DE2334852B2 - Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung aromatischer PolycarbonateInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonate durch Zwischenveresterung
von Diphenylcarbonat und Bisphenol A in Gegenwart eines Katalysators für die Zwischenveresterung.
Polycarbonate sind aufgrund ihrer außerordentlich guten Wärmebeständigkeit, ihrer Maßhaltigkeit, ihrer
guten elektrischen und anderer physikalischer und chemischer Eigenschaften als technische Kunststoffe,
insbesondere als Kunststoffe für den Maschinenbau, außerordentlich beliebt. Sie werden üblicherweise durch
Zwischenveresterung von Diphenylcarbonaten mit Bisphenol A oder durch Umsetzen von Bisphenol A mit
Phosgen in Gegenwart eines Säureakzeptors und eines geeigneten Lösungsmittels hergestellt.
Die Zwischenveresterung ist besonders vorteilhaft, da das in der Schmelze erhaltene hohe Molekulargewicht
der Polycarbonate ein direktes Extrudieren zu einem körnigen oder tablettenartigen Endprodukt ermöglicht.
Durch dieses Verfahren ist insbesondere der Einsatz von Lösungsmitteln und entsprechend ihre Abtrennung
vom Endprodukt überflüssig.
Bei der praktischen Durchführung der bekannten Verfahren ist immer wieder beobachtet worden, daß bei
der Herstellung der aromatischen Polycarbonate durch die Zwischenveresterung Endprodukte erhalten werden,
deren physikalische und chemische Eigenschaften aufgrund der verschiedenen Einflüsse stark schwanken.
Solche Einflußfaktoren sind nicht nur die Reaktionsbedingungen im engeren Sinne, sondern auch die Größe
und die Art des verwendeten Reaktors.
Nach den bekannten Zwischenveresterungsverfahren wird zunächst ein Polycarbonatvorpolymerisat oder ein
Oligomer unter Abdestillieren des als Nebenprodukt entstehenden Phenols erhalten. Die Abdestillation des
gebildeten Phenols aus dem Reaktionssystem ist für die ungestörte Weiterverarbeitung des Vorpolymerisats
erforderlich. Das so erhaltene Vorpolymerisat wird dann anschließend zu dem endgültigen hochmolekularen
Polycarbonat weiter polymerisiert Dabei ist es
ίο üblich, daß man in der Verfahrensstufe der Vorpolymerisation,
d.h. also während der ersten Hälfte der Zwischenveresterung, weder die Art noch die spezielle
Gestaltung des Reaktors, noch den Einfluß einer Rührung im Reaktor, noch andere Faktoren dieser Art
zur Verbesserung des Wirkungsgrades der Reaktion in Betracht zieht Außerdem wird in der zweiten
endgültigen Polymerisationsstufe in der Regel die Reaktionstemperatur so hoch wie nur irgend möglich
gehalten, um die Viskosität des Reaktionsmediums vom Gesichtspunkt der hohen Schmelzviskosität sowohl des
durch Schmelzpolymerisation zu polymerisierenden Vorpolymerisats als auch des als Endprodukt erhaltenen
Polycarbonats so niedrig wie möglich zu halten und um dadurch gleichzeitig die Rührwirkung im Reaktor zu
verstärken. Durch diese Maßnahmen wollte man den Wirkungsgrad der Umsetzung erhöhen. Es ist durchaus
nicht übertrieben, wenn man feststellt, daß sowohl die für die Polymerisation erforderliche Zeit als auch die
Qualität des schließlich erhaltenen Polycarbonats weitgehend von der Wirksamkeit der Rührung in der
zweiten und letzten Polymerisationsstufe abhängen.
Weiterhin ist bekannt, Reaktoren vom Typ der Dünnschichtverdampfer, beispielsweise Zentrifugenverdampfer
oder Schraubenverdampfer, als Reaktoren zur Verkürzung der Polymerisationsdauer in der
Endstufe der Polymerisation zu verwenden (vgl. DE-OS 15 70 617).
Die Anmelderin hat in Verbindung mit solchen Dünnschichtreaktoren für die letzte Polymerisationsstufe
des Zwischenveresterungsverfahrens intensive Untersuchungen des Einflusses der Rührung von Schmelzen
des Polycarbonatvorpolymerisats und des Polycarbonatendproduktes auf die verschiedenen Produktparameter
untersucht. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde festgestellt, daß im Labormaßstab im Vergleich
zu den bekannten Rührreaktoren die Dünnschichtreaktoren beispielsweise die Rührwirkung erhöhen und
dadurch die Polymerisationsdauer spürbar verkürzen können, daß der Einsatz solcher Dünnschichtreaktoren
im industriellen Maßstab jedoch die Herstellung von Endprodukten mit stabilen und gleichmäßigen und
reproduzierbaren Eigenschaften nicht ermöglicht. Auch konnte im industriellen Maßstab die Polymerisationsdauer nicht mehr einwandfrei gesteuert werden und
traten eine Reihe weiterer Betriebsprobleme auf.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung der vorstehend beschriebenen
Nachteile ein Zwischenveresterungsverfahren zur Herstellung von Polycarbonaten mit verläßlicher, gleichmäßiger
und reproduzierbarer Qualität zu schaffen, bei dem die für die Polymerisation erforderlichen Zeiten
verkürzt werden können.
