PET的工艺也属于此类。碱性水解法通常是在氢氧化钠与氢氧化钾的水溶液中进行，通常条件是在200～250℃的温度范围内，控制反应压力在1.4～2MPa之间，反应3～5小时。该方法得到的主产物为对苯二甲酸钠或者对苯二甲酸钾和乙二醇，通过酸化即可得到高纯度的对苯二甲酸，但是其所产生的废液后续处理比较复杂，容易污染环境。胺解法是PET聚酯与不同种类的胺进行胺解反应生成相应的苯二甲酰胺，但是由于PET的胺解反应较慢且副产物较多，所以目前为止PET的胺解法还没有实现工业化生产。
PET聚酯降解的研究众多，亦有较为成熟的工艺，但是受各种条件局限，通过化学法回收利用PET聚酯仍然具有很大的提升空间。此外，目前PET聚酯降解的产物仅限于对苯二甲酸衍生物和乙二醇，而廉价乙二醇的回收往往被人们忽略，无形中降低了PET降解的经济效益。此外，随着聚酯工业的不断发展，近年来涌现了各种具有不同结构和功能的聚酯材料，这些功能聚酯的工业化生产和使用，也必然会面临废料的回收利用问题。
综上，发展一种新型的、通用的、具有更高经济附加值的聚酯类聚合物降解方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种将含有聚酯单元的聚合物降解的方法。
申请人令人惊奇的发现，多元醇羧酸酯在磺酰胺类化合物与路易斯酸催化剂共同作用下，其酯基的烷氧键可发生取代反应，得到羧酸和氨基醇衍生物。例如申请人已提交的专利申请(申请号：201810429499.6，发明名称《一种制备氨基醇衍生物的方法》)，其公开内容出于所有目的以全文引用的方式并入本文中。因此，含有所述特征多元醇羧酸酯官能团的聚合物理论上也可以发生类似反应，结果将导致聚合物多元醇主链断裂，降解为多元酸单体及小分子氨基醇衍生物。
为了达到上述目的，本发明提供了一种降解聚合物的方法，包括：将聚合物、磺酰胺以及路易斯酸催化剂混合并解聚；所述聚合物包含二元羧酸与二元醇共聚形成的聚酯重复单元。
优选地，所述聚合物包含如下重复单元：
其中，R1为芳香基团或C1-C6的烷基链；R2为H或C1-C6的烷基，n为1到6；优选地，所述R1的芳香基团为全碳芳香基团或杂芳香基团，最优选为苯环，萘环或呋喃环；所述R1的烷基链为C1-C6的烷基链，最优选C2和C4烷基；R2为H或甲基，n为1或2。
优选地，所述的二元羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、2,6-萘二甲酸以及1,4-萘二甲酸中的至少一种；二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇以及1,2-丙二醇中的至少一种。
优选地，所述磺酰胺为：
其中，R3为C1-C6的烷基、包含取代基的芳基，并且所述取代基选自氢、卤素、C1-C6的烷基、C1-C6的卤代烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷氨基、C1-C6的烷硫基、C2-C6的酰基，所述芳基为苯基或萘基；R4选自氢、C1-C6的烷基、C2-C6的酰基、包含取代基的苯酰基，其中所述取代基同选自上述R3中芳基的取代基的范围；R3、R4可以共同组成环状结构。
优选地，所述的磺酰胺的胺基残基含有N-H键。
优选地，所述的磺酰胺为邻苯甲酰磺酰亚胺，对甲苯磺酰胺或N-甲基对甲苯磺酰胺。
最优选地，所述的磺酰胺为邻苯甲酰磺酰亚胺，俗名糖精。该原料性质稳定，廉价易得。
