CN114377726B - 一种使用双核金属配合物催化剂进行的塑料水解方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种使用双核金属配合物催化剂进行的塑料水解方法。所述塑料水解方法包括以下步骤：在碱性水溶液中，在催化剂条件下，塑料发生水解反应得到单体；所述催化剂包括双核金属配合物，其结构通式为：
Figure DDA0003197909140000011
其中，M1和M2表示金属原子，独立地选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ca、Mn、Ru、Pd或Pt，且M1和M2两原子间距在
Figure DDA0003197909140000012
之间；L1‑L6表示含有一个或两个以上杂元素，且以杂原子为配位原子的有机配体；L1‑L6中的杂原子独立地选自N、O、S和P一种或两种以上；Xn‑表示NO3 –、Cl–、Br–、OAc–、OH–或SO4 2–。

Description

一种使用双核金属配合物催化剂进行的塑料水解方法
技术领域
本发明涉及塑料垃圾处理领域，具体涉及一种使用双核金属配合物催化剂进行的塑料水解方法。
背景技术
在过去几十年中，塑料已渗透到我们生活的方方面面，给我们人类带来了极大方便。但其也存在有害的一面：目前塑料的年产量已超过3.5亿吨，而60％左右塑料一次性使用后被直接填埋或释放到环境中，其降解需要数百年的时间，对于流入海洋的塑料还会进入海洋动物体内，甚至人类的胃肠系统。因此，塑料污染已成为当今世界面临的最紧迫的环境问题之一。
通过化学法将塑料催化转化为单体已被证明是一种绿色环保的有效途径，可实现塑料的高效循环使用。目前降解塑料为单体的化学方法主要有水解、醇解和糖酵解。然而目前这些方法必须依赖高温(>190℃)、高压(1.4–2MPa)、浓酸或者高浓度碱液(4–20M)条件才能发生，造成了大量能量的额外输入消耗与设备技术挑战。因此，寻找新型催化剂，实现温和条件下塑料的高效降解是亟待解决的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种使用双核金属配合物催化剂进行的塑料水解方法，可以在常压、低温(<90℃)和低浓度碱液(<0.1M)条件下高效催化转化塑料为高纯度单体，实现塑料的高效循环使用。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
一种使用双核金属配合物催化剂进行的塑料水解方法，所述塑料水解方法包括以下步骤：
在碱性水溶液中，在催化剂条件下，塑料发生水解反应得到单体；
所述催化剂包括双核金属配合物，其结构通式为：
Figure BDA0003197909130000021
其中，M1和M2表示金属原子，独立地选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ca、Mn、Ru、Pd或Pt等过渡金属，且M1和M2两原子间距为
Figure BDA0003197909130000022
M1和M2可以相同，也可以不同；
L1-L6表示含有一个或两个以上杂元素，且以杂原子为配位原子的有机配体；L1-L6中的杂原子独立地选自N、O、S和P等中的一种或两种以上；
Xn-选自NO3 –、Cl–、Br–、OAc–、OH–或SO4 2–等阴离子。
根据本发明的塑料水解方法，优选地，L1-L6独立地选自苯酚基团、吡啶基团、吡咯基团、苯胺基团、席夫碱基团、卟啉基团、酞菁基团以及它们的派生物等基团。
根据本发明的塑料水解方法，所述双核金属配合物的结构通式进一步优选为：
Figure BDA0003197909130000023
其中，R1、R1’和R2独立地选自烃基、取代烃基、芳烃或杂环芳烃；优选地，R1和R1’独立地选自C1-6的烷基、C1-6的烯烃或苯基，例如正丙基、乙烯基、双氰基取代的乙烯基等；
X选自N、O、S或P。
根据本发明的塑料水解方法，所述双核金属配合物的结构通式更优选为：
Figure BDA0003197909130000024
其中，R3独立地选自H、烃基、卤素、羟基或羧基，或者R3与R1或R1’稠合形成环，优选地，所述R3与R1或R1’稠合形成的环为
Figure BDA0003197909130000031
R4选自H、烃基、卤素、羟基或羧基；优选地，所述烃基包括C1-C6的烷基，例如C1-C4的烷基；在该结构通式中，M1和M2两原子间距为