Diese Aufgabe wird durch das im Anspruch 1 beschriebene Verfahren gelöst.
b5 Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren ist nach diesem Verfahren durch die genaue Spezifizierung des
Vorpolymerisats in der Endstufe der Polymerisation auch im industriellen Maßstab ein Dünnschichtreaktor
zu verwenden.
Der Ausdruck »Viskositätsmolekulargewicht« bzw. ^Molekulargewicht« meint im Rahmen dieser Beschreibung
das mittlere Molekulargewicht, wie es aus Viskositätsmessungen bestimmt wurde.
Bei der Herstellung des Vorpolyn^risates ist es
insbesondere wichtig, daß das Molekulargewicht des Vorpolymerisates nicht mehr als 12 000 beträgt Das auf
diese Weise hergestellte aromatische Polycarbonatvorpolymerisat kann dann in der zweiten Polymerisationsstufe
mit wesentlich erhöhter Poiymerisationsgeschwindigkeit,
d.h. mit wesentlich erhöhtem Durchsatz, mit dem gewünschten hohen Polymerisationsgrad in das
Endprodukt überführt werden. Die so erhaltenen aromatischen Polycarbonate sind in ihren Qualitätsdaten,
insbesondere in der Verläßlichkeit und Reproduzierbarkeit dieser Daten, den Produkten nach dem
Stand der Technik deutlich überlegen.
Bei der Herstellung von Polykondensaten ist bekannt,
daß das Molverhältnis der zu kondensierenden Ausgangskomponenten, die Verteilung der endständigen
funktioneilen Gruppen des herzustellenden Vorpolymerisats und andere ähnliche Faktoren einen empfindlichen
und spürbaren Einfluß auf die Polymerisationsgeschwindigkeit und das Molekulargewicht des herzustellenden
Polymerisats ausüben.
Bei Untersuchungen über das Verhalten eines aromatischen Polycarbonatvorpolymerisats im geschmolzenen
Zustand bei der Veresterung im Dünnschichtreaktor wurde gefunden, daß die Schmelzpolymerisationsgeschwindigkeit
der zweiten Polymerisa tionsstufe ganz wesentlich erhöht werden kann, wenn
im Vorpolymerisat 50—80% aller endständigen funktioneilen Gruppen Hydroxylgruppen sind. Dieser Sachverhalt
ist in der Figur graphisch dargestellt, die den Vorpolymerisatdurchsatz durch den Reaktor der
zweiten Polymerisationsstufe als Funktion des prozentualen Anteils der Hydroxylgruppen an den endständigen
funktioneilen Gruppen zeigt. Diese Ergebnisse wurden in einem Schraubenverdampfer erhalten. Die
verwendeten Vorpolymerisate hatten ein mittleres Molekulargewicht von ca. 9100 und waren nach der
Konzentration ihrer endständigen Hydroxylgruppen in einzelne Fraktionen aufgetrennt. Die der Figur zugrunde
liegende Polymerisation ist mit dem Ziel durchgeführt worden, Polycarbonate mit einem mittleren
Molekulargewicht im Bereich von 25 000—27 000 herzustellen. Die in der Figur gezeigte Kurve ändert
ihre Form mit dem Molekulargewicht der eingesetzten Vorpolymerisate, mit dem angestrebten Molekulargewicht
des Endproduktes und mit den speziellen Reaktionsbedingungen. Dennoch werden bei Herstellung
von Schmelzpolymerisaten aus den Vorpolymerisaten unter etwa gleichen Rahmenbedingungen auch bei
abweichenden Molekulargewichten Kurven mit im wesentlichen gleichem Verlauf erhalten. Die einzelnen
Kurven unterscheiden sich dabei im wesentlichen in ihrer Ordinatenhöhe. Je höher das Molekulargewicht
des Vorpolymerisates ist, um so höher wird auch der erreichbare Vorpolymerisatdurchsatz. Aufgrund dieser bo
Kurven kann also ein Dünnschichtreaktor auch im industriellen Maßstab vorteilhaft eingesetzt werden und
können dadurch die Durchsätze erhöht und die Polymerisationszeiten verkürzt werden, wenn 50—80%
aller endständigen funktioneilen Gruppen des Vorpolymerisats Hydroxylgruppen sind.