优选地，所述的路易斯酸催化剂，优选三氟甲磺酸盐，尤其是以下金属各种价态的三氟甲磺酸盐：Li,Na,Mg,Ca,Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Ag,Au,Zn,Cd,Al,Ga,In,Si,Ge,Sn,Bi等。其中最优选三氟甲磺酸铪、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸铁、三氟甲磺酸锆或三氟甲磺酸钪。
该方法的解聚产物为小分子混合物，包括二元羧酸单体、二元羧酸磺酰胺基醇单酯、以及二元羧酸双(磺酰胺基醇)二酯：
其中，R1、R2、R3、R4、n的范围同上。
优选地，所述的降解聚合物的方法还包括对所得解聚产物中的酯官能团进行进一步碱性条件水解和酸化分离提取，获得二元羧酸，以及磺酰胺基醇。优选地，所述的磺酰胺投料量以聚合物中含有所述重复单元的物质的量为基准，为1％～200mol％，最优选100mol％。
优选地，所述的路易斯酸的投料量以聚合物中含有所述重复单元的物质的量为基准，为0.1～20.0mol％，最优选5.0mol％。
优选地，所述的解聚在溶剂中进行。
优选地，所述的溶剂为非极性有机溶剂，优选芳香烃类溶剂、含氯溶剂、酯类溶剂，最优选自甲苯、二甲苯和氯苯中的一种或多种。
优选地，所述的解聚反应于100～180℃温度下进行，其中最优选150℃。
本发明的核心技术方案是：以三氟甲磺酸盐作为催化剂，以诸如邻苯甲酰磺酰亚胺等的磺酰胺在加热条件下对含有多元醇酯官能团的聚合物进行解聚，得到相应二羧酸单体和氨基醇衍生物。
其解聚机理，是多元醇羧酸酯通过催化剂的活化，其主链内的烷氧键被磺酰胺以亲核取代的方式断开，一方面羧酸作为离去基团离去，生成游离羧酸；另一方面磺酰胺基代替烷氧基与多元醇残基相连，得到氨基醇衍生物。当聚合物发生降解时，聚合物的主链所有羧酸酯官能团都有可能发生断裂反应；但任意一个二元醇残基发生一次取代反应之后，此残基将不会再发生第二次取代反应，因此该残基将仍然保留一个羧酸酯基。因此，考虑到解聚的随机性和连续性，解聚过程中将得到不完全解聚、带有磺酰胺基醇残基的聚酯中间产物，而最终得到的小分子混合物包括双侧羧基都作为离去基团得到的二羧酸单体、单侧羧基作为离去基团而另一侧羧基保留羧酸酯基的二羧酸磺酰胺基醇单酯、以及双侧羧基都保留羧酸酯基的二羧酸双(磺酰胺基醇)二酯。
本发明条件温和，无需高温高压等复杂条件，转化率高，所得产物分离简单。此外，通过本方法降解聚酯，经过简单常规后续转化，即可在得到可重复利用的二羧酸的同时，还得到比其他解聚方法的产物二醇更具附加值的氨基醇衍生物，更具经济效益。
本发明实施例所使用的PET聚酯原料为无色商业矿泉水瓶，PEN聚酯原料为商业化的日本帝人Teonex TN-8065S塑胶颗粒，PEF聚酯原料为参照文献(应用化学，2012，29，751-756；CN102190785A)自行合成并表征。
本发明操作简单：将聚合物、磺酰胺、催化剂混合，加入溶剂、加热搅拌至反应完全。所得产物分离简单：反应完毕后蒸除溶剂，所得固体用稀碱水溶液处理，使解聚所得的二羧酸P1和二元羧酸磺酰胺基醇单酯P2转化成盐进入水相，体系中的不溶固体即为二元羧酸双(磺酰胺基醇)二酯P3，过滤即得；水相经酸化后析出的固体即为P1，而P2则仍然溶解于水中。
本发明所得的解聚产物中，P2和P3为小分子，通过水解或醇解等常规方法即可继续转化为P1和磺酰胺基醇。因此，本发明在催化解聚完毕后可不经后处理分离产物，而是在体系中立即进行碱性条件水解和酸化分离提取，得到最终的解聚产物P1和磺酰胺基醇。所得磺酰胺基醇根据结构和性质不同，分离提纯操作略有差别：若其不含羧酸基团，则溶解于有机相中，分液萃取即可得到；若其含有羧酸基团，则与P1一起以钠盐的形式溶解于水相中，水相酸化后所析出的固体即为P1，经过滤即可提纯，而磺酰胺基醇溶仍然解于滤液中，通过有机溶剂萃取即可得产品。
