CN101321805B - 高品质芳香族聚碳酸酯的工业制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明要解决的课题是提供一种高品质·高性能的芳香族聚碳酸酯的制备方法，是可以由碳酸二烷基酯和芳香族二羟基化合物，工业上大量(例如每小时1吨以上)、长期(例如1000小时以上、优选3000小时以上、更优选5000小时以上)、稳定地制备没有着色的机械物性优异的高品质·高性能的芳香族聚碳酸酯的具体方法。在由碳酸二烷基酯和芳香族二羟基化合物来制备芳香族聚碳酸酯时，通过实施下述本发明的方法而解决了上述课题，本发明的方法包括下述工序：使用具有特定结构的2台反应蒸馏塔，来制备碳酸二芳基酯的工序(I)；将其精制来获得高纯度碳酸二芳基酯的工序(II)；然后对由芳香族二羟基化合物和该高纯度碳酸二芳基酯获得的熔融预聚物，使用具有特定结构的导向器接触流下式聚合器来制备芳香族聚碳酸酯的工序(III)；将副生的芳香族单羟基化合物循环至工序(I)的工序(IV)。

Description

高品质芳香族聚碳酸酯的工业制备方法

技术领域

本发明涉及芳香族聚碳酸酯的工业制备方法。更详细地说，本发明涉及由碳酸二烷基酯和芳香族二羟基化合物，工业上大量长期稳定地制备没有着色的机械物性优异的高品质·高性能的芳香族聚碳酸酯的方法。 

背景技术

近年来，芳香族聚碳酸酯作为耐热性、抗冲性、透明性等优异的工程塑料，被广泛用于各种领域。关于该芳香族聚碳酸酯的制备方法，到目前为止已进行了各种研究，其中，利用芳香族二羟基化合物例如2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(在下文中称为双酚A)与碳酰氯的界面缩聚的方法已经工业化。然而，该界面缩聚方法存在下述很多问题：必须使用有毒的碳酰氯；必须使用聚碳酸酯的十倍量以上的非常大量的对健康、环境有害的二氯甲烷作为聚合溶剂；副产物氯化氢、副产物氯化钠以及二氯甲烷等含氯化合物腐蚀装置；在分离对聚合物物性有坏影响的氯化钠以及二氯甲烷等的含氯残留杂质中遇到困难；以及必须处理含有二氯甲烷、未反应双酚A等的大量工艺废水。 

另一方面，作为一种由芳香族二羟基化合物和碳酸二芳基酯制备芳香族聚碳酸酯的方法，已知例如通过在熔融状态下使双酚A和碳酸二苯基酯进行酯交换反应，在除去副生的苯酚的同时进行聚合的熔融法。该酯交换反应是平衡反应，并且其平衡常数小，因此，除非从熔融物的表面有效除去苯酚，否则聚合不会进行。与界面缩聚方法不同，熔融法具有无需使用溶剂等的优点，但是，另一方面，熔融法具有如下的本质上基于芳香族聚碳酸酯本身的问题，即，随着聚合进行到一定程度，聚合物的粘度急剧增加，很难有效地将副生的苯酚等取出到反应体系外，实质上不能提高聚合 度。即，芳香族聚碳酸酯的情况，与聚酰胺或聚酯等其他缩合类聚合物的熔融缩聚的情况不同，即使是低分子量状态例如聚合度(n)为15～20左右，其熔融粘度也非常高，因此通过通常的搅拌非常难以进行表面更新。因此，实质上不会发生苯酚从聚合物的表面分离，从而不能制备具有作为制品所必须的聚合度(n为35～65左右)的聚合物。这在本领域中是众所周知的。 

作为用于通过熔融法制备芳香族聚碳酸酯的聚合器，已知各种聚合器。使用装有搅拌器的立式搅拌槽型聚合器的方法，一般是周知的。但是，立式搅拌槽型聚合器的优点在于规模小、表现出高的容积效率且简单，从而可有效地进行聚合，然而，在工业规模的情况下，会产生如下问题，即，很难如上述那样在进行聚合的同时、将副生的苯酚有效率地取出到体系外，聚合速度非常低。进而，大型立式搅拌槽型聚合器，液体体积相对于蒸发面积的比例通常比小型立式搅拌槽型聚合器大，即，液体深度大。因此，即使为了提高聚合度而增加真空度，也由于在搅拌式聚合器下部有一定的液体深度，因此，使得下部与上部空间部比较，在相当于液体深度的高压力下进行聚合，从而导致不能有效取出苯酚等。因此，大型立式搅拌槽型聚合器仅可用于制备预聚物。为了得到具有所需聚合度的聚合物，用于使该预聚物进一步进行缩聚反应的聚合器是必须的。 

为了解决上述问题，为了从高粘度状态的聚合物中有效地取出苯酚等，进行了各种尝试。这些尝试中的大多数涉及改进机械搅拌，例如，已知使用具有通气口部的螺杆式聚合器的方法(专利文献1)；使用互相啮合的双轴式挤出机的方法(专利文献2)；使用薄膜蒸发型反应器例如螺旋蒸发器、离心薄膜式蒸发器的方法(专利文献3)。进而还具体公开了组合使用离心薄膜型装置和卧式双轴搅拌式聚合器的方法(专利文献4)。上述方法中的每一种都以机械搅拌技术为基础，因此不可避免地具有该技术自身的限制，从而不可能解决上述问题。 

即，由于能够应对超高熔融粘度的机械搅拌本身有限制，因此仍然不能解决超高熔融粘度的芳香族聚碳酸酯涉及的各种问题。在上述方法中，尝试通过升高温度来尽可能降低其熔融粘度来解决。即，是在接近300℃ 的高温和高真空下，将熔融预聚物通过机械搅拌进行聚合，以谋求同时进行表面更新的方法，然而，即使在这样的温度下，其熔融粘度仍然很高，从而不能提高其表面更新的程度。因此，能够通过这种方法制备的聚碳酸酯的聚合度受到限制，因此很难得到高分子量级别的制品。此外，在用于长期稳定地生产高质量芳香族聚碳酸酯时，所述方法仍然存在下述的很多的要解决的课题：由于所述方法在接近于300℃的高温下反应，因此所获得的聚合物容易着色、物性下降，此外，由于空气、异物通过搅拌装置的真空密封部进入，这也容易导致聚合物着色、物性下降。 

本发明者们发现，通过开发不进行机械搅拌而使熔融预聚物沿着引线等的导向器靠自重落下的同时进行聚合的导向器接触流下式聚合器的方法，可以完全解决这些课题，已经提出了专利申请(例如专利文献5～12)。但是，在这些方法中，关于以每小时1吨以上生产芳香族聚碳酸酯的工业制备方法的具体方法，既没有公开也没有暗示。 

进而，为了通过酯交换反应来以工业规模制备芳香族聚碳酸酯，需要以工业规模大量获得高纯度碳酸二芳基酯。芳香族二羟基化合物、例如高纯度双酚A可以工业大量制备，因此容易获得，但是不可能以工业规模大量获得高纯度碳酸二芳基酯。因此需要制备。 

作为碳酸二芳基酯的制备方法，一直以来已知有通过芳香族单羟基化合物和碳酰氯进行反应的方法，并且最近正在进行各种研究。但是，该方法存在使用碳酰氯的问题，并且该方法所制备的碳酸二芳基酯中存在有难以分离的卤素类杂质，因此无法直接用作芳香族聚碳酸酯的原料。这是由于，这种卤素类杂质严重阻碍了在极微量碱性催化剂存在下进行的酯交换法芳香族聚碳酸酯的聚合反应，例如，即使仅存在1ppm这样的卤素类杂质，聚合反应也几乎无法进行。因此，为了用作酯交换法芳香族聚碳酸酯的原料，必须进行麻烦的多阶段的分离·精制过程，包括用稀的碱水溶液和温水进行充分洗涤、油水分离、蒸馏等，此外，由于这种分离·精制过程中的水解损失和蒸馏损失使收率降低，因此对于以工业规模经济地实施该方法还存在很多问题。 

另一方面，通过碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应制备芳香族碳酸酯的方法也是已知的。然而，这些酯交换反应都是平衡反应，又由于该平衡极端偏向于原有体系，另外反应速度慢，因此通过该方法在工业上大量制备芳香族碳酸酯类具有许多困难。 

为了对其进行改进，已提出了几种方案，但是其中大部分涉及用于提高反应速度的催化剂的开发。并且已提出了作为此类型酯交换反应用催化剂的许多金属化合物。然而，仅通过催化剂的开发无法解决不利的平衡问题，因此为了形成以大量生产为目的的工业制备方法，还存在非常多的研究课题，包括对反应方式的研究。 

此外，还进行了通过设计反应方式而尽可能地使平衡向生成物一侧偏移，并由此提高芳香族碳酸酯类收率的尝试。例如，已经提出了在碳酸二甲酯和苯酚的反应中，使副产物甲醇和共沸形成剂一起共沸而进行蒸馏的方法(专利文献13)、以及用分子筛上吸附副生的甲醇而进行除去的方法(专利文献14)。此外，还提出了通过在反应器上部设有蒸馏塔的装置将反应中副生的醇类从反应混合物中分离出来，并同时对蒸发出的未反应原料进行蒸馏分离的方法(专利文献15)。 

然而，这些反应方式基本是间歇方式或切换方式。由于通过催化剂的开发进行的对反应速度的改进相对于这些酯交换反应来说也是有限的，所以反应速度仍然较慢，因而认为间歇方式比连续方式更优选。其中，虽然作为连续方式，已提出了在反应器上部具有蒸馏塔的连续搅拌槽型反应器(CSTR)方式，但由于反应速度慢、反应器气液界面相对于液体容量较小，从而存在反应率无法提高的问题。因此，通过这些方法难以实现连续大量地并且长期稳定地制备芳香族碳酸酯的目的，并且要达到经济的工业运行，还存在许多要解决的问题。 

本发明者们开发出了在连续多级蒸馏塔中同时进行反应和蒸馏分离的的反应蒸馏法，并首次在世界上指出了该反应蒸馏方式相对于这些酯交换反应是有用的，其中所述的反应蒸馏法例如，向多级蒸馏塔中连续供给碳酸二烷基酯和芳香族羟基化合物，使其在存在催化剂的该塔中连续反应， 并通过蒸馏将含有副产物醇的低沸点成分连续取出，同时将含有所生成碳酸烷基芳基酯的成分从塔下部取出的反应蒸馏法(专利文献16)、向多级蒸馏塔连续供给碳酸烷基芳基酯，使其在存在催化剂的该塔中连续反应，并通过蒸馏将含有副产物碳酸二烷基酯的低沸点成分连续取出，同时将含有所生成碳酸二芳基酯的成分从塔下部取出的反应蒸馏法(专利文献17)、使用2台连续多级蒸馏塔进行这些反应，一边有效回收副产物碳酸二烷基酯，一边连续制备碳酸二芳基酯的反应蒸馏法(专利文献18)、向多级蒸馏塔中连续供给碳酸二烷基酯和芳香族羟基化合物，将在塔中流下的液体从设在蒸馏塔的中级和/或最下级的侧取出口取出，并导入至设于蒸馏塔外部的反应器中使其反应后，将其导入至在具有该取出口的级上部级设置的循环用引入口，并由此在该反应器和该蒸馏塔两者中进行反应的反应蒸馏法(专利文献19)等。 

本发明者们所提出的这些反应蒸馏法，首次使高效并连续地制备芳香族碳酸酯类成为可能，并且之后基于这些公开，提出了使用2台连续多级蒸馏塔，由碳酸二烷基酯制备碳酸二芳基酯的方法(专利文献20～26)。 

此外，在反应蒸馏方式中，作为不需要大量的催化剂便可长时间稳定制备高纯度芳香族碳酸酯的方法，本申请人提出了使含催化剂成分的高沸点物质与活性物质反应，然后分离，并循环催化剂成分的方法(专利文献27)、和一边将反应体系内的多价芳香族羟基化合物相对于催化剂金属的质量比保持在2.0以下一边进行反应的方法(专利文献28)。进一步，本发明者们还提出了将聚合过程中副生的苯酚的70-99质量％用作原料，用反应蒸馏法制备碳酸二苯酯，并将该碳酸二苯酯作为芳香族聚碳酸酯的聚合原料的方法(专利文献29)。 

然而，所有提出通过这些反应蒸馏法制备芳香族碳酸酯类的现有文献中，完全没有公开能够以工业规模进行大量生产(例如，每小时1吨)的具体方法或装置，并且也没有记载对它们的暗示。例如，涉及所公开的用于以碳酸二甲酯和苯酚为主来制备碳酸二苯基酯(DPC)的2台反应蒸馏塔的高度(H₁和H₂：cm)、直径(D₁和D₂：cm)、级数(n₁和n₂)和 反应原料液导入量(Q₁和Q₂：kg/hr)的记载如表1所示。 

表1 

H1	D1	n1	Q1	H2	D2	n2	Q2	专利  文献
									600	25	20	66	600	25	20	23	18
350	2.8	-	0.2	305	5～10	15+  填料	0.6	21
									500	5	50	0.6	400	8	50	0.6	22
100	4	-	1.4	200	4	-	0.8	23
									300	5	40	1.5	-	5	25	0.7	24
1200	20	40	86	600	25	20	31	27  28
									600	-	20	66	600	-	20	22	29

换句话说，通过反应蒸馏方式实施该反应时应用的最大的2台连续多级蒸馏塔是本申请人在专利文献27、28中公开的那些。这样公开用于该反应的连续多级蒸馏塔的各种条件的最大值是H₁＝1200cm、H₂＝600cm、D₁＝20cm、D₂＝25cm、n₁＝n₂＝50(只有该条件，专利文献22)、Q₁＝86kg/小时、Q₂＝31kg/小时，碳酸二苯基酯的生产量不超过约6.7kg/小时，这并不是工业规模的生产量。 

专利文献1：特公昭50-19600号公报(英国专利第1007302号说明书) 

专利文献2：特公昭52-36159号公报 

专利文献3：特公昭53-5718号公报(美国专利第3888826号说明书) 

专利文献4：特开平2-153923号公报 

专利文献5：特开平8-225641号公报 

专利文献6：特开平8-225643号公报 

专利文献7：特开平8-325373号公报 

专利文献8：WO97-22650号公报 

专利文献9：特开平10-81741号 

专利文献10：特开平10-298279号公报 

专利文献11：WO99/36457号公报 

专利文献12：WO99/64492号公报 

专利文献13：特开昭54-48732号公报(西德专利公开公报第736063号说明书、美国专利第4252737号说明书) 

专利文献14：特开昭58-185536号公报(美国专利第410464号说明书) 

专利文献15：特开昭56-123948号公报(美国专利第4182726号说明书) 

专利文献16：特开平3-291257号公报 

专利文献17：特开平4-9358号公报 

专利文献18：特开平4-211038号公报(WO91/09832号公报、欧洲专利0461274号说明书、美国专利第5210268号说明书) 

专利文献19：特开平4-235951号公报 

专利文献20：特开平6-157424号公报(欧洲专利0582931号说明书、美国专利第5334742号说明书) 

专利文献21：特开平6-184058号公报(欧洲专利0582930号说明书、美国专利第5344954号说明书) 

专利文献22：特开平9-40616号公报 

专利文献23：特开平9-59225号公报 

专利文献24：特开平9-176094号公报 

专利文献25：WO 00/18720公报(美国专利第6093842号说明书) 

专利文献26：特开2001-64235号公报 

专利文献27：WO 97/11049公报(欧洲专利0855384号说明书、美国专利第5872275号说明书) 

专利文献28：特开平11-92429号公报(欧洲专利1016648号说明书、美国专利第6262210号说明书) 

专利文献29：特开平9-255772号公报(欧洲专利0892001号说明书、美国专利第5747609号说明书) 

发明内容

本发明要解决的课题是提供，可以由碳酸二烷基酯和芳香族二羟基化合物，工业上大量(例如每小时1吨以上)地长期(例如1000小时以上、优选3000小时以上、更优选5000小时以上)、稳定地制备没有着色的机械物性优异的高品质·高性能的芳香族聚碳酸酯的具体方法。 

本发明者们进行深入研究，结果发现可以实现上述课题的具体方法，从而实现了本发明。即，本发明提供， 

1.一种高品质芳香族聚碳酸酯的工业制备方法，是由碳酸二烷基酯和芳香族二羟基化合物来连续制备芳香族聚碳酸酯的高品质芳香族聚碳酸酯的工业制备方法，其特征在于，包括下述工序(I)、工序(II)、工序(III)和(IV)，其中， 