Durch die Verwendung des vorstehend spezifizierten Vorpolymerisats für die Herstellung der hochpolymeren
aromatischen Polycarbonate können kürzere Schmelzpolymerisationszeiten, d.h. kürzere Verweilzeiten des
Vorpolymerisats auf dem Dünnschichtreaktor, erreicht werden. Dadurch ist der Weg zur betriebssicheren und
kontinuierlichen industriellen Schmelzpolymerisation eröffnet
Gemäß der Erfindung tritt jedoch zu der vorstehend genannten Bedingung über die Zusammensetzung der
endständigen Gruppen des Vorpolymerisats noch ein weiterer Bestimmungsfaktor für das Vcrpolymerisat
hinzu, wenn in verläßlicher und reproduzierbarer Weise qualitativ hochwertige Polycarbonatendprodukte erhalten
werden sollen.
So besteht beispielsweise eine Korrelation zwischen dem Molekulargewicht des Vorpolymerisats und einer
Reihe physikalischer Eigenschaften des Endproduktes, beispielsweise der Izod-Schlagfestigkeit So wurde
gefunden, daß bei einem mittleren Molekulargewicht des Vorpolymerisats über 12 000 die Izod-Schlagfestigkeit
des aus einem solchen Vorpolymerisat hergestellten Endpolymerisats spürbar abnimmt Insbesondere bei
der Verwendung der Polycarbonate zur Herstellung von Maschinenelementen ist jedoch eine hohe Schlagfestigkeit
erforderlich. Die Einhaltung dieser Qualitätsanforderung ist bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
unter Verwendung des Dünnschichtreaktors zur Endpolymerisation besonders berücksichtigt worden. Wenn
aus dieser Sicht das Molekulargewicht des Vorpolymerisats 12 000 nicht übersteigen sollte, so sollte auch auf
der anderen Seite vorzugsweise eine untere Grenze von 5000 nicht unterschritten werden.
Die durch die Zwischenveresterung erhaltenen und für die Durchführung des Verfahrens gemäß der
Erfindung erhaltenen aromatischen Polycarbonatvorpolymerisate werden durch Umsetzen von Diphenylcarbonat
mit Bisphenol A im geschmolzenen Zustand bei zunächst einer Temperatur von 160—250°C und unter
vermindertem Druck im Verlauf von 2—5 h, vorzugsweise 3—4 h, und einem allmählichen Absenken des
Druckes während dieser Zeit aus einem Bereich von 50—200 mm Hg in einen Bereich von 1 —10 mm Hg und
anschließendes Polymerisieren bei einer Temperatur im Bereich von 240—270°C, vorzugsweise im Bereich von
240—250°C, und einem Druck von nicht mehr als 5 mm Hg, vorzugsweise nicht mehr als 1 mm Hg, im
Verlauf von 1 —30 min, vorzugsweise 5—15 min, erhalten.
Zur Durchführung der Veresterung gemäß der Erfindung können alle an sich bekannten Katalysatoren
verwendet werden, beispielsweise Alkali- und Erdalkalimetalle und ihre Oxide, Hydroxide und Phenolate,
basische Metalloxide, wie beispielsweise Zinkoxid, Bleioxid und Antimonoxid, sowie Metallacetate, wie
beispielsweise Calcium-, Mangan-, Zink-, Blei-, Zinn-, Cadmium- und Kobaltacetat.
Auf diese Weise können die Polycarbonatvorpolymerisate mit einem Molekulargewicht im Bereich von
5000—12 000 und 50—80% aller endständigen funktionellen Gruppen als Hydroxylgruppen erhalten werden.
Das so erhältliche Vorpolymerisat wird dann zur Durchführung der abschließenden Polymerisation auf
den Reaktor gegeben. Bei kontinuierlicher Durchführung der Vorpolymerisation kann das ausgestoßene
Vorpolymerisat unverzüglich und kontinuierlich in den Reaktor gegeben werden, wohingegen bei diskontinuierlichem,
schubweisem Betrieb das Vorpolymerisat eine bestimmte Zeit vor der Aufgabe auf den
Endpolymerisationsreaktor flüssig gehalten werden
muß. Die in der vorstehenden Weise hergestellten Vorpolymerisate neigen auffallend leicht zur Kristallisation.