Figure BDA0003197909130000032
根据本发明的塑料水解方法，优选地，所述双核金属配合物的结构为：
Figure BDA0003197909130000033
根据本发明的塑料水解方法，优选地，所述催化剂还包括载体，所述双核金属配合物负载于所述载体上；所述载体选自碳基载体和金属氧化物载体中的一种或两种以上的组合。
在本发明的具体实施方案中，优选地，所述碳基载体包括但不限于Norit、科琴黑、Vulcan、Black Pearl、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、氮化碳(g-C3N4)、氮掺杂的碳、碳化钼和碳化铁等；所述金属氧化物载体包括但不限于氧化铈、氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钼和氧化钨等。
在本发明的优选实施方案中，所述载体选自但不限于科琴黑、氮化碳、氧化铈和氧化锆中的一种或两种以上的组合。
在本发明的具体实施方案中，优选地，所述双核金属配合物通过浸渍-吸附法负载于所述载体上。更优选地，所述双核金属配合物通过浸渍-吸附法负载于所述载体上的具体过程包括：将所述双核金属配合物溶于体积比1：(4-1)的甲醇–水溶液中或者DMF中，得到溶液A；将所述载体分散于另一体积比1：(4-1)的甲醇–水溶液中或者DMF中，得到溶液B；将溶液A加入到溶液B中，搅拌、过滤、干燥，得到双核金属配合物负载于载体上的催化剂。
在本发明的具体实施方案中，优选地，以所述催化剂质量为100％计，所述双核金属配合物中的金属原子的负载量为1wt.％～4wt.％，例如2wt％。
在本发明的具体实施方案中，优选地，所述碱性水溶液选自但不限于10-6M～10M的KOH溶液、10-6M～10M的NaOH溶液、10-6M～10M的Ca(OH)2溶液或0.01M～1.0M的磷酸缓冲盐溶液(PBS,pH＝7.2–8.0)。更优选地，所述碱性水溶液的浓度低于0.1M，例如0.01M～0.1M；所述碱性水溶液选自但不限于0.01M～0.1M的KOH溶液。
在本发明的具体实施方案中，所述水解反应的温度优选为25℃～90℃(60℃90)；所述水解反应的时间优选为0.5h～50h例如0.5h～24h、12h～24h等。优选地，所述水解反应过程中进行搅拌，所述搅拌的速率为300r/min～600r/min。
在本发明的具体实施方案中，所述催化剂的用量优选为塑料的0.02wt.％～400wt.％，例如40wt.％～400wt.％。其中，当所述催化剂为双核金属配合物，未负载在载体上时，其用量优选为所述塑料的0.02wt.％～100wt.％；当所述催化剂为双核金属配合物负载在载体上时，其用量优选为所述塑料的10wt.％～400wt.％。
在本发明的具体实施方案中，所述聚酯塑料选自但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚碳酸酯(PC)、尼龙66(PA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚氨基甲酸酯(PU)、聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯(PCT)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚氨基甲酸乙酯(PVR)中的一种或两种以上的组合。
本发明提供的使用双核金属配合物催化剂进行的塑料水解方法，可以在常压、低温(<90℃)和低浓度碱液(<0.1M)条件下高效催化转化塑料为高纯度单体，实现塑料的高效循环使用。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明所有数值指定(例如温度、时间、浓度及重量等，包括其中每一者的范围)通常可是适当以0.1或1.0的增量改变(+)或(-)的近似值。所有数值指定均可理解为前面有术语“约”。
以下实施例中的转化率计算过程为：
转化率＝反应掉的塑料的量/塑料的总投入量，其中反应掉的塑料的量的确定是根据反应获得的单体的量换算所得，而反应获得的单体的量是根据核磁氢谱定量。
实施例1
本实施例所降解塑料为PET；所用配合物化学式为Zn2(C24H26N4O2)(NO3)2，结构式为：