本发明可将含有聚酯重复单元的聚合物降解转化为二羧酸和磺酰胺基醇，转化率高，产物单一，且分离简单。二羧酸可直接用于聚酯的再合成，磺酰胺基醇则可通过常规方法转化为具有较高附加值的氨基醇，或者作为化学品直接用于其他化学转化中，有利于实现聚酯降解的经济效益最大化。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
表1～3为以PET聚酯为模板原料，考察其解聚的反应参数变化对解聚产物P3-A的收率的影响。实施例14-19为降解PET聚酯至二羧酸与磺酰胺基醇的操作流程，实施例20，21分别为降解PEN及PEF聚酯至二羧酸与磺酰胺基醇的操作流程。解聚产物皆通过液体核磁共振表征其结构。
本发明是一种新型的聚合物降解方法，其核心技术在于路易斯酸催化的多元醇酯烷氧键与糖精等磺酰胺的亲核取代反应，解聚产物为二羧酸P1，二元羧酸磺酰胺基醇单酯P2和二元羧酸双(磺酰胺基醇)二酯P3。考虑到目前聚酯类聚合物中，PET的使用和回收最为广泛，因此我们首先以PET聚酯为原料进行实验。我们选用市售矿泉水的PET空瓶，将其剪成碎片，并考察该PET碎片降解的反应参数。经多次实验验证，该解聚反应中的解聚产物主要为P1-A和P3-A，而P2-A以及未完全解聚的中间产物较少。因此，核心降解产物P3-A的收率可用来讨论PET降解的效率。首先考察不同的三氟甲磺酸盐作为催化剂对PET降解的影响。
实施例1-4
一种PET聚酯的降解方法，具体步骤为：
在5mL反应瓶中依次加入96mg PET聚酯碎片，91.5mg糖精，表1中不同的三氟甲磺酸盐催化剂，以及0.5mL氯苯做溶剂。反应瓶封口加热至150℃，在恒定温度为150℃的条件下，搅拌进行解聚反应24小时。反应完毕后移除溶剂，再往体系中加入15mL 0.5M的氢氧化钠水溶液，搅拌10分钟后过滤，所得固体即为二元羧酸双(磺酰胺基醇)二酯P3-A。1H NMR(500MHz,DMSO)δ8.29(d,J＝7.7Hz,2H),8.13(d,J＝7.5Hz,2H),8.09–8.03(m,6H),8.00(t,J＝7.5Hz,2H),4.61(t,J＝4.9Hz,4H),4.16(t,J＝4.8Hz,4H).13C NMR(126MHz,DMSO)δ165.3,159.2,137.2,136.3,135.7,133.9,129.9,126.7,125.6,122.1,62.6,38.4.HR-MS(ESI-TOF)计算值C26H21N2O10S2 +[M+H]+:585.0632,实测值585.0617。
表1：不同三氟甲磺酸盐作为催化剂的实验参数
对于实施例1-4，使用不同活性的三氟甲磺酸盐催化剂，聚酯降解的活性有较大的差异。以三氟甲磺酸铪作为催化剂时，该反应所得降解产物P3-A的收率最高，未完全降解的产物比例最低(<5％)。
以下实验以5mol％三氟甲磺酸铪作为催化剂，糖精投料量以聚合物中含有聚酯重复单元的物质的量为基准加入100mol％，在恒定温度为150℃的条件下，反应24小时，考察使用不同溶剂对单体收率的影响。
实施例5-9
一种PET聚酯的降解方法，具体步骤为：
在5mL反应瓶中依次加入96mg PET聚酯碎片，91.5mg糖精，17.8mg三氟甲磺酸铪,以及表2所述的不同溶剂。反应瓶封口加热至150℃，在恒定温度为150℃的条件下，搅拌进行解聚反应24小时。反应完毕后移除溶剂，再往体系中加入15mL 0.5M的氢氧化钠水溶液，搅拌10分钟后过滤，所得固体即为降解产物P3-A。
表2：溶剂及浓度变化的实验参数