工序(I)是以碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物为原料，将该原料连续供给到存在催化剂的第1连续多级蒸馏塔内，在该第1塔内同时进行反应和蒸馏，将含有生成的醇类的第1塔低沸点反应混合物由该第1塔上部以气态连续取出，将含有生成的碳酸烷基芳基酯类的第1塔高沸点反应混合物由该第1塔下部以液态连续取出，将该第1塔高沸点反应混合物连续供给到存在催化剂的第2连续多级蒸馏塔中，在该第2塔内同时进行反应和蒸馏，将含有生成的碳酸二烷基酯类的第2塔低沸点反应混合物由该第2塔上部以气态连续取出，将含有生成的碳酸二芳基酯类的第2塔高沸点反应混合物由该第2塔下部以液态连续取出，另一方面，将含有碳酸二烷基酯类的第2塔低沸点反应混合物连续供给到第1连续多级蒸馏塔内，由此连续制备碳酸二芳基酯的工序， 

工序(II)是对该碳酸二芳基酯进行精制，获得高纯度碳酸二芳基酯的精制工序， 

工序(III)是使该芳香族二羟基化合物与该高纯度碳酸二芳基酯反应来制备芳香族聚碳酸酯的熔融预聚物，使该熔融预聚物沿导向器的表面流下，在其流下过程中使该熔融预聚物进行聚合的使用导向器接触流下式聚合器来制备芳香族聚碳酸酯的工序， 

工序(IV)是将工序(III)中副生的芳香族单羟基化合物循环至碳酸 二芳基酯制备工序(I)中的芳香族单羟基化合物的循环工序， 

并且， 

(a)该第1连续多级蒸馏塔的结构是，具有长度L₁(cm)、内径D₁ (cm)的圆筒形的主体部，在内部具有级数为n₁的内件，在塔顶部或其附近的塔上部具有内径d₁₁(cm)的气体取出口、在塔底部或其附近的塔下部具有内径d₁₂(cm)的液体取出口、在该气体取出口下部且塔的上部和/或中间部具有1个以上的第1引入口，在该液体取出口上部且塔的中间部和/或下部具有1个以上的第2引入口，并且L₁、D₁、L₁/D₁、n₁、D₁/d₁₁、D₁/d₁₂分别满足式(1)～(6)， 

1500≤L₁≤8000        式(1) 

100≤D₁≤2000         式(2) 

2≤L₁/D₁≤40          式(3) 

20≤n₁≤120           式(4) 

5≤D₁/d₁₁≤30         式(5) 

3≤D₁/d₁₂≤20         式(6) 

(b)该第2连续多级蒸馏塔的结构是，具有长度L₂(cm)、内径D₂(cm)的圆筒形的主体部，在内部具有级数为n₂的内件，在塔顶部或其附近的塔上部具有内径d₂₁(cm)的气体取出口、在塔底部或其附近的塔下部具有内径d₂₂(cm)的液体取出口、在该气体取出口下部且塔的上部和/或中间部具有1个以上的第3引入口，在该液体取出口的上部且塔的中间部和/或下部具有1个以上的第4引入口，并且L₂、D₂、L₂/D₂、n₂、D₂/d₂₁、D₂/d₂₂分别满足式(7)～(12)， 

1500≤L₂≤8000       式(7) 

100≤D₂≤2000        式(8) 

2≤L₂/D₂≤40         式(9) 

10≤n₂≤80           式(10) 

2≤D₂/d₂₁≤15        式(11) 

5≤D₂/d₂₂≤30        式(12) 

(c)该导向器接触流下式聚合器满足(1)～(6)，其中， 

(1)该导向器接触流下式聚合器具有熔融预聚物接收口、多孔板、用于使该熔融预聚物通过多孔板供给至聚合反应区域的导向器的熔融预聚物供给区域、在由该多孔板和侧面壳体和锥形的底部壳体包围的空间中设置了从该多孔板向下方延伸的多个导向器的聚合反应区域、在该聚合反应区域中设置的真空通气口、在锥形的底部壳体的最下部设置的芳香族聚碳酸酯排出口、和与该排出口连接的芳香族聚碳酸酯排出泵， 

(2)该聚合反应区域的侧面壳体的水平面的内部截面积A(m²)满足式(13)， 

0.7≤A≤300          式13) 

(3)该A(m²)与芳香族聚碳酸酯排出口的水平面的内部截面积B(m²)的比满足式(14)， 

20≤A/B≤1000       式(14) 

(4)构成该聚合反应区域的底部的锥形的底部壳体，相对于上部的侧面壳体，在其内部以角度C度连接，该角度C度满足式(15)， 

120≤C≤165         式(15) 

(5)该导向器的长度h(cm)满足式(16)， 

150≤h≤5000        式(16) 

(6)该导向器全体的外部总表面积S(m²)满足式(17)， 

2≤S≤50000         式(17)； 

2.根据上述1所述的方法，其特征在于，芳香族聚碳酸酯的制备量是每小时1吨以上； 

3.根据上述1或2所述的方法，其特征在于，该d₁₁与该d₁₂满足式(18)，并且该d₂₁与该d₂₂满足式(19)， 

1≤d₁₂/d₁₁≤5       式(18) 

1≤d₂₁/d₂₂≤6       式(19)； 

4.根据上述1～3的任一项所述的方法，其特征在于，该第1连续多级蒸馏塔的L₁、D₁、L₁/D₁、n₁、D₁/d₁₁、D₁/d₁₂分别为2000≤L₁≤6000、 150≤D₁≤1000、3≤L₁/D₁≤30、30≤n₁≤100、8≤D₁/d₁₁≤25、5≤D₁ /d₁₂≤18，并且该第2连续多级蒸馏塔的L₂、D₂、L₂/D₂、n₂、D₂/d₂₁、D₂/d₂₂分别为2000≤L₂≤6000、150≤D₂≤1000、3≤L₂/D₂≤30、15≤n₂≤60、2.5≤D₂/d₂₁≤12、7≤D₂/d₂₂≤25； 

5.根据上述1～4的任一项所述的方法，其特征在于，该第1连续多级蒸馏塔的L₁、D₁、L₁/D₁、n₁、D₁/d₁₁、D₁/d₁₂分别为2500≤L₁≤5000、200≤D₁≤800、5≤L₁/D₁≤15、40≤n₁≤90、10≤D₁/d₁₁≤25、7≤D₁/d₁₂≤15，并且该第2连续多级蒸馏塔的L₂、D₂、L₂/D₂、n₂、D₂/d₂₁、D₂/d₂₂分别为2500≤L₂≤5000、200≤D₂≤800、5≤L₂/D₂≤15、20≤n₂ ≤50、3≤D₂/d₂₁≤10、9≤D₂/d₂₂≤20； 

6.根据上述1～5的任一项所述的方法，其特征在于，该第1连续多级蒸馏塔和该第2连续多级蒸馏塔分别是具有塔板和/或填料作为其内件的蒸馏塔； 

7.根据上述6所述的方法，其特征在于，该第1连续多级蒸馏塔是具有塔板作为其内件的板式蒸馏塔，该第2连续多级蒸馏塔是具有填料和塔板的两方作为其内件的蒸馏塔； 

8.根据上述6或7所述的方法，其特征在于，该第1连续多级蒸馏塔和该第2连续多级蒸馏塔的该塔板，分别是具有多孔板部和降液部的多孔塔板； 

9.根据上述8所述的方法，其特征在于，该多孔塔板在每1平方米面积的该多孔板部，具有100～1000个孔； 

10.根据上述8或9所述的方法，其特征在于，该多孔塔板的每个孔的截面积是0.5～5cm²； 

11.根据上述6或7所述的方法，其特征在于，该第2连续多级蒸馏塔是在上部具有填料作为其内件、在下部具有塔板作为其内件的蒸馏塔； 

12.根据上述6～11的任一项所述的方法，其特征在于，该第2连续多级蒸馏塔的该内件的该填料是1件或2件以上的规整填料； 

13.根据上述12所述的方法，其特征在于，该第2连续多级蒸馏塔的 该规整填料是选自Mellapak、Gempak、Techno-pack、Flexipac、Sulzer填料、Goodroll填料和Glitchgrid中的至少一种； 

14.根据上述1～13的任一项所述的方法，其特征在于，碳酸二芳基酯精制工序(II)是蒸馏； 

15.根据上述1～14的任一项所述的方法，其特征在于，聚合反应区域的侧面壳体是内径D(cm)、长度L(cm)的圆筒形，其下部连接的底部壳体是锥形，该锥形的壳体的最下部的排出口是内径d(cm)的圆筒形，并且D、L、d满足式(20)、(21)、(22)和(23)， 

100≤D≤1800        式(20) 

5≤D/d≤50          式(21) 

0.5≤L/D≤30        式(22) 

h-20≤L≤h+300      式(23)； 

16.根据上述1～15的任一项所述的方法，其特征在于，该h满足式(24)， 

400≤h≤2500             式(24)； 

17.根据上述1～16的任一项所述的方法，其特征在于，1个该导向器是外径r(cm)的圆柱状或制成熔融预聚物不能进入内侧那样的管状的导向器，r满足式(25)， 

0.1≤r≤1                式(25)； 

18.根据上述1～17的任一项所述的方法，其特征在于，连接2台以上的该导向器接触流下式聚合器进行聚合； 

19.根据上述1～18的任一项所述的方法，其特征在于，上述18所述的2台以上的导向器接触流下式聚合器是导向器接触流下式第1聚合器、导向器接触流下式第2聚合器的2台聚合器，在按照该顺序提高聚合度的方法中，该第1聚合器的导向器全体的外部总表面积S1(m²)与该第2聚合器的导向器全体的外部总表面积S2(m²)满足式(26)， 

1≤S1/S2≤20             式(26)； 

20.一种高品质芳香族聚碳酸酯，是利用上述1～19的任一项的方法、以每1小时1吨以上的量制备的；

21.根据上述20所述的高品质芳香族聚碳酸酯，其特征在于，碱金属和/或碱土类金属化合物的含量换算为这些金属元素，为0.1～0.01ppm，并且、卤素含量为1ppb以下； 

22.根据上述20或21所述的高品质芳香族聚碳酸酯，其特征在于，是通过酯键和/或醚键等的异种键，相对于主链形成有部分分支的芳香族聚碳酸酯，该异种键的含量相对于碳酸酯键为0.05～0.5摩尔％。 

根据本发明发现，在由碳酸二烷基酯和芳香族二羟基化合物来制备芳香族聚碳酸酯时，通过实施包括下述工序的本发明的方法，可以以高聚合速度、以每1小时1吨以上的工业规模制备没有着色的机械物性优异的高品质·高性能的芳香族聚碳酸酯，所述工序是使用具有特定结构的2台反应蒸馏塔来制备碳酸二芳基酯的工序(I)、对其进行精制来获得高纯度碳酸二芳基酯的工序(II)、然后将由芳香族二羟基化合物和该高纯度碳酸二芳基酯获得的熔融预聚物，使用具有特定结构的导向器接触流下式聚合器来制备芳香族聚碳酸酯的工序(III)、将副生的芳香族单羟基化合物循环至工序(I)的工序(IV)。并且发现，可以以分子量的不均度小地、长期例如2000小时以上、优选3000小时以上、进一步优选5000小时以上、稳定地制备高品质芳香族聚碳酸酯。因此，本发明作为高品质芳香族聚碳酸酯的工业制备方法，是具有非常优异的效果的方法。 

具体实施方式

下面，对本发明进行具体说明。 

在本发明中，首先进行由碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物以工业规模连续制备碳酸二芳基酯的工序(I)。 

工序(I)中使用的碳酸二烷基酯，是指通式(27)所示的化合物。 

R^aOCOOR^a    式(27) 

这里，R^a表示碳原子数1～10的烷基、碳原手数3～10的脂环基、碳原子数6～10的芳烷基。作为这样的R^a，可以列举出例如甲基、乙基、丙基(各种异构体)、烯丙基、丁基(各种异构体)、丁烯基(各种异构体)、戊基(各种异构体)、己基(各种异构体)、庚基(各种异构体)、辛基(各种异构体)、壬基(各种异构体)、癸基(各种异构体)、环己基甲基等烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等脂环基；苄基、苯乙基(各种异构体)、苯丙基(各种异构体)、苯丁基(各种异构体)、甲苄基(各种异构体)等芳烷基。另外，这些烷基、脂环基、芳烷基中，可以用其他取代基例如低级烷基、低级烷氧基、氰基、卤原子等进行取代，并且还可以含有不饱和键。 

作为具有这样的R^a的碳酸二烷基酯，可以列举出例如，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯(各种异构体)、碳酸二烯丙酯、碳酸二丁烯基酯(各种异构体)、碳酸二丁酯(各种异构体)、碳酸二戊酯(各种异构体)、碳酸二己酯(各种异构体)、碳酸二庚酯(各种异构体)、碳酸二辛酯(各种异构体)、碳酸二壬酯(各种异构体)、碳酸二癸酯(各种异构体)、碳酸二环戊酯、碳酸二环己酯、碳酸二环庚酯、碳酸二苄基酯、碳酸二苯乙酯(各种异构体)、碳酸二(苯丙基)酯(各种异构体)、碳酸二(苯丁基)酯(各种异构体)、碳酸二(氯苄基)酯(各种异构体)、碳酸二(甲氧基苄基)酯(各种异构体)、碳酸二(甲氧基甲基)酯、碳酸二(甲氧基乙基)酯(各种异构体)、碳酸二(氯乙基)酯(各种异构体)、碳酸二(氰基乙基)酯(各种异构体)等。 

其中，本发明中优选使用的是R^a为不含卤素的碳原子数为4以下的烷基所形成的碳酸二烷基酯，特别优选碳酸酯二甲酯。此外，优选的碳酸二烷基酯中，更优选的是在实质上不含卤素的状态下所制备的碳酸二烷基酯，例如由实质上不含卤素的碳酸亚烷基酯和实质上不含卤素的醇所制备的碳酸二烷基酯。 

工序(I)中使用的芳香族单羟基化合物，是指下述通式(28)所示的化合物，并且只要是羟基直接连接在芳香族基上的化合物，何种形式都可以。 

Ar³OH    式(28) 

这里，Ar³表示碳原子数5～30的芳香族基。作为具有这样的Ar³的芳香族单羟基化合物，例如可以使用苯酚；甲酚(各种异构体)、二甲酚(各 种异构体)、三甲酚(各种异构体)、四甲酚(各种异构体)、乙基苯酚(各种异构体)、丙基苯酚(各种异构体)、丁基苯酚(各种异构体)、二乙基苯酚(各种异构体)、甲基乙基苯酚(各种异构体)、甲基丙基苯酚(各种异构体)、二丙基苯酚(各种异构体)、甲基丁基苯酚(各种异构体)、戊基苯酚(各种异构体)、己基苯酚(各种异构体)、环己基苯酚(各种异构体)等各种烷基苯酚类；甲氧基苯酚(各种异构体)、乙氧基苯酚(各种异构体)等各种烷氧基苯酚类；苯丙基苯酚(各种异构体)等各种芳基烷基苯酚；萘酚(各种异构体)及各种取代的萘酚类；羟基吡啶(各种异构体)、羟基香豆素(各种异构体)、羟基喹啉(各种异构体)等杂芳香族单羟基化合物类等。 

这些芳香族单羟基化合物可以用作1种或1种以上的混合物。这些芳香族单羟基化合物中，本发明中优选使用的是Ar³为碳原子数6～10的芳香族基所形成的芳香族单羟基化合物，特别优选为苯酚。另外，这些芳香族单羟基化合物中，本发明中优选使用的是实质上不含卤素的那些。因此，本发明中所说的碳酸二芳基酯，一般是指下述化1所示的化合物。 

【化1】 

(式中、Ar³、Ar⁴分别表示1价的芳香族基) 

Ar³和Ar⁴表示1价的碳环式或杂环式芳香族基，在该Ar³、Ar⁴中，1个以上的氢原子可由对反应无不利影响的其他取代基取代，所述取代基例如为卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基、硝基等。Ar³、Ar⁴可以相同，也可以不同。作为1价的芳香族基Ar³和Ar⁴的代表例，可以列举出苯基、萘基、联苯基、吡啶基。它们可以被上述1种以上的取代基取代。作为优选的Ar³和Ar⁴，分别可以列举出例如下述化2所示的基团。 