Sie kristallisieren etwa lOOmal schneller als die hochmolekularen Polycarbonate. Aus diesem Grund
können die im diskontinuierlichen Betrieb anfallenden Vorpolymerisate vorzugsweise flüssig zwischengespeichert
werden, wobei man gegebenenfalls durch Abkühlung eine lokale und partielle Kristallisation unter
Einbuße der Fluidität der Masse zulassen kann.
Im Vergleich zu den Polycarbonaten mit hohem Molekulargewicht besitzen die Vorpolymerisate eine
geringere thermische Stabilität und zeigen insbesondere bei der Aufbewahrung bei höheren Temperaturen über
längere Zeiträume eine merkliche Farbverschlechterung und einen qualitätsmindernden Einfluß auf die aus
ihnen herzustellenden Polycarbonatendprodukte.
Unter diesen Gesichtspunkten wurden mit den Vorpolymerisaten gemäß der Erfindung mit einem
Molekulargewicht von weniger als 12 000, vorzugsweise
im Bereich von 5000-12 000, und 50-80% Hydroxylgruppen, bezogen auf alle endständigen funktioneilen
Gruppen, Versuche angestellt, die geeigneten Temperaturbereiche finden sollten, in denen das Vorpolymerisat
einerseits noch nicht auskristallisiert, andererseits jedoch flüssig genug bleibt, um bequem der Endpolymerisation
unterworfen zu werden und ohne Farbeinbußen und eine negative Beeinträchtigung der Qualität des
Endproduktes hinnehmen zu müssen. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde festgestellt, daß die
Vorpolymerisate im Temperaturbereich von 235-270° C, vorzugsweise im Bereich von 245-255° C,
flüssig genug sind, um bequem auf den Reaktor für die Endpolymerisation gegeben werden zu können, ohne
dabei eine Farbverschlechterung in Kauf nehmen zu müssen. Unterhalb einer Temperatur von 235°C neigt
das Vorpolymerisat zur Kristallisation, wobei die Kristallisation insbesondere dann fortschreitet, wenn
das Vorpolymerisat längere Zeit bei dieser Temperatur gehalten wird. Bei einer Temperatur oberhalb von
270° C wird zwar eine Kristallisation vermieden, jedoch tritt eine merkliche Färbung des Vorpolymerisates ein,
die zu einer Farbbeeinträchtigung des aus diesem Vorpolymerisat hergestellten Endproduktes führt. Eine
solche Farbverschlechterung bei den Endprodukten ist nicht erwünscht.
Die bei 235-270°C, vorzugsweise bei 245-255° C,
flüssig gehaltenen Vorpolymerisate werden dann anschließend zur Weiterpolymerisation zum Polycarbonatendprodukt
auf einen Dünnschichtreaktor gegeben, der sich zur Durchführung dieser Endpolymerisation für
das Verfahren gemäß der Erfindung besonders eignet.
Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.
Ein Polycarbonatvorpolymerisat mit einem Molekulargewicht von 9500 und einem APHA von nicht mehr
als 10, das durch Zwischenveresterung von Diphenylcarbonat
und Bisphenol A erhalten worden war, wurde in einen Vorratsbehälter gegeben, der mit Hilfe eines
Heizmantels auf 235° C erhitzt wurde. Das Vorpolymerisat wurde bei dieser Temperatur 18 h lang gehalten.
Nach der Erwärmung kristallisierte das Vorpolymerisat nicht mehr aus, und zwar auch bei einem APHA von
nicht mehr als 10. Das aus diesem Vorpolymerisat erhaltene auspolymerisierte Polycarbonat hatte einen
APHA von 10.
Das auch im Beispiel 1 benutzte Vorpolymerisat wurde auf 270°C erhitzt und bei dieser Temperatur 18 h
•j gehalten, ohne daß es dabei auskristallisierte. Nach der Erwärmung hatte das Vorpolymerisat einen APHA von
10. Das aus diesem Vorpolymerisat hergestellte Polycarbonatendprodukt hatte einen APHA von 15.
|() Beispiel 3
Ein Polycarbonatvorpolymerisat mit einem Molekulargewicht von 10 700 und einem APHA von nicht mehr
als 10, das durch Zwischenveresterung von Bisphenol A mit Diphenylcarbonat erhalten worden war, wurde in
π den im Beispiel 1 beschriebenen Vorratsbehälter
gegeben und auf 240° C erwärmt Bei dieser Temperatur wurde es 15 h lang ohne auszukristallisieren gehalten.
Nach dem Erwärmen hatte das Vorpolymerisat einen APHA von nicht mehr als 10. Das aus diesem
2» Vorpolymerisat hergestellte Polycarbonatendprodukt
hatte einen APHA von 10.