Figure BDA0003197909130000051
1)配合物Zn2(C24H26N4O2)(NO3)2的制备：
该配合物的合成参考文献Pilkington N H,Robson R.Complexes ofbinucleating ligands.III.Novel complexes of a macrocyclic binucleatingligand,Aust.J.Chem.,1970,23,2225–2236中给出的方法，其中将使用的氯化锌和乙酸锌替换为与二者摩尔量之和等量的六水合硝酸锌，其余操作不变，得到黄色固体。
2)负载型催化剂Zn2/KB的制备方法：
称取10mg Zn2-配合物[Zn2(C24H26N4O2)(NO3)2]溶于体积比1/1的甲醇–水溶液中，然后取90mg科琴黑(KB)分散于另一体积比1/1的甲醇–水溶液中，最后将双核配合物溶液加入到活性炭溶液中，搅拌2小时，过滤、干燥，得到负载型的Zn2/KB催化剂；其中Zn元素负载量为2wt％(以Zn2/KB催化剂质量为100％计)。
3)PET水解测试：
PET水解测试条件：10mg PET，40mg Zn2/KB催化剂，10mL 0.1M KOH溶液，反应温度60℃，搅拌速率设为300r/min，反应时间24小时。测试结果如表1所示。
表1
催化剂 Zn<sub>2</sub>/KB 醋酸锌 无催化剂
转化率/％ 70 8 4
注：以醋酸锌为催化剂时，所用Zn的量与Zn2/KB中Zn的用量相同；用醋酸锌催化剂和无催化剂反应时反应条件除了催化剂不同外，其他条件与Zn2/KB催化剂相同。转化率＝反应掉的塑料的量/塑料的总投入量，其中反应掉的塑料的量的确定是根据反应获得的单体的量换算所得，而反应获得的单体的量是根据核磁氢谱定量。
由表1可知，在0.1M KOH溶液中，用Zn2/KB做催化剂时催化效果明显高于常用的无机Zn盐醋酸锌的催化效果，更明显高于无任何催化剂的催化效果，表明Zn2/KB是一种对PET水解更有效的催化剂。
实施例2
本实施例所降解塑料为PET；所用催化剂为负载型催化剂Zn2/g-C3N4，制备过程与实施例1中步骤2)中同样方法制备，替换载体为氮化碳(g-C3N4)即可。
PET水解测试：
PET水解测试条件：10mg PET，40mg Zn2/g-C3N4催化剂，10mL 0.01M KOH溶液，温度60℃，搅拌速率设为300r/min，反应时间24小时。测试结果如表2所示。
表2
催化剂 Zn<sub>2</sub>/g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub> 醋酸锌 无催化剂
转化率/％ 30 ～0 ～0
注：以醋酸锌为催化剂时，所用Zn的量与Zn2/g-C3N4中Zn的用量相同；用醋酸锌催化剂和无催化剂反应时反应条件除了催化剂不同外，其他条件与Zn2/g-C3N4相同。
本实施例使用0.01M KOH溶液作为碱液，由表2可知，Zn2/g-C3N4催化剂可以在相对低浓度碱液中催化PET水解。
实施例3
本实施例所降解塑料为PET；所用催化剂为实施例1制备的配合物[Zn2(C24H26N4O2)(NO3)2]。
PET水解测试：
PET水解测试条件：10mg PET，4mg[Zn2(C24H26N4O2)(NO3)2]催化剂，10mL 0.01M KOH溶液，温度60℃，搅拌速率设为300r/min，反应时间120小时，反应中维持KOH浓度始终为0.01M。测试结果如表3所示。
表3
催化剂 [Zn<sub>2</sub>(C<sub>24</sub>H<sub>26</sub>N<sub>4</sub>O<sub>2</sub>)(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>] 醋酸锌 无催化剂
转化率/％ ～100 12 5
注：以醋酸锌为催化剂时，所用Zn的量与[Zn2(C24H26N4O2)(NO3)2]中Zn的用量相同；用醋酸锌催化剂和无催化剂反应时反应条件除了催化剂不同外，其他条件与[Zn2(C24H26N4O2)(NO3)2]相同。
由表3可知，用[Zn2(C24H26N4O2)(NO3)2]做催化剂时催化效果明显高于常用的无机Zn盐醋酸锌的催化效果，更明显高于无任何催化剂的催化效果，表明[Zn2(C24H26N4O2)(NO3)2]是一种对PET水解更有效的催化剂，同时表明[Zn2(C24H26N4O2)(NO3)2]催化剂可以在相对低浓度碱液中催化PET完全水解。