【化2】 

特别优选的碳酸二芳基酯，是下述化3所示的取代或非取代的碳酸二苯基酯。 

【化3】 

(式中、R⁹和R¹⁰分别独立地表示氢原子、具有碳原子数1～10的烷基、具有碳原子数1～10的烷氧基、成环碳原子数为5～10的环烷基或苯基，p和q为1～5的整数，在p为2以上的情况下，各R⁹可以分别不同，q为2以上的情况下，各R¹⁰可以分别不同。) 

在该碳酸二芳基酯类中，优选非取代的碳酸二苯基酯、碳酸二甲苯基酯、二叔丁基苯基碳酸酯那样的低级烷基取代二苯基碳酸酯等的对称型碳酸二芳基酯，特别优选的是最简单结构的碳酸二苯基酯。这些碳酸二芳基酯类可以单独使用，也可以组合使用2种以上。 

在工序(I)中，用作原料的芳香族单羟基化合物相对于碳酸二烷基酯的量比，以摩尔比计，优选为0.1～10。在该范围外，相对于目标的碳酸二芳基酯的规定生产量，残存的未反应的原料增加，没有效率，并且为了回收它们而需要大量能量。从这个意义出发，该摩尔比更优选为0.5～5，进一步优选0.8～3，最优选为1～2。 

在本发明中，是连续制备每小时1吨以上的芳香族聚碳酸酯，为此，需要连续制备每小时约0.85吨以上的高纯度碳酸二芳基酯。因此，在工序(I)中，连续供给的芳香族单羟基化合物的最低量，相对于要制备的芳香族聚碳酸酯的量(P吨/小时)，通常为15P吨/小时，优选13P吨/小 时、更优选10P吨/小时。进一步优选小于8P吨/小时。 

另外，在工序(I)中，用作原料的碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物可以分别为高纯度，但是也可以含有其他化合物，例如可以含有第1连续多级蒸馏塔和/或第2连续多级蒸馏塔中生成的化合物、反应副产物。在工业实施的情况下，作为它们的原料，除了新导入到反应体系中的碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物之外，还优选使用从第1连续多级蒸馏塔和/或第2连续多级蒸馏塔回收的物质。在本发明的方法中，第2连续多级蒸馏塔中的作为低沸点反应混合物的塔顶成分供给到第1连续多级蒸馏塔中。在该情况下，第2塔低沸点反应混合物可以直接供给到第1连续多级蒸馏塔，也可以在分离一部分成分后供给。 

因此，在工业实施的本发明中，在供给到第1连续多级蒸馏塔的原料中，优选含有醇类、碳酸烷基芳基酯、碳酸二芳基酯、烷基芳基醚等，进一步优选使用含有少量作为生成物的碳酸烷基芳基酯、碳酸二芳基酯的弗利斯重排生成物、其衍生物等的高沸点副产物的物质。在本发明中，例如作为碳酸二烷基酯以碳酸二甲基酯为原料，作为芳香族单羟基化合物以苯酚为原料，来制备碳酸甲基苯基酯(methyl phenyl carbonate)和碳酸二苯基酯的情况下，在该原料中优选含有作为反应生成物的甲醇、碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯基酯，进一步可以含有少量作为反应副产物的苯甲醚、水杨酸苯基酯、水杨酸甲基酯、由它们衍生的高沸点副产物。 

进而，工序(I)中使用的芳香族单羟基化合物的大部分，由本发明的工序(III)中副生的芳香族单羟基化合物形成。该副生芳香族单羟基化合物必须经过工序(IV)循环至工序(I)。 

在工序(I)中，制备的碳酸二芳基酯是利用碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应而获得的，该酯交换反应，包括下述反应，即，碳酸二烷基酯的1个或2个烷氧基与芳香族单羟基化合物的芳氧基交换，使醇类脱离的反应；和利用生成的碳酸烷基芳基酯2分子间的酯交换反应即歧化反应，变换为碳酸二芳基酯和碳酸二烷基酯的反应。在工序(I)的第1连续多级蒸馏塔中，主要获得碳酸烷基芳基酯，在第2连续多级蒸馏 塔中，主要利用该碳酸烷基芳基酯的歧化反应，获得碳酸二芳基酯和碳酸二烷基酯。工序(I)中获得的碳酸二芳基酯完全不含有卤素，因此作为工业制备本发明的芳香族聚碳酸酯时的原料是重要的。这是因为，聚合原料中即使卤素例如以少于1ppm的量存在，也会阻碍聚合反应，阻碍芳香族聚碳酸酯的稳定制备，并且成为使生成的芳香族聚碳酸酯的物性低下、着色的原因。 

作为工序(I)的第1连续多级蒸馏塔和/或第2连续多级蒸馏塔中使用的催化剂，例如选自下述化合物： 

<铅化合物> 

PbO、PbO₂、Pb₃O₄等的氧化铅类； 

PbS、Pb₂S等的硫化铅类； 

Pb(OH)₂、Pb₂O₂(OH)₂等的氢氧化铅类； 

Na₂PbO₂、K₂PbO₂、NaHPbO₂、KHPbO₂等的铅酸盐类； 

Na₂PbO₃、Na₂H₂PbO₄、K₂PbO₃、K₂[Pb(OH)₆]、K₄PbO₄、Ca₂PbO₄、CaPbO₃等的高铅酸盐类； 

PbCO₃、2PbCO₃·Pb(OH)₂等的铅的碳酸盐及其碱性盐类； 

Pb(OCOCH₃)₂、Pb(OCOCH₃)₄、Pb(OCOCH₃)₂·PbO·3H₂O等的有机酸的铅盐及其碳酸盐、碱性盐类； 

Bu₄Pb、Ph₄Pb、Bu₃PbCl、Ph₃PbBr、Ph₃Pb(或Ph₆Pb₂)、Bu₃PbOH、Ph₃PbO等的有机铅化合物类(Bu表示丁基、Ph表示苯基)； 

Pb(OCH₃)₂、(CH₃O)Pb(OPh)、Pb(OPh)₂等的烷氧基铅类、芳氧基铅类； 

Pb-Na、Pb-Ca、Pb-Ba、Pb-Sn、Pb-Sb等的铅的合金类； 

方铅矿、闪锌矿等的铅矿物类，以及这些铅化合物的水合物； 

<铜族金属的化合物> 

CuCl、CuCl₂、CuBr、CuBr₂、CuI、CuI₂、Cu(OAc)₂、Cu(acac) ₂、油酸铜、Bu₂Cu、(CH₃O)₂Cu、AgNO₃、AgBr、苦味酸银、AgC₆H₆ClO₄、[AuC≡C-C(CH₃)₃]n、[Cu(C₇H₈)Cl]₄等的铜族金属的盐和络合 物(acac表示乙酰丙酮螯合物配体)； 

<碱金属的络合物> 

Li(acac)、LiN(C₄H₉)₂等的碱金属的络合物； 

<锌的络合物> 

Zn(acac)₂等的锌的络合物； 

<镉的络合物> 

Cd(acac)₂等的镉的络合物； 

<铁族金属的化合物> 

Fe(C₁₀H₈)(CO)₅、Fe(CO)₅、Fe(C₄H₆)(CO)₃、Co(1，3，5-三甲基苯)₂(PEt₂Ph)₂、CoC₅F₅(CO)₇、Ni-π-C₅H₅NO、二茂铁等的铁族金属的络合物； 

<锆络合物> 

Zr(acac)₄，二茂锆等的锆的络合物； 

<路易斯酸类化合物> 

AlX₃、TiX₃，TiX₄、VOX₃、VX₅、ZnX₂、FeX₃、SnX₄(这里，X是卤素、乙酰氧基、烷氧基、芳氧基)等的路易斯酸和产生路易斯酸的过渡金属化合物； 

<有机锡化合物> 

(CH₃)₃SnOCOCH₃、(C₂H₅)₃SnOCOC₆H₅、Bu₃SnOCOCH₃、Ph₃SnOCOCH₃、Bu₂Sn(OCOCH₃)₂、Bu₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂、Ph₃SnOCH₃、(C₂H₅)₃SnOPh、Bu₂Sn(OCH₃)₂、Bu₂Sn(OC₂H₅)₂、Bu₂Sn(OPh)₂、Ph₂Sn(OCH₃)₂、(C₂H₅)₃SnOH、Ph₃SnOH、Bu₂SnO、(C₈H₁₇)₂SnO、Bu₂SnCl₂、BuSnO(OH)等的有机锡化合物；等含金属化合物都可以用作催化剂。这些催化剂既可以是固定在多级蒸馏塔中的固体催化剂，也可以是溶解于反应体系的可溶性催化剂。 

当然，这些催化剂成分既可以是与反应体系中所存在的有机化合物，例如脂肪醇类、芳香族单羟基化合物类、碳酸烷基芳基酯类、碳酸二芳基酯类、碳酸二烷基酯类等反应的物质，也可以是在反应之前用原料或生成 物进行加热处理过的物质。 

在使用溶解于反应体系的可溶性催化剂实施工序(I)的情况下，这些催化剂优选是在反应条件下在反应液中溶解度高的物质。在这种情况下，作为优选的催化剂，可以列举例如PbO、Pb(OH)₂、Pb(OPh)₂；TiCl₄、Ti(OMe)₄、(MeO)Ti(OPh)₃、(MeO)₂Ti(OPh)₂、(MeO)₃Ti(OPh)、Ti(OPh)₄；SnCl₄、Sn(OPh)₄、Bu₂SnO、Bu₂Sn(OPh)₂；FeCl₃、Fe(OH)₃、Fe(OPh)₃等、或者这些物质用苯酚或反应液等处理过的物质。第1连续多级蒸馏塔中使用的催化剂和第2连续多级蒸馏塔中使用的催化剂可以为同一种类，也可以为不同种类。 

工序(I)中使用的该第1连续多级蒸馏塔，其结构是具有长度L₁(cm)、内径D₁(cm)的圆筒形的主体部，在内部具有级数为n₁的内件，在塔顶部或其附近的塔上部具有内径d₁₁(cm)的气体取出口、在塔底部或其附近的塔下部具有内径d₁₂(cm)的液体取出口、在该气体取出口下部且塔的上部和/或中间部具有1个以上的第1引入口，在该液体取出口上部且塔的中间部和/或下部具有1个以上的第2引入口，L₁、D₁、L₁/D₁、n₁、D₁ /d₁₁、D₁/d₁₂需要分别满足式(1)～(6)： 

1500≤L₁≤8000        式(1) 

100≤D₁≤2000         式(2) 

2≤L₁/D₁≤40          式(3) 

20≤n₁≤120           式(4) 

5≤D₁/d₁₁≤30         式(5) 

3≤D₁/d₁₂≤20         式(6)。 

另外，工序(I)中使用的第2连续多级蒸馏塔，其结构是具有长度L₂(cm)、内径D₂(cm)的圆筒形的主体部，在内部具有级数n₂的内件，在塔顶部或其附近的塔上部具有内径d₂₁(cm)的气体取出口、在塔底部或其附近的塔下部具有内径d₂₂(cm)的液体取出口、在该气体取出口下部且塔的上部和/或中间部具有1个以上的第3引入口，在该液体取出口的上部且塔的中间部和/或下部具有1个以上的第4引入口，L₂、D₂、L₂/D₂、 n₂、D₂/d₂₁、D₂/d₂₂需要分别满足式(7)～(12)： 

1500≤L₂≤8000          式(7) 

100≤D₂≤2000           式(8) 

2≤L₂/D₂≤40            式(9) 

10≤n₂≤80              式(10) 

2≤D₂/d₂₁≤15           式(11) 

5≤D₂/d₂₂≤30           式(12)。 

发现通过使用同时满足全部式(1)～(12)的第1连续多级蒸馏塔和第2连续多级蒸馏塔，可以由碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物，以每小时约0.85吨以上、优选1吨以上的工业规模、以高选择率·高生产率、例如以2000小时以上、优选3000小时以上、更优选5000小时以上的长时间、稳定制备碳酸二芳基酯。通过实施本发明的方法，能够进行具有这样的优异效果的工业规模的芳香族碳酸酯的制备的理由不清楚，但是推定是由于组合式(1)～(12)的条件时带来的复合效果。另外，构成工序(I)中使用的连续多级蒸馏塔的各要素的优选的范围如下所示。 

如果L₁(cm)和L₂(cm)分别小于1500，则由于反应率低下，而不能实现目标生产量，为了在确保能够实现目标生产量的反应率的同时、降低设备费用，需要使L₁和L₂分别为8000以下。更优选的L₁(cm)和L₂ (cm)的范围分别为2000≤L₁≤6000和2000≤L₂≤6000，进一步优选为2500≤L₁≤5000和2500≤L₂≤5000。 

如果D₁(cm)和D₂(cm)分别小于100，则不能实现目标生产量，为了在实现目标生产量的同时、降低设备费用，需要使D₁和D₂分别为2000以下。更优选的D₁(cm)和D₂(cm)的范围内分别为150≤D₁≤1000和150≤D₂≤1000，进一步优选分别为200≤D₁≤800和200≤D₂≤800。另外，在第1连续多级蒸馏塔和第2连续多级蒸馏塔中，只要D₁和D₂在上述的范围内，则从塔的上部到下部可以分别为相同的内径，也可以使内径部分地不同。例如在这些连续多级蒸馏塔中，塔上部的内径可以比塔下部的内径小，也可以比塔下部的内径大。 

在L₁/D₁和L₂/D₂分别小于2时或大于40时，很难稳定运行，特别是如果大于40，则塔的上下的压力差变得过大，因此不仅很难长期稳定运行，而且必须提高塔下部的温度，因此容易产生副反应，引起选择率的低下。更优选的L₁/D₁和L₂/D₂的范围分别为3≤L₁/D₁≤30和3≤L₂/D₂≤30，进一步优选为5≤L₁/D₁≤15和5≤L₂/D₂≤15。 

如果n₁小于20，则反应率低下，因此不能实现在第1连续多级蒸馏塔中的目标生产量，为了在确保能够实现目标生产量的反应率的同时、降低设备费用，需要使n₁为120以下。进而，如果n₁大于120，则塔的上下的压力差变得过大，因此不仅第1连续多级蒸馏塔的长期稳定运行变得困难，而且必须提高塔下部的温度，因此容易发生副反应，引起选择率的低下。更优选的n₁的范围为30≤n₁≤100，进一步优选为40≤n₁≤90。 

另外，如果n₂小于10，则反应率低下，因此不能实现在第2连续多级蒸馏塔中的目标生产量，为了在确保能够实现目标生产量的反应率的同时、降低设备费用，需要使n₂为80以下。进而，如果n₂大于80，则塔的上下的压力差变得过大，因此不仅第2连续多级蒸馏塔的长期稳定运行变得困难，而且必须提高塔下部的温度，因此容易发生副反应，引起选择率的低下。更优选的n₂的范围是15≤n₂≤60，进一步优选为20≤n₂≤50。 

如果D₁/d₁₁小于5，则不仅第1连续多级蒸馏塔的设备费用增加，而且大量气体成分容易逃出到体系外，因此第1连续多级蒸馏塔的稳定运行变得困难，如果大于30，则气体成分的取出量相对变小，不仅很难稳定运行，而且导致反应率的低下。更优选的D₁/d₁₁的范围是8≤D₁/d₁₁≤25，进一步优选为10≤D₁/d₁₁≤20。另外，如果D₂/d₂₁小于2，则不仅第2连续多级蒸馏塔的设备费用增加，而且大量气体成分容易逃出到体系外，因此第2连续多级蒸馏塔的稳定运行变得困难，如果大于15，则气体成分的取出量相对变小，不仅很难稳定运行，而且导致反应率低下。更优选的D₂/d₂₁的范围是5≤D₂/d₂₁≤12，进一步优选为3≤D₂/d₂₁≤10。 

如果D₁/d₁₂小于3，则不仅第1连续多级蒸馏塔的设备费用增加，而且液体取出量相对增加，第1连续多级蒸馏塔的稳定运行变得困难，如果 大于20，则液体取出口、配管中的流速急剧增加，容易发生腐蚀，引起装置的腐蚀。更优选的D₁/d₁₂的范围是5≤D₁/d₁₂≤18，进一步优选为7≤D₁/d₁₂≤15。另外，如果D₂/d₂₂小于5，则不仅第2连续多级蒸馏塔的设备费用增加，而且液体取出量相对增加，第2连续多级蒸馏塔的稳定运行变得困难，如果大于30，则液体取出口、配管中的流速急剧增加，容易发生腐蚀，导致装置的腐蚀。更优选的D₂/d₂₂的范围是7≤D₂/d₂₂≤25，进一步优选为9≤D₂/d₂₂≤20。 