Vergleichsbeispiel 1
Das auch im Beispiel 1 benutzte Polycarbonatvorpolymerisat wurde in den auch im Beispiel 1 benutzten
Vorratsbehälter gegeben und auf 225°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Etwa 4 h nach dem
Erreichen einer Temperatur von 225°C wurde das Vorpolymerisat weiß und trüb. 10 h nach Erreichen der
jo konstanten Temperatur kristallisierte das Vorpolymerisat so schnell und so weitgehend, daß das Vorpolymerisat
nicht mehr aus dem Behälter entnommen werden konnte, obwohl es zähflüssig gehalten worden war. Der
Kristallisationsgrad der zu diesem Zeitpunkt erhaltenen Kristalle betrug 15%. Dieser Wert wurde aus der Fläche
unter dem Schmelzpunktmaximum der DTA-Kurve berechnet.
Vergleichsbeispiel 2
Ai) Das auch im Beispiel 1 benutzte Vorpolymerisat
wurde in den auch im Beispiel 1 benutzten Behälter gegeben und auf 285° C erwärmt. Das Polymerisat
wurde bei dieser Temperatur gehalten. 18 h nach Erreichen der Konstanttemperatur von 285° C war im
4i Vorpolymerisat keine Kristallisation zu beobachten,
jedoch war es bereits merklich verfärbt. Das Vorpolymerisat hatte zu diesem Zeitpunkt einen APHA von
40. Das aus diesem Vorpolymerisat hergestellte Polycarbonatendprodukt hatte einen APHA von 50.
Wie oben bereits erwähnt, muß das Vorpolymerisat vor der Aufgabe auf den Reaktor der zweiten
Polymerisationsstufe flüssig gehalten werden, wenn das Vorpolymerisat ansatzweise hergestellt wird. Dagegen
kann es kontinuierlich auf den Reaktor der zweiten Stufe gegeben werden, wenn auch die Vorpolymerisation
kontinuierlich durchgerührt wird.
Das heiße, flüssig gehaltene Vorpolymerisat wird auf den Dünnschichtreaktor vom Typ eines Dünnschichtverdampfers
gegeben und dann auf eine Temperatur im Bereich von 230—330° C, vorzugsweise im Bereich von
280—32O0C, bei einem außerordentlich stark verminderten
Druck von nicht mehr als 1 mm Hg, vorzugsweise einem Druck von 0,1 —0,6 mm Hg, mit einer
Verweilzeit von maximal 30 min, in der Regel 5—20 min, erwärmt, wobei das gewünschte Polycarbonatendprodukt
in geschmolzener Form erhalten wird. Dieses Endprodukt kann durch Düsen extrudiert und zu
Tabletten geschnitten werden, wenn der Verdampferre-
aktor ein Schraubenverdampfer ist.
Nach diesem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine kontinuierliche Herstellung des hochmolekularen
Polycarbonats zuverlässig erfolgen, wobei das Endprodukt verläßlich und reproduzierbar von hoher Qualität
ist, so daß es den Anforderungen des Maschinenbaues
voll genügt. Auf diese Weise vermögen also das Verfahren gemäß der Erfindung und die erhaltenen
Polycarbonate die technischen und wirtschaftlichen Anforderungen der industriellen Produktion voll zu
erfüllen.
Ein mit einem Rührer ausgerüsteter Bottichreaktor in
wurde mit 16 Gew.-Teilen Bisphenol A, 15 Gew.-Teilen
Diphenylcarbonat und 0,00002 Gew.-Teilen des Natriumsalzes von Bisphenol A versetzt. Das Gemisch wurde
auf 180cC erhitzt und aufgeschmolzen und bei dieser Temperatur bei einem Druck von 80 mm Hg 2 h lang
verestert. Anschließend wurde die Temperatur auf 2500C erhöht und der Druck auf 2 mm Hg abgesenkt.
Nach 2 h Umsetzung bei diesen Bedingungen wurde noch 5 min lang bei dieser Temperatur von 2500C und
einem Druck von nicht mehr als 1 mm Hg polymerisiert. Auf diese Weise wurde ein Polycarbonatvorpolymerisat
mit einem Molekulargewicht von 8600 erhalten. Der Anteil der Hydroxylgruppen an den endständigen
funktionellen Gruppen betrug 61%.
Das so erhaltene Vorpolymerisat wurde bei 248° C flüssig gehalten und auf einen Schraubenverdampfer
gegeben. Auf diesem Reaktor wurde das Vorpolymerisat bei 310°C der Endpolymerisation unter einem Druck
von 0,3—0,4 mm Hg mit einer Verweilzeit von 15 min unterworfen. Das so erhaltene Polycarbonatendprodukt
hatte ein Molekulargewicht von 26 5000.