从实施例5-9得出结论：同等条件下，该反应以氯苯作为溶剂时，所得产物P3-A的收率最高，低聚酯取代产物含量最低。然而考虑到溶剂的环境友好性，我们选择用甲苯作溶剂，同时筛选出当反应体系中含有聚酯重复单元的浓度为0.5M时，聚酯能够完全降解成单体，且降解产物P3-A的收率最高。
最后，我们以三氟甲磺酸铪作为催化剂，以甲苯为溶剂，将体系中含有聚酯重复单元的浓度调整至0.5M，在恒定温度为150℃的条件下，考察底物和催化剂的投料量变化及反应时间变化对产物收率的影响。
实施例10-13
一种PET聚酯的降解方法，具体步骤为：
在5mL反应瓶中依次加入如表3投料比例的PET聚酯碎片，糖精，三氟甲磺酸铪,以及2mL甲苯。反应瓶封口加热至150℃，在恒定温度为150℃的条件下，搅拌进行解聚反应相应时间。反应完毕后移除溶剂，再往体系中加入15mL 0.5M的氢氧化钠水溶液，搅拌10分钟后过滤，所得固体即为降解产物P3-A。
表3：底物和催化剂的投料量变化及反应时间变化的实验参数
从以上实施例我们得出，该反应以5mol％三氟甲磺酸铪作为催化剂，以聚合物中含有聚酯重复单元的物质的量为基准投入等当量糖精，在恒定温度为150℃的条件下，反应12～24小时，聚酯降解比较完全，所得产物P3-A的收率接近；而将催化剂的量降至2mol％时，体系则降解不完全，产物P3-A的收率较低。
从上述所有实施例得出，该方法的最优化降解条件为：以5mol％三氟甲磺酸铪作为催化剂，投入等当量原料PET聚酯重复单元和糖精，以甲苯为溶剂，浓度为0.5M,体系在150℃的恒定温度下搅拌反应24小时，可使聚酯充分降解，主要得到降解产物对苯二甲酸P1-A和二元羧酸双(磺酰胺基醇)二酯P3-A。
在反应的后处理过程中，我们发现P3-A在碱处理时会有小部分被水解，以羧酸钠盐的形式进入水相，使得产物的分离收率可能比实际转化收率略低；同时，少量的二元羧酸磺酰胺基醇单酯P2-A也会以钠盐的形式进入水相，增加提取分离的工作量。故而，我们考虑直接在体系中将降解产物P2-A和P3-A进一步水解成对苯二甲酸和磺酰胺乙醇，提高对苯二甲酸的收率，同时简化操作。对PET聚酯的降解产物进一步水解还有一个优势在于，第一步降解过程中可能产生的少量不完全解聚、带有磺酰胺基醇残基的聚酯，也可以被水解为相同的降解产物对苯二甲酸和磺酰胺乙醇，从而最大程度的回收PET聚酯中的对苯二甲酸和乙二醇片段。
我们采用碱性水解的方式，待聚合物降解完成后，直接往体系中加入碱水溶液，在相应温度下搅拌反应相应时间，将体系中生成的降解混合物进一步水解为对苯二甲酸P1-A和磺酰胺乙醇P4-A。该方法不需提纯中间产物，操作简便，所得的两个最终降解产物易于分离：有机相通过分液除去，水相经酸化后所得的固体即为P1-A，过滤即可提纯；而P4-A溶解于滤液中，用有机溶剂如乙酸乙酯萃取即可得产品。
实施例14：
在15mL的反应瓶中加入192mg PET聚酯碎片，183mg糖精，35mg三氟甲磺酸铪和2mL甲苯。反应瓶封口加热至150℃，搅拌进行解聚反应24小时。冷却至室温，向体系中加入4mL6M的氢氧化钠水溶液，封口加热至60℃，搅拌进行水解反应3小时。待反应完毕后，将反应液转移至125mL的分液漏斗中，加入20mL水和20mL乙酸乙酯，分液。所得水相用1M的盐酸酸化至pH～4，过滤得160mg对苯二甲酸P1-A固体，分离收率97％。1H NMR(500MHz,DMSO)δ13.31(s,2H),8.05(s,4H).滤液用20mL乙酸乙酯萃取，除去乙酸乙酯即得220mg磺酰胺乙醇P4-A，分离收率90％。1H NMR(500MHz,DMSO)δ13.72(s,1H),8.01–7.83(m,1H),7.81–7.60(m,3H),7.02(s,1H),4.77(s,1H),3.40(t,J＝5.9Hz,2H),2.89(d,J＝3.7Hz,2H).13C NMR(126MHz,DMSO)δ169.4,138.0,133.4,133.1,131.3,129.9,129.0,60.1,45.7.HR-MS(ESI-TOF)计算值C9H10NO5S-[M-H]-:244.0285,实测值244.0281.