实施例4
本实施例所降解塑料为PET；所用催化剂为负载型催化剂Zn2/CeO2，制备过程与实施例1中步骤2)中同样方法制备，替换载体为CeO2即可。
PET水解测试：
PET水解测试条件：10mg PET，40mg Zn2/CeO2催化剂，10mL 0.1M KOH溶液，温度60℃，搅拌速率设为300r/min，反应时间24小时。测试结果如表4所示。
表4
催化剂 Zn<sub>2</sub>/CeO<sub>2</sub> 醋酸锌 无催化剂
转化率/％ 72 8 4
注：以醋酸锌为催化剂时，所用Zn的量与Zn2/CeO2中Zn的用量相同；用醋酸锌催化剂和无催化剂反应时反应条件除了催化剂不同外，其他条件与Zn2/CeO2相同。
由表4可知，用Zn2/CeO2做催化剂时催化效果明显高于常用的无机Zn盐醋酸锌的催化效果，更明显高于无任何催化剂的催化效果，表明Zn2/CeO2是一种对PET水解更有效的催化剂，与实施例1相比，说明可以选择不同的载体来作为多相催化剂催化PET水解反应。
实施例5
本实施例所降解塑料为PLA；所用配合物化学式为Cu2(C30H22N4O2)Cl2，结构式为：
Figure BDA0003197909130000081
1)配合物[Cu2(C30H22N4O2)Cl2]的制备：
配合物[Cu2(C30H22N4O2)Cl2]的合成参考文献Paredes-García V,Venegas-YazigiD,Cabrera A,et al.Optical properties of binuclear zinc(II)macrocycliccomplexes derived from 4-methyl-2,6-diformylphenol and 1,2-diaminobenzene,Polyhedron,2009,28,2335–2340中给出的方法，其中使用的氯化锌替换为等摩尔量的二水合氯化铜，其余操作不变，得到棕色固体。
2)负载型催化剂Cu2/ZrO2的制备：
称取10mg Cu2-配合物[Cu2(C30H22N4O2)Cl2]溶于DMF中，然后取90mg ZrO2分散于另一DMF溶液中，最后将双核配合物溶液加入到ZrO2溶液中，搅拌2小时，离心、干燥，得到负载型催化剂Cu2/ZrO2；其中Cu的负载量为2wt％(以Cu2/ZrO2催化剂质量为100％计)。
3)PLA水解测试：
PLA水解测试条件：10mg PLA，40mg Cu2/ZrO2催化剂，10mL 0.1M KOH溶液，温度90℃，搅拌速率设为300r/min，反应时间24小时。测试结果如表5所示。
表5
催化剂 Cu<sub>2</sub>/ZrO<sub>2</sub> 氧化铜 无催化剂
转化率/％ 90 45 40
注：以氧化铜为催化剂时，所用Cu的量与Cu2/ZrO2中Cu的用量相同；用氧化铜催化剂和无催化剂反应时反应条件除了催化剂不同外，其他条件与Cu2/ZrO2相同。
由表5可知，用Cu2/ZrO2做催化剂时催化效果明显高于常用的氧化铜催化剂的催化效果，以及无任何催化剂的催化效果，表明Cu2/ZrO2是一种对PLA水解更有效的催化剂。
实施例6
本实施例所降解塑料为PBAT；所用催化剂为实施例1制备的配合物[Zn2(C24H26N4O2)(NO3)2]。
PBAT水解测试：
PBAT水解测试条件：10mg PBAT，4mg[Zn2(C24H26N4O2)(NO3)2]催化剂，10mL0.1M KOH溶液，温度60℃，搅拌速率设为300r/min，反应时间8小时。测试结果如表6所示。
表6
催化剂 [Zn<sub>2</sub>(C<sub>24</sub>H<sub>26</sub>N<sub>4</sub>O<sub>2</sub>)(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>] 醋酸锌 无催化剂
转化率/％ ～100 25 15
注：以醋酸锌为催化剂时，所用Zn的量与[Zn2(C24H26N4O2)(NO3)2]中Zn的用量相同；用醋酸锌催化剂和无催化剂反应时反应条件除了催化剂不同外，其他条件与[Zn2(C24H26N4O2)(NO3)2]相同。