进而已知，在工序(I)中，该d₁₁和该d₁₂满足式(18)，并且该d₂₁ 和该d₂₂满足式(19)的情况是更优选的。 

1≤d₁₂/d₁₁≤5        式(18) 

1≤d₂₁/d₂₂≤6        式(19) 

工序(I)中所说的长期稳定运行，是指可以在基于运行条件的恒稳状态下连续运行1000小时以上、优选3000小时以上、更优选5000小时以上，且没有溢流、配管堵塞、腐蚀等，在维持高选择率的同时制备规定量的碳酸二芳基酯。 

在工序(I)中，其特征是，以每小时优选1吨以上的高生产率、以高选择率长期稳定地生产碳酸二芳基酯，更优选以每小时2吨以上、进一步优选每小时3吨以上生产碳酸二芳基酯。另外，在工序(I)中，其特征在于，在第1连续多级蒸馏塔的L₁、D₁、L₁/D₁、n₁、D₁/d₁₁、D₁/d₁₂分别为2000≤L₁≤6000、150≤D₁≤1000、3≤L₁/D₁≤30、30≤n₁≤100、8≤D₁/d₁₁≤25、5≤D₁/d₁₂≤18，第2连续多级蒸馏塔的L₂、D₂、L₂/D₂、n₂、D₂/d₂₁、D₂/d₂₂分别为2000≤L₂≤6000、150≤D₂≤1000、3≤L₂/D₂≤30、15≤n₂≤60、2.5≤D₂/d₂₁≤12、7≤D₂/d₂₂≤25的情况下，以每小时2吨以上、优选每小时2.5吨以上、更优选每小时3吨以上制备碳酸二芳基酯。 

进而，在工序(I)中，其特征在于，在第1连续多级蒸馏塔的L₁、D₁、L₁/D₁、n₁、D₁/d₁₁、D₁/d₁₂分别为2500≤L₁≤5000、200≤D₁≤800、5≤L₁/D₁≤15、40≤n₁≤90、10≤D₁/d₁₁≤25、7≤D₁/d₁₂≤15，第2连 续多级蒸馏塔的L₂、D₂、L₂/D₂、n₂、D₂/d₂₁、D₂/d₂₂分别为2500≤L₂ ≤5000、200≤D₂≤800、5≤L₂/D₂≤10、20≤n₂≤50、3≤D₂/d₂₁≤10、9≤D₂/d₂₂≤20的情况下，以每小时3吨以上、优选每小时3.5吨以上、更优选每小时4吨以上制备碳酸二芳基酯。 

工序(I)中所说的碳酸二芳基酯的选择率，是指相对于反应了的芳香族单羟基化合物的值，工序(I)中通常可以实现95％以上的高选择率，优选97％以上、更优选98％以上的高选择率。 

工序(I)中使用的第1连续多级蒸馏塔和第2连续多级蒸馏塔，优选是作为内件具有塔板和/或填料的蒸馏塔。本发明中所说的内件，是指在蒸馏塔中实际上进行气液接触的部分。作为这样的塔板，优选例如泡罩式塔板、多孔塔板、浮阀塔板、逆流塔板、超精馏塔板(Superfrac tray)、最大精馏塔板(Maxfrac tray)等，作为填料，优选拉西环(Raschig ring)、勒辛环(Lessing ring)、鲍尔环、贝尔鞍环(Berl Saddle)、矩鞍环(Intaloxsaddle)、狄克松填料、金属网鞍形填料(McMahon packing)、Heli-Pak等的不规整填料、Mellapak、Gempak、Techno-pack、Flexipac、Sulzer填料、Goodroll填料、Glitchgrid等的规整填料。还可以使用塔板部与填充有填料的部分结合的多级蒸馏塔。另外，本发明中所说的“内件的级数n”，在塔板的情况下是指塔板数，在填料的情况下是指理论级数。因此，在塔板部与填充有填料的部分结合的多级蒸馏塔的情况下，n是塔板数与理论级数的合计。 

工序(I)的第1连续多级蒸馏塔中，主要进行由碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物来生产碳酸烷基芳基酯的反应，该反应的平衡常数非常小，并且反应速度慢，因此发现作为反应蒸馏中使用的第1连续多级蒸馏塔，更优选内件为塔板的板式蒸馏塔。另外，在第2连续多级蒸馏塔中，主要进行使该碳酸烷基芳基酯歧化的反应，该反应的平衡常数也小，并且反应速度慢。但是发现，作为反应蒸馏中使用的第2连续多级蒸馏塔，更优选内件具有填料和塔板的两者的蒸馏塔。进而发现，作为第2连续多级蒸馏塔，优选上部设置有填料、下部设置有塔板。还发现，第2连续多级蒸馏 塔的该填料优选为规整填料，规整填料中特别优选Mellapak。 

进而发现，在第1连续多级蒸馏塔和第2连续多级蒸馏塔中分别设置的该塔板是具有多孔板部和降液部的多孔塔板的情况下，功能和设备成本之间关系是特别优异的。另外发现，优选该多孔塔板的每1平方米的面积的该多孔板部具有100～1000个孔。更优选的孔数是每1m²的该面积为120～900个，进一步优选为150～800个。另外还发现，优选该多孔塔板的每个孔的截面积为0.5～5cm²。更优选的每个孔的截面积为0.7～4cm²，进一步优选0.9～3cm²。进而发现，该多孔塔板的每1m²该多孔板部的面积具有100～1000个孔、并且、每个孔的截面积为0.5～5cm²的情况是特别优选的。可知，通过对连续多级蒸馏塔附加上述条件，能够更容易地完成本发明课题。 

在实施工序(I)的情况下，将作为原料的碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物连续供给到存在催化剂的第1连续多级蒸馏塔内，在该第1塔内同时进行反应和蒸馏，将含有生成的醇类的第1塔低沸点反应混合物由该第1塔上部以气态连续取出，将含有生成的碳酸烷基芳基酯类的第1塔高沸点反应混合物由该第1塔下部以液态连续取出，将该第1塔高沸点反应混合物连续供给到存在催化剂的第2连续多级蒸馏塔中，在该第2塔内同时进行反应和蒸馏，将含有生成的碳酸二烷基酯类的第2塔低沸点反应混合物由该第2塔上部以气态连续取出，将含有生成的碳酸二芳基酯类的第2塔高沸点反应混合物由该第2塔下部以液态连续取出，另一方面，将含有碳酸二烷基酯类的第2塔低沸点反应混合物连续供给到第1连续多级蒸馏塔内，由此连续制备碳酸二芳基酯。在该原料中，如上所述，可以含有作为反应生成物的醇类、碳酸烷基芳基酯、碳酸二芳基酯、烷基芳基醚、高沸点化合物等的反应副产物。如果考虑其他工序中的分离·精制中使用的设备、费用，则在实际上工业实施的本发明的情况下，优选含有少量这些化合物。 

在工序(I)中，为了将作为原料的碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物连续供给到第1连续多级蒸馏塔内，可以从该第1蒸馏塔的上部的气体 取出口下部且塔的上部或中部设置的1处或多处的引入口，以液态和/或气态供给，优选将含有大量芳香族单羟基化合物的原料从该第1蒸馏塔的上部的引入口以液态供给，将含有大量碳酸二烷基酯的原料从该第1蒸馏塔的下部的液体取出口上部且塔的下部设置的引入口以气态供给的方法。 

另外，在工序(I)中，从第1连续多级蒸馏塔下部连续取出的含有碳酸烷基芳基酯类的第1塔高沸点反应混合物，被连续供给到第2连续多级蒸馏塔中，其供给位置优选为第2蒸馏塔的上部的气体取出口下部且塔的上部或中部设置的1处或多处的引入口，以液态和/或气态供给。另外，本发明的优选的实施方式中，作为第2蒸馏塔，在使用上部具有填料部、下部具有塔板部的蒸馏塔的情况下，优选至少1处引入口设置在填料部与塔板部之间。进而，在填料由2个以上的多个规整填料形成的情况下，在构成这些多个规整填料的间隔中设置引入口，也是优选的方法。 

另外，在工序(I)中，第1连续多级蒸馏塔和第2连续多级蒸馏塔的塔顶气体取出成分分别冷凝后、实施将其一部分返回到各自的蒸馏塔上部的回流操作，也是优选的方法。在该情况下，第1连续多级蒸馏塔的回流比为0～10，第2连续多级蒸馏塔的回流比在0.01～10的范围内、优选0.08～5、更优选在0.1～2的范围内。在第1连续多级蒸馏塔中，不进行回流操作的回流比0也是优选的实施形态。 

在工序(I)中，使第1连续多级蒸馏塔内存在催化剂的方法可以是任意的，在催化剂为不溶解于反应液的固体状的情况下，优选利用设置在第1连续多级蒸馏塔内的级的方法、形成填料状进行设置的方法等，使其固定在塔内。另外，在溶解于原料、反应液的催化剂的情况下，优选从比该第1蒸馏塔的中部更上部的位置供给到蒸馏塔内。在该情况下，原料或反应液中溶解的催化剂液可以与原料一起导入，也可以从与原料不同的引入口导入该催化剂液。本发明的第1连续多级蒸馏塔中使用的催化剂的量，根据使用的催化剂的种类、原料的种类、其量比、反应温度以及反应压力等的反应条件的不同而不同，用相对于原料的总质量的比例表示，通常使用0.0001～30质量％、优选0.0005～10质量％、更优选0.001～1质量％。 

另外，在工序(I)中，使第2连续多级蒸馏塔内存在催化剂的方法，可以是任意的，在催化剂为不溶解于反应液的固体状的情况下，优选利用设置在第2连续多级蒸馏塔内的级的方法、形成填料状进行设置的方法等，使其固定在塔内。另外，在溶解于原料、反应液的催化剂的情况下，优选从比该第2蒸馏塔的中部更上部的位置供给到蒸馏塔内。在该情况下，原料或反应液中溶解的催化剂液可以与原料一起导入，也可以从与原料不同的引入口导入该催化剂液。本发明的第2连续多级蒸馏塔中使用的催化剂的量根据所使用的催化剂的种类、原料的种类、其量比、反应温度以及反应压力等的反应条件的不同而不同，用相对于原料的总质量的比例表示，通常使用0.0001～30质量％、优选0.0005～10质量％、更优选0.001～1质量％。 

在工序(I)中，第1连续多级蒸馏塔中使用的催化剂和第2连续多级蒸馏塔中使用的催化剂可以为同一种类，也可以为不同种类，优选使用相同种类的催化剂。进一步优选为相同的种类，可以溶解于两方的反应液的催化剂。在该情况下，催化剂通常以溶解于第1连续多级蒸馏塔的高沸点反应混合物中的状态，与碳酸烷基芳基酯等一起从该第1蒸馏塔的下部取出，直接供给到第2连续多级蒸馏塔，这是优选的实施形态。另外，根据需要，还可以在第2连续多级蒸馏塔中新追加催化剂。 

可以认为，工序(I)中进行的酯交换反应的反应时间相当于第1连续多级蒸馏塔内和第2连续多级蒸馏塔内各自的反应液的平均滞留时间，但是其根据各自的该蒸馏塔的内件的形状、级数、原料供给量、催化剂的种类、量、反应条件等而不同，在第1连续多级蒸馏塔内和第2连续多级蒸馏塔内，分别通常为0.01～10小时、优选0.05～5小时、更优选0.1～3小时。 

第1连续多级蒸馏塔的反应温度，根据使用的原料化合物的种类、催化剂的种类、量而不同，通常在100～350℃的范围内。为了提高反应速度，优选提高反应温度，但是反应温度越高，也越容易发生副反应，例如烷基芳基醚等的副生增加，因此不优选。从这个意义出发，第1连续多级蒸馏 塔中的优选的反应温度为130～280℃、更优选150～260℃、进一步优选为180～250℃的范围内。 

第2连续多级蒸馏塔的反应温度根据所使用的原料化合物的种类、催化剂的种类、量而不同，通常在100～350℃的范围内。为了提高反应速度，优选提高反应温度，但是反应温度越高，也越容易发生副反应，例如烷基芳基醚、原料、作为生成物的碳酸烷基芳基酯、碳酸二芳基酯的弗利斯重排反应生成物、其衍生物等的副生增加，因此不优选。从这个意义出发，第2连续多级蒸馏塔中的优选的反应温度为130～280℃、更优选150～260℃、进一步优选180～250℃的范围内。 

另外，第1连续多级蒸馏塔的反应压力根据使用的原料化合物的种类、组成、反应温度等而不同，在第1连续多级蒸馏塔中，可以为减压、常压、加压的任一种，通常在塔顶压力0.1～2×10⁷Pa、优选10⁵～10⁷Pa、更优选2×10⁵～5×10⁶的范围内进行。 

第2连续多级蒸馏塔的反应压力，根据所使用的原料化合物的种类、组成、反应温度等而不同，可以为减压、常压、加压的任一种，通常在塔顶压力0.1～2×10⁷Pa、优选10³～10⁶Pa、更优选5×10³～10⁵的范围内进行。 

另外，作为工序(I)中的第1连续多级蒸馏塔，还可以使用2台以上的蒸馏塔。在该情况下，可以串联连接2台以上的蒸馏塔，也可以并联连接，进而还可以组合串联和并联来连接。另外，作为工序(I)中的第2连续多级蒸馏塔，还可以使用2台以上的蒸馏塔。在该情况下，可以串联连接2台以上的蒸馏塔，也可以并联连接，进而还可以组合串联和并联来连接。 

构成工序(I)中使用的第1连续多级蒸馏塔和第2连续多级蒸馏塔的材料，主要是碳钢、不锈钢等金属材料，从制备的芳香族碳酸酯的品质的方面出发，优选不锈钢。 

工序(I)的从第2连续多级蒸馏塔的塔下部以液态连续取出的第2塔高沸点反应混合物，以碳酸二芳基酯为主成分，但是通常含有未反应的 碳酸烷基芳基酯、少量的未反应原料、少量的高沸点副产物等，在使用均相催化剂的情况下，还含有该催化剂成分。因此，需要实施用于从第2塔高沸点反应混合物中获得高纯度碳酸二芳基酯的精制工序(II)。对于工序(II)，只要是可以从第2塔高沸点反应混合物获得高纯度碳酸二芳基酯的方法，则可以是任何方法。例如为蒸馏和/或重结晶等的方法。其中发现，在本发明中，特别优选用蒸馏法进行工序(II)。 

进而发现，在本发明中，进一步优选采用下述蒸馏分离法进行(II)，所述蒸馏分离法是使用2台蒸馏塔(高沸点物质分离塔、具有侧馏分取出口的碳酸二芳基酯精制塔)，在该高沸点物质分离塔中，连续分离成以未反应碳酸烷基芳基酯、少量的未反应原料、碳酸二芳基酯为主成分的塔顶成分，和以少量的高沸点副产物等和/或催化剂成分为主成分的塔底成分，同时将该高沸点物质分离塔的塔顶成分连续供给到碳酸二芳基酯精制塔，在该碳酸二芳基酯精制塔中，连续分离成塔顶成分、侧馏分成分、和塔底成分的3种成分，作为侧馏分成分获得高纯度碳酸二芳基酯的蒸馏分离法。 

另外，该高沸点物质分离塔的塔底成分的全部量或一部分，优选作为工序(I)的催化剂成分，循环至第1连续多级蒸馏塔和/或第2连续多级蒸馏塔中，进行再使用。另外，该碳酸二芳基酯精制塔的塔顶成分中，通常含有少量的碳酸二芳基酯，因此通过将该塔顶成分直接，或者将该塔顶成分中含有的低沸点成分用其他蒸馏塔进行分离后、将该蒸馏塔的塔底成分的全部或一部分，返回至高沸点物质分离塔和/或碳酸二芳基酯精制塔，作为高纯度碳酸二芳基酯回收的方法，也是优选的方法。 