Vergleichsbeispiele 3 und
Ein Polycarbonatvorpolymerisat mit einem Molekulargewicht von 9500 und einem Anteil von 96%
Hydroxylgruppen an den endständigen funktionellen Gruppen wurde auf den auch im Beispiel 4 verwendeten
Schraubenreaktor gegeben und der Endpolymerisation unter den gleichen Bedingungen, wie auch im Beispiel 4
beschrieben, unterworfen. Das so erhaltene Polycarbonatendprodukt hatte ein Molekulargewicht von 26 500,
jedoch wurde zur Erzielung dieses Ergebnisses eine Verweilzeit von 35 min, d. h. also eine mehr als doppelt
solange Verweilzeit als im Beispiel 4, benötigt.
Auch wurde beobachtet, daß ein Polycarbonatvorpolymerisat
mit einem Molekulargewicht von 9000 und 35% Hydroxylgruppenanteil an diesen endständigen
funktionellen Gruppen bei der Endpolymerisation unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben,
eine Verweilzeit von 28 min benötigte, um ein Polycarbonatendprodukt mit einem Molekulargewicht
von 25 000 zu erhalten.
In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Bottichreaktor wurden 16 Gew.-Tcile Bisphenol A, 15 Gew.-Teile
Diphenylcarbonat und 0,00003 Gew.-Teile Natriumsalz von Bisphenol A eingetragen. Das Beschickungsgemisch
wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 4 beschrieben, behandelt. Auf diese Weise wurde ein
Polycarbonatvorpolymerisat mit einem Molekulargewicht von 9300 erhalten, dessen funktionell Endgruppen
zu 70% Hydroxylgruppen waren. Das flüssig gehaltene Vorpolymerisat wurde auf den auch im
Beispiel 4 benutzten Schraubenreaktor gegeben und der Endpolymerisation unter den gleichen Temperatur- und
Druckbedirigungen, wie im Beispiel 4 beschrieben, unterworfen. Die Verweilzeit betrug 12 min. Dabei
wurde ein Polycarbonat mit einem Molekulargewicht von 27 3000 erhalten. Das so erhaltene Endprodukt
wurde zu Testkörpern ausgeformt, an denen die Izod-Schlagfestigkeit und die Streckgrenze untersucht
wurden. Die Schlagfestigkeit betrug 0,9 kg-m/cm
(Kerbschlagzähigkeit) und die Dehnfestigkeit 740 kg/ cm2.
Vergleichsbeispiel 5
Ein Polycarbonatvorpolymerisat mit einem Molekulargewicht von 12 700 und einem Hydroxylgruppenanteil
von 58% an den endständigen funktionellen Gruppen wurde in dem auch im Beispiel 5 benutzten
Schraubenreaktor unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5 der Endpolymerisation unterworfen. Das
so erhaltene Polycarbonatendprodukt hatte ein Molekulargewicht von 27 500. Die Kerbschlagzähigkeit des
so erhaltenen Produktes lag maximal bei 0,8 kg · m/cm, während die Dehnfestigkeit lediglich 670 kg/cm2 betrug.
Zum Nachweis, daß der Parameter, nach dem die Vorkondensate 50 bis 80% endständige Hydroxylgruppen
enthalten müssen, kritisch ist, wurden die folgenden Beispiele durchgeführt:
Beispiel 6 und Vergleichsbeispiele 6 und
Bei einem Versuch, ein Polycarbonat-Vorpolymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 10 000 herzustellen,
wurden die Vergleichsbeispiele 6 und 7 nach dem Stand der Technik und Beispiel 6 unter Einhaltung der
erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen durchgeführt Die einzelnen Verfahrensbedingungen sind in
Tabelle 1 angeführt Die so erhaltenen Vorpolymerisate wurden dann unter identischen Reaktionsbedingungen,
65 die ebenfalls in Tabelle 1 angeführt sind, zu Polycarbonat
weiterpolymerisiert
Während der Herstellung der einzelnen Vorpolymerisate wurde die Reaktionstemperatur fortschreitend
angehoben, während der Druck stufenweise abgesenkt wurde. Die entsprechenden Verfahrensbedingungen
sind noch einmal in Tabelle 3 zusammengestellt.