实施例15：
在15mL的反应瓶中加入192mg PET聚酯碎片，183mg糖精，35mg三氟甲磺酸铪和2mL甲苯。反应瓶封口加热至150℃，搅拌进行解聚反应24小时。冷却至室温，向体系中加入4mL6M的氢氧化钾水溶液，封口加热至60℃，搅拌进行水解反应5小时。待反应完毕后，将反应液转移至125mL的分液漏斗中，加入20mL水和20mL乙酸乙酯，分液。所得水相用1M的盐酸酸化至pH～4，过滤得157mg对苯二甲酸P1-A固体，分离收率95％。滤液用20mL乙酸乙酯萃取，除去乙酸乙酯即得212mg磺酰胺乙醇P4-A，分离收率87％。
实施例16：
在15mL的反应瓶中加入192mg PET聚酯碎片，183mg糖精，35mg三氟甲磺酸铪和2mL甲苯。反应瓶封口加热至150℃，搅拌进行解聚反应24小时。冷却至室温，向体系中加入4mL6M的氢氧化锂水溶液，封口加热至60℃，搅拌进行水解反应5小时。待反应完毕后，将反应液转移至125mL的分液漏斗中，加入20mL水和20mL乙酸乙酯，分液。所得水相用1M的盐酸酸化至pH～4，过滤得162mg对苯二甲酸P1-A固体，分离收率98％。滤液用20mL乙酸乙酯萃取，除去乙酸乙酯即得205mg磺酰胺乙醇P4-A，分离收率84％。
实施例17：
在15mL的反应瓶中加入192mg PET聚酯碎片，183mg糖精，35mg三氟甲磺酸铪和2mL甲苯。反应瓶封口加热至150℃，搅拌进行解聚反应24小时。冷却至室温，向体系中加入6mL1M的氢氧化钠水溶液，封口加热至100℃，搅拌进行水解反应5小时。待反应完毕后，将反应液转移至125mL的分液漏斗中，加入20mL水和20mL乙酸乙酯，分液。所得水相用1M的盐酸酸化至pH～4，过滤得153mg对苯二甲酸P1-A固体，分离收率93％。滤液用20mL乙酸乙酯萃取，除去乙酸乙酯即得196mg磺酰胺乙醇P4-A，分离收率80％。
实施例18：
在15mL的反应瓶中加入192mg PET聚酯碎片，185mg N-甲基对甲苯磺酰胺，35mg三氟甲磺酸铪和2mL甲苯。反应瓶封口加热至150℃，搅拌进行解聚反应24小时。冷却至室温，向体系中加入4mL 6M的氢氧化钠水溶液，封口加热至60℃，搅拌进行水解反应5小时。待反应完毕后，将反应液转移至125mL的分液漏斗中，加入20mL水和20mL乙酸乙酯，分液。所得水相用1M的盐酸酸化至pH～4，过滤得158mg对苯二甲酸P1-A固体，分离收率96％。所得有机相经减压除去溶剂，再提纯得128mg磺酰胺乙醇P4-B，分离收率56％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.69(d,J＝8.0Hz,2H),7.34(d,J＝7.8Hz,2H),3.76(t,J＝5.2Hz,2H),3.15(t,J＝5.3Hz,2H),2.82(s,3H),2.43(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ143.5,134.1,129.8,127.5,60.3,52.5,36.1,21.5.