在工序(II)中，通常获得99.9％以上、优选99.99％以上的高纯度碳酸二芳基酯。另外，高沸点副产物的含量通常为100ppm以下，优选50ppm以下、更优选10ppm以下。另外，在本发明中，通常使用不含卤素的原料和催化剂，因此所获得的高纯度碳酸二芳基酯的卤素含量为0.1ppm以下，优选10ppb以下，进一步优选1ppb以下。 

然后，实施工序(III)。即，使芳香族二羟基化合物和该高纯度碳酸二芳基酯反应来制备芳香族聚碳酸酯的熔融预聚物，使该熔融预聚物沿导 向器的表面流下，在流下过程中使该熔融预聚物进行聚合的使用导向器接触流下式聚合器来制备芳香族聚碳酸酯的工序。 

在工序(III)中，所使用的芳香族二羟基化合物，是通式(29)所示的化合物。 

HO-Ar-OH    式(29) 

(式中、Ar表示2价的芳香族基) 

2价的芳香族基Ar优选例如通式(30)式所示的基团。 

-Ar¹-Y-Ar²-   式(30) 

(式中、Ar¹和Ar²分别独立地表示具有碳原子数5～70的2价的碳环式或杂环式芳香族基，Y表示具有碳原子数1～30的2价的烷基) 

在2价的芳香族基Ar¹、Ar²中，1个以上的氢原子可以被对反应没有坏影响的其他取代基、例如卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基、硝基等取代。作为杂环式芳香族基的优选的具体例，可以列举出具有1～多个形成环的氮原子、氧原子或硫原子的芳香族基。2价的芳香族基Ar¹、Ar²，表示例如取代或非取代的亚苯基、取代或非取代的亚联苯基、取代或非取代的亚吡啶基等的基团。这里的取代基如前所述。 

2价的烷基Y是例如下述式所示的有机基。 

【化4】 

(式中、R¹、R²、R³、R⁴分别独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、成环碳原子数5～10的环烷基、成环碳原子数5～10的碳环式芳香族基、碳原子数6～10的碳环式芳烷基。k表示3～11的整数，R⁵和R⁶根据各X分别选择，相互独立地表示氢或碳原子数1～6的烷基，X表示碳。另外，在R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶中，1个以上的氢 原子可以在对反应没有坏影响的范围内，被其他取代基、例如卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基、硝基等取代。) 

作为这样的2价的芳香族基Ar，可以列举出例如下述式所示的基团。 

【化5】 

(式中、R⁷、R⁸分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、成环碳原子数5～10的环烷基或苯基，m和n为1～4的整数，在m为2～4的情况下，各R⁷可以分别相同，也可以不同，在n为2～4的情况下，R⁸可以分别相同，也可以不同。) 

进而，2价的芳香族基Ar可以是下式所示基团。 

-Ar¹-Z-Ar²- 

(式中、Ar¹和Ar²如前所述，Z表示单键或-O-、-CO-、-S-、-SO₂-、-SO-、-COO-、-CON(R¹)-等的2价的基团。其中，R¹如前所述。) 

作为这样的2价的芳香族基Ar，可以列举出例如下述式所示的基团。 

【化6】 

(式中、R⁷、R⁸、m和n如前所述。) 

进而，作为2价的芳香族基Ar的具体例，可以列举出取代或非取代的亚苯基、取代或非取代的亚萘基、取代或非取代的亚吡啶基等。 

本发明中使用的芳香族二羟基化合物，可以为同一种类，也可以为2 种以上。作为芳香族二羟基化合物的代表例，可以列举出双酚A。另外，在本发明中，在不损坏本发明的目的的范围内，可以将用于导入支链结构的3价的芳香族三羟基化合物并用。 

工序(III)中的芳香族二羟基化合物与高纯度碳酸二芳基酯的使用比例(进料比率)，根据使用的芳香族二羟基化合物和碳酸二芳基酯的种类、聚合温度、其他聚合条件而不同，碳酸二芳基酯相对于芳香族二羟基化合物1摩尔，通常以0.9～2.5摩尔、优选0.95～2.0摩尔、更优选0.98～1.5摩尔的比例使用。 

工序(III)中的由芳香族二羟基化合物和碳酸二芳基酯制备的熔融状态的预聚物(下面记做熔融预聚物)，是指由芳香族二羟基化合物和碳酸二芳基酯制备的、比具有目标聚合度的芳香族聚碳酸酯的聚合度低的聚合过程中的熔融物，当然可以是低聚物。工序(III)中使用的这样的熔融预聚物，可以用公知的任意方法获得。例如，可以使用1台或1台以上的立式搅拌槽，在约120℃～约280℃的温度范围内，对含有规定量的芳香族二羟基化合物和碳酸二芳基酯的熔融混合物，在常压和/或减压下进行搅拌，同时通过反应将副生的芳香族单羟基化合物除去，由此来制备。使用串联连接的2台以上的立式搅拌槽，连续制备具有依次提高的需要的聚合度的熔融预聚物的方法，是特别优选的。 

工序(III)中，该熔融预聚物被连续供给到导向器接触流下式聚合器中，连续制备具有目标聚合度的芳香族聚碳酸酯。该导向器接触流下式聚合器，是指使预聚物沿着导向器熔融流下并进行聚合的聚合器，其可以生产每小时1吨以上的芳香族聚碳酸酯。 

该导向器接触流下式聚合器需要满足下述(1)～(6)，其中， 

(1)具有熔融预聚物接收口、多孔板、用于使该熔融预聚物通过该多孔板供给至聚合反应区域的导向器的熔融预聚物供给区域、在由该多孔板和侧面壳体和锥形的底部壳体包围的空间中设置了从该多孔板向下方延伸的多个导向器的聚合反应区域、在该聚合反应区域中设置的真空通气口、在锥形的底部壳体的最下部设置的芳香族聚碳酸酯排出口、和与该排出口 连接的芳香族聚碳酸酯排出泵， 

(2)该聚合反应区域的侧面壳体的水平面的内部截面积A(m²)满足式(13)， 

0.7≤A≤300        式(13) 

(3)该A(m²)与芳香族聚碳酸酯排出口的水平面的内部截面积B(m²)之比满足式(14)， 

20≤A/B≤1000     式(14) 

(4)构成该聚合反应区域的底部的锥形的底部壳体，相对于上部的侧面壳体，在其内部以角度C度连接，该角度C度满足式(15)， 

120≤C≤165       式(15) 

(5)该导向器的长度h(cm)满足式(16)， 

150≤h≤5000    式(16) 

(6)该导向器全体的外部总表面积S(m²)满足式(17)， 

2≤S≤50000    式(17)。 

为了以每小时1吨以上的工业规模的生产量、没有分子量的不均匀等、长期稳定地制备高品质·高性能的芳香族聚碳酸酯，需要是满足各种条件的聚合器，本发明中发现了这些条件。另外，在本发明中，分子量的不均匀，是指数均分子量有200以下的不均度(variation)。在本发明中，可以长期稳定地制备数均分子量的不均度优选150以下，更优选100以下的芳香族聚碳酸酯。 

更具体来说，概念图(图4)所示的那样的聚合反应区域5的侧面壳体10的水平面(a-a’面)中的内部截面积A(m²)需要满足式(13)。 

如果A小于0.7m²，则不能实现目标生产量，为了使设备费用低下，同时实现该生产量，A必须为300m²以下。 

进而，该A(m²)与芳香族聚碳酸酯排出口7的水平面(b-b’面)的内部截面积B(m²)之比，也必须满足式(14)。 

为了不降低所制备的芳香族聚碳酸酯或聚合度提高了的芳香族聚碳酸酯预聚物的品质地排出熔融粘度高的这些熔融物，A/B必须满足式(14)。 

进而，构成该聚合反应区域5的底部的锥形的底部壳体11，相对于上部的侧面壳体10、在其内部、以角度C度设置，该角度C度也必须满足式(15)。 

为了降低设备费用，C优选尽量接近90度，为了在不降低从导向器4下端落下的芳香族聚碳酸酯或聚合度提高了的芳香族聚碳酸酯预聚物的品质的情况下将熔融粘度高的这些熔融物移动到排出口7，C必须满足式(15)。 

进而，该导向器的长度h(cm)也需要满足式(16)。在h小于150cm的情况下，可以提高熔融预聚物的聚合度，但是其程度不充分，另外，聚合度的不均度以数均分子量计，比约200大，因此不优选。在h大于5000cm的情况下，导向器4的上部与下部的熔融预聚物的熔融粘度差异变得过大，因此聚合度的不均度以数均分子量计，为约300以上(有时约500以上)，所获得的芳香族聚碳酸酯的物性出现不均，因此不优选。另外，在本发明中，聚合度的不均度大，意味着例如以数均分子量表示，具有约200以上的差那样的不均度的情况。 

进而，该导向器4的外部总表面积S(m²)需要满足式(16)。如果S小于2m²，则不能实现目标生产量，为了在降低设备费用的同时实现该生产量，并且不使物性出现不均，S需要为50000m²以下。 

通过使用同时满足式(13)、(14)、(15)、(16)和(17)的导向器接触流下式聚合器，令人惊奇地发现，可以以每小时1吨以上的生产量、数千小时以上、例如5000小时以上的长期、没有分子量不均匀等地、稳定地制备没有着色的机械物性优异的高品质·高性能的芳香族聚碳酸酯。在不同时满足这些条件的情况下，不能获得目标生产量，出现分子量的不均度以数均分子量表示、具有约为200以上的差那样的不均，连1000小时的稳定制备都不能实现，出现容易着色等的麻烦。 

在工序(III)中，可以进行具有这种优异效果的工业规模的芳香族聚碳酸酯的制备的原因不清楚，除上述各种理由外，推测还可能是由于这些条件组合时所带来的复合效果。例如，如果使用满足式(16)和式(17) 的高表面积的导向器，可以在较低温度使熔融预聚物聚合、可以制备具有目标分子量的大量的高品质的芳香族聚碳酸酯。另外，推定是由于，满足式(15)的锥形的底部壳体，可以缩短从导向器落下的该大量的高品质的生成芳香族聚碳酸酯到达排出口的时间，其结果可以减少生成芳香族聚碳酸酯的热过程。 

另外，这种工业规模的制备技术，通过使用大规模的制备设备的长时间运行才能确立，但此时的制备设备费用是一个需要考虑的重因素素，这无需讨论。通过使工序(III)中使用的聚合器为满足式(13)、(14)、(15)、(16)和(17)的导向器接触流下式聚合器，作为工业制备设备，可以降低设备费用，这是本发明的其他效果。 

工序(III)中使用的导向器接触流下式聚合器中的尺寸·角度等要求的范围如上所述，进一步优选的范围如下所述。聚合反应区域的侧面壳体的水平面的内部截面积A(m²)的更优选的范围为0.8≤A≤250，进一步优选为1≤A≤200。 

另外，该A(m²)与芳香族聚碳酸酯排出口的水平面的内部截面积B(m²)之比的更优选的范围为25≤A/B≤900，进一步优选为30≤A/B≤800。 

进而，构成聚合反应区域的底部的锥形的底部壳体，相对于上部的侧面壳体，在其内部形成的角度C度的更优选的范围为125≤C≤160，进一步优选为135≤C≤165。另外，在使用多个导向器接触流下式聚合器来依次提高聚合度的情况下，如果各自对应的角度为C1、C2、C3......，那么优选为C1≤C2≤C3≤......。 

另外，导向器的必要的长度h(cm)，随着原料预聚物的聚合度、聚合温度、压力、要用该聚合器制备的芳香族聚碳酸酯或预聚物的聚合度、生产量等的因素的不同而不同，更优选的范围为200≤h≤3000，进一步优选为250≤h≤2500。h满足式(24)的情况是特别优选的。 

400＜h≤2500     式(24) 

必要的导向器全体的外部总表面积S(m²)，也随着与上述同样的因 素的不同而不同，其更优选的范围为4≤S≤40000，进一步优选为10≤S≤30000。15≤S≤20000是特别优选的范围。本发明中所说的导向器全体的外部总表面积，是指熔融预聚物接触流下的导向器的表面积全体，在例如管等的导向器的情况下，意味着外侧的表面积，而不包含没有流下熔融预聚物的管子内侧面的表面积。 

工序(III)中使用的导向器接触流下式聚合器中，聚合反应区域的侧面壳体的水平面的内部截面的形状，可以为多角形、椭圆形、圆形等任意的形状。聚合反应区域通常在减压下操作，因此只要是耐减压的形状即可，但优选为圆形或接近圆形的形状。因此，本发明的聚合反应区域的侧面壳体优选为圆筒形。在该情况下，优选在圆筒形的侧面壳体的下部连接锥形的底部壳体，在该底部壳体的最下部设置圆筒形的芳香族聚碳酸酯排出口。另外，在设该侧面壳体的圆筒形部的内径为D(cm)、长度为L(cm)，该排出口的内径为d(cm)时，D、L、d优选满足式(20)、(21)、(22)和(23)。 

100≤D≤1800     式(20) 

5≤D/d≤50       式(21) 

0.5≤L/D≤30     式(22) 

h-20≤L≤h+300    式(23) 

在该导向器接触流下式聚合器中，D(cm)的更优选的范围为150≤D≤1500，进一步优选为200≤D≤1200。另外，D/d的更优选的范围为6≤D/d≤45，进一步优选为7≤D/d≤40。另外，L/D的更优选的范围为0.6≤L/D≤25，进一步优选为0.7≤L/D≤20。另外，L(cm)的更优选的范围为h-10≤L≤h+250，进一步优选为h≤L≤h+200。 

在工序(III)中，能够在很快的聚合速度下，以工业规模长期稳定地没有分子量不均地制备无着色且机械物性优异的高品质·高性能的芳香族聚碳酸酯的准确原因还不清楚，但是可以考虑如下。即，在工序(III)的导向器接触流下式聚合法中，原料熔融预聚物从接收口1，经由供给区域3和多孔板2，导入至导向器4，并沿着导向器流下，同时提高聚合度。在该 情况下，熔融预聚物沿着导向器流下，同时进行有效的内部搅拌和表面更新，并有效地进行苯酚等的取出，因此以较快的速度进行聚合。由于随着聚合进行、其熔融粘度提高，因此对导向器的粘附力增大，粘附在导向器上的熔融物的量随着向导向器下部的行进而增加。这表示，熔融预聚物在导向器上的滞留时间，即聚合反应时间增加。并且，一边被支撑在导向器上一边因自重而流下的熔融预聚物，其单位重量的表面积非常大，并且有效进行其表面更新，因此可以很容易地完成在聚合后半阶段的高分子量化，这在现有的机械搅拌式聚合器中无论如何都不可能完成。这是工序(III)中使用的聚合器所具有的优异特征之一。 

在导向器的中间部下部的聚合的后半阶段，粘附在导向器上的熔融物的量增加，这只是由于与其熔融粘度相平衡的粘附保持力，使得在多个导向器的相同高度上，具有基本相同粘度的基本相同量的熔融物被支撑在各导向器上。另一方面，在导向器中，从上部连续供给熔融物，因此具有基本相同熔融粘度的聚合度提高了的熔融物，从导向器的下端连续落下至锥形(tapered)的壳体的底部。即，在锥形的壳体的底部，一边流下导向器一边产生的基本相同聚合度的芳香族聚碳酸酯积聚，可以连续制备分子量均一的芳香族聚碳酸酯。这是本发明的聚合器所具有的其他优异特征之一。在壳体底部积聚的芳香族聚碳酸酯，经过排出口7，由排出泵8连续排出，通常通过挤出机，连续进行颗粒化(pelletized)。这种情况下，也可以在挤出机中添加稳定剂、耐气候剂等的添加剂。 

构成工序(III)中使用的导向器接触流下式聚合器的多孔板，通常选自平板、波形板、中心部分变厚的板等，关于多孔板的形状，通常选自圆形、椭圆形、三角形、多角形等形状。多孔板的孔通常选自圆形、椭圆形、三角形、狭缝形、多角形、星形等形状。孔的截面积，通常为0.01～100cm²，优选为0.05～10cm²，更优选为0.1～5cm²的范围。孔与孔的间隔，为孔的中心与中心的距离，通常为1～500mm，并优选为25～100mm。多孔板的孔，可以是贯通多孔板的孔，也可以是在多孔板上安装管的情况。另外，也可以为圆锥状(taperd)。 

另外，所谓构成工序(III)中使用的导向器接触流下式聚合器的导向器，是垂直于水平方向的截面的方向的长度相对于水平方向截面外周的平均长度的比率非常大的材料。该比率通常为10～1,000,000的范围，优选为50～100,000的范围。水平方向的截面形状通常选自圆形、椭圆形、三角形、四角形、多角形、星形等形状。该截面的形状在沿长度方向上可以相同，也可以不同。另外，导向器还可以为中空状。 

导向器可以是线状、细棒状、或制成熔融预聚物不能进入内侧那样的细管状等单一导向器，也可以是通过扭合等方法而将多个组合起来的导向器。另外，还可以是网状结构、或穿孔板状结构。导向器表面可以是平滑的，也可以是具有凹凸的，并且还可以是具有部分突起等的形状。优选的导向器为线状或细棒状等圆柱状、前述的细管状、网状、或穿孔板状。 

该导向器其自身内部可以具有热介质、电热器等的加热源，但是没有加热源的导向器，不存在导向器表面的预聚物、芳香族聚碳酸酯的热变性的担忧，因此是特别优选的。 

在能够以工业规模(生产量、长期稳定制备等)制备高品质的芳香族聚碳酸酯的本发明的导向器接触流下式聚合器中，特别优选在多个线状或细棒状或前述细管状导向器的上部到下部之中，使用横向支撑件、以上下适当的间隔将各个导向器间结合起来这一类型的导向器。例如，在多个线状或细棒状或前述细管状导向器的上部到下部之中，使用横向支撑件、以上下适当的间隔例如1cm～200cm的间隔固定的金属网状导向器；在前后配置多个金属网状导向器，并使用横向支撑件、以上下适当的间隔例如1cm～200cm的间隔，将它们结合起来的立体导向器；或者使用横向支撑件并以上下适当的间隔，例如1cm～200cm的间隔，将多个线状或细棒状或前述细管状导向器的前后左右固定的方格架形状的立体导向器。横向支撑件不仅有助于将各导向器间的间隔保持为基本相同，而且有助于全体为平面状、曲面状的导向器或立体导向器的强度的强化。这些支撑件可以用与导向器相同的材料，也可以用不同的材料。 

在导向器接触流下式聚合器中，在1个导向器是外径为r(cm)的圆 柱状或制成熔融预聚物不能进入内侧那样的管状导向器时，优选r满足式(25)： 

0.1≤r≤1              式(25)。 

该导向器，一边使熔融预聚物流下，一边进行聚合反应，并且还具有保持熔融预聚物一定时间的功能。该保持时间与聚合反应时间有关，由于随着聚合的进行，其熔融粘度上升，因此其保持时间和保持量增加，这如前所述。导向器保持熔融预聚物的量，即使熔融粘度相同，也根据导向器外部表面积的不同而不同，即，在其为圆柱状或管状的情况下，随着其外径的不同而不同。 

另外，本发明的聚合器中所设置的导向器，除了导向器自身重量外，足以支撑所保持的熔融预聚物的重量的强度是必要的。从这个意义出发，导向器的厚度很重要，在圆柱状或管状的情况下，优选满足式(25)。如果r小于0.1，则从强度方面考虑，难以进行长时间的稳定运行。如果r大于1，则导向器自身变得非常重，例如为了在聚合器中保持这些导向器，则出现多孔板的厚度必须非常厚等不便，而且产生了熔融预聚物的保持量变得过多的部分增加，分子量的不均度变大等不便。从这个意义出发，更优选的r范围为0.15≤r≤0.8，进一步优选为0.2≤r≤0.6。 

这种导向器的优选材质，选自不锈钢、碳钢、哈氏合金(Hastelloy)、镍、钛、铬、铝以及其他合金等金属，或耐热性高的聚合物材料等。特别优选的是不锈钢。另外，导向器表面也可以根据需要，进行镀敷、加衬、钝化处理、酸洗、用苯酚洗涤等各种处理。 

对于导向器与多孔板的位置关系以及导向器与多孔板的孔的位置关系，只要熔融预聚物可以与导向器接触并流下，就没有特别限定。导向器与多孔板可以互相接触，也可以不接触。优选将导向器按照对应于多孔板的孔来进行设置，但并不限于此。这是由于，可以按照使从多孔板落下的熔融预聚物在适当位置与导向器接触那样设计。作为将导向器对应于多孔板的孔进行设置的优选实例，可以列举(1)将导向器的上端固定在聚合器的上部内壁面等，并以导向器贯通多孔板的孔的中心部附近的状态设置导 向器的方法、(2)将导向器的上端固定在多孔板的孔的上端的周边部，并以导向器贯通多孔板的孔的状态设置导向器的方法、和(3)将导向器的上端固定在多孔板的下侧面的方法等。 

作为通过该多孔板，使熔融预聚物沿着导向器流下的方法，可以列举利用液体位差(liquid head)或自重而使其流下的方法，或通过使用泵等来进行加压，由此从多孔板中挤出熔融预聚物等的方法。优选的是，使用供给泵，在加压下将规定量的原料熔融预聚物供给至聚合器的供给区域，使得经多孔板而导入至导向器的熔融预聚物靠自重而沿着导向器流下的方式。该熔融预聚物通常以加热至规定的聚合温度的状态，连续供给到导向器接触流下式聚合器。因此，通常优选在该导向器接触流下式聚合器的外壁面，设置夹套等，优选在该夹套中流通热介质等，加热至规定温度。由此，进行熔融预聚物、和预聚物供给区域、多孔板的加热和保温，以及聚合反应区域、侧面壳体和锥形底部壳体的保温，是优选的。 

工序(III)中，将由芳香族二羟基化合物和碳酸二芳基酯获得的熔融预聚物在导向器接触流下式聚合器中进行聚合，来制备芳香族聚碳酸酯的反应的温度，通常在80～350℃的范围内。但是，在本发明的聚合器中，进行伴随内部搅拌的有效的表面更新，因此可以在较低的温度下进行聚合反应。因此，优选的反应温度为100～290℃，进一步优选为150～270℃。用现有的聚合器例如卧式2轴搅拌式超高粘度聚合物用反应器，也必须在通常300℃以上的高温下，133Pa以下的高真空下进行长时间搅拌。并且，不能避免空气由搅拌轴密封部进入所导致的黄变、异物的混入。本发明的聚合器没有机械的搅拌，因此，也没有搅拌机的密封部，因此空气等的进入非常少。并且，与现有的卧式2轴搅拌式超高粘度聚合物用反应器的情况比较，在约低20～50℃的温度下，可以进行充分的聚合，这是本发明的特征。这也是在本发明中可以制备没有着色、没有物性降低的高品质的芳香族聚碳酸酯的重要原因。 

另外，使用现有的卧式2轴搅拌式超高粘度聚合物用反应器来制备中粘度级别以上的芳香族聚碳酸酯，由于其超高粘性，因此不能进行制备， 但是用本发明的导向器接触流下式聚合器，即使是高粘度级别的芳香族聚碳酸酯也可以容易地制备。即，用本发明的导向器接触流下式聚合器，可以制备分子量较低级别到高粘度级别的全部级别的芳香族聚碳酸酯。这也是本发明的重要特征。 

在工序(III)中，随着聚合反应的进行，而生成芳香族单羟基化合物，通过将其排除到反应体系外，可以提高反应速度。因此，优选使用下述方法，即，将氮气、氩气、氦气、二氧化碳、低级烃气体等对反应不产生坏影响的惰性气体导入至聚合器中，并将生成的芳香族单羟基化合物随着这些气体而除去的方法，或者在减压下进行反应的方法等。或者优选使用将上述方法并用的方法，在这些情况下，也不需要将大量的惰性气体导入至聚合器中，是将内部保持为惰性气体气氛的程度即可。 

另外，在将熔融预聚物供给到导向器接触流下式聚合器中之前，吸收上述惰性气体，然后使吸收了该惰性气体的熔融预聚物聚合，也是优选的方法。 

工序(III)的聚合器内的优选的反应压力，根据制备的芳香族聚碳酸酯的种类、分子量、聚合温度等的不同而不同，例如在由双酚A和碳酸二苯基酯的熔融预聚物来制备芳香族聚碳酸酯的情况下，如果数均分子量在5000以下的范围内，则反应压力优选400～3000Pa范围，在数均分子量为5000～10000的情况下，反应压力优选在50～500Pa的范围内。数均分子量为10000以上的情况下，优选在300Pa以下，特别优选在20～250Pa的范围内使用。 

在实施工序(III)时，只用1台导向器接触流下式聚合器，也可以制备具有目标聚合度的芳香族聚碳酸酯，但是根据成为原料的熔融预聚物的聚合度、芳香族聚碳酸酯的生产量等，连接2台以上的多个导向器接触流下式聚合器，依次逐渐提高聚合度的方式，也是优选的。在这种情况下，在各聚合器中，可以分别采用与要制备的预聚物或聚合物的聚合度相适合的导向器、反应条件，因此这是优选的方式。例如，在使用导向器接触流下式第1聚合器、导向器接触流下式第2聚合器、导向器接触流下式第3 聚合器、导向器接触流下式第4聚合器......，依次提高聚合度的方式的情况下，如果各个聚合器所具有的导向器全体的外部总表面积为S1、S2、S3、S4......，则可以为S1≥S2≥S3≥S4≥......。另外，各个聚合器中的聚合温度可以是相同的温度，也可以依次提高。聚合压力也可以在各个聚合器中依次下降。 

从这个意义出发，例如，在使用导向器接触流下式第1聚合器、导向器接触流下式第2聚合器这2台聚合器，依次提高聚合度的情况下，优选使用该第1聚合器的导向器全体的外部总表面积S1(m²)和该第2聚合器的导向器全体的外部总表面积S2(m²)满足式(26)的那样的导向器： 

1≤S1/S2≤20               式(26)。 

如果S1/S2小于1，则产生分子量不均度变大，长时间稳定制备变得困难，难以获得规定的生产量等不便，而如果S1/S2大于20，则流下第2聚合器中的导向器的熔融预聚物的流量增加，其结果产生熔融预聚物的滞留时间变少，难以得到所需分子量的芳香族聚碳酸酯等不便。从这个意义出发，进一步优选的范围是1.5≤S1/S2≤15。 

在工序(III)中，可以每1小时制备1吨以上的芳香族聚碳酸酯，由聚合反应副生的芳香族单羟基化合物被排出到体系外，因此需要向聚合器供给每1小时多于1吨的量的熔融预聚物。因此，供给的熔融预聚物的量，根据其聚合度和要制备的芳香族聚碳酸酯的聚合度而变化，通常比芳香族聚碳酸酯的生产量1吨/小时，多10～500kg/小时，即在1.01～1.5吨/小时的范围内。 

工序(III)中的由芳香族二羟基化合物和碳酸二芳基酯来制备芳香族聚碳酸酯的反应，可以不添加催化剂来实施，但是为了提高聚合速度，根据需要，在催化剂的存在下进行。作为催化剂，只要是该领域使用的催化剂，就没有特别的限制，可以列举出，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等的碱金属和碱土类金属的氢氧化物类；氢化铝锂、硼氢化钠、硼氢化四甲基铵等的硼、铝的氢化物的碱金属盐、碱土类金属盐、季铵盐类；氢化锂、氢化钠、氢化钙等的碱金属和碱土类金属的氢化物类；甲醇 锂、乙醇钠、甲醇钙等的碱金属和碱土类金属的醇盐类；苯酚锂、苯酚钠、苯酚镁、LiO-Ar-OLi、NaO-Ar-ONa(Ar为芳基)等的碱金属和碱土类金属的酚盐类；乙酸锂、乙酸钙、苯甲酸钠等的碱金属和碱土类金属的有机酸盐类；氧化锌、乙酸锌、苯酚锌等的锌化合物类；氧化硼、硼酸、硼酸钠、硼酸三甲基酯、硼酸三丁基酯、硼酸三苯基酯、(R¹R²R³R⁴)NB(R¹R²R³R⁴)或(R¹R²R³R⁴)PB(R¹R²R³R⁴)代表的硼酸铵类或硼酸鏻(phosphonium borate)类(R¹、R²、R³、R⁴与上述化1的说明同样)等的硼的化合物类；氧化硅、硅酸钠、四烷基硅、四芳基硅、二苯基-乙基-乙氧基硅等的硅化合物类；氧化锗、四氯化锗、乙醇锗、苯酚锗等的锗化合物类；氧化锡、二烷基锡氧化物、二烷基锡羧酸盐、乙酸锡、三丁醇乙基锡等的与烷氧基或芳氧基键合的锡化合物、有机锡化合物等的锡化合物类；氧化铅、乙酸铅、碳酸铅、碱性碳酸盐、铅和有机铅的醇盐或酚盐等的铅化合物；季铵盐、鏻盐、砷鎓盐等的鎓化合物类；氧化锑、乙酸锑等的锑化合物类；乙酸锰、碳酸锰、硼酸锰等的锰化合物类；氧化钛、钛的醇盐或酚盐等的钛化合物类；乙酸锆、氧化锆、锆的醇盐或酚盐、乙酰丙酮锆等的锆化合物类等的催化剂。 

在使用催化剂的情况下，这些催化剂可以只使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，这些催化剂的使用量，相对于原料的芳香族二羟基化合物、通常从10^-10～1质量％、优选10^-9～10^-1质量％、进一步优选10^-8～10^-2质量％的范围内选择。在熔融酯交换法的情况下，使用的聚合催化剂残存在制品的芳香族聚碳酸酯中，这些聚合催化剂通常来说，经常对聚合物物性有坏影响。因此，优选尽量降低催化剂的使用量。在本发明的方法中，聚合可以有效率地进行，因此可以减少催化剂的使用量。这也是可以制备高品质的芳香族聚碳酸酯的本发明的特征之一。 

对工序(III)中使用的导向器接触流下式聚合器、配管的材质没有特别的限制，通常选自不锈钢制、碳钢制、哈氏合金制、镍制、钛制、铬制以及其他合金等金属，或耐热性高的聚合物材料等。另外，这些材质的表面，也可以根据需要，进行镀敷、加衬、钝化处理、酸洗、用苯酚洗涤等 各种处理。特别优选为不锈钢、镍、玻璃加衬等。 

工序(III)的预聚物制备时和用导向器接触流下式聚合器进行聚合时，由反应副生的大量芳香族单羟基化合物通常以气态连续取出、被冷凝为液态，回收。在本发明中，必须进行芳香族单羟基化合物的循环工序(IV)，即，将工序(III)中副生的芳香族单羟基化合物循环至碳酸二芳基酯制备工序(I)。在工业制备方法中，重要的是将副生的芳香族单羟基化合物以全量、或尽量少损失地回收、对其进行循环·再使用。在本发明的工序(III)中副生的并被回收的副生芳香族单羟基化合物中，通常含有一部分碳酸二芳基酯，但是由于纯度高，所以可以直接循环至碳酸二芳基酯制备工序(I)、进行再使用。另外，在回收的该芳香族单羟基化合物中混有少量的芳香族二羟基化合物、微量的低聚物的情况下，优选进而进行蒸馏，除去这些高沸点物质后、循环至碳酸二芳基酯制备工序(I)、进行再使用。 

通过实施本发明的体系而制备的芳香族聚碳酸酯，具有下述化7所示的重复单元。 

【化7】 

(Ar与前述同样) 

特别优选的是，全部重复单元中、含有85摩尔％以上的下述化8所示的重复单元的芳香族聚碳酸酯。 

【化8】 

另外，实施本发明的方法而制备的芳香族聚碳酸酯的末端基，通常由羟基或下述化9所示的芳基碳酸酯基形成。 

【化9】 

(Ar⁵与上述Ar³、Ar⁴相同。) 

对羟基与芳基碳酸酯基的比率没有特别的限制，通常在95∶5～5∶95的范围内，优选在90∶10～10∶90的范围内，进一步优选80∶20～20∶80的范围内。特别优选为末端基中的苯基碳酸酯基的占有比例为60摩尔％以上的芳香族聚碳酸酯。 

实施本发明的方法而制备的芳香族聚碳酸酯，可以是通过酯键和/或醚键等的异种键，相对于主链形成有部分分支的芳香族聚碳酸酯。该异种键的量相对于碳酸酯键，通常为0.005～2摩尔％、优选为0.01～1摩尔％、进一步优选为0.05～0.5摩尔％。这样的量的异种键，不会使其他聚合物物性恶化，可以提高熔融成形时的流动特性，因此适合精密成形，即使在较低温度下也可以成形，可以制备性能优异的成形物。还可以缩短成形循环，对成形时的能量节省也有贡献。 

在实施本发明的方法而制备的芳香族聚碳酸酯中，基本不含有杂质，可以制备以金属元素计，含有0.001～1ppm的碱金属和/或碱土类金属的芳香族聚碳酸酯。该含量优选为0.005～0.5ppm、更优选为0.01～0.1ppm。这样的金属元素为1ppm以下、优选为0.5ppm以下、更优选为0.1ppm的情况下，对制品芳香族聚碳酸酯的物性没有影响，因此本发明中制备的芳香族聚碳酸酯为高品质。 

实施本发明的方法而制备的芳香族聚碳酸酯中，特别优选的是使用不含卤素的芳香族二羟基化合物和碳酸二芳基酯从而制备的芳香族聚碳酸酯，卤素含量通常为10ppb以下。在本发明的方法中，可以制备卤素含量为5ppb以下的芳香族聚碳酸酯，进一步优选制备卤素含量为1ppb以下的芳香族聚碳酸酯，可以获得非常高品质的制品。 

用本发明的方法可以长时间稳定地制备分子量均一的芳香族聚碳酸酯，是由于使用特定的聚合器，这可以由实施例明确。 

实施例 

以下，通过实施例更加具体地说明本发明，但是本发明并不限定于以下的实施例。 

·数均分子量(Mn)：使用四氢呋喃作为搬送溶剂，用凝胶渗透色谱(GPC)法测定，使用根据用标准单分散聚苯乙烯获得的下式获得的校准分子量校正曲线，求出数均分子量(Mn)。 

M_PC＝0.3591M_PS ^1.0388

(式中、M_PC表示芳香族聚碳酸酯的分子量、M_PS表示聚苯乙烯的分子量。) 

·颜色(color)：使用注射成形机，将芳香族聚碳酸酯在机筒温度290℃、模具温度90℃下，连续成形为长50mm×宽50mm×厚3.2mm的试验片。所获得的试验片的色调，依据CIELAB法(Commission Internationaledel‘Eclairage 1976 L^*a^*b^* Diagram)测定，黄色度用b^*值表示。 

·拉伸伸长率：使用注射成形机，将芳香族聚碳酸酯在机筒温度290℃、模具温度90℃进行注射成形。获得的厚度3.2mm的试验片的拉伸伸长率(％)依据ASTM D638进行测定。 

·异种键的量用WO97/32916号公报所述的方法测定，碱金属/碱土类金属用ICP法测定，卤素用离子色谱法测定。 

[实施例1] 

(1)连续制备碳酸二苯基酯的工序(I) 

<第1连续多级蒸馏塔101> 

使用图1所示那样的L₁＝3300cm、D₁＝500cm、L₁/D₁＝6.6、n₁＝80、D₁/d₁₁＝17、D₁/d₁₂＝9的连续多级蒸馏塔。另外，在该实施例中，作为内件，使用每个孔的截面积＝约1.5cm²、具有孔数＝约250个/m²的多孔塔板。 

<第2连续多级蒸馏塔201> 

使用图2所示那样的L₂＝3100cm、D₂＝500cm、L₂/D₂＝6.2、n₂＝30、D₂/d₂₁＝3.85、D₂/d₂₂＝11.1的连续多级蒸馏塔。另外，在该实施例中，作为内件，在上部设置2个Mellapak(合计理论级数11级)，在下部使用每个孔的截面积＝约1.3cm²、具有孔数＝约250个/m²的多孔塔板。 

<反应蒸馏> 

使用图3所示那样的第1连续多级蒸馏塔101和第2连续多级蒸馏塔201连接的装置，进行反应蒸馏，制备碳酸二苯基酯。 

将含有苯酚/碳酸二甲基酯＝1.9(重量比)的原料1，从第1连续多级蒸馏塔101的上部引入口11、以液态以50吨/小时的流量连续导入。另一方面，将含有碳酸二甲基酯/苯酚＝3.6(重量比)的原料2，从第1连续多级蒸馏塔101的下部引入口12以气态以50吨/小时的流量连续导入。第1连续多级蒸馏塔101中导入的原料的摩尔比为碳酸二甲基酯/苯酚＝1.35。该原料中实质上不含卤素(在离子色谱的检测限之外，为1ppb以下)。催化剂按照以Pb(OPh)₂计，在反应液中约为100ppm那样，从第1连续多级蒸馏塔101的上部引入口11导入。在第1连续多级蒸馏塔101中，在塔底部的温度为225℃、塔顶部的压力为7×10⁵Pa、回流比为0的条件下连续进行反应蒸馏。含有甲醇、碳酸二甲基酯、苯酚等的第1塔低沸点反应混合物，由第1塔的塔顶部13以气态连续取出、经过热交换器14、从取出口16以34吨/小时的流量取出。另一方面，含有碳酸甲基苯基酯、碳酸二甲基酯、苯酚、碳酸二苯基酯、催化剂等的第1塔高沸点反应混合物，由第1塔底部17以液态连续取出。 

24小时后达到稳定的恒稳状态，因此将第1塔高沸点反应混合物直接从在第2连续多级蒸馏塔201的Mellapak和多孔塔板之间设置的原料引入口21，以66吨/小时的流量连续供给。第2连续多级蒸馏塔201中供给的液体中，含有碳酸甲基苯基酯18.2质量％、碳酸二苯基酯0.8质量％。在第2连续多级蒸馏塔201中，在塔底部的温度为210℃、塔顶部的压力为3×10⁴Pa、回流比为0.3的条件下连续进行反应蒸馏。24小时后可以实现稳定的恒定运行。从第2塔塔顶部23连续取出含有碳酸二甲基酯35质量％、苯酚56质量％的第2塔低沸点反应混合物，取出口26处的流量为55.6吨/小时，从第2塔塔底部27连续取出含有碳酸甲基苯基酯38.4质量％、碳酸二苯基酯55.6质量％的第2塔高沸点反应混合物。第2塔低沸点反应混合物，从引入口11连续供给到第1连续多级蒸馏塔101。此时新 供给的碳酸二甲基酯和苯酚的量，是在考虑第2塔低沸点反应混合物的组成、量的基础上，按照维持上述原料1和原料2的组成、量那样进行调节的。可知，碳酸二苯基酯的生产量为每小时5.74吨。相对于反应了的苯酚，碳酸二苯基酯的选择率为98％。 

在该条件下进行长期连续运行。500小时后、2000小时后、4000小时后、5000小时后、6000小时后的碳酸二苯基酯的生产量(原料中含有的碳酸二苯基酯除外)为，每小时5.74吨、5.75吨、5.74吨、5.74吨、5.75吨，选择率为98％、98％、98％、98％、98％，非常稳定。另外，制备的芳香族碳酸酯中实质上不含有卤素(1ppb以下)。 

(2)获得高纯度碳酸二苯基酯的工序(II) 

将从该第2连续多级蒸馏塔的塔底部取出的第2塔高沸点反应混合物连续供给到高沸点物质分离塔(长度1700cm、内径340cm、30级)，在塔底部的温度206℃、塔顶部的压力3800Pa、回流比0.6的条件下进行连续蒸馏。将从该高沸点物质分离塔的塔顶部连续取出的塔顶成分，直接连续供给到具有侧馏分取出口的碳酸二芳基酯精制塔(长度2200cm、内径280cm、引入口上部有12级、在引入口和其下部设置的侧馏分口之间有18级、侧馏分口下部有5级)的引入口中。在该碳酸二芳基酯精制塔中，在塔底部的温度213℃、塔顶部的压力5000Pa、回流比1.5的条件下进行连续蒸馏。从侧馏分取出口连续取出的碳酸二苯基酯的纯度为99.999％以上，卤素含量为1ppb以下。 

这样获得的高纯度碳酸二苯基酯，暂时以熔融状态储藏在储藏罐中。 

(3)制备高品质聚碳酸酯的工序(III) 

使用图5所示那样的导向器接触流下式聚合器，进行芳香族聚碳酸酯的制备。该聚合器的材质全部是不锈钢。该聚合器是具有圆筒形的侧面壳体和锥形的底部壳体的聚合器，L＝1000cm、h＝900cm、D＝500cm、d＝40cm、C＝155度、S＝250m²。从供给口1供给的熔融聚合物经过多孔板2，被均匀分配到各导向器4。在聚合器下部具备惰性气体供给口9，在上部真空通气口6。聚合器的外侧为夹套，用热介质进行加温。 

由双酚A和工序(I)、(II)中制备的该高纯度碳酸二苯基酯(相对于双酚A的摩尔比为1.05)制备的保持在260℃的芳香族聚碳酸酯的熔融预聚物(数均分子量Mn4000)，利用供给泵通过供给口1被连续供给到供给区域3。通过聚合器内的多孔板2、连续供给到聚合反应区域5中的熔融预聚物，在沿着导向器4流下的同时进行聚合反应。聚合反应区域5通过真空通气口6，保持为80Pa。从导向器4下部进入到聚合器底部11的生成芳香族聚碳酸酯，利用排出泵8从排出口7以5.5吨/小时的流量连续取出，以使该底部的滞留量基本恒定。 

在开始运行50小时后，从取出口12取出的芳香族聚碳酸酯的数均分子量Mn为10500，具有良好的颜色(b^*值3.2)。另外，拉伸伸长率为98％。运行开始60小时后、100小时后、500小时后、1000小时后、2000小时后、3000小时后、4000小时后、5000小时后，从取出口12取出的芳香族聚碳酸酯的Mn分别为10500、10550、10500、10550、10500、10500、10550、10500，是稳定的。 

这样制备的芳香族聚碳酸酯，碱金属和/或碱土类金属化合物的含量换算为这些金属元素，为0.04～0.05ppm，氯的含量为1ppb以下(检测限以下)。另外，异种键的含量为0.12～0.15摩尔％。 

(4)芳香族单羟基化合物的循环工序(IV) 

工序(III)中副生的以液态回收的含有约10％的碳酸二苯基酯和微量的双酚A的苯酚溶液，被连续供给到苯酚精制塔(长度1500cm、内径270cm、9级)。在塔底部的温度185℃、塔顶部的压力2000Pa、回流比0.9的条件下进行连续蒸馏。从塔顶部回收的苯酚被暂时储藏在罐中、然后循环至工序(I)。从侧馏分部回收的碳酸二苯基酯被供给到工序(II)的高沸点物质分离塔中，以高纯度碳酸二苯基酯形式回收。 

[实施例2] 

(1)连续制备碳酸二苯基酯的工序(I) 

使用与实施例1相同的装置，在下述条件下进行反应蒸馏。 

将含有苯酚/碳酸二甲基酯＝1.1(重量比)的原料1，从第1连续多 级蒸馏塔101的上部引入口11以液态以40吨/小时的流量连续导入。另一方面，将含有碳酸二甲基酯/苯酚＝3.9(重量比)的原料2，从第1连续多级蒸馏塔101的下部引入口12以气态以43吨/小时的流量连续导入。第1连续多级蒸馏塔101中导入的原料的摩尔比为碳酸二甲基酯/苯酚＝1.87。在该原料中实质上不含有卤素(在离子色谱的检测限之外，为1ppb以下)。催化剂按照以Pb(OPh)₂计，在反应液中约为250ppm那样，从第1连续多级蒸馏塔101的上部引入口11导入。在第1连续多级蒸馏塔101中，在塔底部的温度235℃、塔顶部的压力9×10⁵Pa、回流比0的条件下连续进行反应蒸馏。将含有甲醇、碳酸二甲基酯、苯酚等的第1塔低沸点反应混合物从第1塔的塔顶部13以气态连续取出、经过热交换器14，从取出口16以43吨/小时的流量取出。另一方面，将含有碳酸甲基苯基酯、碳酸二甲基酯、苯酚、碳酸二苯基酯、催化剂等的第1塔高沸点反应混合物，从第1塔底部17以液态连续取出。 

在24小时后达到稳定的恒稳状态，因此将第1塔高沸点反应混合物直接从设置在第2连续多级蒸馏塔201的Mellapak和多孔塔板之间的原料引入口21、以40吨/小时的流量连续供给。供给到第2连续多级蒸馏塔201中的液体中，含有碳酸甲基苯基酯20.7质量％、碳酸二苯基酯1.0质量％。在第2连续多级蒸馏塔201中，在塔底部的温度205℃、塔顶部的压力2×10⁴Pa、回流比0.5的条件下连续进行反应蒸馏。24小时后可以实现稳定的恒定运行。从第2塔塔顶部23连续取出第2塔低沸点反应混合物，从第2塔塔底部27连续取出含有碳酸甲基苯基酯36.2质量％、碳酸二苯基酯60.8质量％的第2塔高沸点反应混合物。第2塔低沸点反应混合物，从引入口11连续供给到第1连续多级蒸馏塔101中。此时新供给的碳酸二甲基酯和苯酚的量，在考虑第2塔低沸点反应混合物组成、量的基础上，进行调节，来维持上述原料1和原料2组成、量。可知碳酸二苯基酯的生产量为每小时4.03吨。相对于反应的苯酚，碳酸二苯基酯的选择率为97％。 

在该条件下进行长期连续运行。500小时后、1000小时后、2000小时 后的碳酸二苯基酯的每小时的生产量为4.03吨、4.03吨、4.04吨，相对于反应了的苯酚，选择率为97％、97％、97％，非常稳定。另外，在制备的芳香族碳酸酯中实质上不含有卤素(1ppb以下)。 

(2)获得高纯度碳酸二苯基酯的工序(II) 

用与实施例1同样的方法进行。 

(3)制备高品质聚碳酸酯的工序(III) 

使用与实施例1相同的聚合器，将由双酚A和工序(I)、(II)中制备的高纯度碳酸二苯基酯(相对于双酚A的摩尔比为1.05)制备的芳香族聚碳酸酯的熔融预聚物(数均分子量Mn为3500)，通过供给泵经由供给口1被连续供给到供给区域3。除了将聚合反应区域的压力保持为100Pa以外，用与实施例1相同的方法进行聚合，制备芳香族聚碳酸酯。运行开始50小时后、100小时后、500小时后、1000小时后、2000小时后、3000小时后、4000小时后、5000小时后，从排出口12排出的芳香族聚碳酸酯的Mn分别为7600、7600、7650、7600、7650、7650、7600、7600，是稳定的。 

这样制备的芳香族聚碳酸酯，碱金属和/或碱土类金属化合物的含量换算为这些金属元素，为0.03～0.04ppm，氯的含量为1ppb以下(检测限以下)。另外，异种键的含量为0.08～0.1摩尔％。 

(4)芳香族单羟基化合物的循环工序(IV) 

用与实施例1同样的方法进行。 

[实施例3] 

(1)连续制备碳酸二苯基酯的工序(I) 

第2连续多级蒸馏塔201中的多孔塔板的每个孔的截面积＝约1.8cm²，除此之外，使用与实施例1相同的装置，在下述条件下进行反应蒸馏。 

将含有苯酚/碳酸二甲基酯＝1.7(重量比)的原料1从第1连续多级蒸馏塔101的上部引入口11以液态以86吨/小时的流量连续导入。另一方面，将含有碳酸二甲基酯/苯酚＝3.5(重量比)的原料2从第1连续多级蒸馏塔101的下部引入口12以气态以90吨/小时的流量连续导入。第 1连续多级蒸馏塔101中导入的原料的摩尔比为碳酸二甲基酯/苯酚＝1.44。在该原料中实质上不含有卤素(在离子色谱的检测限之外，为1ppb以下)。催化剂按照以Pb(OPh)₂计、反应液中约为150ppm那样，从第1连续多级蒸馏塔101的上部引入口11导入。在第1连续多级蒸馏塔101中，在塔底部的温度220℃、塔顶部的压力8×10⁵Pa、回流比0的条件下连续进行反应蒸馏。将含有甲醇、碳酸二甲基酯、苯酚等的第1塔低沸点反应混合物，从第1塔的塔顶部13以气态连续取出、经由热交换器14，从取出口16以82吨/小时的流量取出。另一方面，将含有碳酸甲基苯基酯、碳酸二甲基酯、苯酚、碳酸二苯基酯、催化剂等的第1塔高沸点反应混合物，从第1塔底部17以液态连续取出。 

在24小时后达到稳定的恒稳状态，因此将第1塔高沸点反应混合物直接从设置在第2连续多级蒸馏塔201的Mellapak和多孔塔板之间的原料引入口21以94吨/小时的流量连续供给。在供给到第2连续多级蒸馏塔201中的液体中，含有碳酸甲基苯基酯16.0质量％、碳酸二苯基酯0.5质量％。在第2连续多级蒸馏塔201中，在塔底部的温度215℃、塔顶部的压力2.5×10⁴Pa、回流比0.4的条件下连续进行反应蒸馏。24小时后可以实现稳定的恒定运行。从第2塔塔顶部23连续取出第2塔低沸点反应混合物，从第2塔塔底部27连续取出含有碳酸甲基苯基酯35.5质量％、碳酸二苯基酯59.5质量％的第2塔高沸点反应混合物。第2塔低沸点反应混合物，从引入口11连续供给到第1连续多级蒸馏塔101。此时，新供给的碳酸二甲基酯和苯酚的量，在考虑第2塔低沸点反应混合物组成、量的基础上，按照维持上述原料1和原料2组成、量那样进行调节。可知碳酸二苯基酯的生产量为每小时7.28吨。相对于反应了的苯酚，碳酸二苯基酯的选择率为98％。 

在该条件下进行长期连续运行。500小时后、1000小时后、2000小时后的碳酸二苯基酯的每小时的生产量为7.28吨、7.29吨、7.29吨，相对于反应了的苯酚，选择率为98％、98％、98％，非常稳定。另外，在制备的芳香族碳酸酯中实质上不含有卤素(1ppb以下)。 

(2)获得高纯度碳酸二苯基酯的工序(II) 

用与实施例1同样的方法进行。 

(3)制备高品质聚碳酸酯的工序(III) 

使用图5所示那样的导向器接触流下式聚合器2台串联配置的聚合装置，进行芳香族聚碳酸酯的制备。这些聚合器的材质都是不锈钢。导向器接触流下式第1聚合器具有圆筒形侧面壳体和锥形的底部壳体，L＝950cm、h＝850cm、D＝400cm、d＝20cm、C＝150度、S＝750m²。第2聚合器，与实施例1中使用的聚合器相同。 

由双酚A和工序(I)、(II)中制备的高纯度碳酸二苯基酯(相对于双酚A的摩尔比为1.06)制备的芳香族聚碳酸酯的熔融预聚物(数均分子量Mn为2500)，利用供给泵，由第1聚合器的供给口1连续供给到供给区域3中。通过第1聚合器内的多孔板2被连续供给到聚合反应区域中的该熔融预聚物，在沿着导向器4流下的同时进行聚合反应。第1聚合器的聚合反应区域通过真空通气口6、保持800Pa的压力。从导向器4的下部进入聚合器的底部11的聚合度提高了的芳香族聚碳酸酯的熔融预聚物(数均分子量Mn为5500)，由排出泵8从排出口7以恒定流量被连续取出，以使该底部的滞留量基本恒定。该熔融预聚物利用供给泵由第2聚合器的供给口1被连续供给到供给区域3。通过第2聚合器内的多孔板2，被连续供给到聚合反应区域的该熔融预聚物，在沿着导向器4流下的同时进行聚合反应。第2聚合器的聚合反应区域通过真空通气口6，被保持为50Pa的压力。从导向器4的下部进入第2聚合器的底部11的生成芳香族聚碳酸酯，利用排出泵8、从排出口7以6吨/小时的流量被连续取出，以使该底部的滞留量基本恒定。 

在开始运行50小时后，从第2聚合器的取出口12取出的芳香族聚碳酸酯的数均分子量Mn为11500，具有良好的颜色(b^*值3.2)。另外，拉伸伸长率为99％。运行开始60小时后、100小时后、500小时后、1000小时后、2000小时后、3000小时后、4000小时后、5000小时后，从取出口12取出的芳香族聚碳酸酯的Mn分别为11500、11550、11500、11550、 11500、11500、11550、11500，是稳定的。 

这样制备的芳香族聚碳酸酯，碱金属和/或碱土类金属化合物的含量换算为这些金属元素，为0.03～0.05ppm，氯的含量为1ppb以下(检测限以下)。另外，异种键的含量为0.11～0.16摩尔％。 

(4)芳香族单羟基化合物的循环工序(IV) 

用与实施例1同样的方法进行。 

工业可利用性 

根据本发明，提供一种芳香族聚碳酸酯的制备方法，其可以由碳酸二烷基酯和芳香族二羟基化合物，工业上大量(例如每小时1吨以上)、长期(例如1000小时以上、优选3000小时以上、更优选5000小时以上)、稳定地制备没有着色、机械物性优异的高品质·高性能的芳香族聚碳酸酯。 

附图说明

【图1】是用于实施本发明的优选的第1连续反应蒸馏塔的概略图。在主体部内部配置有内件。 

【图2】是用于实施本发明的优选的第2连续反应蒸馏塔的概略图。在主体部内部，在上部配置有规整填料、在下部配置有含有多孔塔板的内件。 

【图3】是用于实施本发明的优选的第1连续反应蒸馏塔与第2连续反应蒸馏塔连接的装置的概略图。 

【图4】是用于实施本发明的优选的导向器接触流下式聚合器的概略图。 

【图5】是用于实施本发明的优选的具有圆筒形的侧面壳体和锥形的底部壳体的导向器接触流下式聚合器的概略图。 

另外，各图中使用的符号的说明如下： 

(图1、图2和图3) 

1：气体取出口；2：液体取出口；3：引入口；4：引入 口；5：镜板部；L₁、L₂：主体部长度(cm)；D₁、D₂：主体部内径(cm)；d₁₁、d₂₁：气体取出口内径(cm)；d₁₂、d₂₂：液体取出口内径(cm)；101：第1连续多级蒸馏塔；201：第2连续多级蒸馏塔；11、12、21：引入口；13、23：塔顶气体取出口；14、24、18，28：热交换器；17、27：塔底液体取出口；16、26：塔顶成分取出口；31：第2连续多级蒸馏塔塔底成分取出口； 

(图4和图5) 

1：熔融预聚物接收口；2：多孔板；3：熔融预聚物供给区域；4：导向器；5：聚合反应区域；6：真空通气口；7：芳香族聚碳酸酯排出口；8：芳香族聚碳酸酯排出泵；9：根据需要而使用的惰性气体供给口；10：聚合反应区域的侧面壳体；11：聚合反应区域的底部壳体；12：芳香族聚碳酸酯的取出口。 

Claims (21)

1.一种高品质芳香族聚碳酸酯的工业制备方法，是由碳酸二烷基酯和芳香族二羟基化合物来连续制备芳香族聚碳酸酯的高品质芳香族聚碳酸酯的工业制备方法，其特征在于，包括下述工序(I)、工序(II)、工序(III)和工序(IV)，其中，

工序(I)是以碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物为原料，将该原料连续供给到存在催化剂的第1连续多级蒸馏塔内，在该第1塔内同时进行反应和蒸馏，将含有生成的醇类的第1塔低沸点反应混合物由该第1塔上部以气态连续取出，将含有生成的碳酸烷基芳基酯类的第1塔高沸点反应混合物由该第1塔下部以液态连续取出，将该第1塔高沸点反应混合物连续供给到存在催化剂的第2连续多级蒸馏塔中，在该第2塔内同时进行反应和蒸馏，将含有生成的碳酸二烷基酯类的第2塔低沸点反应混合物由该第2塔上部以气态连续取出，将含有生成的碳酸二芳基酯类的第2塔高沸点反应混合物由该第2塔下部以液态连续取出，另一方面，将含有碳酸二烷基酯类的第2塔低沸点反应混合物连续供给到第1连续多级蒸馏塔内，由此连续制备碳酸二芳基酯的工序，

工序(II)是对该碳酸二芳基酯进行精制，获得高纯度碳酸二芳基酯的精制工序，

工序(III)是使该芳香族二羟基化合物与该高纯度碳酸二芳基酯反应来制备芳香族聚碳酸酯的熔融预聚物，使该熔融预聚物沿导向器的表面流下，在流下过程中使该熔融预聚物进行聚合的使用导向器接触流下式聚合器来制备芳香族聚碳酸酯的工序，

工序(IV)是将工序(III)中副生的芳香族单羟基化合物循环至碳酸二芳基酯制备工序(I)中的芳香族单羟基化合物的循环工序，

并且，

(a)该第1连续多级蒸馏塔的结构是，具有长度L₁、内径D₁的圆筒形的主体部，在内部具有级数为n₁的内件，在塔顶部或其附近的塔上部具有内径d₁₁的气体取出口、在塔底部或其附近的塔下部具有内径d₁₂的液体取出口、在该气体取出口下部且塔的上部和/或中间部具有1个以上的第1引入口，在该液体取出口上部且塔的中间部和/或下部具有1个以上的第2引入口，并且L₁、D₁、L₁/D₁、n₁、D₁/d₁₁、D₁/d₁₂分别满足式(1)～(6)，其中，长度L₁、内径D₁、内径d₁₁和内径d₁₂的单位都是cm，

1500≤L₁≤8000   式(1)

100≤D₁≤2000    式(2)

2≤L₁/D₁≤40     式(3)

20≤n₁≤120      式(4)

5≤D₁/d₁₁≤30    式(5)

3≤D₁/d₁₂≤20    式(6)

(b)该第2连续多级蒸馏塔的结构是，具有长度L₂(cm)、内径D₂(cm)的圆筒形的主体部，在内部具有级数为n₂的内件，在塔顶部或其附近的塔上部具有内径d₂₁(cm)的气体取出口、在塔底部或其附近的塔下部具有内径d₂₂(cm)的液体取出口、在该气体取出口下部且塔的上部和/或中间部具有1个以上的第3引入口，在该液体取出口的上部且塔的中间部和/或下部具有1个以上的第4引入口，并且L₂、D₂、L₂/D₂、n₂、D₂/d₂₁、D₂/d₂₂分别满足式(7)～(12)，其中，长度L₂、内径D₂、内径d₂₁和内径d₂₂的单位都是cm，

1500≤L₂≤8000    式(7)

100≤D₂≤2000     式(8)

2≤L₂/D₂≤40      式(9)

10≤n₂≤80        式(10)

2≤D₂/d₂₁≤15     式(11)

5≤D₂/d₂₂≤30     式(12)

(c)该导向器接触流下式聚合器满足(1)～(6)，其中，

(1)该导向器接触流下式聚合器具有熔融预聚物接收口、多孔板、用于使该熔融预聚物通过多孔板供给至聚合反应区域的导向器的熔融预聚物供给区域、在由该多孔板和侧面壳体和锥形的底部壳体包围的空间中设置了从该多孔板向下方延伸的多个导向器的聚合反应区域、在该聚合反应区域中设置的真空通气口、在锥形的底部壳体的最下部设置的芳香族聚碳酸酯排出口、和与该排出口连接的芳香族聚碳酸酯排出泵，

(2)该聚合反应区域的侧面壳体的水平面的内部截面积A满足式(13)，其中，内部截面积A的单位是m²，

0.7≤A≤300    式(13)

(3)该A与芳香族聚碳酸酯排出口的水平面的内部截面积B的比满足式(14)，其中，内部截面积B的单位是m²，

20≤A/B≤1000    式(14)

(4)构成该聚合反应区域的底部的锥形的底部壳体，相对于上部的侧面壳体，在其内部以角度C度连接，该角度C度满足式(15)，

120≤C≤165    式(15)

(5)该导向器的长度h满足式(16)，其中，长度h的单位是cm，

150≤h≤5000    式(16)

(6)该导向器全体的外部总表面积S满足式(17)，其中，外部总表面积S的单位是m²，

2≤S≤50000    式(17)

其中，所制造的芳香族聚碳酸酯的碱金属和/或碱土类金属的含量，以金属元素计为0.001～1ppm，卤素含量为10ppb以下，且该芳香族聚碳酸酯是通过异种键、相对于主链形成有部分分支的芳香族聚碳酸酯，该异种键为酯键和/或醚键，该异种键的含量相对于碳酸酯键为0.005～2摩尔％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，芳香族聚碳酸酯的制备量是每小时1吨以上。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该d₁₁与该d₁₂满足式(18)，并且该d₂₁与该d₂₂满足式(19)，

1≤d₁₂/d₁₁≤5    式(18)

1≤d₂₁/d₂₂≤6    式(19)。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该第1连续多级蒸馏塔的L₁、D₁、L₁/D₁、n₁、D₁/d₁₁、D₁/d₁₂分别为2000≤L₁≤6000、150≤D₁≤1000、3≤L₁/D₁≤30、30≤n₁≤100、8≤D₁/d₁₁≤25、5≤D₁/d₁₂≤18，并且该第2连续多级蒸馏塔的L₂、D₂、L₂/D₂、n₂、D₂/d₂₁、D₂/d₂₂分别为2000≤L₂≤6000、150≤D₂≤1000、3≤L₂/D₂≤30、15≤n₂≤60、2.5≤D₂/d₂₁≤12、7≤D₂/d₂₂≤25。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该第1连续多级蒸馏塔的L₁、D₁、L₁/D₁、n₁、D₁/d₁₁、D₁/d₁₂分别为2500≤L₁≤5000、200≤D₁≤800、5≤L₁/D₁≤15、40≤n₁≤90、10≤D₁/d₁₁≤25、7≤D₁/d₁₂≤15，并且该第2连续多级蒸馏塔的L₂、D₂、L₂/D₂、n₂、D₂/d₂₁、D₂/d₂₂分别为2500≤L₂≤5000、200≤D₂≤800、5≤L₂/D₂≤15、20≤n₂≤50、3≤D₂/d₂₁≤10、9≤D₂/d₂₂≤20。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该第1连续多级蒸馏塔和该第2连续多级蒸馏塔分别是具有塔板和/或填料作为其内件的蒸馏塔。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，该第1连续多级蒸馏塔是具有塔板作为其内件的板式蒸馏塔，该第2连续多级蒸馏塔是具有填料和塔板的两方作为其内件的蒸馏塔。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，该第1连续多级蒸馏塔和该第2连续多级蒸馏塔的该塔板，分别是具有多孔板部和降液部的多孔塔板。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，该多孔塔板在每1平方米面积的该多孔板部，具有100～1000个孔。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，该多孔塔板的每个孔的截面积是0.5～5cm²。

11.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，该第2连续多级蒸馏塔是在上部具有填料作为其内件、在下部具有塔板作为其内件的蒸馏塔。

12.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，该第2连续多级蒸馏塔的该内件的该填料是1件或2件以上的规整填料。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，该第2连续多级蒸馏塔的该规整填料是选自Mellapak、Gempak、Techno-pack、Flexipac、Sulzer填料、Goodroll填料和Glitchgrid中的至少一种。

14.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，碳酸二芳基酯精制工序(II)是蒸馏。

15.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，聚合反应区域的侧面壳体是内径D、长度L的圆筒形，其下部连接的底部壳体是锥形，该锥形的壳体的最下部的排出口是内径d的圆筒形，并且D、L、d满足式(20)、(21)、(22)和(23)，其中，内径D、长度L和内径d的单位都是cm，

100≤D≤1800    式(20)

5≤D/d≤50      式(21)

0.5≤L/D≤30    式(22)

h-20≤L≤h+300  式(23)。

16.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该h满足式(24)，

400＜h≤2500    式(24)。

17.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，1个该导向器是外径r的圆柱状或制成熔融预聚物不能进入内侧那样的管状的导向器，r满足式(25)，其中，外径r的单位是cm，

0.1≤r≤1    式(25)。

18.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，连接2台以上的该导向器接触流下式聚合器进行聚合。

19.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，权利要求18所述的2台以上的导向器接触流下式聚合器是导向器接触流下式第1聚合器、导向器接触流下式第2聚合器的2台聚合器，在按照该顺序提高聚合度的方法中，该第1聚合器的导向器全体的外部总表面积S1与该第2聚合器的导向器全体的外部总表面积S2满足式(26)，其中，外部总表面积S1和外部总表面积S2的单位都是m²，

1≤S1/S2≤20    式(26)。

20.根据权利要求1所述的方法制备的高品质芳香族聚碳酸酯，其特征在于，碱金属和/或碱土类金属化合物的含量换算为这些金属元素，为0.1～0.01ppm，并且、卤素含量为1ppb以下。

21.根据权利要求20所述的高品质芳香族聚碳酸酯，其特征在于，是通过异种键、相对于主链形成有部分分支的芳香族聚碳酸酯，该异种键为酯键和/或醚键，该异种键的含量相对于碳酸酯键为0.05～0.5摩尔％。

Images