ίο
Vergleichsbeispiele 6 7
Katalysator
Katalysatormenge
Katalysatormenge
Reaktionsbedingungen in der
ersten Stufe zur Herstellung
des Vorpolymerisats'1)
ersten Stufe zur Herstellung
des Vorpolymerisats'1)
Natriumsalz von Bisphenol A 0,00002 Teile1)
| 1 Temperatur | 160 - 240' C | 170 - 270C | 160 - 248'C |
| Druck | 100 - 2 mm Hg | 160 - 10 mm Hg | 100 -SmmHg |
| Zeit | 3 h | 3 h | 32/3 h |
| 2 Temperatur | 240 - 250 C | 270 - 280C | 248 - 250"C |
| Druck | 2 -► 1 mm Hg | 10 - 7 mm Hg | 5 - 1 mm Hg |
| Zeit | 1 h | 1 h | 20 min |
| Erhaltenes Vorpolymerisat | |||
| Molekulargewicht | 9000 | 10 500 | 9300 |
| OH, % | 85 | 45 | 60 |
| Lagerungsbedingungen für das Vorpolymerisat vor Reaktion in der zweiten Stufe |
|||
| Temperatur | 250"C | ||
| Zeit | 12 h | ||
| Reaktionsbedingungen in der zweiten Stufe zur Herstellung des Polycarbonats |
|||
| Temperatur | 3000C | ||
| Druck | 0,05 mm Hg | ||
| Zeit | 20 min | ||
| Erhaltenes Polycarbonat | |||
| Molekulargewicht | 19 500 | 26 500 | 25 500 |
| APHA | 10 | 40 | 10 |
| ) Die übrigen Zusätze wurden genauso wie in Beispiel 1 Diphenylcarbonat). |
zugegeben (16 Teile Bisphenol A, 15 Teile |
) Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 3 spezifiziert.
LJm nachzuweisen, daß nur bei Einhaltung der gewicht von 5000 bis 12 000 und 50 bis 80%
erfindungsgemäß angegebenen Verfahrensparameter in 55 endständigen Hydroxylgruppen erhalten werden, wurder
ersten Stufe Vorpolymerisate mit einem Molekular- den die folgenden Beispiele durchgeführt:
Beispiele 7bis9 und Vergleichsbeispiele 8 und 9
Bei den Beispielen 7 bis 9 wurden die Reaktionsbedingungen (Temperatur, Druck und Zeit) praktisch über
den gesamten beanspruchten Bereich gestreut, um ein Polycarbonat-Vorpolymerisat gemäß der Erfindung zu
erhalten. Im Vergleich dazu wurden die Vergleichsbeispiele 8 und 9 unter Bedingungen durchgeführt, die
außerhalb des beanspruchten Bereichs liegen.
Während der Vorpolymerisation wurde die Reaktionstemperatur stufenweise angehoben, während der
Druck fortschreitend abgesenkt wurde. Entsprechende nähere Angaben sind in Tabelle 3 enthalten. Die
Reaktionsbedingungen sowie die Eigenschaften der Vorpolymerisate und der Endpolymerisate sind in
Tabelle 2 zusammengestellt
| Tabelle 2 | Vergleichs | 23 34 852 | 7 Vergleichs | Natriumsalz von Bisphenol A | Stunden | Vergleichsbeispiel 6 | 160 - | 248 C 100 - 215°C | 3h | 1,5 | 1 h | 12 | 3,0 3,5 | Beispiel 9 | |
| U | beispiel 8 | beispiel 9 | 0,00002 Teile1) | O | Temp., 0C 160 | 100 | 100 | 250 C 215 - 23O"C | |||||||
| Druck, mm Hg 100 | -* 5 mm Hg - 10 mm Hg | 10 | 178 | 9000 | Beispiel 8 | 240 245 | |||||||||
| Katalysator | Beispiel | Vergleichsbeispiel 7 | 32/3h | — 1 mm Hg -» 2 mm Hg | 30 | 45 | 2 1,5 | ||||||||
| Katalysatormenge | Temp., "C 170 | 248 - | 20 min | ||||||||||||
| Reaktionsbedingungen in der | 160 - 236'C | Druck, mm Hg 100 | 5 | 234 | 270 275 | ||||||||||
| ersten Stufe zur Herstellung | 100 | Beispiel 6 | 9300 | 100 | 10 8 | ||||||||||
| des Vorpolymerisats2) | -»■ 5 mm Hg | Temp., 0C 160 | 60 | 250 C | 160 - 250 C | ||||||||||
| 1 Temperatur | 3 h | Druck, mm Hg 100 | 178 | 12 h | 240 248 | 200 | |||||||||
| Druck | 236 - 2500C | 100 | 200 - 243°C | 10 5 | — 5 mm Hg | ||||||||||
| 5 | 60 | 4'/2 h | |||||||||||||
| Zeit | - 1 mm Hg | — 5 mm Hg | 2500C | ||||||||||||
| 2 Temperatur | 1 h | 300 C | 2 h | 5 mm Hg | |||||||||||
| Druck | 0,5 mm Hg | 243 - 2500C | |||||||||||||
| 9500 | 200 min | 5 | 10 min | ||||||||||||
| Zeit | 90 | -·· 1 mm Hg | |||||||||||||
| Erhaltenes Polymerisat | 20 000 | 30 min | 9600 | ||||||||||||
| Molekulargewicht | 10 | 58 | |||||||||||||
| OH, % | 8800 | ||||||||||||||
| Lagerungsbedingungen für | 75 | ||||||||||||||
| das Vorpolymerisat vor | 25 500 | ||||||||||||||
| Reaktion in der zweiten Stufe | 10 | ||||||||||||||
| Temperatur | Beispiel 1 | ||||||||||||||
| Zeit | in Tabelle 3 spezifiziert. | ||||||||||||||
| Reaktionsbedingungen in der | |||||||||||||||
| zweiten Stufe zur Herstellung . | |||||||||||||||
| des Polycarbonats | 0,5 1,0 | ||||||||||||||
| Temperatur | |||||||||||||||
| Druck | 18000 | 160 165 | |||||||||||||
| Zeit | 10 | 100 50 | |||||||||||||
| Erhaltenes Polycarbonat | ') Die übrigen Zusätze wurden genauso wie in 1 | 25 000 | |||||||||||||
| Molekulargewicht | 2) Die Reaktionsbedingungen sind | 178 210 | 15 | ||||||||||||
| APHA | Tabelle 3 | 100 100 | 24 500 | Diphenylcarbonat). | |||||||||||
| 10 | |||||||||||||||
| 162 170 | zugegeben (16 Teile Bisphenol A, 15 Teile | ||||||||||||||
| 100 100 | |||||||||||||||
| 4,0 4,5 | |||||||||||||||
| 2,0 2,5 | 250 | ||||||||||||||
| 1 | |||||||||||||||
| 205 220 | |||||||||||||||
| 10 5 | 280 | ||||||||||||||
| 7 | |||||||||||||||
| 246 258 | |||||||||||||||
| 50 30 | 250 | ||||||||||||||
| ) 1 |
|||||||||||||||
| 205 218 | |||||||||||||||
| 50 30 | |||||||||||||||
14
Fortsetzung
Stunden
0 0,5
1.5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
| Vergleichsbeispiel 8 Temp., ''C Druck, mm Hg |
160 100 |
163 100 |
Ui OV
O OO |
175 30 |
202 10 |
217 7 |
236 5 |
245 2 |
250 1 |
| Beispiel 7 Temp., 'C Druck, mm Hg |
160 100 |
162 100 |
170 100 |
178 100 |
205 50 |
218 30 |
240 10 |
248 (32/3 h) 5 |
250 1 |
| Vergleichsbeispiel 9 Temp., "C Druck, mm Hg |
160 100 |
158 100 |
165 100 |
172 100 |
200 50 |
208 30 |
215 10 |
223 8 |
230 7 |
| Beispiel 8 Temp., C Druck, mm Hg |
200 60 |
205 60 |
216 30 |
230 10 |
243 5 |
250 1 |
|||
| Beispiel 9 Temp., C |
160 | !62 | 168 | 195 | 218 | 225 | 232 | 240 | 247 |
Druck, mm Hg 200 200
250 (42/ 3 h) 200 200 160 130 80 40 25 5
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonate durch Zwischenveresterung von Diphenylcarbonat
und Bisphenol A in Gegenwart eines Katalysators für die Zwischenveresterung, wobei
man zunächst ein Polycarbonatvorpolymerisat herstellt und dieses kontinuierlich in einen Reaktor vom
Typ eines Dünnschichtverdampfers einspeist, wo das Vorpolymerisat bei einer Verweilzeit von 5—30 min,
einem Druck von nicht über 1 mm Hg und einer Temperatur im Bereich von 230—33O0C zu einem
aromatischen Polycarboriat mit hohem Molekulargewicht polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet,
daß man zur Herstellung des Polycarbonalvorpolymerisats zunächst kontinuierlich oder
chargenweise Diphenylcarbonat und Bisphenol A 2—5 h lang unter vermindertem Druck bei einer
Temperatur von 160—250°C polymerisiert, wobei man den Druck von zunächst 50—200 mm Hg im
Verlauf dieser Zeit allmählich auf 1 — 10 mm Hg
erniedrigt, und anschließend weitere 1 —30 min lang auf einem Druck von nicht mehr als 5 mm Hg bei
einer Temperatur von 240—270° C polymerisiert
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der Verfahrensstufe
zur Herstellung des Vorpolymerisats ansatzweise durchgeführt wird und daß man das auf diese Weise
nicht kontinuierlich erhaltene Vorpolymerisat in geschmolzenem Zustand vor dem Einspeisen in den
Dünnschichtverdampfungsreaktor bei 235—2700C
lagert.
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