实施例19：
在15mL的反应瓶中加入192mg PET聚酯碎片，171mg对甲苯磺酰胺，35mg三氟甲磺酸铪和2mL甲苯。反应瓶封口加热至150℃，搅拌进行解聚反应24小时。冷却至室温，向体系中加入4mL 6M的氢氧化钠水溶液，封口加热至60℃，搅拌5小时。待反应完毕后，将反应液转移至125mL的分液漏斗中，加入20mL水和20mL乙酸乙酯，分液。所得水相用1M的盐酸酸化至pH～4，过滤得162mg对苯二甲酸P1-A固体，分离收率98％。所得有机相经减压除去溶剂，再提纯得133mg磺酰胺乙醇P4-C，分离收率62％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.75(d,J＝8.3Hz,2H),7.30(d,J＝8.1Hz,2H),3.68(t,J＝4.8Hz,2H),3.07(t,J＝4.9Hz,2H),2.42(s,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ143.6,136.6,129.8,127.1,61.3,45.2,21.5.
实施例20：
在15mL的反应瓶中加入242mg PBN聚酯颗粒，183mg糖精，35mg三氟甲磺酸铪和2mL氯苯。反应瓶封口加热至150℃，搅拌进行解聚反应24小时。冷却至室温，向体系中加入4mL6M的氢氧化钠水溶液，封口加热至80℃，搅拌进行水解反应5小时。待反应完毕后，将反应液转移至125mL的分液漏斗中，加入20mL水和20mL乙酸乙酯，分液。所得水相用1M的盐酸酸化至pH～4，过滤得207mg 2,6-萘二甲酸P1-B固体，分离收率96％。滤液用20mL乙酸乙酯萃取，除去乙酸乙酯即得203mg磺酰胺乙醇P4-A，分离收率83％。
实施例21：
在15mL的反应瓶中加入182mg PEF聚酯，183mg糖精，35mg三氟甲磺酸铪和2mL氯苯。反应瓶封口加热至150℃，搅拌进行解聚反应24小时。冷却至室温，向体系中加入4mL 6M的氢氧化钠水溶液，封口加热至60℃，搅拌进行水解反应5小时。待反应完毕后，将反应液转移至125mL的分液漏斗中，加入20mL水和20mL乙酸乙酯，分液。所得水相用1M的盐酸酸化至pH～4，过滤得143mg 2,5-呋喃二甲酸P1-C固体，分离收率92％。滤液用20mL乙酸乙酯萃取，除去乙酸乙酯即得192mg磺酰胺乙醇P4-A，分离收率78％。
Claims (10)
1.一种降解聚合物的方法，其特征在于，包括：将聚合物、磺酰胺以及路易斯酸催化剂混合并解聚；所述聚合物包含二元羧酸与二元醇共聚形成的聚酯重复单元。
2.如权利要求1所述的降解聚合物的方法，其特征在于，
所述聚合物包含如下重复单元：
其中，R1为芳香基团或C1-C6的烷基链；R2为H或C1-C6的烷基，n为1到6；
优选地，所述R1中的芳香基团为全碳芳香基团或杂芳香基团，最优选为苯环、萘环或呋喃环；
优选地，所述R1中的C1-C6的烷基链为C2和C4烷基；
优选地，R2为H或甲基，n为1或2。
3.如权利要求1所述的降解聚合物的方法，其特征在于，所述的聚合物的重复单元的二元羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、2,6-萘二甲酸以及1,4-萘二甲酸中的至少一种；二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇以及1,2-丙二醇中的至少一种。
4.如权利要求1所述的降解聚合物的方法，其特征在于，所述磺酰胺为：
其中，R3为C1-C6的烷基、包含取代基的芳基，并且所述取代基选自氢、卤素、C1-C6的烷基、C1-C6的卤代烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷氨基、C1-C6的烷硫基、C2-C6的酰基，所述芳基为苯基或萘基；R4选自氢、C1-C6的烷基、C2-C6的酰基、包含取代基的苯酰基，其中所述取代基同选自上述R3中芳基的取代基的范围；R3、R4可以共同组成环状结构。
5.如权利要求1所述的降解聚合物的方法，其特征在于，所述的磺酰胺的胺基残基含有N-H键。
6.如权利要求4或5所述的降解聚合物的方法，其特征在于，所述的磺酰胺为邻苯甲酰磺酰亚胺，对甲苯磺酰胺，N-甲基对甲苯磺酰胺，优选地，所述的磺酰胺为邻苯甲酰磺酰亚胺。
7.如权利要求1所述的降解聚合物的方法，其特征在于，所述的路易斯酸催化剂为三氟甲磺酸盐；
优选地，所述的路易斯酸催化剂为以下金属各种价态的三氟甲磺酸盐：Li,Na,Mg,Ca,Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Ag,Au,Zn,Cd,Al,Ga,In,Si,Ge,Sn,Bi；
最优选地，所述的路易斯酸催化剂为Sc(OTf)3,Fe(OTf)3,Al(OTf)3,Zr(OTf)4或Hf(OTf)4。
