CN102875382B - 金属醋酸根离子液体催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法 - Google Patents

金属醋酸根离子液体催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种金属醋酸根离子液体催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的方法，其特征在于以金属醋酸根离子液体为催化剂，以乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇等一元醇和二元醇中的一种或几种混合物为溶剂，在催化剂用量为溶剂质量的0.5％～20％，反应温度为130℃～240℃，压力1atm，反应时间0.5h～8h的条件下醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯。该方法具有反应迅速，条件温和，转化率高，产物选择性高、易分离，催化剂活性高、可循环使用等优点。

Description

金属醋酸根离子液体催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法
技术领域：
本发明涉及绿色、清洁催化技术领域，具体指金属醋酸根离子液体催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法。
背景技术：
作为三大合成材料之一的塑料，给人类生活带来了极大便利，但随着塑料制品消费量不断增大，废弃塑料也不断增多。我国此类污染物已多达数十万吨并还在以每年约600万吨以上的速度增加；另一方面，塑料的原料为石油和天然气，都是不可再生的资源，随着石油的有效开采储量逐年下降，能源价格也快速上升。同时，塑料的回收再造过程所消耗的能源远远小于制造新材料的消耗，目前国际上普遍把回收性能好的塑料与可降解的塑料一同视为绿色环保材料。
PET聚酯做为最重要的塑料材料之一，具有无嗅、无味、无毒、质量轻、强度大、气密性好、透明度高等优点，而广泛用于饮料瓶、纤维、薄膜、片基及电器绝缘材料等领域，其生产能耗仅为玻璃瓶的41％～64％，故非常适合用于瓶装水、碳酸饮料、果汁饮料、茶饮料等饮料的包装。在过去几年中，PET瓶年消费量增长达18％，已居塑料食品包装之首。
塑料回收利用对减少二氧化碳气体排放有重要作用。与埋地和焚烧以回收能量的替代方案相比，回收利用每吨塑料可避免产生约1.5～2吨二氧化碳。传统的PET聚酯化学回收方法主要有：甲醇醇解法、水解法、糖酵解法和乙二醇醇解法等。但是这些方法都存在许多不利因素，如反应过程中用到的有机溶剂(如甲醇)易挥发，污染环境；反应条件苛刻，需要高温高压；分离过程复杂，即原料、产品和酸碱催化剂介质不易分离等问题。
故本发明以开发绿色高效和可循环利用的催化剂为目的。
发明内容：
本发明研究以金属醋酸根离子液体为催化剂、以二元醇等醇类为溶剂，在温和的条件下，实现绿色清洁、快速高效、高转化率、高选择性的催化醇解PET聚酯制备对苯二甲酸乙二醇酯单体的过程。
本发明的反应通式为(以乙二醇作溶剂为例)：
PETBHET
本发明提供一种金属醋酸根离子液体催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于以二元醇等醇类为溶剂，以金属醋酸根离子液体为催化剂降解聚对苯二甲酸乙二醇酯。
所述二元醇溶剂为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇等醇类中的一种或几种的混合物。
所降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的分子量为1.8～7.5×104g/mol。
所用金属醋酸根离子液体的阳离子可以是咪唑离子(1)、吡啶离子(2)、季膦离子(3)、季铵离子(4)、胍类离子(5)、锍盐离子(6)、胆碱型离子(7)和吡咯离子(8)。
其中R为各种取代基。
催化剂是阴离子为[MX(OAc)Y]n-(M为Zn、Cu、Mn、Co、Ni、Sn、Fe等金属)的金属醋酸根离子液体中的一种或两种的混合物，或是金属醋酸根离子液体与其他类型离子液体的混合物。
催化剂用量为溶剂质量的0.5％～20％。
以金属醋酸根离子液体为催化剂降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应温度为130℃～240℃。
以金属醋酸盐离子液体为催化剂降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应时间为0.5h～8h。
本发明优选[Zn(OAc)3]-/[Cu(OAc)3]-阴离子和咪唑类阳离子组成的离子液体为催化剂。
制备金属醋酸盐离子液体的反应温度为30℃～80℃，反应时间为1.5h～24h。
反应结束后，PET聚酯的降解率和产物的选择性分别按公式(1)(2)计算：
其中，W0表示加入的PET的初始质量，W1表示未降解的PET质量。
具体实施方式
本发明用以下实施例进行说明，但本发明并不仅限于下述实施例，在不脱离前后所属宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
实施方法：在50ml三口烧瓶中依次加入3.0g PET颗粒、PET颗粒大小为2.2×2.5×2.7mm，20.0g乙二醇和0.5g[Deim][Zn(OAc)3]。控制反应温度为180℃，压力为1atm，冷凝回流反应2.5h后冷至室温。在此条件下，PET聚酯的降解率为98.05％，对苯二甲酸乙二醇酯单体(BHET)的选择性为70.94％，产物中单体的质量百分含量为88.50％。
实施例2
同实施例1，加入7.0g PET颗粒。在此条件下，PET聚酯的降解率为94.11％，对苯二甲酸乙二醇酯单体(BHET)的选择性为61.52％，产物中单体的质量百分含量为74.94％。
实施例3
同实施例1，控制反应温度为130℃。在此条件下，PET聚酯的降解率为5.22％，对苯二甲酸乙二醇酯单体(BHET)的选择性为4.35％，产物中单体的质量百分含量为22.70％。
实施例4
同实施例1，催化剂用量为1.0g。在此条件下，PET聚酯的降解率为98.72％，对苯二甲酸乙二醇酯单体(BHET)的选择性为74.61％，产物中单体的质量百分含量为86.12％。
实施例5
同实施例1，反应时间为4.0h。在此条件下，PET聚酯的降解率为100％，对苯二甲酸乙二醇酯单体(BHET)的选择性为64.02％，产物中单体的质量百分含量为94.77％。
实施例6
实施方法：在50ml三口烧瓶中依次加入3.0gPET颗粒、PET颗粒大小为40目、20.0g乙二醇和0.5g[Deim][Mn(OAc)3]。控制反应温度为180℃，压力为1atm，冷凝回流反应3.75h后冷至室温。在此条件下，PET聚酯的降解率为100％，对苯二甲酸乙二醇酯单体(BHET)的选择性为51.30％，产物中单体的质量百分含量为89.64％。
实施例7
实施方法：在50ml三口烧瓶中依次加入3.0gPET颗粒、PET颗粒大小为40目、20.0g乙二醇和0.5g[Deim][Cu(OAc)3]。控制反应温度为180℃，压力为1atm，冷凝回流反应2h后冷至室温。在此条件下，PET聚酯的降解率为100％，对苯二甲酸乙二醇酯单体(BHET)的选择性为58.64％，产物中单体的质量百分含量为87.67％。
实施例中所涉及催化剂结构式如下：

Claims (2)

1.金属醋酸根离子液体催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于以乙二醇为溶剂，以[Deim][Zn(OAc)3]离子液体为催化剂，所述离子液体阴离子为醋酸锌阴离子，阳离子为1,3-二乙基咪唑阳离子，催化剂用量为溶剂质量的0.5％～20％，反应温度为130℃～240℃，反应时间为0.5h-8h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的分子量为1.8～7.5×104g/mol。
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