由表6可知，用[Zn2(C24H26N4O2)(NO3)2]做催化剂时催化效果明显高于常用的无机Zn盐醋酸锌的催化效果，更明显高于无任何催化剂的催化效果，表明[Zn2(C24H26N4O2)(NO3)2]是一种对PBAT水解更有效的催化剂。
实施例7
本实施例所降解的塑料为PCL；所用配合物化学式为[Zn2(C30H38N4O2)(NO3)2]，结构式为：
Figure BDA0003197909130000101
1)配合物[Zn2(C30H38N4O2)(NO3)2]的制备：
配合物[Zn2(C30H38N4O2)(NO3)2]的合成参考文献Pilkington N H,RobsonR.Complexes of binucleating ligands.III.Novel complexes of a macrocyclicbinucleating ligand,Aust.J.Chem.,1970,23,2225–2236中给出的方法，其中使用的2-羟基-5-甲基间苯二甲醛替换为等摩尔量的2-羟基-5-叔丁基间苯二甲醛，氯化锌和乙酸锌替换为与二者摩尔量之和等量的六水合硝酸锌，其余操作不变，得到黄色固体。
2)PCL水解测试：
PCL水解测试条件：10mg PCL，4mg Zn2-催化剂[Zn2(C30H38N4O2)(NO3)2]，10mL0.1MKOH溶液，温度90℃，搅拌速率设为300r/min，反应时间10小时。测试结果如表7所示。
表7
催化剂 Zn<sub>2</sub>(C<sub>30</sub>H<sub>38</sub>N<sub>4</sub>O<sub>2</sub>)(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> 醋酸锌 无催化剂
转化率/％ 95 35 25
注：以醋酸锌为催化剂时，所用Zn的量与配合物[Zn2(C30H38N4O2)(NO3)2]中Zn的用量相同；用醋酸锌催化剂和无催化剂反应时反应条件除了催化剂不同外，其他条件与配合物[Zn2(C30H38N4O2)(NO3)2]相同。
由表7可知，用Zn2(C30H38N4O2)(NO3)2做催化剂时催化效果明显高于常用的醋酸锌催化剂的催化效果，以及无任何催化剂的催化效果，表明Zn2(C30H38N4O2)(NO3)2是一种对PCL水解非常有效的催化剂。
实施例8
本实施例所降解的塑料为PET；所用配合物化学式为[Mg2(C26H14N8O2)(OAc)2]，结构式为：
Figure BDA0003197909130000111
1)配合物[Mg2(C26H14N8O2)(OAc)2]的制备：
配合物[Mg2(C26H14N8O2)(OAc)2]的合成参考文献Mohanta S,Baitalik S,Dutta SK,et al.Synthesis,characterization,magnetic and electrochemical studies ofhomo-and hetero-dinuclear complexes of a macrocyclic ligand with dissimilarcompartments,Polyhedron,1998,17,2669–2677中给出的方法，其中使用的丙二胺替换为等摩尔量的1,2-二氨基马来腈，其余操作不变，得到黄色固体。
2)PET水解测试：
PET水解测试条件：10mg PET，4mg Mg2-催化剂[Mg2(C26H14N8O2)(OAc)2]，10mL0.1MKOH溶液，温度60℃，搅拌速率设为300r/min，反应时间24小时。测试结果如表8所示。
表8
催化剂 Mg<sub>2</sub>(C<sub>26</sub>H<sub>14</sub>N<sub>8</sub>O<sub>2</sub>)(OAc)<sub>2</sub> 醋酸锌 无催化剂
转化率/％ 65 8 4
注：以醋酸锌为催化剂时，所用Zn的量与配合物[Mg2(C26H14N8O2)(OAc)2]中Mg的用量相同；用醋酸锌催化剂和无催化剂反应时反应条件除了催化剂不同外，其他条件与配合物[Mg2(C26H14N8O2)(OAc)2]相同。
由表8可知，用Mg2(C26H14N8O2)(OAc)2做催化剂时催化效果明显高于常用的无机Zn盐醋酸锌的催化效果，更明显高于无任何催化剂的催化效果，表明Mg2(C26H14N8O2)(OAc)2也是一种对PET水解非常有效的催化剂，同时也说明可以选择不同金属中心的配合物来催化PET水解反应。