8.如权利要求1所述的降解聚合物的方法，其特征在于，解聚产物为小分子混合物，包括二元羧酸单体、二元羧酸磺酰胺基醇单酯、以及二元羧酸双(磺酰胺基醇)二酯。
9.如权利要求1所述的降解聚合物的方法，其特征在于，所述的降解聚合物的方法还包括对所得解聚产物中的酯官能团进行进一步碱性条件水解和酸化分离提取，获得二元羧酸，以及磺酰胺基醇。
10.如权利要求1所述的降解聚合物的方法，其特征在于，所述的路易斯酸的投料量以聚合物中含有所述重复单元的物质的量为基准，为0.1～20.0mol％；
和/或，所述的磺酰胺投料量以聚合物中含有所述重复单元的物质的量为基准，为1％～200mol％；
和/或，所述的解聚反应使用非极性有机溶剂，优选芳香烃类溶剂、含氯溶剂、酯类溶剂，最优选自甲苯、二甲苯和氯苯中的一种或多种；
和/或，所述的解聚反应的温度为100～180℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110199167.5A CN112961045A (zh) | 2018-05-30 | 2018-05-30 | 一种降解聚合物的方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110199167.5A CN112961045A (zh) | 2018-05-30 | 2018-05-30 | 一种降解聚合物的方法 |
| CN201810597098.1A CN108947798B (zh) | 2018-05-30 | 2018-05-30 | 一种降解聚合物的方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810597098.1A Division CN108947798B (zh) | 2018-05-30 | 2018-05-30 | 一种降解聚合物的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112961045A true CN112961045A (zh) | 2021-06-15 |
Family
ID=64488123
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110199167.5A Pending CN112961045A (zh) | 2018-05-30 | 2018-05-30 | 一种降解聚合物的方法 |
| CN201810597098.1A Active CN108947798B (zh) | 2018-05-30 | 2018-05-30 | 一种降解聚合物的方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810597098.1A Active CN108947798B (zh) | 2018-05-30 | 2018-05-30 | 一种降解聚合物的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (2) | CN112961045A (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20230014630A1 (en) * | 2019-12-19 | 2023-01-19 | Eastman Chemical Company | Method for producing dimethyl terephthalate from polyester methanolysis depolymerization systems |
| CN114907211A (zh) * | 2021-02-10 | 2022-08-16 | 上海科技大学 | 一种聚酯的降解方法 |
| CN114377726B (zh) * | 2021-08-05 | 2023-03-24 | 清华大学 | 一种使用双核金属配合物催化剂进行的塑料水解方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1072359A (en) * | 1974-10-08 | 1980-02-26 | Hiroyuki Konishi | Method for controlling the growth of plants |
| US6476064B1 (en) * | 2001-06-13 | 2002-11-05 | Allergan, Inc. | Cyclopentane heptan(ene) acyl sulfonamide, 2-alkyl or 2-arylalkyl, or 2-heteroarylalkenyl derivatives as therapeutic agents |