实施例9
本实施例所降解的塑料为PET；所用配合物化学式为[CuZn(C36H32N4O2)(Cl)2]，结构式为：
Figure BDA0003197909130000121
1)配合物[CuZn(C33H36N4O2)(Cl)2]的制备：
配合物[CuZn(C33H36N4O2)(Cl)2]的合成参考文献Panther T,BehrensU.Heterodinukleare Cobalt(II)-,Nickel(II)-,Kupfer(II)-,Zink(II)und Palladium(II)-Komplexe mit einem makrocyclischen Liganden vom Schiff-Basen-Typ:Synthesen und Strukturen,Z.Anorg.Allg.Chem.,2000,626,1934–1941中给出的方法，得到绿色固体。
2)PET水解测试：
PET水解测试条件：10mg PET，4mg CuZn-催化剂[CuZn(C33H36N4O2)(Cl)2]，10mL0.1M KOH溶液，温度60℃，搅拌速率设为300r/min，反应时间24小时。测试结果如表9所示。
表9
催化剂 CuZn(C<sub>33</sub>H<sub>36</sub>N<sub>4</sub>O<sub>2</sub>)(Cl)<sub>2</sub> 醋酸锌 无催化剂
转化率/％ 60 8 4
注：以醋酸锌为催化剂时，所用Zn的量与配合物[CuZn(C33H36N4O2)(Cl)2]中Cu与Zn的总用量相同；用醋酸锌催化剂和无催化剂反应时反应条件除了催化剂不同外，其他条件与配合物[CuZn(C33H36N4O2)(Cl)2]相同。
由表9可知，用CuZn(C33H36N4O2)(Cl)2做催化剂时催化效果明显高于常用的无机Zn盐醋酸锌的催化效果，更明显高于无任何催化剂的催化效果，表明CuZn(C33H36N4O2)(Cl)2也是一种对PET水解非常有效的催化剂，同时也说明可以选择不同金属中心的配合物来催化PET水解反应。
实施例10
本实施例所降解的塑料为PET；所用配合物化学式为[Zn2(C24H26N4O2)(OH)2]，结构式为：
Figure BDA0003197909130000141
1)配合物[Zn2(C24H26N4O2)(OH)2]的制备：
先根据实施案例1合成配合物[Zn2(C24H26N4O2)(NO3)2]，然后将其溶于0.2M的KOH溶液中，搅拌24小时，过滤，干燥即得。
2)PET水解测试：
PET水解测试条件：10mg PET，4mg Zn2-催化剂[Zn2(C24H26N4O2)(OH)2]，10mL10-6MKOH溶液，温度60℃，搅拌速率设为300r/min，反应时间24小时。测试结果如表10所示。
表10
催化剂 Zn<sub>2</sub>(C<sub>24</sub>H<sub>26</sub>N<sub>4</sub>O<sub>2</sub>)(OH)<sub>2</sub> 醋酸锌 无催化剂
转化率/％ 8 0 0
注：以醋酸锌为催化剂时，所用Zn的量与配合物[Zn2(C24H26N4O2)(OH)2]中Zn的用量相同；用醋酸锌催化剂和无催化剂反应时反应条件除了催化剂不同外，其他条件与配合物[Zn2(C24H26N4O2)(OH)2]相同。
由表10可知，Zn2(C24H26N4O2)(OH)2催化剂的加入可以使得PET在非常低浓度碱液中进行水解反应。
实施例11
对于实施例1中的配合物Zn2(C24H26N4O2)(NO3)2，按照同样的方法制备不同金属中心的配合物，比如Fe、Co、Ni，并使用所得配合物(简写为Fe2、Ni2、Co2)对PET塑料进行水解测试。
PET水解测试条件：10mg PET，4mg相应配合物催化剂，10mL 0.1M KOH溶液，温度60℃，搅拌速率设为300r/min，反应时间24小时。测试结果如表11所示。
表11
催化剂 Fe<sub>2</sub> Ni<sub>2</sub> Co<sub>2</sub> Zn<sub>2</sub>
转化率/％ 4 14 7 88
注：所有催化剂所用金属的量相同。
由表11可知，与以Zn作为金属中心的配合物相比，这些配合物对PET塑料的催化效果均不好，相同反应条件下转化率均低于15％，说明对于相同骨架结构的配合物中不同的金属中心对PET的水解具有非常大的影响，活性顺序依次为Zn>Ni>Co>Fe。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (16)

1.一种使用双核金属配合物催化剂进行的塑料水解方法，其特征在于，所述塑料水解方法包括以下步骤：
在碱性水溶液中，在催化剂条件下，塑料发生水解反应得到单体；
所述催化剂包括双核金属配合物，其结构通式为：
Figure FDA0003995863420000011
其中，M1和M2表示金属原子，独立地选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ca、Mn、Zr、Ru、Pd或Pt，且M1和M2两原子间距为
Figure FDA0003995863420000012
R1和R1’独立地选自C1-6的烷基、C1-6的烯烃基或苯基；R2选自芳烃基或杂环芳烃基；
X为O；
Yn-选自NO3 –、Cl–、Br–、OAc–、OH–或SO4 2–。
2.根据权利要求1所述的塑料水解方法，其特征在于，所述双核金属配合物的结构通式为：
Figure FDA0003995863420000013
其中，R3独立地选自H、烃基、卤素、羟基或羧基，或者R3与R1或R1’稠合形成环；
R4选自H、烃基、卤素、羟基或羧基；X为O。
3.根据权利要求2所述的塑料水解方法，其特征在于，所述烃基包括C1-C6的烷基。
4.根据权利要求2所述的塑料水解方法，其特征在于，所述R3与R1或R1’稠合形成的环为
Figure FDA0003995863420000021
5.根据权利要求1所述的塑料水解方法，其特征在于，所述双核金属配合物的结构为：
Figure FDA0003995863420000022
6.根据权利要求1所述的塑料水解方法，其特征在于，所述催化剂还包括载体，所述双核金属配合物负载于所述载体上；
所述载体选自碳基载体和金属氧化物载体中的一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求6所述的塑料水解方法，其特征在于，所述碳基载体包括Norit、科琴黑、Vulcan、Black Pearl、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、氮化碳、氮掺杂的碳、碳化钼和碳化铁；
所述金属氧化物载体包括氧化铈、氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钼和氧化钨。
8.根据权利要求7所述的塑料水解方法，其特征在于，所述载体选自科琴黑、氮化碳、氧化铈和氧化锆中的一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求6所述的塑料水解方法，其特征在于，所述双核金属配合物通过浸渍-吸附法负载于所述载体上。
10.根据权利要求9所述的塑料水解方法，其特征在于，所述双核金属配合物通过浸渍-吸附法负载于所述载体上的具体过程包括：将所述双核金属配合物溶于体积比1：(4-1)的甲醇–水溶液中或者DMF中，得到溶液A；将所述载体分散于另一体积比1：(4-1)的甲醇–水溶液中或者DMF中，得到溶液B；将溶液A加入到溶液B中，搅拌、过滤、干燥，得到双核金属配合物负载于载体上的催化剂。
11.根据权利要求10所述的塑料水解方法，其特征在于，以所述催化剂质量为100％计，所述双核金属配合物中的金属原子的负载量为1wt.％～4wt.％。
12.根据权利要求1所述的塑料水解方法，其特征在于，所述碱性水溶液选自10-6M～10M的KOH溶液、10-6M～10M的NaOH溶液、10-6M～10M的Ca(OH)2溶液或0.01M～1.0M的磷酸缓冲盐溶液。
13.根据权利要求1所述的塑料水解方法，其特征在于，所述水解反应的温度为25℃～90℃。
14.根据权利要求1所述的塑料水解方法，其特征在于，所述水解反应的时间为0.5h～50h。
15.根据权利要求1所述的塑料水解方法，其特征在于，所述水解反应过程中进行搅拌，所述搅拌的速率为300r/min～600r/min。
16.根据权利要求1所述的塑料水解方法，其特征在于，所述催化剂的用量为塑料的0.02wt.％～400wt.％。
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