| CN103058986A (zh) * | 2002-07-09 | 2013-04-24 | 隆萨股份公司 | N-单取代β-氨基醇的制备方法 |
| CN105085272A (zh) * | 2015-08-28 | 2015-11-25 | 王帅 | 一种芳基或杂芳基酯类化合物的合成方法 |
-
2018
- 2018-05-30 CN CN202110199167.5A patent/CN112961045A/zh active Pending
- 2018-05-30 CN CN201810597098.1A patent/CN108947798B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108947798B (zh) | 2021-03-02 |
| CN108947798A (zh) | 2018-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108947798B (zh) | 一种降解聚合物的方法 | |
| CN109134244B (zh) | 一种废旧聚酯的降解方法 | |
| JP2008088096A (ja) | ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法およびポリエチレンテレフタレートの製造方法 | |
| EP2658850A1 (en) | Process for the depolymerization of a furandicarboxylate containing polyester | |
| CN104447341B (zh) | 一种聚酯醇解方法 | |
| EP3090015A1 (en) | Method for forming an aromatic diacid and/or an aromatic diacid precursor from a polyester-containing feedstock | |
| WO2013025186A1 (en) | Process for the preparation of polyesters with high recycle content | |
| WO2015149195A1 (en) | Methods and materials for hydrolyzing polyesters | |
| CN111848692B (zh) | 生物质有机胍配合物的制备方法及其催化合成pet或peit聚酯的应用 | |
| JP2002060369A (ja) | ポリエステル廃棄物のリサイクル方法 | |
| CN114230857A (zh) | 一种通过高温溶胀作用快速降解pet的方法 | |
| JP7158275B2 (ja) | ポリエステル樹脂の加水分解物の製造方法 | |
| JP2004231855A (ja) | ポリエチレンテレフタレートの製造方法 | |
| JP4183548B2 (ja) | 解重合方法 | |
| JP5529498B2 (ja) | ポリエステルからのテレフタル酸ジメチルの製造方法 | |
| CN114907211A (zh) | 一种聚酯的降解方法 | |
| TW574208B (en) | Process for removing titanium oxide or iron oxide red from depolymerization products from with ethylene glycol solvolysis of polyesters containing titanium oxide or iron oxide red | |
| JP2000204152A (ja) | ポリアルキレンエ―テルグリコ―ルの製造方法 | |
| JPH08302061A (ja) | 芳香族ポリエステル廃棄物から芳香族ジカルボン酸の回収方法 | |
| JP2002060543A (ja) | ポリエステル廃棄物のリサイクル方法 | |
| KR20240003511A (ko) | 카보닐계 및 알코올계 화합물이 혼합된 용매를 사용한 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 혼성 해중합 | |
| CN117736147A (zh) | 一种通过稀土催化胺解回收聚酯的方法 | |
| JPH0778120B2 (ja) | ポリフェニレンオキシドの製造方法 | |
| CN118234702A (zh) | 从含四甲基环丁二醇(tmcd)聚合物中回收对苯二甲酸二烷基酯的工艺 | |
| JP2024516332A (ja) | テレフタル酸のモノエステルおよびその誘導体を製造する方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |