KR20080064189A - 고품질 방향족 폴리카보네이트의 공업적 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 디알킬카보네이트와 방향족 디히드록시 화합물로부터, 착색이 없고 기계적 물성이 우수한 고품질·고성능의 방향족 폴리카보네이트를, 공업적으로 대량 (예를 들어, 1 시간당 1 톤 이상) 으로 장기간 (예를 들어, 1000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 보다 바람직하게는 5000 시간 이상), 안정적으로 제조할 수 있는 구체적인 방법을 제공하는 것에 있다. 디알킬카보네이트와 방향족 디히드록시 화합물로부터 방향족 폴리카보네이트를 제조함에 있어서, 특정한 구조를 갖는 2 기의 반응 증류탑을 이용하여 디아릴카보네이트를 제조하는 공정 (I), 이것을 정제하여 고순도 디아릴카보네이트를 취득하는 공정 (Ⅱ), 이어서, 방향족 디히드록시 화합물과 그 고순도 디아릴카보네이트로부터 얻어지는 용융 프리폴리머를, 특정한 구조를 갖는 가이드 접촉 유하식 중합기를 이용하여 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 공정 (Ⅲ), 부생되는 방향족 모노히드록시 화합물을 공정 (I) 로 리사이클하는 공정 (Ⅳ) 을 포함하는 본 발명 방법을 실시 함으로써, 상기 과제를 달성할 수 있다.

Description

고품질 방향족 폴리카보네이트의 공업적 제조 방법 {INDUSTRIAL PRODUCTION PROCESS FOR HIGH-QUALITY AROMATIC POLYCARBONATE}

본 발명은 방향족 폴리카보네이트의 공업적 제조법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 디알킬카보네이트와 방향족 디히드록시 화합물로부터, 착색이 없고 기계적 물성이 우수한 고품질·고성능의 방향족 폴리카보네이트를, 공업 적으로 대량으로 장기간 안정적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

방향족 폴리카보네이트는 내열성, 내충격성, 투명성 등이 우수한 엔지니어링플라스틱으로서, 많은 분야에서 폭넓게 이용되고 있다. 이 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법에 대해서는, 종래 여러 가지의 연구가 이루어지고, 그 중에서, 방향족 디히드록시 화합물, 예를 들어, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (이하, 비스페놀 A 라고 한다) 과 포스겐의 계면 중축합법이 공업화되어 있다. 그러나, 이 계면 중축합법에서는, 유독한 포스겐을 이용해야 하는 점, 건강이나 환경에 문제가 있는 염화메틸렌을 중합 용매로서 폴리카보네이트당 10 배 이상이나 대량 사용해야 하는 점, 부생되는 염화수소나 염화나트륨, 및 염화메틸렌 등의 염소 함유 화합물에 의해 장치가 부식되는 점, 폴리머 물성에 악영향을 미치는 염화나트륨, 염화메틸렌 등의 염소계 잔류 불순물의 분리가 곤란한 점, 염화메틸렌이나 미반응 비스페놀 A 등을 함유하는 대량의 프로세스 폐수의 처리가 필요한 점 등, 많은 과제가 있다.

한편, 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트로부터, 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 비스페놀 A 와 디페닐카보네이트를 용융 상태에서 에스테르 교환하여, 부생되는 페놀을 발출시키면서 중합하는 용융법이 이전부터 알려져 있다. 이 에스테르 교환 반응은 평형 반응이며 게다가 그 평형 상수가 작기 때문에, 페놀을 용융물의 표면으로부터 효율적으로 발출시키지 않는 한 중합이 진행되지 않는다. 용융법은 계면 중축합법과 달리, 용매를 사용하지 않는 등의 이점이 있는 한편, 중합이 어느 정도 진행되면 폴리머의 점도가 급상승하여, 부생되는 페놀 등을 효율적으로 반응계 밖으로 발출시키는 것이 곤란해져, 실질적으로 중합도를 높일 수 없게 된다는 방향족 폴리카보네이트 그 자체에 기초하는 본질적인 문제가 있었다. 즉, 방향족 폴리카보네이트의 경우, 폴리아미드나 폴리에스테르 등 다른 축합계 폴리머의 용융 중축합의 경우와 달리, 저분자량 상태, 예를 들어 중합도 (n) 가 15 ∼ 20 정도이어도, 그 용융 점도가 극단적으로 높아져, 통상적인 교반에 의해서는 표면 갱신이 매우 곤란해진다. 그리고, 폴리머 표면으로부터의 페놀의 발출이 실질적으로 일어나지 않게 되어, 제품으로서 필요한 중합도 (n = 35 ∼ 65 정도) 의 폴리머를 제조할 수 없다. 이것은, 당업계에서는 잘 알려져 있는 사실이다.

방향족 폴리카보네이트를 용융법으로 제조하기 위한 중합기로는, 여러 가지 중합기가 알려져 있다. 교반기를 구비한 세로형 교반조형 중합기를 이용하는 방법은 일반적으로 널리 알려져 있다. 그러나, 세로형 교반조형 중합기는 소규모로는 용적 효율이 높고, 심플하다는 이점을 갖아, 효율적으로 중합이 진행되지만, 공업적 규모에서는, 상기 서술한 바와 같이 중합의 진행과 함께 부생되는 페놀을 효율적으로 계 밖으로 발출시키는 것이 곤란해져 중합 속도가 매우 낮아진다는 문제를 갖고 있다. 또한, 대규모의 세로형 교반조형 중합기는 통상적으로, 증발 면적에 대한 액 용량의 비율이 소규모의 경우에 비해 커져, 이른바 액 깊이가 깊은 상태가 된다. 이 때문에, 중합도를 높이기 위해서 진공도를 높여 가도, 교반조의 하부는 액 깊이가 깊기 때문에, 상부의 공간부보다 액 깊이에 상당하는 높은 압력으로 중합되게 되어, 페놀 등은 효율적으로 발출시키는 것이 곤란해진다. 따라서, 대규모의 세로형 교반조형 중합기는, 프리폴리머를 제조하는 경우에만 사용할 수 있다. 필요한 중합도를 달성하기 위해서는, 이 프리폴리머로부터 추가로 중축합 반응을 진행시키기 위한 중합기가 필수이다.

이 문제를 해결하고자, 고점도 상태의 폴리머로부터 페놀 등을 효율적으로 발출시키기 위한 여러 가지 연구가 이루어져 있다. 이들 연구의 대부분은, 기계적 교반의 개량에 관한 것으로서, 예를 들어, 벤트부를 갖는 스크루형 중합기를 이용하는 방법 (특허 문헌 1), 교합형 2 축 압출기를 이용하는 방법 (특허 문헌 2), 또, 박막 증발형 반응기, 예를 들어 스크루 증발기나 원심 박막 증발기 등을 이용하는 방법 (특허 문헌 3) 이 기재되어 있다. 또한, 원심 박막형 증발 장치와 가로형 2 축 교반식 중합기를 조합하여 이용하는 방법 (특허 문헌 4) 도 구체적으로 개시되어 있다. 이들 방법은, 모두 기계적 교반을 하는 것을 기술의 근간 으로 하고 있기 때문에, 스스로 한계가 있어, 이 문제를 해결하는 데에는 이르지 못했다.

즉, 초고용융 점도에 대응할 수 있는 기계적 교반 그 자체에 한계가 있기 때문에, 방향족 폴리카보네이트의 초고용융 점도에 관계되는 여러 가지 문제를 해결할 수 없는 상태이다. 이들 방법에서는, 온도를 높여 그 용융 점도를 조금이라도 낮춤으로써 해결하고자 하고 있다. 즉, 300℃ 가까운 고온, 고진공 하에서 용융 프리폴리머를 기계적 교반으로 표면 갱신을 도모하면서 중합을 하는 것이 이들의 방법이지만, 이 온도에서도 또한 그 용융 점도가 매우 높기 때문에, 그 표면 갱신의 정도를 높게 할 수 없다. 따라서, 이들 방법에서는 제조할 수 있는 폴리카보네이트의 중합도에 제한이 있어, 고분자량 그레이드의 제품을 제조하는 것은 곤란하다. 또한, 이들 방법에서는 300℃ 가까운 고온에서 반응시키기 때문에, 얻어지는 폴리머의 착색이나 물성 저하가 일어나기 쉬운 점에 추가하여, 교반 장치의 진공 시일부로부터의 공기나 이물질의 누출 등에 의한 폴리머의 착색이나 물성 저하도 일어나기 쉬운 점 등, 고품질의 폴리카보네이트를 장기간 안정적으로 제조하기 위해서는, 추가로 많은 해결해야 할 많은 과제가 있다.

본 발명자들은, 기계적 교반을 하지 않고, 용융 프리폴리머를 와이어 등의 가이드를 따라 자중(自重)으로 낙하시키면서 중합시키는 가이드 접촉 유하식 중합기를 이용하는 방법을 개발함으로써 이들 과제를 완전히 해결할 수 있는 것을 알아내어, 먼저 출원하였다 (예를 들어, 특허 문헌 5 ∼ 12). 그러나, 이들 방법에는, 방향족 폴리카보네이트를 1 시간당 1 톤 이상 생산할 수 있는 공업적 제조법에 관한 구체적인 방법이 개시나 시사되어 있지 않다.

또한, 에스테르 교환 반응에 의한 방향족 폴리카보네이트를 공업적 규모로 제조하기 위해서는, 고순도 디아릴카보네이트를 공업적 규모로 대량으로 입수하는 것이 필요하다. 방향족 디히드록시 화합물, 예를 들어, 고순도 비스페놀 A 는, 공업적으로 대량으로 제조되고 있어, 이것을 입수하는 것은 용이하지만, 고순도 디아릴카보네이트를 공업적 규모로 대량으로 입수하는 것은 불가능하다. 따라서, 이것을 제조할 필요가 있다.

디아릴카보네이트의 제법으로는, 방향족 모노히드록시 화합물과 포스겐의 반응에 의한 방법이 오래전부터 알려져 있고, 최근에도 여러 가지 검토되고 있다. 그러나, 이 방법은 포스겐 사용의 문제에 추가하여, 이 방법에 의해 제조된 디아릴카보네이트로는 분리가 곤란한 염소계 불순물이 존재하고 있어, 이대로는 방향족 폴리카보네이트의 원료로서 이용할 수 없다. 왜냐하면, 이 염소계 불순물은 극미량의 염기성 촉매의 존재 하에서 실시하는 에스테르 교환법 방향족 폴리카보네이트의 중합 반응을 현저히 저해시켜, 예를 들어, 1ppm 이라도 이와 같은 염소계 불순물이 존재하면 거의 중합을 진행시킬 수 없다. 그 때문에, 에스테르 교환법 방향족 폴리카보네이트의 원료로 하는 데에는, 묽은 알칼리 수용액과 온수에 의한 충분한 세정과 유수 분리, 증류 등 다단계의 번거로운 분리·정제 공정이 필요하고, 또한 이와 같은 분리·정제 공정에서의 가수 분해 손실이나 증류 손실 때문에 수율이 저하되는 등, 이 방법을 경제적으로 알맞은 공업적 규모로 실시하기에는 많은 과제가 있다.

한편, 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응에 의한 방향족 카보네이트의 제조 방법도 알려져 있다. 그러나, 이들 에스테르 교환 반응은 모두 평형 반응이며, 게다가 그 평형이 원계(原系)에 극단적으로 치우쳐 있는 것에 추가로 반응 속도가 늦기 때문에, 이 방법에 의해 방향족 카보네이트류를 공업적으로 대량으로 제조하는 것은 많은 곤란을 수반하고 있었다.

이것을 개량하기 위해서 몇 가지가 제안되어 있지만, 그 대부분은 반응 속도를 높이기 위한 촉매 개발에 관한 것이다. 이 타입의 에스테르 교환 반응용 촉매로서 수많은 금속 화합물이 제안되어 있다. 그러나, 촉매 개발만으로는, 불리한 평형의 문제를 해결할 수 없기 때문에, 대량 생산을 목적으로 하는 공업적 제조법으로 하기 위해서는, 반응 방식의 검토를 비롯하여 매우 많은 검토 과제가 있다.

한편, 반응 방식을 연구함으로써 평형을 가능한 한 생성계측으로 옮겨, 방향족 카보네이트류의 수율을 향상시키는 시도도 이루어져 있다. 예를 들어, 디메틸카보네이트와 페놀의 반응에 있어서, 부생되는 메탄올을 공비 형성제와 함께 공비에 의해 증류 제거하는 방법 (특허 문헌 13), 부생되는 메탄올을 몰레큘러시브로 흡착시켜 제거하는 방법 (특허 문헌 14) 이 제안되어 있다. 또, 반응기의 상부에 증류탑을 형성한 장치에 의해, 반응에 의해 부생되는 알코올류를 반응 혼합물로부터 분리시키면서 동시에 증발되는 미반응 원료와의 증류 분리를 하는 방법도 제안되어 있다 (특허 문헌 15).

그러나, 이들 반응 방식은 기본적으로는 배치 방식이거나, 전환 방식이다. 촉매 개발에 의한 반응 속도의 개량도 이들 에스테르 교환 반응에 대해서는 한도가 있어, 반응 속도가 늦기 때문에, 연속 방식보다 배치 방식이 바람직한 것으로 생각되었기 때문이다. 이들 중에는, 연속 방식으로서 증류탑을 반응기의 상부에 구비한 연속 교반조형 반응기 (CSTR) 방식도 제안되어 있지만, 반응 속도가 늦은 점이나 반응기의 기액 계면이 액 용량에 반해 작기 때문에 반응률을 높일 수 없는 것 등의 문제가 있다. 따라서, 이들 방법으로 방향족 카보네이트를 연속적으로 대량으로, 장기간 안정적으로 제조한다는 목적을 달성하는 것은 곤란하여, 경제적으로 알맞는 공업적 실시에 이르는 데에는, 추가로 많은 해결해야 할 과제가 남아 있다.

본 발명자들은 디알킬카보네이트와 방향족 히드록시 화합물을 연속적으로 다단 증류탑에 공급하고, 촉매를 존재시킨 그 탑 내에서 연속적으로 반응시켜, 부생되는 알코올을 함유하는 저비점 성분을 증류에 의해 연속적으로 발출시킴과 함께, 생성된 알킬아릴카보네이트를 함유하는 성분을 탑 하부로부터 발출시키는 반응 증류법 (특허 문헌 16), 알킬아릴카보네이트를 연속적으로 다단 증류탑에 공급하고, 촉매를 존재시킨 그 탑 내에서 연속적으로 반응시켜, 부생되는 디알킬카보네이트를 함유하는 저비 성분을 증류에 의해 연속적으로 발출시킴과 함께, 생성된 디아릴카보네이트를 함유하는 성분을 탑 하부로부터 발출시키는 반응 증류법 (특허 문헌 17), 이들 반응을 2 기의 연속 다단 증류탑을 이용하여 행하고, 부생되는 디알킬카보네이트를 효율적으로 리사이클시키면서 디아릴카보네이트를 연속적으로 제조하는 반응 증류법 (특허 문헌 18), 디알킬카보네이트와 방향족 히드록시 화합물 등을 연 속적으로 다단 증류탑에 공급하고, 탑 내를 유하하는 액을 증류탑의 도중 단 및/또는 최하단에 형성된 사이드 발출구로부터 발출시키고, 증류탑의 외부에 형성된 반응기로 도입하여 반응시킨 후에, 그 발출구가 있는 단보다 상부의 단에 형성된 순환용 도입구로 도입함으로써, 그 반응기 내와 그 증류탑 내의 양방에서 반응을 행하는 반응 증류법 (특허 문헌 19) 등, 이들 에스테르 교환 반응을 연속 다단 증류탑 내에서 반응과 증류 분리를 동시에 행하는 반응 증류법을 개발하여, 이들 에스테르 교환 반응에 대하여 반응 증류 방식이 유용한 것을 세계에서 처음으로 개시하였다.

본 발명자들이 제안한 이들 반응 증류법은, 방향족 카보네이트류를 효율적으로, 또한 연속적으로 제조하는 것을 가능하게 하는 최초의 것으로서, 그 후 이들 개시에 기초하여, 2 기의 연속 다단 증류탑을 이용하여 디알킬카보네이트로부터 디아릴카보네이트를 제조하는 방법이 제안되어 있다 (특허 문헌 20 ∼ 26).

또, 본 출원인은 반응 증류 방식에 있어서, 다량의 촉매를 필요로 하지 않고 고순도 방향족 카보네이트를 장시간, 안정적으로 제조할 수 있는 방법으로서, 촉매 성분을 함유하는 고비점 물질을 작용 물질과 반응시킨 다음 분리시켜, 촉매 성분을 리사이클하는 방법 (특허 문헌 27) 이나, 반응계 내의 다가 방향족 히드록시 화합물을 촉매 금속에 대하여 중량비로 2.0 이하로 유지시키면서 실시하는 방법 (특허 문헌 28) 을 제안하였다. 또한, 본 발명자들은 중합 공정에서 부생되는 페놀의 70 ∼ 99질량％ 를 원료로서 이용하여, 반응 증류법으로 디페닐카보네이트를 제조하고 이것을 방향족 폴리카보네이트의 중합 원료로 하는 방법도 제안되었다 (특허 문헌 29).

그러나, 이들 반응 증류법에 의한 방향족 카보네이트류의 제조를 제안하는 모든 선행 문헌에는, 공업적 규모의 대량 생산 (예를 들어, 1 시간당 1 톤) 을 가능하게 하는 구체적 방법이나 장치의 개시는 전혀 없고, 또 그것을 시사하는 기술도 없다. 예를 들어, 디메틸카보네이트와 페놀로부터 주로 디페닐카보네이트 (DPC) 를 제조하기 위해서 개시된 2 기의 반응 증류탑의 높이 (H₁ 및 H₂ : ㎝), 직경 (D₁ 및 D₂ : ㎝), 단수 (n₁ 및 n₂) 와 반응 원료액 도입량 (Q₁ 및 Q₂ :㎏/hr) 에 관한 기술은, 표 1 과 같다.

즉, 이 반응을 반응 증류 방식으로 실시함에 있어서 이용된 2 기의 연속 다단 증류탑의 최대의 것은, 본 출원인이 특허 문헌 27, 28 에서 개시한 것이다. 이와 같이 이 반응용으로 개시되어 있는 연속 다단 증류탑에 있어서의 각 조건의 최대값은, H₁=1200㎝, H₂=600㎝, D₁=20㎝, D₂=25㎝, n₁=n₂=50 (이 조건만 특허 문헌 22), Q₁=86㎏/hr, Q₂=31㎏/hr 이며, 디페닐카보네이트의 생산량은 약 6.7㎏/hr 에 지나지 않아, 공업적 규모의 생산량은 아니었다.

[특허 문헌 1] 일본 특허공보 소50-19600호 (영국 특허 제1007302호 명세서)

[특허 문헌 2] 일본 특허공보 소52-36159호

[특허 문헌 3] 일본 특허공보 소53-5718호 (미국 특허 제3,888,826호 명세서)

[특허 문헌 4] 일본 공개특허공보 평2-153923호

[특허 문헌 5] 일본 공개특허공보 평8-225641호

[특허 문헌 6] 일본 공개특허공보 평8-225643호

[특허 문헌 7] 일본 공개특허공보 평8-325373호

[특허 문헌 8] WO 97-22650호

[특허 문헌 9] 일본 공개특허공보 평10-81741호

[특허 문헌 10] 일본 공개특허공보 평10-298279호

[특허 문헌 11] WO 99/36457호

[특허 문헌 12] WO 99/64492호

[특허 문헌 13] 일본 공개특허공보 소54-48732호 (서독 특허 공개공보 제736063호 명세서, 미국 특허 제4252737호 명세서)

[특허 문헌 14] 일본 공개특허공보 소58-185536호 (미국 특허 제410464호 명세서)

[특허 문헌 15] 일본 공개특허공보 소56-123948호 (미국 특허 제4182726호 명세서)

[특허 문헌 16] 일본 공개특허공보 평3-291257호

[특허 문헌 17] 일본 공개특허공보 평4-9358호

[특허 문헌 18] 일본 공개특허공보 평4-211038호 (WO 91/09832호, 유럽 특허 0461274호 명세서, 미국 특허 제5210268호 명세서)

[특허 문헌 19] 일본 공개특허공보 평4-235951호

[특허 문헌 20] 일본 공개특허공보 평6-157424호 (유럽 특허 0582931호 명세서, 미국 특허 제5334742호 명세서)

[특허 문헌 21] 일본 공개특허공보 평6-184058호 (유럽 특허 0582930호 명세서, 미국 특허 제5344954호 명세서)

[특허 문헌 22] 일본 공개특허공보 평9-40616호

[특허 문헌 23] 일본 공개특허공보 평9-59225호

[특허 문헌 24] 일본 공개특허공보 평9-176094호

[특허 문헌 25] WO 00/18720 공보 (미국 특허 제6093842호 명세서)

[특허 문헌 26] 일본 공개특허공보 2001-64235호

[특허 문헌 27] WO 97/11049 공보 (유럽 특허 0855384호 명세서, 미국 특허 제5872275호 명세서)

[특허 문헌 28] 일본 공개특허공보 평11-92429호 (유럽 특허 1016648호 명세서, 미국 특허 제6262210호 명세서)

[특허 문헌 29] 일본 공개특허공보 평9-255772호 (유럽 특허 0892001호 명세서, 미국 특허 제5747609호 명세서)

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 디알킬카보네이트와 방향족 디히드록시 화합물로부터, 착색이 없고 기계적 물성이 우수한 고품질·고성능의 방향족 폴리카보네이트를, 공업적으로 대량 (예를 들어, 1 시간당 1 톤 이상) 으로 장기간 (예를 들어, 1000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 보다 바람직하게는 5000 시간 이상), 안정적으로 제조할 수 있는 구체적 방법을 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자는 상기 과제를 달성할 수 있는 구체적 방법을 알아내기 위해 검토를 거듭한 결과, 본 발명에 도달하였다. 즉, 본 발명은,

1. 디알킬카보네이트와 방향족 디히드록시 화합물로부터 방향족 폴리카보네이트를 연속적으로 제조하는, 고품질 방향족 폴리카보네이트의 공업적 제조 방법으로서,

(I) 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물을 원료로 하고, 이 원료를 촉매가 존재하는 제 1 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하여, 그 제 1 탑 내에서 반응과 증류를 동시에 행하여, 생성되는 알코올류를 함유하는 제 1 탑 저비점 반응 혼합물을 그 제 1 탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출시키고, 생성되는 알킬아릴카보네이트류를 함유하는 제 1 탑 고비점 반응 혼합물을 그 제 1 탑 하부로부터 액상으로 연속적으로 발출시키고, 그 제 1 탑 고비점 반응 혼합물을 촉매가 존재하는 제 2 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하며, 그 제 2 탑 내에서 반응과 증류를 동시에 행하여, 생성되는 디알킬카보네이트류를 함유하는 제 2 탑 저비점 반응 혼합물을 그 제 2 탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출시키고, 생성되는 디아릴카보네이트류를 함유하는 제 2 탑 고비점 반응 혼합물을 그 제 2 탑 하부로부터 액상으로 연속적으로 발출시키고, 한편, 디알킬카보네이트류를 함유하는 제 2 탑 저비점 반응 혼합물을 제 1 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급함으로써, 디아릴카보네이트를 연속적으로 제조하는 공정 (I) 과,

(Ⅱ) 그 디아릴카보네이트를 정제하여, 고순도 디아릴카보네이트를 취득하는 정제 공정 (Ⅱ) 과,

(Ⅲ) 그 방향족 디히드록시 화합물과 그 고순도 디아릴카보네이트를 반응시켜 방향족 폴리카보네이트의 용융 프리폴리머를 제조하고, 그 용융 프리폴리머를 가이드의 표면을 따라 유하시키고, 그 유하 중에 그 용융 프리폴리머를 중합시키는 가이드 접촉 유하식 중합기를 이용하여 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 공정 (Ⅲ) 과,

(Ⅳ) 공정 (Ⅲ) 에서 부생되는 방향족 모노히드록시 화합물을 디아릴카보네이트 제조 공정 (I) 으로 순환시키는 방향족 모노히드록시 화합물의 리사이클 공정 (Ⅳ) 을 포함하고,

(a) 그 제 1 연속 다단 증류탑이, 길이 L₁ (㎝), 내경 D₁ (㎝) 의 원통형 동체부를 갖고, 내부에 단수 n₁ 을 갖는 인터널을 갖는 구조를 하고 있고, 탑정부 또는 그것에 가까운 탑의 상부에 내경 d₁₁ (㎝) 의 가스 발출구, 탑저부 또는 그것에 가까운 탑의 하부에 내경 d₁₂ (㎝) 의 액 발출구, 그 가스 발출구보다 하부로서 탑의 상부 및/또는 중간부에 1 개 이상의 제 1 도입구, 그 액 발출구보다 상부로서 탑의 중간부 및/또는 하부에 1 개 이상의 제 2 도입구를 갖는 것으로서, L₁, D₁, L₁/D₁, n₁, D₁/d₁₁, D₁/d₁₂ 가, 각각 식 (1) ∼ (6) 을 만족하는 것이고,

1500≤L₁≤8000 식 (1)

100≤D₁≤2000 식 (2)

2≤L₁/D₁≤40 식 (3)

20≤n₁≤120 식 (4)

5≤D₁/d₁₁≤30 식 (5)

3≤D₁/d₁₂≤20 식 (6)

(b) 그 제 2 연속 다단 증류탑이, 길이 L₂ (㎝), 내경 D₂ (㎝) 의 원통형 동체부를 갖고, 내부에 단수 n₂ 를 갖는 인터널을 갖는 구조를 하고 있고, 탑정부 또는 그것에 가까운 탑의 상부에 내경 d₂₁ (㎝) 의 가스 발출구, 탑저부 또는 그것에 가까운 탑의 하부에 내경 d₂₂ (㎝) 의 액 발출구, 그 가스 발출구보다 하부로서 탑의 상부 및/또는 중간부에 1 개 이상의 제 3 도입구, 그 액 발출구보다 상부로서 탑의 중간부 및/또는 하부에 1 개 이상의 제 4 도입구를 갖는 것으로서, L₂, D₂, L₂/D₂, n₂, D₂/d₂₁, D₂/d₂₂ 가, 각각 식 (7) ∼ (12) 를 만족하는 것이고,

1500≤L₂≤8000 식 (7)

100≤D₂≤2000 식 (8)

2≤L₂/D₂≤40 식 (9)

10≤n₂≤80 식 (10)

2≤D₂/d₂₁≤15 식 (11)

5≤D₂/d₂₂≤30 식 (12)

(c) 그 가이드 접촉 유하식 중합기가,

(1) 용융 프리폴리머 수급구, 다공판, 그 용융 프리폴리머를 다공판을 통과하여 중합 반응 존의 가이드에 공급하기 위한 용융 프리폴리머 공급 존, 그 다공판과 측면 케이싱과 테이퍼형 저부 케이싱으로 둘러싸인 공간에 그 다공판으로부터 하방으로 연장되는 복수의 가이드가 형성된 중합 반응 존, 그 중합 반응 존에 형성된 진공 벤트구, 테이퍼형 저부 케이싱의 최하부에 형성된 방향족 폴리카보네이트 배출구, 및 그 배출구에 접속된 방향족 폴리카보네이트 배출 펌프를 갖는 것으로서,

(2) 그 중합 반응 존 측면 케이싱의 수평면에서의 내부 단면적 A (㎡) 가, 식 (13) 을 만족하는 것이고,

0.7≤A≤300 식 (13)

(3) 그 A (㎡) 와, 방향족 폴리카보네이트 배출구의 수평면에서의 내부 단면적 B (㎡) 의 비가, 식 (14) 를 만족하는 것이고,

20≤A/B≤1000 식 (14)

(4) 그 중합 반응 존의 저부를 구성하는 테이퍼형 저부 케이싱이, 상부의 측면 케이싱에 대하여 그 내부에서, 각도 C 도로 접속되어 있고, 그 각도 C 도가 식 (15) 를 만족하는 것이고,

120≤C≤165 식 (15)

(5) 그 가이드의 길이 h (㎝) 가 식 (16) 을 만족하는 것이고,

150≤h≤5000 식 (16)

(6) 그 가이드 전체의 외부 총 표면적 S (㎡) 가 식 (17) 을 만족하는 것인,

2≤S≤50000 식 (17)

것을 특징으로 하는 고품질 방향족 폴리카보네이트의 공업적 제조 방법,

2. 제조되는 방향족 폴리카보네이트가 1 시간당 1 톤 이상인 것을 특징으로 하는 전항 1 에 기재된 방법,

3. 그 d₁₁ 과 그 d₁₂ 가 식 (18) 을 만족하고, 또한 그 d₂₁ 과 그 d₂₂ 가 식 (19) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 전항 1 또는 2 에 기재된 방법.

1≤d₁₂/d₁₁≤5 식 (18)

1≤d₂₁/d₂₂≤6 식 (19)

4. 그 제 1 연속 다단 증류탑의 L₁, D₁, L₁/D₁, n₁, D₁/d₁₁, D₁/d₁₂ 가 각각, 2000≤L₁≤6000, 150≤D₁≤1000, 3≤L₁/D₁≤30, 30≤n₁≤100, 8≤D₁/d₁₁≤25, 5≤D₁/d₁₂≤18 이며, 또한, 그 제 2 연속 다단 증류탑의 L₂, D₂, L₂/D₂, n₂, D₂/d₂₁, D₂/d₂₂ 가 각각, 2000≤L₂≤6000, 150≤D₂≤1000, 3≤L₂/D₂≤30, 15≤n₂≤60, 2.5≤D₂/d₂₁≤12, 7≤D₂/d₂₂≤25 인 것을 특징으로 하는 전항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 방법,

5. 그 제 1 연속 다단 증류탑의 L₁, D₁, L₁/D₁, n₁, D₁/d₁₁, D₁/d₁₂ 가 각각, 2500≤L₁≤5000, 200≤D₁≤800, 5≤L₁/D₁≤15, 40≤n₁≤90, 10≤D₁/d₁₁≤25, 7≤D₁/d₁₂≤15 이며, 또한, 그 제 2 연속 다단 증류탑의 L₂, D₂, L₂/D₂, n₂, D₂/d₂₁, D₂/d₂₂ 가 각각, 2500≤L₂≤5000, 200≤D₂≤800, 5≤L₂/D₂≤15, 20≤n₂≤50, 3≤D₂/d₂₁≤10, 9≤D₂/d₂₂≤20 인 것을 특징으로 하는 전항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 방법,

6. 그 제 1 연속 다단 증류탑 및 그 제 2 연속 다단 증류탑이, 각각, 그 인터널로서 트레이 및/또는 충전물을 갖는 증류탑인 것을 특징으로 하는 전항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 방법,

7. 그 제 1 연속 다단 증류탑이 그 인터널로서 트레이를 갖는 붕단(棚段)식 증류탑이며, 그 제 2 연속 다단 증류탑이 그 인터널로서 충전물 및 트레이의 양방을 갖는 증류탑인 것을 특징으로 하는 전항 6 에 기재된 방법,

8. 그 제 1 연속 다단 증류탑 및 그 제 2 연속 다단 증류탑의 그 트레이 각각이, 다공판부와 다운커머를 갖는 다공판 트레이인 것을 특징으로 하는 전항 6 또는 7 에 기재된 방법,

9. 그 다공판 트레이가 그 다공판부의 면적 1㎡ 당 100 ∼ 1000 개의 구멍을 갖는 것을 특징으로 하는 전항 8 에 기재된 방법,

10. 그 다공판 트레이의 구멍 1 개당 단면적이 0.5 ∼ 5㎠ 인 것을 특징으로 하는 전항 8 또는 9 에 기재된 방법,

11. 그 제 2 연속 다단 증류탑이, 그 인터널로서 충전물을 상부에, 트레이를 하부에 갖는 증류탑인 것을 특징으로 하는 전항 6 또는 7 에 기재된 방법,

12. 그 제 2 연속 다단 증류탑의 그 인터널의 그 충전물이 1 기 또는 2 기 이상의 규칙 충전물인 것을 특징으로 하는 전항 6 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 방법,

13. 그 제 2 연속 다단 증류탑의 그 규칙 충전물이 멜라팩, 겜팩, 테크노팩, 플렉시팩, 슐저 패킹, 굿롤 패킹, 글릿치그리드로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 전항 12 에 기재된 방법,

14. 디아릴카보네이트 정제 공정 (Ⅱ) 이 증류인 것을 특징으로 하는 전항 1 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 방법,

15. 중합 반응 존의 측면 케이싱이, 내경 D (㎝), 길이 L (㎝) 의 원통형으로서, 그 하부에 접속된 저부 케이싱이 테이퍼형이며, 그 테이퍼형 케이싱 최하부의 배출구가 내경 d (㎝) 의 원통형으로서, D, L, d 가, 식 (20), (21), (22) 및 (23) 을 만족하는,

100≤D≤1800 식 (20)

5≤D/d≤50 식 (21)

0.5≤L/D≤30 식 (22)

h-20≤L≤h＋300 식 (23)

것을 특징으로 하는 전항 1 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 방법,

16. 그 h 가 식 (24) 를 만족하는,

400＜h≤2500 식 (24)

것을 특징으로 하는 전항 1 내지 15 중 어느 한 항에 기재된 방법,

17. 1 개의 그 가이드가, 외경 r (㎝) 의 원주 형상 또는 내측에 용융 프리폴리머가 들어가지 않도록 한 파이프 형상의 것으로서, r 이 식 (25) 를 만족하는,

0.1≤r≤1 식 (25)

것을 특징으로 하는 전항 1 내지 16 중 어느 한 항에 기재된 방법,

18. 그 가이드 접촉 유하식 중합기 2 기 이상을 연결하여 중합을 하는 것을 특징으로 하는 전항 1 내지 17 중 어느 한 항에 기재된 방법,

19. 전항 18 에 기재된 2 기 이상의 가이드 접촉 유하식 중합기가, 가이드 접촉 유하식 제 1 중합기, 가이드 접촉 유하식 제 2 중합기의 2 기 중합기로서, 이 순서대로 중합도를 높이는 방법에 있어서, 그 제 1 중합기의 가이드 전체의 외부 총 표면적 S1 (㎡) 과 그 제 2 중합기의 가이드 전체의 외부 총 표면적 S2 (㎡) 가 식 (26) 을 만족하는,

1≤S1/S2≤20 식 (26)

것을 특징으로 하는 전항 1 내지 18 중 어느 한 항에 기재된 방법,

20. 전항 1 내지 19 중 어느 하나의 방법에 따라 1 시간당 1 톤 이상 제조된 고품질 방향족 폴리카보네이트,

21. 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 화합물의 함유량이 이들 금속 원소로 환산하여 0.1 ∼ 0.01ppm 이며, 또한, 할로겐 함유량이 1ppb 이하인 것을 특징으로 하는 전항 20 에 기재된 고품질 방향족 폴리카보네이트,

22. 주사슬에 대하여 에스테르 결합이나 에테르 결합 등의 이종(異種) 결합을 통해 부분적으로 분기되어 있는 방향족 폴리카보네이트로서, 그 이종 결합의 함유량이 카보네이트 결합에 대하여 0.05 ∼ 0.5몰％ 인 것을 특징으로 하는 전항 20 또는 21 에 기재된 고품질 방향족 폴리카보네이트를 제공한다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 디알킬카보네이트와 방향족 디히드록시 화합물로부터 방향족 폴리카보네이트를 제조함에 있어서, 특정한 구조를 갖는 2 기의 반응 증류탑을 이용하여 디아릴카보네이트를 제조하는 공정 (I), 이것을 정제하여 고순도 디아릴카보네이트를 취득하는 공정 (Ⅱ), 이어서, 방향족 디히드록시 화합물과 그 고순도 디아릴카보네이트로부터 얻어지는 용융 프리폴리머를, 특정한 구조를 갖는 가이드 접촉 유하식 중합기를 이용하여 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 공정 (Ⅲ), 부생되는 방향족 모노히드록시 화합물을 공정 (I) 으로 리사이클하는 공정 (Ⅳ) 을 포함하는 본 발명 방법을 실시함으로써, 착색이 없고 기계적 물성이 우수한 고품질·고성능의 방향족 폴리카보네이트를, 높은 중합 속도로, 1 시간당 1 톤 이상의 공업적 규모로 제조할 수 있는 것을 알아내었다. 게다가 분자량의 편차가 적어, 장기간, 예를 들어 2000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 더욱 바람직하게는 5000 시간 이상, 안정적으로 고품질 방향족 폴리카보네이트를 제조할 수 있는 것도 알아내었다. 따라서, 본 발명은 고품질 방향족 폴리카보네이트의 공업적 제조 방법으로서 매우 우수한 효과가 있는 방법이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.

본 발명에서는, 먼저, 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물로부터 디아릴카보네이트를 공업적 규모로 연속적으로 제조하는 공정 (I) 이 이루어진다.

공정 (I) 에서 이용되는 디알킬카보네이트는, 일반식 (27) 로 표시되는 것이다.

R^aOCOOR^a 식 (27)

여기서, R^a 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 3∼ 10 의 지환족기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기를 표시한다. 이와 같은 R^a 로는, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필 (각 이성체), 알릴, 부틸 (각 이성체), 부테닐 (각 이성체), 펜틸 (각 이성체), 헥실 (각 이성체), 헵틸 (각 이성체), 옥틸 (각 이성체), 노닐 (각 이성체), 데실 (각 이성체), 시클로헥실메틸 등의 알킬기 ; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 등의 지환족기 ; 벤질, 페네틸 (각 이성체), 페닐프로필 (각 이성체), 페닐부틸 (각 이성체), 메틸벤질 (각 이성체) 등의 아르알킬기를 들 수 있다. 또한, 이들 알킬기, 지환족기, 아르알킬기에 있어서, 다른 치환기, 예를 들어 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 시아노기, 할로겐 등으로 치환되어 있어도 되고, 불포화 결합을 갖고 있어도 된다.

이와 같은 R^a 를 갖는 디알킬카보네이트로는, 예를 들어, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트 (각 이성체), 디알릴카보네이트, 디부테닐카보네이트 (각 이성체), 디부틸카보네이트 (각 이성체), 디펜틸카보네이트 (각 이성체), 디헥실카보네이트 (각 이성체), 디헵틸카보네이트 (각 이성체), 디옥틸카보네이트 (각 이성체), 디노닐카보네이트 (각 이성체), 디데실카보네이트 (각 이성체), 디시클로펜틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트, 디시클로헵틸카보네이트, 디벤질카보네이트, 디페네틸카보네이트 (각 이성체), 디(페닐프로필)카보네이트 (각 이성체), 디(페닐부틸)카보네이트 (각 이성체), 디(클로로벤질)카보네이트 (각 이성체), 디(메톡시벤질)카보네이트 (각 이성체), 디(메톡시메틸)카보네이트, 디(메톡시에틸)카보네이트 (각 이성체), 디(클로로에틸)카보네이트 (각 이성체), 디(시아노에틸)카보네이트 (각 이성체) 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 본 발명에서 바람직하게 이용되는 것은, R^a 가 할로겐을 함유하지 않는 탄소수 4 이하의 알킬기로 이루어지는 디알킬카보네이트이며, 특히 바람직한 것은 디메틸카보네이트이다. 또, 바람직한 디알킬카보네이트 중에서, 더욱 바람직한 것은, 할로겐을 실질적으로 함유하지 않는 상태에서 제조된 디알킬카보네이트로서, 예를 들어 할로겐을 실질적으로 함유하지 않는 알킬렌카보네이트와 할로겐을 실질적으로 함유하지 않는 알코올로부터 제조된 것이다.

공정 (I) 에서 이용되는 방향족 모노히드록시 화합물이란, 하기 일반식 (28) 로 표시되는 것으로서, 방향족기에 직접 히드록실기가 결합하고 있는 것이면, 어떠한 것이어도 된다.

Ar³OH 식 (28)

여기서 Ar³ 은 탄소수 5 ∼ 30 의 방향족기를 표시한다. 이와 같은 Ar³ 을 갖는 방향족 모노히드록시 화합물로는, 예를 들어, 페놀, 크레졸 (각 이성체), 자일레놀 (각 이성체), 트리메틸페놀 (각 이성체), 테트라메틸페놀 (각 이성체), 에틸페놀 (각 이성체), 프로필페놀 (각 이성체), 부틸페놀 (각 이성체), 디에틸페놀 (각 이성체), 메틸에틸페놀 (각 이성체), 메틸프로필페놀 (각 이성체), 디프로필페놀 (각 이성체), 메틸부틸페놀 (각 이성체), 펜틸페놀 (각 이성체), 헥실페놀 (각 이성체), 시클로헥실페놀 (각 이성체) 등의 각종 알킬페놀류 ; 메톡시페놀 (각 이성체), 에톡시페놀 (각 이성체) 등의 각종 알콕시페놀류 ; 페닐프로필페놀 (각 이성체) 등의 아릴알킬페놀류 ; 나프톨 (각 이성체) 및 각종 치환 나프톨류 ; 히드록시피리딘 (각 이성체), 히드록시쿠마린 (각 이성체), 히드록시퀴놀린 (각 이성체) 등의 헤테로 방향족 모노히드록시 화합물류 등이 이용된다.

이들 방향족 모노히드록시 화합물은, 1 종 또는 그 이상의 혼합물로서 이용할 수 있다. 이들 방향족 모노히드록시 화합물 중에서, 본 발명에서 바람직하게 이용되는 것은, Ar³ 이 탄소수 6 내지 10 의 방향족기로 이루어지는 방향족 모노히드록시 화합물이며, 특히 바람직한 것은 페놀이다. 또, 이들 방향족 모노히드록시 화합물 중에서, 본 발명에서 바람직하게 이용되는 것은, 할로겐을 실질적으로 함유하지 않는 것이다. 따라서, 본 발명에서 말하는 디아릴카보네이트란, 일반적으로는 하기 화학식 1 로 표시되는 것이다.

[화학식 1]

(식 중, Ar³, Ar⁴ 는 각각 1 가 (價) 의 방향족기를 표시한다)

Ar³ 및 Ar⁴ 는, 1 가의 탄소고리형 또는 복소고리형 방향족기를 표시하는데, 이 Ar³, Ar⁴ 에 있어서, 1 개 이상의 수소 원자가, 반응에 악영향을 미치지 않는 다른 치환기, 예를 들어, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 비닐기, 시아노기, 에스테르기, 아미드기, 니트로기 등에 의해 치환된 것이어도 된다. Ar³, Ar⁴ 는 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다. 1 가의 방향족기 Ar³ 및 Ar⁴ 의 대표예로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 피리딜기를 들 수 있다. 이들은, 상기 서술한 1 종 이상의 치환기로 치환된 것이어도 된다. 바람직한 Ar³ 및 Ar⁴ 로는, 각각 예를 들어, 하기 화학식 2 로 나타내는 것 등을 들 수 있다.

[화학식 2]

특히 바람직한 디아릴카보네이트는, 하기 화학식 3 으로 나타내는 치환 또는 비치환의 디페닐카보네이트이다.

[화학식 3]

(식 중, R⁹ 및 R¹⁰ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 을 갖는 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 을 갖는 알콕시기, 고리 구성 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기 또는 페닐기를 나타내고, p 및 q 는 1 ∼ 5 의 정수이고, p 가 2 이상인 경우에는, 각 R⁹ 는 각각 상이한 것이어도 되고, q 가 2 이상인 경우에는, 각 R¹⁰ 은 각각 상이한 것이어도 된다)

이 디아릴카보네이트류 중에서도, 비치환의 디페닐카보네이트나, 디톨릴카보네이트, 디-t-부틸페닐카보네이트와 같은 저급 알킬 치환 디페닐카보네이트 등의 대칭형 디아릴카보네이트가 바람직하지만, 특히 바람직한 것은, 가장 간단한 구조의 디페닐카보네이트가 바람직하다. 이들 디아릴카보네이트류는 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

공정 (I) 에서 원료로서 이용되는 디알킬카보네이트의 방향족 모노히드록시 화합물에 대한 양비는 몰비로, 0.1 ∼ 10 인 것이 바람직하다. 이 범위 밖에서는, 목적으로 하는 디아릴카보네이트의 소정 생산량에 대하여, 잔존하는 미반응의 원료가 많아져, 효율적이지 않고, 또 그것들을 회수하기 위해서 많은 에너지를 필요로 한다. 이 의미에서, 이 몰비는 0.5 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼3 이며, 가장 바람직하게는, 1 ∼ 2 이다.

본 발명에서는, 1 시간당 1 톤 이상의 방향족 폴리카보네이트를 연속적으로 제조하는 것인데, 그러기 위해서는 1 시간당 약 0.85 톤 이상의 고순도 디아릴카보네이트를 연속적으로 제조할 필요가 있다. 따라서, 공정 (I) 에서, 연속적으로 공급되는 방향족 모노히드록시 화합물의 최저량은, 제조해야 할 방향족 폴리카보네이트의 양 (P톤/hr) 에 대하여, 통상적으로 15 P톤/hr 이며, 바람직하게는 13 P톤/hr, 보다 바람직하게는 10 P톤/hr 이다. 더욱 바람직하게는 8 P톤/hr 보다 적게 할 수 있다.

또한, 공정 (I) 에서 원료로서 이용되는 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물은 각각 순도가 높은 것이어도 되는데, 다른 화합물을 함유하는 것이어도 되고, 예를 들어, 제 1 연속 다단 증류탑 및/또는 제 2 연속 다단 증류탑에서 생성되는 화합물이나 반응 부생물을 함유하는 것이어도 된다. 공업적으로 실시하는 경우, 이들 원료로서 신규로 반응계에 도입되는 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물에 추가로, 제 1 연속 다단 증류탑 및/또는 제 2 연속 다단 증류탑으로부터 회수된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에서는, 제 2 연속 다단 증류탑에서의 저비점 반응 혼합물인 탑정 성분이 제 1 연속 다단 증류탑에 공급된다. 이 경우, 제 2 탑 저비점 반응 혼합물은 그대로 제 1 연속 다단 증류탑에 공급해도 되고, 성분의 일부를 분리시킨 후에 공급해도 된다.

따라서, 공업적으로 실시하는 본 발명에서는, 제 1 연속 다단 증류탑에 공급되는 원료 중에는, 알코올류, 알킬아릴카보네이트, 디아릴카보네이트, 알킬아릴에테르 등이 함유되어 있는 것이 바람직하고, 나아가서는 생성물인 알킬아릴카보네이트나 디아릴카보네이트의 프리스 (Fries) 전이 생성물이나 그 유도체 등의 고비점 부생물을 소량 함유하는 것이어도 바람직하게 이용된다. 본 발명에서, 예를 들어, 디알킬카보네이트로서 디메틸카보네이트를, 방향족 모노히드록시 화합물로서 페놀을 원료로 하여, 메틸페닐카보네이트 및 디페닐카보네이트를 제조하는 경우, 그 원료 중에 반응 생성물인 메틸알코올이나, 메틸페닐카보네이트 및 디페닐카보네이트를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 나아가서는 반응 부생물인 아니솔이나 살리실산페닐, 살리실산메틸이나 이들로부터 유도되는 고비점 부생물을 소량 함유하고 있어도 된다.

또한, 공정 (I) 에서 사용되는 방향족 모노히드록시 화합물의 대부분은, 본 발명의 공정 (Ⅲ) 에서 부생되는 방향족 모노히드록시 화합물로 이루어져 있다. 이 부생 방향족 모노히드록시 화합물은 공정 (Ⅳ) 에 의해, 공정 (I) 로 순환되는 것이 필요하다.

공정 (I) 에서 제조되는 디아릴카보네이트는, 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는데, 이 에스테르 교환 반응에는, 디알킬카보네이트의 1 개 또는 2 개의 알콕시기가 방향족 모노히드록시 화합물의 아릴옥시기와 교환되어 알코올류를 이탈하는 반응과, 생성된 알킬아릴카보네이트 2 분자간의 에스테르 교환 반응인 불균화 반응에 의해 디아릴카보네이트와 디알킬카보네이트로 변환되는 반응이 포함되어 있다. 공정 (I) 의 제 1 연속 다단 증류탑에서는, 주로 알킬아릴카보네이트가 얻어지고, 제 2 연속 다단 증류탑에서는, 주로 이 알킬아릴카보네이트의 불균화 반응에 의해, 디아릴카보네이트와 디알킬카보네이트가 얻어진다. 공정 (I) 에서 얻어진 디아릴카보네이트는 할로겐을 전혀 함유하지 않기 때문에, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트를 공업적으로 제조하는 경우의 원료로서 중요하다. 왜냐하면, 중합 원료 중에 할로겐이 예를 들어 1ppm 보다 적은 양이라도 존재하고 있으면, 중합 반응을 저해하고, 방향족 폴리카보네이트의 안정 제조를 저해하며, 게다가 생성된 방향족 폴리카보네이트의 물성 저하나, 착색의 원인이 되기 때문이다.

공정 (I) 의 제 1 연속 다단 증류탑 및/또는 제 2 연속 다단 증류탑에서 사용되는 촉매로는, 예를 들어 하기 화합물에서 선택된다 :

＜납 화합물＞

PbO, PbO₂, Pb₃O₄ 등의 산화납류 ;

PbS, Pb₂S 등의 황화납류 ;

Pb(OH)₂, Pb₂O₂(OH)₂ 등의 수산화납류 ;

Na₂PbO₂, K₂PbO₂, NaHPbO₂, KHPbO₂ 등의 아(亞)납산 염류 ;

Na₂PbO₃, Na₂H₂PbO₄, K₂PbO₃, K₂[Pb(OH)₆], K₄PbO₄, Ca₂PbO₄, CaPbO₃ 등의 납산 염류 ;

PbCO₃, 2PbCO₃·Pb(OH)₂ 등의 납의 탄산염 및 그 염기성 염류 ;

Pb(OCOCH₃)₂, Pb(OCOCH₃)₄, Pb(OCOCH₃)₂·PbO·3H₂O 등의 유기산의 납염 및 그 탄산염이나 염기성 염류 ;

Bu₄Pb, Ph₄Pb, Bu₃PbCl, Ph₃PbBr, Ph₃Pb (또는 Ph₆Pb₂), Bu₃PbOH, Ph₃PbO 등의 유기 납 화합물류 (Bu 는 부틸기, Ph 는 페닐기를 나타낸다) ;

Pb(OCH₃)₂, (CH₃O)Pb(OPh), Pb(OPh)₂ 등의 알콕시납류, 아릴옥시납류 ;

Pb-Na, Pb-Ca, Pb-Ba, Pb-Sn, Pb-Sb 등의 납의 합금류 ;

방연광, 섬아연광 등의 납 광물류, 및 이들 납 화합물의 수화물 :

＜동족 금속의 화합물＞

CuCl, CuCl₂, CuBr, CuBr₂, CuI, CuI₂, Cu(OAc)₂, Cu(acac)₂, 올레인산구리, Bu₂Cu, (CH₃O)₂Cu, AgNO₃, AgBr, 피크린산은, AgC₆H₆ClO₄, [AuC≡C-C(CH₃)₃]_n, [Cu(C₇H₈)Cl₄ 등의 동족 금속의 염 및 착물 (acac 는 아세틸아세톤킬레이트 배위자를 표시한다) ;

＜알칼리 금속의 착물＞

Li(acac), LiN(C₄H₉)₂ 등의 알칼리 금속의 착물 ;

＜아연의 착물＞

Zn(acac)₂ 등의 아연의 착물 ;

＜카드뮴의 착물＞

Cd(acac)₂ 등의 카드뮴의 착물 ;

＜철족 금속의 화합물＞

Fe(C₁₀H₈)(CO)₅, Fe(CO)₅, Fe(C₄H₆)(CO)₃, Co(메시틸렌)₂(PEt₂Ph)₂, CoC₅F₅(CO)₇, Ni-π-C₅H₅NO, 페로센 등의 철족 금속의 착물 ;

＜지르코늄 착물＞

Zr(acac)₄, 지르코노센 등의 지르코늄의 착물 ;

＜루이스산류 화합물＞

AlX₃, TiX₃, TiX₄, VOX₃, VX₅, ZnX₂, FeX₃, SnX₄ (여기서 X 는 할로겐, 아세톡시기, 알콕시기, 아릴옥시기이다) 등의 루이스산 및 루이스산을 발생하는 전이 금속 화합물 ;

＜유기 주석 화합물＞

(CH₃)₃SnOCOCH₃, (C₂H₅)₃SnOCOC₆H₅, Bu₃SnOCOCH₃, Ph₃SnOCOCH₃, Bu₂Sn(OCOCH₃)₂, Bu₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂, Ph₃SnOCH₃, (C₂H₅)₃SnOPh, Bu₂Sn(OCH₃)₂, Bu₂Sn(OC₂H₅)₂, Bu₂Sn(OPh)₂, Ph₂Sn(OCH₃)₂, (C₂H₅)₃SnOH, Ph₃SnOH, Bu₂SnO, (C₈H₁₇)₂SnO, Bu₂SnCl₂, BuSnO(OH) 등의 유기 주석 화합물 ;

등의 금속 함유 화합물이 촉매로서 이용된다. 이들 촉매는 다단 증류탑 내에 고정된 고체 촉매이어도 되고, 반응계에 용해되는 가용성 촉매이어도 된다.

물론, 이들 촉매 성분이 반응계 중에 존재하는 유기 화합물, 예를 들어, 지방족 알코올류, 방향족 모노히드록시 화합물류, 알킬아릴카보네이트류, 디아릴카보네이트류, 디알킬카보네이트류 등과 반응한 것이어도 되고, 반응에 앞서 원료나 생성물로 가열 처리된 것이어도 된다.

공정 (I) 을 반응계에 용해되는 가용성 촉매로 실시하는 경우에는, 이들 촉매는 반응 조건에서 반응액에 대한 용해도가 높은 것인 것이 바람직하다. 이 의미에서 바람직한 촉매로는, 예를 들어, PbO, Pb(OH)₂, Pb(OPh)₂ ; TiCl₄, Ti(OMe)₄, (MeO)Ti(OPh)₃, (MeO)₂Ti(OPh)₂, (MeO)₃Ti(OPh), Ti(OPh)₄ ; SnCl₄, Sn(OPh)₄, Bu₂SnO, Bu₂Sn(OPh)₂ ; FeCl₃, Fe(OH)₃, Fe(OPh)₃ 등, 또는 이들을 페놀 또는 반응액 등으로 처리한 것 등을 들 수 있다. 제 1 연속 다단 증류탑에서 이용되는 촉매와 제 2 연속 다단 증류탑에서 이용되는 촉매는 동일한 종류이어도 되고, 상이한 종류의 것이어도 된다.

공정 (I) 에서 이용되는 그 제 1 연속 다단 증류탑이란, 길이 L₁ (㎝), 내경 D₁ (㎝) 의 원통형 동체부를 갖고, 내부에 단수 n₁ 을 갖는 인터널을 갖는 구조를 하고 있어, 탑정부 또는 그것에 가까운 탑의 상부에 내경 d₁₁ (㎝) 의 가스 발출구, 탑저부 또는 그것에 가까운 탑의 하부에 내경 d₁₂ (㎝) 의 액 발출구, 그 가스 발출구보다 하부로서 탑의 상부 및/또는 중간부에 1 개 이상의 제 1 도입구, 그 액 발출구보다 상부로서 탑의 중간부 및/또는 하부에 1 개 이상의 제 2 도입구를 갖는 것으로서, L₁, D₁, L₁/D₁, n₁, D₁/d₁₁, D₁/d₁₂ 가 각각, 식 (1) ∼ (6) 을 만족하는 것인 것이 필요하다 ;

1500≤L₁≤8000 식 (1)

100≤D₁≤2000 식 (2)

2≤L₁/D₁≤40 식 (3)

20≤n₁≤120 식 (4)

5≤D₁/d₁₁≤30 식 (5)

3≤D₁/d₁₂≤20 식 (6).

또, 공정 (I) 에서 이용되는 제 2 연속 다단 증류탑이란, 길이 L₂ (㎝), 내경 D₂ (㎝) 의 원통형 동체부를 갖고, 내부에 단수 n₂ 를 갖는 인터널을 갖는 구조를 하고 있고, 탑정부 또는 그것에 가까운 탑의 상부에 내경 d₂₁ (㎝) 의 가스 발출구, 탑저부 또는 그것에 가까운 탑의 하부에 내경 d₂₂ (㎝) 의 액 발출구, 그 가스 발출구보다 하부로서 탑의 상부 및/또는 중간부에 1 개 이상의 제 3 도입구, 그 액 발출구보다 상부로서 탑의 중간부 및/또는 하부에 1 개 이상의 제 4 도입구를 갖는 것으로서, L₂, D₂, L₂/D₂, n₂, D₂/d₂₁, D₂/d₂₂ 가, 각각 식 (7) ∼ (12) 를 만족하는 것인 것이 필요하다 ;

1500≤L₂≤8000 식 (7)

100≤D₂≤2000 식 (8)

2≤L₂/D₂≤40 식 (9)

10≤n₂≤80 식 (10)

2≤D₂/d₂₁≤15 식 (11)

5≤D₂/d₂₂≤30 식 (12)

식 (1) ∼ (12) 의 전부를 동시에 만족하는 제 1 연속 다단 증류탑 및 제 2 연속 다단 증류탑을 이용함으로써, 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물로부터, 디아릴카보네이트를 1 시간당 약 0.85 톤 이상, 바람직하게는 1 톤 이상의 공업적 규모로, 고선택률·고생산성으로, 예를 들어 2000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 보다 바람직하게는 5000 시간 이상의 장기간, 안정적으로 제조할 수 있는 것을 알아낸 것이다. 본 발명의 방법을 실시함으로써, 이와 같은 우수한 효과를 갖는 공업적 규모에서의 방향족 카보네이트의 제조가 가능해진 이유는 분명하지 않지만, 식 (1) ∼ (12) 의 조건이 조합되었을 때에 초래되는 복합 효과 때문인 것으로 추정된다. 또한, 공정 (I) 에서 이용하는 연속 다단 증류탑을 구성하는 각각의 요인의 바람직한 범위는 하기에 나타낸다.

L₁ (㎝) 및 L₂ (㎝) 가 각각 1500 보다 작으면, 반응률이 저하되기 때문에 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 없고, 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 있는 반응률을 확보하면서 설비비를 저하시키려면, L₁ 및 L₂ 를 각각, 8000 이하로 하는 것이 필요하다. 보다 바람직한 L₁ (㎝) 및 L₂ (㎝) 의 범위는 각각, 2000≤L₁≤6000 및 2000≤L₂≤6000 이며, 더욱 바람직하게는 2500≤L₁≤5000 및 2500≤L₂≤5000 이다.

D₁ (㎝) 및 D₂ (㎝) 가 각각 100 보다 작으면, 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 없고, 목적으로 하는 생산량을 달성하면서 설비비를 저하시키려면, D₁ 및 D₂ 를 각각 2000 이하로 하는 것이 필요하다. 보다 바람직한 D₁ (㎝) 및 D₂ (㎝) 의 범위는, 각각 150≤D₁≤1000 및 150≤D₂≤1000 이며, 더욱 바람직하게는, 각각 200≤D₁≤800 및 200≤D₂≤800 이다. 또한, 제 1 연속 다단 증류탑 및 제 2 연속 다단 증류탑에 있어서, D₁ 및 D₂ 가 상기 범위에 있는 한, 탑의 상부에서 하부까지 각각 동일한 내경이어도 되고, 부분적으로 내경이 상이해도 된다. 예를 들어, 이들 연속 다단 증류탑에 있어서, 탑 상부의 내경이 탑 하부의 내경보다 작아도 되고 커도 된다.

L₁/D₁ 및 L₂/D₂ 가, 각각 2 보다 작을 때나 40 보다 클 때에는 안정 운전이 곤란해지고, 특히 40 보다 크면 탑의 상하에서의 압력차가 지나치게 커지기 때문에, 장기 안정 운전이 곤란해질 뿐만 아니라, 탑 하부에서의 온도를 높게 해야 하기 때문에, 부반응이 일어나기 쉬워져 선택률의 저하를 초래한다. 보다 바람직한 L₁/D₁ 및 L₂/D₂ 의 범위는 각각, 3≤L₁/D₁≤30 및 3≤L₂/D₂≤30 이며, 더욱 바람직하게는 5≤L₁/D₁≤15 및 5≤L₂/D₂≤15 이다.

n₁ 이 20 보다 작으면 반응률이 저하되기 때문에 제 1 연속 다단 증류탑에서의 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 없고, 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 있는 반응률을 확보하면서 설비비를 저하시키려면, n₁ 을 120 이하로 하는 것이 필요하다. 또한 n₁ 이 120 보다 크면 탑의 상하에서의 압력차가 지나치게 커지기 때문에, 제 1 연속 다단 증류탑의 장기 안정 운전이 곤란해질 뿐만 아니라, 탑 하부에서의 온도를 높게 해야 하기 때문에, 부반응이 일어나기 쉬워져 선택률의 저하를 초래한다. 보다 바람직한 n₁ 의 범위는 30≤n₁≤100 이며, 더욱 바람직하게는 40≤n₁≤90 이다.

또, n₂ 가 10 보다 작으면 반응률이 저하되기 때문에 제 2 연속 다단 증류탑에서의 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 없고, 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 있는 반응률을 확보하면서 설비비를 저하시키려면, n₂ 를 80 이하로 하는 것이 필요하다. 또한 n₂ 가 80 보다 크면 탑의 상하에서의 압력차가 지나치게 커지기 때문에, 제 2 연속 다단 증류탑의 장기 안정 운전이 곤란해질 뿐만 아니라, 탑 하부에서의 온도를 높게 해야 하기 때문에, 부반응이 일어나기 쉬워져 선택률의 저하를 초래한다. 보다 바람직한 n₂ 의 범위는 15≤n₂≤60 이며, 더욱 바람직하게는 20≤n₂≤50 이다.

D₁/d₁₁ 이 5 보다 작으면 제 1 연속 다단 증류탑의 설비비가 높아질 뿐만 아니라 대량의 가스 성분이 계 밖으로 나오기 쉬워지기 때문에, 제 1 연속 다단 증류탑의 안정 운전이 곤란해지고, 30 보다 크면 가스 성분의 발출량이 상대적으로 작아져, 안정 운전이 곤란해질 뿐만 아니라, 반응률의 저하를 초래한다. 보다 바람직한 D₁/d₁₁ 의 범위는 8≤D₁/d₁₁≤25 이며, 더욱 바람직하게는 10≤D₁/d₁₁≤20 이다. 또, D₂/d₂₁ 이 2 보다 작으면 제 2 연속 다단 증류탑의 설비비가 높아질 뿐만 아니라 대량의 가스 성분이 계 밖으로 나오기 쉬워지기 때문에, 제 2 연속 다단 증류탑의 안정 운전이 곤란해지고, 15 보다 크면 가스 성분의 발출량이 상대적으로 작아져, 안정 운전이 곤란해질 뿐만 아니라, 반응률의 저하를 초래한다. 보다 바람직한 D₂/d₂₁ 의 범위는 5≤D₂/d₂₁≤12 이며, 더욱 바람직하게는 3≤D₂/d₂₁≤10 이다.

D₂/d₁₂ 가 3 보다 작으면 제 1 연속 다단 증류탑의 설비비가 높아질 뿐만 아니라 액 발출량이 상대적으로 많아져, 제 1 연속 다단 증류탑의 안정 운전이 곤란해지고, 20 보다 크면 액 발출구나 배관에서의 유속이 급격히 빨라져 이로젼(erosion) 을 일으키기 쉬워져 장치의 부식을 초래한다. 보다 바람직한 D₁/d₁₂ 의 범위는 5≤D₁/d₁₂≤18 이며, 더욱 바람직하게는 7≤D₁/d₁₂≤15 이다. 또, D₂/d₂₂ 가 5 보다 작으면 제 2 연속 다단 증류탑의 설비비가 높아질 뿐만 아니라 액 발출량이 상대적으로 많아져, 제 2 연속 다단 증류탑의 안정 운전이 곤란해지고, 30 보다 크면 액 발출구나 배관에서의 유속이 급격히 빨라져 이로젼을 일으키기 쉬워져 장치의 부식을 초래한다. 보다 바람직한 D₂/d₂₂ 의 범위는 7≤D₂/d₂₂≤25 이며, 더욱 바람직하게는 9≤D₂/d₂₂≤20 이다.

또한, 공정 (I) 에서는, 그 d₁₁ 과 그 d₁₂ 가 식 (18) 을 만족하고, 또한 그 d₂₁ 과 그 d₂₂ 가 식 (19) 를 만족하는 경우, 더욱 바람직한 것을 알 수 있었다.

1≤d₁₂/d₁₁≤5 식 (18)

1≤d₂₁/d₂₂≤6 식 (19)

공정 (I) 에서 말하는 장기 안정 운전이란, 1000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 보다 바람직하게는 5000 시간 이상, 플러딩 (flooding) 이나, 배관의 막힘이나 이로젼 등이 없어, 운전 조건에 기초한 정상 상태에서 운전을 계속할 수 있어, 고선택률을 유지시키면서, 소정량의 디아릴카보네이트가 제조되고 있는 것을 의미한다.

공정 (I) 에서는, 1 시간당 바람직하게는 1 톤 이상의 고생산성으로 디아릴카보네이트를 고선택률로 장기간 안정적으로 생산하는 것을 특징으로 하고 있는데, 보다 바람직하게는 1 시간당 2 톤 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간당 3 톤 이상의 디아릴카보네이트를 생산하는 것에 있다. 또, 공정 (I) 에서는, 제 1 연속 다단 증류탑의 L₁, D₁, L₁/D₁, n₁, D₁/d₁₁, D₁/d₁₂ 가 각각, 2000≤L₁≤6000, 150≤D₁≤1000, 3≤L₁/D₁≤30, 30≤n₁≤100, 8≤D₁/d₁₁≤25, 5≤D₁/d₁₂≤18, 제 2 연속 다단 증류탑의 L₂, D₂, L₂/D₂, n₂, D₂/d₂₁, D₂/d₂₂ 가 각각, 2000≤L₂≤6000, 150≤D₂≤1000, 3≤L₂/D₂≤30, 15≤n₂≤60, 2.5≤D₂/d₂₁≤12, 7≤D₂/d₂₂≤25 인 경우에는, 1 시간당 2 톤 이상, 바람직하게는 1 시간당 2.5 톤 이상, 보다 바람직하게는 1 시간당 3 톤 이상의 디아릴카보네이트를 제조하는 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 공정 (I) 에서는, 제 1 연속 다단 증류탑의 L₁, D₁, L₁/D₁, n₁, D₁/d₁₁, D₁/d₁₂ 가 각각, 2500≤L₁≤5000, 200≤D₁≤800, 5≤L₁/D₁≤15, 40≤n₁≤90, 10≤D₁/d₁₁≤25, 7≤D₁/d₁₂≤15 이며, 제 2 연속 다단 증류탑의 L₂, D₂, L₂/D₂, n₂, D₂/d₂₁, D₂/d₂₂ 가 각각, 2500≤L₂≤5000, 200≤D₂≤800, 5≤L₂/D₂≤10, 20≤n₂≤50, 3≤D₂/d₂₁≤10, 9≤D₂/d₂₂≤20 인 경우에는, 1 시간당 3 톤 이상, 바람직하게는 1 시간당 3.5 톤 이상, 보다 바람직하게는 1 시간당 4 톤 이상의 디아릴카보네이트를 제조하는 것을 특징으로 하는 것이다.

공정 (I) 에서 말하는 디아릴카보네이트의 선택률이란, 반응시킨 방향족 모노히드록시 화합물에 대한 것으로서, 공정 (I) 에서는 통상적으로 95％ 이상의 고선택률로서, 바람직하게는 97％ 이상, 보다 바람직하게는 98％ 이상의 고선택률을 달성할 수 있다.

공정 (I) 에서 이용되는 제 1 연속 다단 증류탑 및 제 2 연속 다단 증류탑은, 인터널로서 트레이 및/또는 충전물을 갖는 증류탑인 것이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 인터널이란, 증류탑에서 실제로 기액을 접촉시키는 부분을 의미한다. 이와 같은 트레이로는, 예를 들어 포종 트레이, 다공판 트레이, 밸브 트레이, 향류 트레이, 슈퍼프랙 (Superfrac) 트레이, 맥스프랙 (Maxfrac) 트레이 등이 바람직하고, 충전물로는, 라시히링 (Raschig ring), 레싱링 (Lessing ring), 폴링 (Pall ring), 베를 새들 (Berl Saddle), 인탈록스 새들 (Intalox saddle), 딕슨 패킹 (Dixon packing), 맥마흔 패킹 (McMahon packing), 헬리 팩 (Heli-Pak)등의 불규칙 충전물이나 멜라팩 (Mellapak), 겜팩 (Gempak), 테크노팩 (Techno-pack), 플렉시팩 (Flexipac), 슐저 패킹 (Sulzer packing), 굿롤 패킹 (Goodroll packing), 글릿치그리드 (Glitschgrid) 등의 규칙 충전물이 바람직하다. 트레이부와 충전물이 충전된 부분을 겸비하는 다단 증류탑도 이용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 말하는「인터널의 단수 n」이란, 트레이의 경우에는 트레이의 수를 의미하고, 충전물의 경우에는 이론 단수를 의미한다. 따라서, 트레이부와 충전물이 충전된 부분을 겸비하는 증류탑의 경우, n 은 트레이의 수와 이론 단수의 합계이다.

공정 (I) 의 제 1 연속 다단 증류탑에서는, 주로 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물로부터 알킬아릴카보네이트를 생성시키는 반응이 이루어지는데, 이 반응은 평형 상수가 극단적으로 작고, 게다가 반응 속도가 늦기 때문에, 반응 증류에 이용하는 제 1 연속 다단 증류탑으로는, 인터널이 트레이인 붕단식 증류탑이 보다 바람직한 것을 알아내었다. 또, 제 2 연속 다단 증류탑에서는 주로, 그 알킬아릴카보네이트를 불균화시키는 반응을 행하는데, 이 반응도 평형 상수가 작고, 게다가 반응 속도가 늦다. 그러나, 반응 증류에 이용하는 제 2 연속 다단 증류탑으로는, 인터널이 충전물 및 트레이의 양방을 갖는 증류탑이 보다 바람직한 것을 알아내었다. 또한, 제 2 연속 다단 증류탑으로는, 상부에 충전물, 하부에 트레이를 설치한 것이 바람직한 것도 알아내었다. 제 2 연속 다단 증류탑의 그 충전물은 규칙 충전물이 바람직하고, 규칙 충전물 중에서도 멜라팩이 특히 바람직한 것도 알아내었다.

또한, 제 1 연속 다단 증류탑 및 제 2 연속 다단 증류탑에, 각각 설치되는 그 트레이가 다공판부와 다운커머를 갖는 다공판 트레이가 기능과 설비비의 관계에서 특히 우수한 것을 알아내었다. 그리고, 그 다공판 트레이가 그 다공판부의 면적 1㎡ 당 100 ∼ 1000 개의 구멍을 갖고 있는 것이 바람직한 것도 알아내었다. 보다 바람직한 구멍 수는 그 면적 1㎡ 당 120 ∼ 900 개이며, 더욱 바람직하게는 150 ∼ 800 개이다. 또, 그 다공판 트레이의 구멍 1 개당 단면적이 0.5 ∼ 5㎠ 인 것이 바람직한 것도 알아내었다. 보다 바람직한 구멍 1 개당 단면적은 0.7 ∼ 4㎠ 이며, 더욱 바람직하게는 0.9 ∼ 3㎠ 이다. 나아가서는, 그 다공판 트레이가 그 다공판부의 면적 1㎡ 당 100 ∼ 1000 개의 구멍을 갖고 있고, 또한, 구멍 1 개당 단면적이 0.5 ∼ 5㎠ 인 경우, 특히 바람직한 것을 알아내었다. 연속 다단 증류탑에 상기 조건을 부가함으로써, 본 발명의 과제가, 보다 용이하게 달성되는 것이 판명된 것이다.

공정 (I) 을 실시하는 경우, 원료인 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물을 촉매가 존재하는 제 1 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 그 제 1 탑 내에서 반응과 증류를 동시에 행하여, 생성되는 알코올류를 함유하는 제 1 탑 저비점 반응 혼합물을 그 제 1 탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출시키고, 생성되는 알킬아릴카보네이트류를 함유하는 제 1 탑 고비점 반응 혼합물을 그 제 1 탑 하부로부터 액상으로 연속적으로 발출시키고, 그 제 1 탑 고비점 반응 혼합물을 촉매가 존재하는 제 2 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하여, 그 제 2 탑 내에서 반응과 증류를 동시에 행하여, 생성되는 디알킬카보네이트류를 함유하는 제 2 탑 저비점 반응 혼합물을 그 제 2 탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출시키고, 생성되는 디아릴카보네이트류를 함유하는 제 2 탑 고비점 반응 혼합물을 그 제 2 탑 하부로부터 액상으로 연속적으로 발출시키며, 한편, 디알킬카보네이트류를 함유하는 제 2 탑 저비점 반응 혼합물을 제 1 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급함으로써, 디아릴카보네이트가 연속적으로 제조된다. 이 원료 중에는, 반응 생성물인 알코올류, 알킬아릴카보네이트, 디아릴카보네이트나 알킬아릴에테르나 고비점 화합물 등의 반응 부생물이 함유되어 있어도 되는 것은 전술한 바와 같다. 다른 공정에서의 분리·정제에 소요되는 설비, 비용을 고려하면, 실제로 공업적으로 실시하는 본 발명의 경우에는, 이들 화합물을 소량 함유하고 있는 것이 바람직하다.

공정 (I) 에서, 원료인 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물을 제 1 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하려면, 그 제 1 증류탑 상부의 가스 발출구보다 하부이지만 탑의 상부 또는 중간부에 설치된 1 지점 또는 수 지점의 도입구로부터, 액상 및/또는 가스상으로 공급해도 되고, 방향족 모노히드록시 화합물을 많이 함유하는 원료를 그 제 1 증류탑 상부의 도입구로부터 액상으로 공급하고, 디알킬카보네이트를 많이 함유하는 원료를 그 제 1 증류탑의 하부의 액 발출구보다 상부로서 탑의 하부에 설치된 도입구로부터 가스상으로 공급하는 것도 바람직한 방법이다.

또, 공정 (I) 에서는, 제 1 연속 다단 증류탑 하부로부터 연속적으로 발출되는 알킬아릴카보네이트류를 함유하는 제 1 탑 고비점 반응 혼합물이 제 2 연속 다단 증류탑에 연속적으로 공급되는데, 그 공급 위치는 제 2 증류탑 상부의 가스 발출구보다 하부이지만 탑의 상부 또는 중간부에 설치된 1 지점 또는 수 지점의 도입구로부터, 액상 및/또는 가스상으로 공급하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 바람직한 실시태양에서는, 제 2 증류탑으로서, 상부에 충전물부, 하부에 트레이부를 갖는 증류탑을 이용하는 경우, 도입구의 적어도 1 지점은 충전물부와 트레이부 사이에 설치되는 것이 바람직하다. 또한, 충전물이 2 기 이상의 복수의 규칙 충전물로 이루어져 있는 경우에는, 이들 복수의 규칙 충전물을 구성하는 간격으로 도입구를 설치하는 것도 바람직한 방법이다.

또, 공정 (I) 에서 제 1 연속 다단 증류탑 및 제 2 연속 다단 증류탑의 탑정 가스 발출시켜 성분을 각각 응축시킨 후, 그 일부를 각각의 증류탑 상부로 되돌리는 환류 조작을 실시하는 것도 바람직한 방법이다. 이 경우, 제 1 연속 다단 증류탑의 환류비는 0 ∼ 10 이며, 제 2 연속 다단 증류탑의 환류비는 0.01 ∼ 10 의 범위, 바람직하게는 0.08 ∼ 5, 보다 바람직하게는, 0.1 내지 2 의 범위이다. 제 1 연속 다단 증류탑에서는 환류 조작을 하지 않은 환류비 0 도 바람직한 실시태양이다.

공정 (I) 에서, 제 1 연속 다단 증류탑 내에 촉매를 존재시키는 방법은 어떠한 것이어도 되지만, 촉매가 반응액에 불용해성인 고체상의 경우에는, 제 1 연속 다단 증류탑 내의 단에 설치하는 방법이나, 충전물상으로 하여 설치하는 방법 등에 의해 탑 내에 고정시키는 것이 바람직하다. 또, 원료나 반응액에 용해시키는 촉매의 경우에는, 그 제 1 증류탑의 중간부보다 상부의 위치로부터 증류탑 내로 공급하는 것이 바람직하다. 이 경우, 원료 또는 반응액에 용해시킨 촉매액을 원료와 함께 도입해도 되고, 원료와는 다른 도입구로부터 이 촉매액을 도입해도 된다. 본 발명의 제 1 연속 다단 증류탑에서 이용하는 촉매의 양은, 사용하는 촉매의 종류, 원료의 종류나 그 양비, 반응 온도 그리고 반응 압력 등의 반응 조건의 차이에 따라서도 상이한데, 원료의 합계 질량에 대한 비율로 나타내어, 통상적으로 0.0001 ∼ 30질량％, 바람직하게는 0.0005 ∼ 10질량％, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 1질량％ 로 사용된다.

또, 공정 (I) 에서, 제 2 연속 다단 증류탑 내에 촉매를 존재시키는 방법은 어떠한 것이어도 되지만, 촉매가 반응액에 불용해성인 고체상의 경우에는, 제 2 연속 다단 증류탑 내의 단에 설치하는 방법이나, 충전물상으로 하여 설치하는 방법 등에 의해 탑 내에 고정시키는 것이 바람직하다. 또, 원료나 반응액에 용해시키는 촉매의 경우에는, 그 제 2 증류탑의 중간부보다 상부의 위치로부터 증류탑 내로 공급하는 것이 바람직하다. 이 경우, 원료 또는 반응액에 용해시킨 촉매액을 원료와 함께 도입해도 되고, 원료와는 다른 도입구로부터 이 촉매액을 도입해도 된다. 본 발명의 제 2 연속 다단 증류탑에서 이용하는 촉매의 양은, 사용하는 촉매의 종류, 원료의 종류나 그 양비, 반응 온도 그리고 반응 압력 등의 반응 조건의 차이에 따라서도 상이한데, 원료의 합계 질량에 대한 비율로 나타내어, 통상적으로 0.0001 ∼ 30질량％, 바람직하게는 0.0005 ∼ 10질량％, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 1질량％ 로 사용된다.

공정 (I) 에서는, 제 1 연속 다단 증류탑에서 이용하는 촉매와 제 2 연속 다단 증류탑에서 이용하는 촉매는, 동일한 종류의 것이어도 되고, 상이한 종류의 것이어도 되지만, 바람직하게는, 동일한 종류의 촉매를 이용하는 것이다. 더욱 바람직한 것은, 동일한 종류로서, 양방의 반응액에 용해시킬 수 있는 촉매이다. 이 경우, 촉매는 통상적으로, 제 1 연속 다단 증류탑의 고비점 반응 혼합물 중에 용해된 상태에서, 알킬아릴카보네이트 등과 함께 그 제 1 증류탑의 하부로부터 발출되고, 그대로 제 2 연속 다단 증류탑에 공급되기 때문에, 바람직한 실시태양이다. 또한, 필요에 따라 제 2 연속 다단 증류탑에 새롭게 촉매를 추가할 수도 있다.

공정 (I) 에서 이루어지는 에스테르 교환 반응의 반응 시간은 제 1 연속 다단 증류탑 내 및 제 2 연속 다단 증류탑 내에서의 각각의 반응액의 평균 체류 시간에 상당한 것으로 생각할 수 있고, 이것은 각각의 그 증류탑의 인터널의 형상이나 단수, 원료 공급량, 촉매의 종류나 양, 반응 조건 등에 따라 상이한데, 제 1 연속 다단 증류탑 내 및 제 2 연속 다단 증류탑 내의 각각에 있어서, 통상적으로 0.01 ∼ 10 시간, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 시간, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3 시간이다.

제 1 연속 다단 증류탑의 반응 온도는, 이용하는 원료 화합물의 종류나 촉매의 종류나 양에 따라 상이한데, 통상적으로 100 ∼ 350℃ 의 범위이다. 반응 속도를 높이기 위해서는 반응 온도를 높이는 것이 바람직하지만, 반응 온도가 높으면 부반응도 일어나기 쉬워져, 예를 들어 알킬아릴에테르 등의 부생이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 이와 같은 의미에서, 제 1 연속 다단 증류탑에서의 바람직한 반응 온도는 130 ∼ 280℃, 보다 바람직하게는 150 ∼ 260℃, 더욱 바람직하게는 180 ∼ 250℃ 의 범위이다.

제 2 연속 다단 증류탑의 반응 온도는, 이용하는 원료 화합물의 종류나 촉매의 종류나 양에 따라 상이한데, 통상적으로 100 ∼ 350℃ 의 범위이다. 반응 속도를 높이기 위해서는 반응 온도를 높이는 것이 바람직하지만, 반응 온도가 높으면 부반응도 일어나기 쉬워져, 예를 들어 알킬아릴에테르나, 원료나 생성물인 알킬아릴카보네이트나 디아릴카보네이트의 프리스 전이 반응 생성물이나 그 유도체 등의 부생이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 이와 같은 의미에서, 제 2 연속 다단 증류탑에서의 바람직한 반응 온도는 130 ∼ 280℃, 보다 바람직하게는 150 ∼ 260℃, 더욱 바람직하게는 180 ∼ 250℃ 의 범위이다.

또, 제 1 연속 다단 증류탑의 반응 압력은, 이용하는 원료 화합물의 종류나 조성, 반응 온도 등에 따라 상이한데, 제 1 연속 다단 증류탑에서는 감압, 상압, 가압 중 어느 하나이어도 되고, 통상적으로 탑정 압력이 0.1 ∼ 2 × 10⁷Pa, 바람직하게는 10⁵ ∼ 10⁷Pa, 보다 바람직하게는 2 × 10⁵ ∼ 5 × 10⁶ 의 범위에서 이루어진다.

제 2 연속 다단 증류탑의 반응 압력은, 이용하는 원료 화합물의 종류나 조성, 반응 온도 등에 따라 상이한데, 감압, 상압, 가압의 어느 하나이어도 되고, 통상적으로 탑정 압력이 0.1 ∼ 2 × 10⁷Pa, 바람직하게는, 10³ ∼ 10⁶Pa, 보다 바람직하게는 5 × 10³ ∼ 10⁵ 의 범위에서 이루어진다.

또한, 공정 (I) 에서의 제 1 연속 다단 증류탑으로서, 2 기 이상의 증류탑을 이용할 수도 있다. 이 경우, 2 기 이상의 증류탑을 직렬로 연결하는 것도, 병렬로 연결하는 것도, 또한 직렬과 병렬을 조합하여 연결하는 것도 가능하다. 또, 공정 (I) 에서의 제 2 연속 다단 증류탑으로서, 2 기 이상의 증류탑을 이용할 수도 있다. 이 경우, 2 기 이상의 증류탑을 직렬로 연결하는 것도, 병렬로 연결하는 것도, 또한 직렬과 병렬을 조합하여 연결하는 것도 가능하다.

공정 (I) 에서 이용되는 제 1 연속 다단 증류탑 및 제 2 연속 다단 증류탑을 구성하는 재료는, 주로 탄소강, 스테인리스 스틸 등의 금속 재료이지만, 제조하는 방향족 카보네이트의 품질 면에서는, 스테인리스 스틸이 바람직하다.

공정 (I) 의 제 2 연속 다단 증류탑의 탑 하부로부터 액상으로 연속적으로 발출된 제 2 탑 고비점 반응 혼합물은, 디아릴카보네이트가 주성분이지만, 통상적으로 미반응 알킬아릴카보네이트, 소량의 미반응 원료, 소량의 고비점 부생물 등을 함유하고 있고, 균일계 촉매를 이용한 경우에는, 이 촉매 성분도 함유되어 있다. 따라서, 제 2 탑 고비점 반응 혼합물로부터, 고순도 디아릴카보네이트를 취득하기 위한 정제 공정 (Ⅱ) 를 행하는 것이 필요하다. 공정 (Ⅱ) 는 제 2 탑 고비점 반응 혼합물로부터 고순도 디아릴카보네이트를 취득할 수 있는 방법이면, 어떠한 방법이어도 된다. 예를 들어, 증류 및/또는 재결정 등의 방법이다. 이 중에서, 본 발명에서는, 공정 (Ⅱ) 를 증류법으로 행하는 것이 특히 바람직한 것을 알아내었다.

또한, 본 발명에서는, 공정 (Ⅱ) 를 2 기의 증류탑 (고비점 물질 분리탑, 사이드 컷 발출구를 갖는 디아릴카보네이트 정제탑) 을 이용하여, 그 고비점 물질 분리탑에 있어서, 미반응 알킬아릴카보네이트, 소량의 미반응 원료, 디아릴카보네이트를 주성분으로 하는 탑정 성분과, 소량의 고비점 부생물 등 및/또는 촉매 성분을 주성분으로 하는 탑저 성분으로 연속적으로 분리시킴과 함께, 그 고비점 물질 분리탑의 탑정 성분을 디아릴카보네이트 정제탑에 연속적으로 공급하여, 그 디아릴카보네이트 정제탑에 있어서, 탑정 성분, 사이드 컷 성분, 및 탑저 성분의 3 개의 성분으로 연속적으로 분리시켜, 사이드 컷 성분으로서 고순도 디아릴카보네이트를 취득하는 증류 분리법을 채용하는 것이, 더욱 바람직한 것을 알아내었다.

또한, 그 고비점 물질 분리탑의 탑저 성분의 전체량 또는 일부는, 공정 (I) 의 촉매 성분으로서, 제 1 연속 다단 증류탑 및/또는 제 2 연속 다단 증류탑에 순환 재사용하는 것은 바람직하다. 또, 그 디아릴카보네이트 정제탑의 탑정 성분에는, 통상적으로 소량의 디아릴카보네이트가 함유되기 때문에, 이 탑정 성분을 그대로, 또는 그 탑정 성분에 함유되는 저비점 성분을 다른 증류탑에서 분리시킨 후 그 증류탑의 탑저 성분의 전부 또는 일부를, 고비점 물질 분리탑 및/또는 디아릴카보네이트 정제탑으로 되돌림으로써, 고순도 디아릴카보네이트로서 회수하는 것도 바람직한 방법이다.

공정 (Ⅱ) 에서는, 통상적으로 99.9％ 이상, 바람직하게는 99.99％ 이상의 고순도 디아릴카보네이트가 취득된다. 그리고, 고비점 부생물의 함유량은, 통상적으로 100ppm 이하이며, 바람직하게는 50ppm 이하, 보다 바람직하게는 10ppm 이하이다. 또, 본 발명에서는, 통상적으로 할로겐을 함유하지 않는 원료와 촉매를 사용하기 때문에, 취득되는 고순도 디아릴카보네이트의 할로겐 함유량은 0.1ppm 이하이고, 바람직하게는 10ppb 이하이며, 더욱 바람직하게는 1ppb 이하이다.

계속해서, 공정 (Ⅲ) 이 실시된다. 즉, 방향족 디히드록시 화합물과 그 고순도 디아릴카보네이트를 반응시켜 방향족 폴리카보네이트의 용융 프리폴리머를 제조하고, 그 용융 프리폴리머를 가이드의 표면을 따라 유하시켜, 그 유하 중에 그 용융 프리폴리머를 중합시키는 가이드 접촉 유하식 중합기를 이용하여 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 공정이다.

공정 (Ⅲ) 에서, 이용되는 방향족 디히드록시 화합물은 일반식 (29) 로 나타내어지는 화합물이다.

HO-Ar-OH 식 (29)

(식 중, Ar 은 2 가의 방향족기를 표시한다)

2 가의 방향족기 Ar 은 바람직하게는 예를 들어, 일반식 (30) 으로 나타내어지는 것이다.

-Ar¹-Y-Ar²- 식 (30)

(식 중, Ar¹ 및 Ar² 는 각각 독립적으로, 탄소수 5 ∼ 70 을 갖는 2 가의 탄소고리형 또는 복소고리형 방향족기를 표시하고, Y 는 탄소수 1 ∼ 30 을 갖는 2 가의 알칸기를 표시한다)

2 가의 방향족기 Ar¹, Ar² 에서, 1 개 이상의 수소 원자가, 반응에 악영향을 미치지 않는 다른 치환기, 예를 들어, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 비닐기, 시아노기, 에스테르기, 아미드기, 니트로기 등에 의해 치환된 것이어도 된다. 복소고리형 방향족기의 바람직한 구체예로는, 1 내지 복수의 고리 형성 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 갖는 방향족기를 들 수 있다. 2 가의 방향족기 Ar¹, Ar² 는 예를 들어, 치환 또는 비치환의 페닐렌, 치환 또는 비치환의 비페닐렌, 치환 또는 비치환의 피리딜렌 등의 기를 표시한다. 여기서의 치환기는 전술한 바와 같다.

2 가의 알칸기 Y 는 예를 들어, 하기 식으로 나타내는 유기기이다.

[화학식 4]

(식 중, R¹, R², R³, R⁴ 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 고리 구성 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 고리 구성 탄소수 5 ∼ 10 의 탄소고리형 방향족기, 탄소수 6 ∼ 10 의 탄소고리형 아르알킬기를 표시한다. k 는 3∼ 11 의 정수를 표시하고, R⁵ 및 R⁶ 은, 각 X 에 대하여 개개로 선택되고, 서로 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 표시하고, X 는 탄소를 표시한다. 또, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ 에서, 1 개 이상의 수소 원자가 반응에 악영향을 미치지 않는 범위에서 다른 치환기, 예를 들어, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 비닐기, 시아노기, 에스테르기, 아미드기, 니트로기 등에 의해 치환된 것이어도 된다)

이와 같은 2 가의 방향족기 Ar 로는, 예를 들어, 하기 식으로 나타내는 것을 들 수 있다.

[화학식 5]

(식 중, R⁷, R⁸ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 고리 구성 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기 또는 페닐기로서, m 및 n 은 1 ∼ 4 의 정수이고, m 이 2 ∼ 4 인 경우에는 각 R⁷ 은, 각각 동일한 것이어도 되고 상이한 것이어도 되며, n 이 2 ∼ 4 인 경우에는 R⁸ 은, 각각 동일해도 되고 상이한 것이어도 된다)

또한, 2 가의 방향족기 Ar 은, 다음 식으로 나타내는 것이어도 된다.

-Ar¹-Z-Ar²-

(식 중, Ar¹ 및 Ar² 는 전술한 바와 같으며, Z 는 단결합 또는 -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -SO-, -COO-, -CON(R¹)- 등의 2 가의 기를 표시한다. 단, R¹ 은 전술한 바와 같다)

이와 같은 2 가의 방향족기 Ar 로는, 예를 들어, 하기 식으로 나타내는 것을 들 수 있다.

[화학식 6]

(식 중, R⁷, R⁸, m 및 n 은, 전술한 바와 같다)

또한, 2 가의 방향족기 Ar 의 구체예로는, 치환 또는 비치환의 페닐렌, 치환 또는 비치환의 나프틸렌, 치환 또는 비치환의 피리딜렌 등을 들 수 있다.

본 발명에서 이용되는 방향족 디히드록시 화합물은, 단일 종류이어도 되고 2 종류 이상이어도 상관없다. 방향족 디히드록시 화합물의 대표적인 예로는, 비스페놀 A 를 들 수 있다. 또, 본 발명에서는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 분기 구조를 도입하기 위한 3 가의 방향족 트리히드록시 화합물을 병용 해도 된다.

공정 (Ⅲ) 에서의 방향족 디히드록시 화합물과 고순도 디아릴카보네이트의 사용 비율 (주입 비율) 은, 이용되는 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트의 종류나, 중합 온도 그 이외의 중합 조건에 따라 상이한데, 디아릴카보네이트는 방향족 디히드록시 화합물 1 몰에 대하여, 통상적으로 0.9 ∼ 2.5 몰, 바람직하게는 0.95 ∼ 2.0 몰, 보다 바람직하게는 0.98 ∼ 1.5 몰의 비율로 이용된다.

공정 (Ⅲ) 에서의, 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트로 제조된 용융 상태의 프리폴리머 (이하, 용융 프리폴리머라고 표시한다) 란, 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트로부터 제조되는, 목적으로 하는 중합도를 갖는 방향족 폴리카보네이트보다 중합도가 낮은 중합 도중의 용융물을 의미하고 있고, 물론 올리고머이어도 된다. 공정 (Ⅲ) 에서 이용되는 이와 같은 용융 프리폴리머는, 공지된 어떠한 방법에 의해 얻어진 것으로 된다. 예를 들어, 소정량의 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트로 이루어지는 용융 혼합물을 1 기 또는 그 이상의 세로형 교반조를 이용하여, 약 120℃ ∼ 약 280℃ 의 온도 범위에서, 상압 및/또는 감압 하에서 교반하면서, 반응에 의해 부생되는 방향족 모노히드록시 화합물을 제거함으로써 제조할 수 있다. 직렬로 연결된 2 기 이상의 세로형 교반조를 이용하여, 순서대로 중합도를 높여 가서 필요한 중합도를 갖는 용융 프리폴리머를 연속적으로 제조하는 방법이 특히 바람직하다.

공정 (Ⅲ) 에서는, 이 용융 프리폴리머가, 가이드 접촉 유하식 중합기에 연속적으로 공급되어, 목적으로 하는 중합도를 갖는 방향족 폴리카보네이트를 연속적으로 제조한다. 이 가이드 접촉 유하식 중합기란, 가이드를 따라 프리폴리머를 용융 유하시켜 중합시키는 중합기로서, 1 시간당 1 톤 이상의 방향족 폴리카보네이트를 생산할 수 있는 것이다.

그 가이드 접촉 유하식 중합기는,

(1) 용융 프리폴리머 수급구, 다공판, 그 다공판을 통해 중합 반응 존의 그 가이드에 그 용융 프리폴리머를 공급하기 위한 용융 프리폴리머 공급 존, 그 다공판과 측면 케이싱과 테이퍼형 저부 케이싱으로 둘러싸인 공간에 그 다공판으로부터 하방으로 연장되는 복수의 가이드가 형성된 중합 반응 존, 그 중합 반응 존에 형성된 진공 벤트구, 테이퍼형 저부 케이싱의 최하부에 형성된 방향족 폴리카보네이트 배출구, 및 그 배출구에 접속된 방향족 폴리카보네이트 배출 펌프를 갖는 타입의 것으로서,

(2) 그 중합 반응 존 측면 케이싱의 수평면에서의 내부 단면적 A (㎡) 가, 식 (13) 을 만족하는 것이고,

0.7≤A≤300 식 (13)

(3) 그 A (㎡) 와, 방향족 폴리카보네이트 배출구의 수평면에서의 내부 단면적 B (㎡) 의 비가, 식 (14) 를 만족하는 것이고,

20≤A/B≤1000 식 (14)

(4) 그 중합 반응 존의 저부를 구성하는 테이퍼형 저부 케이싱이, 상부의 측면 케이싱에 대하여 그 내부에 있어서, 각도 C 도로 접속되어 있고, 그 각도 C 도가 식 (15) 를 만족하는 것이고,

120≤C≤165 식 (15)

(5) 그 가이드의 길이 h (㎝) 가 식 (16) 을 만족하는 것이고,

150≤h≤5000 식 (16)

(6) 그 가이드 전체의 외부 총 표면적 S (㎡) 가 식 (17) 을 만족하는 것인,

2≤S≤50000 식 (17)

것이 필요하다.

고품질·고성능의 방향족 폴리카보네이트를 1 시간당 1 톤 이상의 공업적 규모의 생산량으로, 분자량의 편차 등이 없고, 장기간 안정적으로 제조하기 위해서는, 여러 가지 조건을 만족시키는 중합기인 것이 필요하고, 본 발명은 이들 조건을 알아낸 것이다. 또한, 본 발명에서는, 분자량의 편차가 없다는 것는, 수평균 분자량으로 200 이하의 편차인 경우를 의미하고 있다. 본 발명에서는, 수평균 분자량의 편차가 바람직하게는 150 이하이며, 보다 바람직하게는 100 이하인 방향족 폴리카보네이트를 장시간 안정적으로 제조할 수 있다.

보다 구체적으로는, 개념도 (도 4) 에 나타내는 중합 반응 존 (5) 의 측면 케이싱 (10) 의 수평면 (a-a'면) 에 있어서의 내부 단면적 A (㎡) 가, 식 (13) 을 만족하는 것인 것이 필요하다.

A 가 0.7㎡ 보다 작으면, 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 없고, 설비비를 저하시키면서 이 생산량을 달성하기 위해서는, A 는 300㎡ 이하로 하는 것이 필요하다.

또한, 그 A (㎡) 와, 방향족 폴리카보네이트 배출구 (7) 의 수평면 (b-b'면) 에 있어서의 내부 단면적 B (㎡) 의 비가, 식 (14) 를 만족하는 것도 필요하다.

제조된 방향족 폴리카보네이트 또는 중합도를 높인 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 품질을 저하시키지 않고 용융 점도가 높은 이들 용융물을 배출하기 위해서는, A/B 는 식 (14) 를 만족하고 있어야 한다.

또한, 그 중합 반응 존 (5) 의 저부를 구성하는 테이퍼형 저부 케이싱 (11) 이, 상부의 측면 케이싱 (10) 에 대하여 그 내부에서, 각도 C 도로 형성되어 있고, 그 각도 C 도가 식 (15) 를 만족하는 것도 필요하다.

설비비를 저하시키기 위해서는, C 는 가능한 한 90 도에 가까운 것이 좋은 것인데, 가이드 (4) 의 하단으로부터 낙하해 오는 방향족 폴리카보네이트 또는 중합도가 상승된 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 품질을 저하시키지 않고 용융 점도가 높은 이들 용융물을 배출구 (7) 로 이동시키기 위해서는, C 는 식 (15) 를 만족하고 있어야 한다.

또한, 그 가이드의 길이 h (㎝) 가, 식 (16) 을 만족하는 것도 필요하다. h 가 150㎝ 보다 짧은 경우, 용융 프리폴리머의 중합도를 높일 수 있지만, 그 정도가 충분하지 않고, 또, 중합도의 편차가 수평균 분자량으로 약 200 이상 커져, 바람직하지 않다. h 가 5000㎝ 보다 긴 경우, 가이드 (4) 의 상부와 하부에서의 용융 프리폴리머의 용융 점도의 차이가 지나치게 커지기 때문에, 중합도의 편차가 수평균 분자량으로 약 300 이상 (경우에 따라서는, 약 500 이상) 커져, 얻어지는 방향족 폴리카보네이트의 물성에 편차가 발생하므로 바람직하지 않다. 또한, 본 발명에서 중합도의 편차가 크다는 것은, 예를 들어 수평균 분자량으로 표시하여, 약 200 이상의 차이가 있는 편차의 경우를 의미하고 있다.

또한, 그 가이드 (4) 의 외부 총 표면적 S (㎡) 가 식 (16) 을 만족할 필요가 있다. S 가 2㎡ 보다 작으면, 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 없고, 설비비를 저하시키면서 이 생산량을 달성하고, 또한 물성에 편차를 없애기 위해서는, S는 50000㎡ 이하로 하는 것이 필요하다.

식 (13), (14), (15), (16) 및 (17) 을 동시에 만족하는 가이드 접촉 유하식 중합기를 이용함으로써, 놀랍게도, 착색이 없고 기계적 물성이 우수한 고품질·고성능의 방향족 폴리카보네이트를 1 시간당 1 톤 이상의 생산량으로, 게다가, 수 1,000 시간 이상, 예를 들어 5,000 시간 이상의 장기간, 분자량의 편차 등이 없이 안정적으로 제조할 수 있는 것을 알아내었다. 이들 조건을 동시에 만족하지 않는 경우에는, 목적으로 하는 생산량이 얻어지지 않고, 분자량의 편차가 수평균 분자량으로 표시하여 약 200 이상의 차이가 있는 편차가 발생하며, 안정 제조가 1,000 시간도 되지 않고, 착색되기 쉬워지는 등의 문제가 발생한다.

공정 (Ⅲ) 에서, 이와 같은 우수한 효과를 갖는 공업적 규모에서의 방향족 폴리카보네이트의 제조가 가능해진 이유는 분명하지 않지만, 상기 서술한 이유에 추가로, 그들 조건이 조합되었을 때에 초래되는 복합 효과가 나타났기 때문인 것으로 추정된다. 예를 들어, 식 (16) 및 (17) 을 만족하는 고표면적의 가이드를 이용하면, 용융 프리폴리머를 비교적 저온도에서 중합시킬 수 있어, 목적으로 하는 분자량을 갖는 대량의 고품질의 방향족 폴리카보네이트를 제조할 수 있다. 또, 식 (15) 를 만족하는 테이퍼형 저부 케이싱은, 가이드로부터 낙하해 오는 이 대량의 고품질의 생성 방향족 폴리카보네이트가 배출구에 이르는 시간을 단축할 수 있고, 그 결과, 생성 방향족 폴리카보네이트의 열이력을 줄일 수 있기 때문인 것으로 추정된다.

또한, 이와 같은 공업적 규모에서의 제조 기술은, 대규모 제조 설비를 이용하는 장시간 운전에 의해 비로소 확립할 수 있는 것인데, 그 때의 제조 설비비는 고려해야 할 중요한 인자인 것은 논할 필요도 없다. 본 발명의 그 이외의 효과는, 공정 (Ⅲ) 에서 이용하는 중합기를 식 (13), (14), (15), (16) 및 (17) 을 만족하는 가이드 접촉 유하식 중합기로 함으로써, 공업적 제조 설비로서 설비비를 저하시킬 수 있는 것에 있다.

공정 (Ⅲ) 에서 이용되는 가이드 접촉 유하식 중합기에서의 치수·각도 등에 요구되는 범위는, 상기한 바와 같은데, 더욱 바람직한 범위는 다음과 같다. 중합 반응 존 측면 케이싱의 수평면에서의 내부 단면적 A (㎡) 의 보다 바람직한 범위는 0.8≤A≤250 이며, 더욱 바람직하게는 1≤A≤200 이다.

또, 그 A (㎡) 와 방향족 폴리카보네이트 배출구의 수평면에서의 내부 단면적 B (㎡) 의 비의 보다 바람직한 범위는 25≤A/B≤900 이며, 더욱 바람직하게는 30≤A/B≤800 이다.

또한, 중합 반응 존의 저부를 구성하는 테이퍼형 저부 케이싱이, 상부의 측면 케이싱에 대하여 그 내부에서 이루는 각도 C 도의 보다 바람직한 범위는 125≤C≤160 이며, 더욱 바람직하게는 135≤C≤165 이다. 또한, 복수의 가이드 접촉 유하식 중합기를 이용하여 순서대로 중합도를 높여 가는 경우에는, 각각에 대응하는 각도를 C1, C2, C3, … 으로 하면, C1≤C2≤C3≤ … 로 하는 것이 바람직하다.

또, 가이드의 필요한 길이 h (㎝) 는, 원료 프리폴리머의 중합도, 중합 온도, 압력, 그 중합기로 제조해야 할 방향족 폴리카보네이트 또는 프리폴리머의 중합도, 생산량 등의 요인의 차이에 따라 상이한데, 보다 바람직한 범위는 200≤h≤3000 이며, 더욱 바람직하게는 250≤h≤2500 이다. h 가, 식 (24) 를 만족하는 경우, 특히 바람직하다.

400＜h≤2500 식 (24)

필요한 가이드 전체의 외부 총 표면적 S (㎡) 도, 상기와 동일한 요인의 차이에 따라 상이한데, 그것의 보다 바람직한 범위는 4≤S≤40000 이며, 더욱 바람직하게는 10≤S≤30000 이다. 15≤S≤20000 은 특히 바람직한 범위이다. 본 발명에서 말하는 가이드 전체의 외부 총 표면적이란, 용융 프리폴리머가 접촉하여 유하하는 가이드의 표면적 전체를 의미하고 있고, 예를 들어 파이프 등의 가이드의 경우, 외측의 표면적을 의미하고 있으며, 용융 프리폴리머를 유하시키지 않는 파이프 내측 면의 표면적은 포함되지 않는다.

공정 (Ⅲ) 에서 이용되는 가이드 접촉 유하식 중합기에 있어서, 중합 반응 존 측면 케이싱의 수평면에서의 내부 단면의 형상은 다각형, 타원형, 원형 등, 어떠한 형상이어도 된다. 중합 반응 존은, 통상적으로 감압 하에서 조작되기 때문에, 그것에 견딜 수 있는 것이면 어떠한 것이어도 되지만, 바람직하게는 그것이 원형 또는 그것에 가까운 형상인 경우이다. 따라서, 본 발명의 중합 반응 존의 측면 케이싱은, 원통형인 것이 바람직하다. 이 경우, 원통형의 측면 케이싱의 하부에 테이퍼형 저부 케이싱이 접속되고, 그 저부 케이싱의 최하부에 원통형의 방향족 폴리카보네이트 배출구가 형성되는 것이 바람직하다. 그리고, 그 측면 케이싱의 원통형부의 내경을 D (㎝), 길이를 L (㎝) 로 하고, 그 배출구의 내경을 d (㎝) 로 했을 때, D, L, d 가 식 (20), (21), (22) 및 (23) 을 만족하는 것이 바람직하다.

100≤D≤1800 식 (20)

5≤D/d≤50 식 (21)

0.5≤L/D≤30 식 (22)

h-20≤L≤h＋300 식 (23)

그 가이드 접촉 유하식 중합기에 있어서, D (㎝) 의 보다 바람직한 범위는 150≤D≤1500 이며, 더욱 바람직하게는 200≤D≤1200 이다. 또, D/d 의 보다 바람직한 범위는 6≤D/d≤45 이며, 더욱 바람직하게는 7≤D/d≤40 이다. 또, L/D 의 보다 바람직한 범위는 0.6≤L/D≤25 이며, 더욱 바람직하게는 0.7≤L/D≤20 이다. 또, L (㎝) 의 보다 바람직한 범위는 h-10≤L≤h＋250 이며, 더욱 바람직하게는 h≤L≤h＋200 이다.

공정 (Ⅲ) 에서, 빠른 중합 속도로, 착색이 없고 기계적 물성이 우수한 고품질·고성능의 방향족 폴리카보네이트를, 공업적 규모로 장기간 분자량의 편차가 없이 안정적으로 제조할 수 있는 정확한 이유는 분명하지 않지만, 이하의 것을 생각할 수 있다. 즉, 공정 (Ⅲ) 의 가이드 접촉 유하식 중합법에서는, 원료의 용융 프리폴리머는 수급구 (1) 로부터, 공급 존 (3) 및 다공판 (2) 을 경유하여, 가이드 (4) 로 유도되고, 가이드를 따라 유하하면서 중합도가 상승되어 간다. 이 경우, 용융 프리폴리머는 가이드를 따라 유하하면서 효과적인 내부 교반과 표면 갱신이 이루어져, 페놀 등의 발출이 효과적으로 이루어지기 때문에, 빠른 속도로 중합이 진행된다. 중합의 진행과 함께 그 용융 점도가 높아지기 때문에, 가이드에 대한 점착력이 증대되어, 가이드에 점착되는 용융물의 양은 가이드의 하부로 감에 따라 많아진다. 이것은, 용융 프리폴리머의 가이드 상에서의 체류 시간, 즉 중합 반응 시간이 증가하는 것을 의미하고 있다. 게다가, 가이드에 지지되면서 자중으로 유하하고 있는 용융 프리폴리머는, 중량당 표면적이 매우 넓어, 그 표면 갱신이 효율적으로 이루어지고 있기 때문에, 지금까지의 기계적 교반 중합기에서는 아무리 해도 불가능하였던 중합 후반의 고분자량화를 용이하게 달성할 수 있는 것이다. 이것이 공정 (Ⅲ) 에서 이용되는 중합기가 갖는, 우수한 특징 중 하나이다.

가이드의 중간부로부터 하부 중합의 후반에서는, 가이드에 점착되는 용융물의 양이 많아지는데, 그 용융 점도에 알맞은 점착 유지력밖에 없기 때문에, 복수의 가이드와 동일한 높이에서는, 거의 동일한 용융 점도를 갖는 거의 동일한 양의 용융물이, 각각의 가이드에 지지되어 있게 된다. 한편, 가이드에는 상부로부터 용융물이 연속적으로 공급되고 있기 때문에, 거의 동일한 용융 점도를 갖는 중합도가 상승된 용융물이, 가이드의 하단으로부터 테이퍼형 케이싱의 저부로 연속적으로 낙하하게 된다. 즉, 테이퍼형 케이싱의 저부에서는, 가이드를 유하하면서 생성된 거의 동일한 중합도의 방향족 폴리카보네이트가 저류되게 되어, 분자량의 편차가 없는 방향족 폴리카보네이트를 연속적으로 제조할 수 있게 된다. 이것은 본 발명의 중합기가 갖는 다른 우수한 특징 중 하나이다. 케이싱의 저부에 저류된 방향족 폴리카보네이트는, 배출구 (7) 를 거쳐, 배출 펌프 (8) 에 의해 연속적으로 발출되고, 통상적으로는 압출기를 거쳐 연속적으로 펠릿화 된다. 이 경우, 압출기에서, 안정제, 내후제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.

공정 (Ⅲ) 에서 이용되는 가이드 접촉 유하식 중합기를 구성하는 다공판은, 통상적으로 평판, 파(波)판, 중심부가 두꺼워진 판 등에서 선택되고, 다공판의 형상에 대해서는, 통상적으로 원 형상, 타원 형상, 삼각 형상, 다각 형상 등의 형상에서 선택된다. 다공판의 구멍은 통상적으로 원 형상, 타원 형상, 삼각 형상, 슬릿 형상, 다각 형상, 별 형상 등의 형상에서 선택된다. 구멍의 단면적은, 통상적으로 0.01 ∼ 100㎠ 이고, 바람직하게는 0.05 ∼ 10㎠ 이며, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5㎠ 의 범위이다. 구멍과 구멍의 간격은, 구멍의 중심과 중심의 거리로 통상적으로 1 ∼ 500㎜ 이며, 바람직하게는 25 ∼ 100㎜ 이다. 다공판의 구멍은, 다공판을 관통시킨 구멍이어도 되고, 다공판에 관을 장착한 경우이어도 된다. 또, 테이퍼상으로 되어 있어도 된다.

또, 공정 (Ⅲ) 에서 이용되는 가이드 접촉 유하식 중합기를 구성하는 가이드란, 수평 방향 단면의 외주의 평균 길이에 대하여 그 단면과 수직 방향의 길이의 비율이 매우 큰 재료를 표시하는 것이다. 그 비율은, 통상적으로 10 ∼ 1,000,000 의 범위이며, 바람직하게는 50 ∼ 100,000 의 범위이다. 수평 방향의 단면 형상은, 통상적으로 원 형상, 타원 형상, 삼각 형상, 사각 형상, 다각 형상, 별 형상 등의 형상에서 선택된다. 그 단면의 형상은 길이 방향으로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 가이드는 중공상의 것이어도 된다.

가이드는 와이어상의 것이나 가는 봉상의 것이나 내측에 용융 프리폴리머가 들어가지 않도록 한 가는 파이프상의 것 등의 단일한 것이어도 되지만, 복수 꼬아 합치는 등의 방법에 의해 복수 조합한 것이어도 된다. 또, 망상의 것이나, 펀칭 플레이트상의 것이어도 된다. 가이드의 표면은 평활해도 되고 요철이 있는 것이어도 되며, 부분적으로 돌기 등을 갖는 것이어도 된다. 바람직한 가이드는 와이어상이나 가는 봉상 등의 원주상의 것, 상기 가는 파이프상의 것, 망상의 것, 펀칭 플레이트상의 것이다.

이 가이드는 그 자체로 내부에 열 매체나 전기 히터 등의 가열원을 갖고 있어도 되지만, 가열원을 갖지 않는 가이드는, 그 표면에서의 프리폴리머나 방향족 폴리카보네이트의 열변성의 염려가 없기 때문에, 특히 바람직하다.

공업적 규모 (생산량, 장기 안정 제조 등) 에서의 고품질의 방향족 폴리카보네이트의 제조를 가능하게 하는 본 발명의 가이드 접촉 유하식 중합기에 있어서, 특히 바람직한 것은, 복수의 와이어상 또는 가는 봉상 또는 상기 가는 파이프상의 가이드의 상부에서 하부까지에 있어서 가로 방향의 지지재를 이용하여 상하 적당한 간격으로 각각의 가이드 사이를 결합한 타입의 가이드이다. 예를 들어, 복수의 와이어상 또는 가는 봉상 또는 상기 가는 파이프상의 가이드의 상부에서 하부까지에 있어서 가로 방향의 지지재를 이용하여 상하 적당한 간격, 예를 들어 1㎝ ∼ 200㎝ 의 간격으로 고정시킨 철망상 가이드, 복수의 와이어상의 가이드를 전후에 배치하여 그것들을 가로 방향의 지지재를 이용하여 상하의 적당한 간격, 예를 들어 1㎝ ∼ 200㎝의 간격으로 결합시킨 입체적인 가이드, 또는 복수의 와이어상 또는 가는 봉상 또는 상기 가는 파이프상인 가이드의 전후 좌우를 가로 방향의 지지재를 이용하여 상하 적당한 간격, 예를 들어 1㎝ ∼ 200㎝ 의 간격으로 고정시킨 정글짐상의 입체적인 가이드이다. 가로 방향의 지지재는 각 가이드간의 간격을 거의 동일하게 유지시키기 위해서 도움이 될 뿐만 아니라, 전체로서 평면상이나 곡면상이 되는 가이드, 또는 입체적이 되는 가이드의 강도 강화에 도움이 되고 있다. 이들 지지재는 가이드와 동일한 소재이어도 되고, 상이한 것이어도 된다.

가이드 접촉 유하식 중합기에 있어서, 1 개의 가이드가 외경 r (㎝) 의 원주상 또는 내측에 용융 프리폴리머가 들어가지 않도록 한 파이프상의 것인 경우, r 이 식 (25) 를 만족하고 있는 것이 바람직하다.

0.1≤r≤1 식 (25)

이 가이드는 용융 프리폴리머를 유하시키면서, 중합 반응을 진행시키는 것이인데, 용융 프리폴리머를 어느 시간 유지시키는 기능도 갖고 있다. 이 유지 시간은 중합 반응 시간에 관련된 것으로서, 중합의 진행과 함께 그 용융 점도가 상승해 가기 때문에, 그 유지 시간 및 유지량은 증가해 가는 것은 상기한 바와 같다. 가이드가 용융 프리폴리머를 유지시키는 양은, 동일한 용융 점도이어도 되고 가이드의 외부 표면적, 즉, 원주상 또는 파이프상인 경우, 그 이외의 직경에 따라 달라진다.

또, 본 발명의 중합기에 설치된 가이드는, 가이드 자체의 중량에 추가로, 유지되어 있는 용융 프리폴리머의 중량도 지지할 만큼의 강도가 필요하다. 이와 같은 의미에서, 가이드의 굵기는 중요하고, 원주상 또는 파이프상의 경우, 식 (25) 를 만족하고 있는 것이 바람직하다. r 이 0.1 보다 작으면 강도적인 면에서 장시간의 안정 운전을 하기 어려워진다. r 이 1 보다 크면, 가이드 자신이 매우 무거워져, 예를 들어 그것들을 중합기로 유지시키기 위해서 다공판의 두께를 매우 두껍게 해야 하는 등의 문제가 있을 뿐만 아니라, 용융 프리폴리머를 유지시키는 양이 지나치게 많아지는 부분이 증가하여, 분자량의 편차가 커지는 등의 문제가 일어난다. 이와 같은 의미에서, 보다 바람직한 r 의 범위는 0.15≤r≤0.8 이며, 더욱 바람직한 것은 0.2≤r≤0.6 이다.

이와 같은 가이드의 바람직한 재질은, 스테인리스 스틸, 카본 스틸, 하스텔로이, 니켈, 티탄, 크롬, 알루미늄 및 그 이외의 합금 등의 금속이나, 내열성이 높은 폴리머 재료 등 중에서 선택된다. 특히 바람직한 것은 스테인리스 스틸이다. 또, 가이드의 표면은 도금, 라이닝, 부동태 처리, 산 세정, 페놀 세정 등 필요에 따라 여러 가지 처리가 이루어져도 된다.

가이드와 다공판의 위치 관계 및 가이드와 다공판 구멍의 위치 관계에 대해서는, 프리폴리머의 가이드 접촉 유하가 가능한 한 특별히 한정되지 않는다. 가이드와 다공판은 서로 접촉하고 있어도 되고, 접촉하고 있지 않아도 된다. 가이드를 다공판의 구멍에 대응시켜 설치하는 것이 바람직하지만 이것에 한정되지 않는다. 왜냐하면, 다공판으로부터 낙하하는 용융 프리폴리머가 적당한 위치에서 가이드에 접촉하도록 설계되어 있어도 되기 때문이다. 가이드를 다공판의 구멍에 대응시켜 설치하는 바람직한 구체예로는, (1) 가이드의 상단을 중합기의 상부 내벽면 등에 고정시켜, 가이드가 다공판 구멍의 중심부 부근을 관통한 상태에서 가이드를 형성하는 방법이나, (2) 가이드의 상단을 다공판 구멍의 상단의 주연부에 고정시켜, 가이드가 다공판의 구멍을 관통한 상태에서 가이드를 형성하는 방법이나, (3) 가이드의 상단을 다공판의 하측 면에 고정시키는 방법 등을 들 수 있다.

이 다공판을 통해서 용융 프리폴리머를 가이드를 따라 유하시키는 방법으로는, 액 헤드 또는 자중으로 유하시키는 방법, 또는 펌프 등을 사용하여 가압함으로써, 다공판으로부터 용융 프리폴리머를 밀어내는 등의 방법을 들 수 있다. 바람직한 것은, 공급 펌프를 이용하여 가압 하에서, 소정량의 원료 용융 프리폴리머를 중합기의 공급 존에 공급하여, 다공판을 거쳐 가이드로 유도된 용융 프리폴리머가 자중으로 가이드를 따라 유하해 가는 방식이다. 그 용융 프리폴리머는, 통상적으로 소정의 중합 온도로 가열된 상태에서, 가이드 접촉 유하식 중합기에 연속적으로 공급된다. 따라서, 이 가이드 접촉 유하식 중합기의 외벽면에는, 통상적으로 재킷 등이 설치되어 있는 것이 바람직하고, 이 재킷에 열 매체 등을 통해서 소정의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 이로써, 용융 프리폴리머, 및 프리폴리머 공급 존이나 다공판의 가열 및 보온과, 중합 반응 존이나 측면 케이싱 및 테이퍼형 저부 케이싱의 보온을 하는 것이 바람직하다.

공정 (Ⅲ) 에서, 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트에서 얻어지는 용융 프리폴리머를 가이드 접촉 유하식 중합기에 의해 중합시켜 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 반응의 온도는, 통상적으로 80 ∼ 350℃ 의 범위이다. 그러나, 본 발명의 중합기에서는 내부 교반을 수반하는 효율적인 표면 갱신이 이루어져 있기 때문에, 비교적 저온에서 중합 반응을 진행시킬 수 있다. 따라서, 바람직한 반응 온도는 100 ∼ 290℃ 이며, 더욱 바람직한 것은 150 ∼ 270℃ 이다. 종래의 중합기인 가로형 2 축 교반식 초고점도 폴리머용 리엑터에서는, 통상적으로 300℃ 이상의 고온 하, 133Pa 이하의 고진공 하에서 장시간 교반할 필요가 있었다. 게다가 교반축 시일부로부터의 공기의 누출에 의한 황변이나, 이물질의 혼입을 피할 수 없었다. 본 발명의 중합기는 기계적 교반이 없기 때문에, 교반기의 시일부도 없으므로 공기 등의 누출이 매우 적다. 게다가, 종래의 가로형 2 축 교반식 초고점도 폴리머용 리엑터의 경우보다 약 20 ∼ 50℃ 저온에서도 충분히 중합을 진행시킬 수 있는 것이 본 발명의 특징이다. 이것도, 본 발명에서, 착색이나 물성 저하가 없는 고품질의 방향족 폴리카보네이트를 제조할 수 있는 큰 원인이다.

또, 종래의 가로형 2 축 교반식 초고점도 폴리머용 리엑터를 이용해도, 중점도 그레이드 이상의 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 것은, 그 초고점성이기 때문에 불가능하지만, 본 발명의 가이드 접촉 유하식 중합기에서는, 고점도 그레이드의 방향족 폴리카보네이트도 용이하게 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 가이드 접촉 유하식 중합기에서는, 분자량이 비교적 낮은 디스크 그레이드에서, 고점도 그레이드까지의 모든 그레이드의 방향족 폴리카보네이트를 제조할 수 있다. 이것도 본 발명의 큰 특징이다.

공정 (Ⅲ) 에서는, 중합 반응의 진행에 수반되어, 방향족 모노히드록시 화합물이 생성되지만, 이것을 반응계 밖으로 제거함으로써 반응 속도가 높아진다. 따라서, 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소나 저급 탄화수소 가스 등 반응에 악영향을 미치지 않는 불활성인 가스를 중합기에 도입하여, 생성되는 방향족 모노히드록시 화합물을 이들 가스에 동반시켜 제거하는 방법이나, 감압 하에서 반응을 행하는 방법 등이 바람직하게 이용된다. 또는 이들을 병용한 방법도 바람직하게 이용되는데, 이들의 경우도 중합기에 대량의 불활성 가스를 도입할 필요는 없고, 내부를 불활성 가스 분위기로 유지시키는 정도이어도 된다.

또한, 용융 프리폴리머를 가이드 접촉 유하식 중합기에 공급기에 앞서, 상기 불활성 가스를 흡수시키고, 이어서 그 불활성 가스 흡수 용융 프리폴리머를 중합시키는 것도 바람직한 방법이다.

공정 (Ⅲ) 의 중합기 내의 바람직한 반응 압력은, 제조하는 방향족 폴리카보네이트의 종류나 분자량, 중합 온도 등에 따라서도 상이한데, 예를 들어 비스페놀 A 와 디페닐카보네이트로부터의 용융 프리폴리머로 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 경우, 수평균 분자량이 5,000 이하인 범위에서는, 400 ∼ 3,000Pa 범위가 바람직하고, 수평균 분자량이 5,000 ∼ 10,000 인 경우에는 50 ∼ 500Pa 의 범위가 바람직하다. 수평균 분자량이 10,000 이상인 경우에는 300Pa 이하가 바람직하고, 특히 20 ∼ 250Pa 의 범위가 바람직하게 이용된다.

공정 (Ⅲ) 을 실시함에 있어서, 가이드 접촉 유하식 중합기 1 기만으로, 목적으로 하는 중합도를 갖는 방향족 폴리카보네이트를 제조할 수도 있지만, 원료로 하는 용융 프리폴리머의 중합도나 방향족 폴리카보네이트의 생산량 등에 따라, 2 기 이상의 복수의 가이드 접촉 유하식 중합기를 연결하여, 순서대로 중합도를 높여 가는 방식도 바람직하다. 이 경우, 각각의 중합기에 있어서, 제조해야 할 프리폴리머 또는 방향족 폴리카보네이트의 중합도에 적합한 가이드나 반응 조건을 따로 따로 채용할 수 있기 때문에 바람직한 방식이다. 예를 들어, 가이드 접촉 유하식 제 1 중합기, 가이드 접촉 유하식 제 2 중합기, 가이드 접촉 유하식 제 3 중합기, 가이드 접촉 유하식 제 4 중합기 … 를 이용하여, 이 순서대로 중합도를 높여 가는 방식의 경우, 각각의 중합기가 갖는 가이드 전체의 외부 총 표면적을 S1, S2, S3, S4 … 로 하면, S1≥S2≥S3≥S4≥ … 로 할 수 있다. 또, 중합 온도도, 각각의 중합기에 있어서 동일한 온도이어도 되고, 순서대로 올려 갈 수도 있다. 중합 압력도, 각각의 중합기에서, 순서대로 낮춰 갈 수도 있다.

이와 같은 의미에서, 예를 들어, 가이드 접촉 유하식 제 1 중합기, 가이드 접촉 유하식 제 2 중합기의 2 기의 중합기를 이용하여 이 순서대로 중합도를 높여 가는 경우, 그 제 1 중합기의 가이드 전체의 외부 총 표면적 S1 (㎡) 과 그 제 2 중합기의 가이드 전체의 외부 총 표면적 S2 (㎡) 가 식 (26) 을 만족하는 가이드를 사용하는 것이 바람직하다.

1≤S1/S2≤20 식 (26)

S1/S2 가 1 보다 작으면, 분자량의 편차가 커져 장기간 안정 제조가 곤란해져, 소정의 생산량을 얻기 어려움 등의 문제가 발생하고, S1/S2 가 20 보다 크면, 제 2 중합기에서의 가이드를 유하하는 용융 프리폴리머의 유량이 많아지고, 그 결과, 용융 프리폴리머의 체류 시간이 적어져 필요로 하는 분자량의 방향족 폴리카보네이트가 잘 얻어지지 않게 되는 등의 문제가 발생된다. 이와 같은 의미에서 더욱 바람직한 범위는 1.5≤S1/S2≤15 이다.

공정 (Ⅲ) 에서는, 1 시간당 1 톤 이상의 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 것인데, 중합 반응에 의해 부생된 방향족 모노히드록시 화합물은 계 밖으로 배출되기 때문에, 1 시간당 1 톤보다 다량의 용융 프리폴리머가 중합기에 공급될 필요가 있다. 따라서, 공급되는 용융 프리폴리머의 양은 그 중합도 및 제조해야 할 방향족 폴리카보네이트의 중합도에 의해 변화하지만, 통상적으로 방향족 폴리카보네이트의 생산량 1 톤/hr 당 10 ∼ 500㎏/hr 이 많은 1.01 ∼ 1.5 톤/hr 의 범위이다.

공정 (Ⅲ) 에서의 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트로부터 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 반응은 촉매를 첨가하지 않고 실시할 수 있지만, 중합 속도를 높이기 위해, 필요에 따라 촉매의 존재 하에서 이루어진다. 촉매로는, 이 분야에서 이용되고 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물류 ; 수소화알루미늄리튬, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소테트라메틸암모늄 등의 붕소나 알루미늄의 수소화물인 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 제 4 급 암모늄염류 ; 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼슘 등의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수소 화합물류 ; 리튬메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼슘메톡사이드 등의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 알콕사이드류 ; 리튬페녹사이드, 나트륨페녹사이드, 마그네슘페녹사이드, LiO-Ar-OLi, NaO-Ar-ONa (Ar 은 아릴기) 등의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 아릴옥사이드류 ; 아세트산리튬, 아세트산칼슘, 벤조산나트륨 등의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 유기산염류 ; 산화아연, 아세트산아연, 아연페녹사이드 등의 아연 화합물류 ; 산화붕소, 붕산, 붕산나트륨, 붕산트리메틸, 붕산트리부틸, 붕산트리페닐, (R¹R²R³R⁴)NB(R¹R²R³R⁴) 또는 (R¹R²R³R⁴)PB(R¹R²R³R⁴) 로 표시되는 암모늄볼레이트류 또는 포스포늄보레이트류 (R¹R²R³R⁴ 는 상기 화학식 1 의 설명과 동일하다) 등의 붕소의 화합물류 ; 산화규소, 규산나트륨, 테트라알킬규소, 테트라아릴규소, 디페닐-에틸-에톡시규소 등의 규소의 화합물류 ; 산화게르마늄, 4염화게르마늄, 게르마늄에톡사이드, 게르마늄페녹사이드 등의 게르마늄의 화합물류 ; 산화주석, 디알킬주석옥사이드, 디알킬주석카르복실레이트, 아세트산주석, 에틸주석트리부톡사이드 등의 알콕시기 또는 아릴옥시기와 결합한 주석 화합물, 유기 주석 화합물 등의 주석의 화합물류 ; 산화납, 아세트산납, 탄산납, 염기성 탄산염, 납 및 유기 납의 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 등의 납의 화합물 ; 제 4 급 암모늄염, 제 4 급 포스포늄염, 제 4 급 아르소늄염 등의 오늄 화합물류 ; 산화안티몬, 아세트산안티몬 등의 안티몬의 화합물류 ; 아세트산망간, 탄산망간, 붕산망간 등의 망간의 화합물류 ; 산화티탄, 티탄의 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 등의 티탄의 화합물류 ; 아세트산지르코늄, 산화지르코늄, 지르코늄의 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 지르코늄 아세틸아세톤 등의 지르코늄의 화합물류 등의 촉매를 들 수 있다.

촉매를 이용하는 경우, 이들 촉매는 1 종만으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또, 이들 촉매의 사용량은 원료의 방향족 디히드록시 화합물에 대하여, 통상적으로 10^-10 ∼ 1질량％, 바람직하게는 10^-9 ∼ 10^{- 1}질량％, 더욱 바람직하게는 10^-8 ∼ 10^{- 2}질량％ 의 범위에서 선택된다. 용융 에스테르 교환법의 경우, 사용한 중합 촉매는 제품의 방향족 폴리카보네이트 중에 잔존하고 있는데, 이들 중합 촉매는 통상적으로 폴리머 물성에 악영향을 미치는 것이 많다. 따라서, 촉매의 사용량은 가능한 한, 낮추는 것이 바람직하다. 본 발명 방법에서는, 중합을 효율적으로 행할 수 있기 때문에 촉매의 사용량을 줄일 수 있다. 이것도 고품질의 방향족 폴리카보네이트를 제조할 수 있는 본 발명의 특징 중 하나이다.

공정 (Ⅲ) 에서 이용되는 가이드 접촉 유하식 중합기나 배관의 재질에 특별히 제한은 없고, 통상적으로 스테인리스 스틸제, 카본 스틸제, 하스텔로이제, 니켈제, 티탄제, 크롬제, 및 그 이외의 합금제 등의 금속이나, 내열성이 높은 폴리머 재료 등 중에서 선택된다. 또, 이들 재질의 표면은 도금, 라이닝, 부동태 처리, 산 세정, 페놀 세정 등 필요에 따라 여러 가지 처리가 이루어져도 된다. 특히 바람직한 것은, 스테인리스 스틸이나 니켈, 글라스 라이닝 등이다.

공정 (Ⅲ) 의 프리폴리머 제조시와, 가이드 접촉 유하식 중합기에서의 중합시, 반응에 의해 부생되는 대량의 방향족 모노히드록시 화합물은 통상적으로 가스상으로 연속적으로 발출되고, 액상으로 응축되어 회수된다. 본 발명에서는, 공정 (Ⅲ) 에서 부생되는 방향족 모노히드록시 화합물을 디아릴카보네이트 제조 공정 (I) 로 순환시키는 방향족 모노히드록시 화합물의 리사이클 공정 (Ⅳ) 를 행하는 것이 필요하다. 공업적 제조 방법에서는, 부생되는 방향족 모노히드록시 화합물을 전체량, 또는 가능한 한 손실을 줄여 회수하여, 이것을 순환·재사용하는 것이 중요하다. 본 발명의 공정 (Ⅲ) 에서 부생되어, 회수된 부생 방향족 모노히드록시 화합물에는, 통상적으로 디아릴카보네이트가 일부 함유되는데, 순도가 높기 때문에 그대로, 디아릴카보네이트 제조 공정 (I) 로 순환, 재사용할 수 있다. 또한, 회수된 그 방향족 모노히드록시 화합물 중에 소량의 방향족 디히드록시 화합물이나, 미량의 올리고머가 혼재하는 경우에는, 추가로 증류를 행하여 이들 고비점 물질을 제거한 후에, 디아릴카보네이트 제조 공정 (I) 로 순환, 재사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 시스템을 실시함으로써 제조되는 방향족 폴리카보네이트는, 하기 화학식 7 로 나타나는 반복 단위를 갖는다.

[화학식 7]

(Ar 은 전술한 바와 동일하다)

특히 바람직한 것은, 전체 반복 단위 중, 하기 화학식 8 로 나타나는 반복 단위가 85몰％ 이상 함유되는 방향족 폴리카보네이트이다.

[화학식 8]

또, 본 발명 방법을 실시하여 제조되는 방향족 폴리카보네이트의 말단기는, 통상적으로 히드록시기 또는 하기 화학식 9 로 나타내는 아릴카보네이트기로 이루어져 있다.

[화학식 9]

(Ar⁵ 는, 전술한 Ar³, Ar⁴ 와 동일하다)

히드록시기와 아릴카보네이트기의 비율에 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 95 : 5 ∼ 5 : 95 의 범위이고, 바람직하게는 90 : 10 ∼ 10 : 90 의 범위이며, 더욱 바람직하게는 80 : 20 ∼ 20 : 80 의 범위이다. 특히 바람직한 것은, 말단기 중의 페닐카보네이트기가 차지하는 비율이 60몰％ 이상인 방향족 폴리카보네이트이다.

본 발명 방법을 실시하여 제조되는 방향족 폴리카보네이트는, 주사슬에 대하여 에스테르 결합이나 에테르 결합 등의 이종 결합을 개재하여 부분적으로 분기된 것이어도 된다. 그 이종 결합의 양은 카보네이트 결합에 대하여, 통상적으로 0.005 ∼ 2몰％ 이고, 바람직하게는 0.01 ∼ 1몰％ 이며, 더욱 바람직한 것은 0.05 ∼ 0.5몰％ 이다. 이와 같은 양의 이종 결합은, 다른 폴리머 물성을 악화시키지 않고, 용융 성형시의 흐름 특성을 향상시키기 때문에, 정밀 성형에 적합하며, 비교적 저온에서도 성형할 수 있어, 성능이 우수한 성형물을 제조할 수 있다. 성형 사이클을 단축할 수도 있어 성형시의 에너지 절약에도 공헌할 수 있다.

본 발명 방법을 실시하여 제조되는 방향족 폴리카보네이트 중에는, 불순물은 거의 함유되지 않지만, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 그들의 금속 원소로서, 0.001 ∼ 1ppm 함유하는 방향족 폴리카보네이트를 제조할 수 있다. 바람직하게는 이 함유량이 0.005 ∼ 0.5ppm, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.1ppm 이다. 이와 같은 금속 원소가 1ppm 이하, 바람직하게는 0.5ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.1ppm 인 경우, 제품 방향족 폴리카보네이트의 물성에 영향을 미치지 않기 때문에, 본 발명에서 제조되는 방향족 폴리카보네이트는 고품질이다.

본 발명 방법을 실시하여 제조되는 방향족 폴리카보네이트 중에서 특히 바람직한 것은, 할로겐을 함유하지 않는 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트를 이용함으로써 제조된 것으로서, 할로겐 함유량이 통상적으로 10ppb 이하이다. 본 발명 방법에서는, 할로겐 함유량이 5ppb 이하인 것도 제조할 수 있고, 더욱 바람직하게는 할로겐 함유량이 1ppb 이하인 방향족 폴리카보네이트를 제조할 수 있기 때문에, 매우 고품질의 제품이 얻어지게 된다.

본 발명 방법에서, 분자량의 편차가 없는 방향족 폴리카보네이트를 장시간 안정적으로 제조할 수 있는 것은 특정한 중합기를 이용하고 있기 때문이라는 것은, 실시예에 의해 분명하다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

·수평균 분자량 (Mn) : 테트라히드로푸란을 반송 용매로서 이용하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법으로 측정하고, 표준 단분산 폴리스티렌을 이용하여 얻은 하기 식에 의한 환산 분자량 교정 곡선을 이용하여 수평균 분자량 (Mn) 을 구하였다.

M_PC=0.3591M_PS ^{1 .0388}

(식 중, M_PC 는 방향족 폴리카보네이트의 분자량, M_PS 는 폴리스티렌의 분자량을 나타낸다)

·컬러 : 사출 성형기를 이용하여, 방향족 폴리카보네이트를 실린더 온도 290℃, 금형 온도 90℃ 에서, 세로 50㎜ × 가로 50㎜ × 두께 3.2㎜ 의 시험편을 연속 성형하였다. 얻어진 시험편의 색조는 CIELAB 법 (Commission Internationale de l'Eclairage 1976 L^*a^*b^* Diagram) 에 의해 측정하여, 황색도를 b^* 값으로 나타내었다.

·인장 신도 : 사출 성형기를 이용하여, 방향족 폴리카보네이트를 실린더 온도 290℃, 금형 온도 90℃ 에서 사출 성형하였다. 얻어진 두께 3.2㎜ 의 시험편의 인장 신도 (％) 는, ASTM D638 에 준하여 측정하였다.

·이종 결합의 양은 WO 97/32916호에 기재된 방법으로 측정되고, 알칼리 금속/알칼리 토금속은 ICP 법에 의해, 할로겐은 이온 크로마토법으로 각각 측정되었다.

[실시예 1]

(1) 디페닐카보네이트를 연속적으로 제조하는 공정 (I)

＜제 1 연속 다단 증류탑 (101)＞

도 1 에 나타내는 L₁=3300㎝, D₁=500㎝, L₁/D₁=6.6, n₁=80, D₁/d₁₁=17, D₁/d₁₂=9 인 연속 다단 증류탑을 이용하였다. 또한, 이 실시예에서는, 인터널로서 구멍 1 개당 단면적=약 1.5㎠, 구멍 수=약 250개/㎡ 를 갖는 다공판 트레이를 이용하였다.

＜제 2 연속 다단 증류탑 (201)＞

도 2 에 나타내는 바와 같은 L₂=3100㎝, D₂=500㎝, L₂/D₂=6.2, n₂=30, D₂/d₂₁=3.85, D₂/d₂₂=11.1 인 연속 다단 증류탑을 이용하였다. 또한, 이 실시예에서는, 인터널로서, 상부에 멜라팩 2 기 (합계 이론 단수 11 단) 를 설치하고, 하부에 구멍 1 개당 단면적=약 1.3㎠, 구멍 수=약 250개/㎡ 를 갖는 다공판 트레이를 이용하였다.

＜반응 증류＞

도 3 에 나타내는 바와 같은 제 1 연속 다단 증류탑 (101) 과 제 2 연속 다단 증류탑 (201) 이 접속된 장치를 이용하여 반응 증류를 행하여, 디페닐카보네이 트를 제조하였다.

페놀/디메틸카보네이트=1.9 (중량비) 로 이루어지는 원료 (1) 를 제 1 연속 다단 증류탑 (101) 의 상부 도입구 (11) 로부터 액상으로 50톤/hr 의 유량으로 연속적으로 도입하였다. 한편, 디메틸카보네이트/페놀=3.6 (중량비) 으로 이루어지는 원료 (2) 를 제 1 연속 다단 증류탑 (101) 의 하부 도입구 (12) 로부터 가스상으로 50톤/hr 의 유량으로 연속적으로 도입하였다. 제 1 연속 다단 증류탑 (101) 에 도입된 원료의 몰비는, 디메틸카보네이트/페놀=1.35 이었다. 이 원료에는 할로겐은 실질적으로 함유되어 있지 않았다 (이온 크로마토그래피에서의 검출 한계 밖에서 1ppb 이하). 촉매는 Pb(OPh)₂ 로서, 반응액 중에 약 100ppm 이 되도록 제 1 연속 다단 증류탑 (101) 의 상부 도입구 (11) 로부터 도입되었다. 제 1 연속 다단 증류탑 (101) 에서는 탑저부의 온도가 225℃ 이고, 탑정부의 압력이 7 × 10⁵Pa, 환류비가 0 인 조건 하에서 연속적으로 반응 증류가 이루어졌다. 메틸알코올, 디메틸카보네이트, 페놀 등을 함유하는 제 1 탑 저비점 반응 혼합물을 제 1 탑의 탑정부 (13) 로부터 가스상으로 연속적으로 발출시키고, 열교환기 (14) 를 거쳐, 발출구 (16) 로부터 34톤/hr 의 유량으로 발출시켰다. 한편, 메틸페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 페놀, 디페닐카보네이트, 촉매 등을 함유하는 제 1 탑 고비점 반응 혼합물을 제 1 탑저부 (17) 로부터 액상으로 연속적으로 발출시켰다.

24 시간 후에는 안정적인 정상 상태에 도달하였기 때문에, 제 1 탑 고비점 반응 혼합물을 그대로 제 2 연속 다단 증류탑 (201) 의 멜라팩과 다공판 트레이 사이에 설치되어 있는 원료 도입구 (21) 로부터, 66톤/hr 의 유량으로 연속적으로 공급하였다. 제 2 연속 다단 증류탑 (201) 에 공급된 액에는, 메틸페닐카보네이트가 18.2질량％, 디페닐카보네이트가 0.8질량％ 함유되어 있었다. 제 2 연속 다단 증류탑 (201) 에서는 탑저부의 온도가 210℃ 이고, 탑정부의 압력이 3 × 10⁴Pa, 환류비가 0.3 인 조건 하에서 연속적으로 반응 증류가 이루어졌다. 24 시간 후에는 안정적인 정상 운전을 달성할 수 있었다. 제 2 탑 탑정부 (23) 로부터 디메틸카보네이트 35질량％, 페놀 56질량％ 를 함유하는 제 2 탑 저비점 반응 혼합물이 연속적으로 발출되어, 발출구 (26) 에서의 유량은 55.6톤/hr 이고, 제 2 탑 탑저부 (27) 로부터는 메틸페닐카보네이트 38.4질량％, 디페닐카보네이트 55.6질량％ 를 함유하는 제 2 탑 고비점 반응 혼합물이 연속적으로 발출되었다. 제 2 탑 저비점 반응 혼합물은, 도입구 (11) 로부터 제 1 연속 다단 증류탑 (101) 에 연속적으로 공급되었다. 이 때, 신규로 공급되는 디메틸카보네이트와 페놀의 양은, 제 2 탑 저비점 반응 혼합물의 조성, 양을 감안하여, 상기 원료 (1) 및 원료 (2) 의 조성, 양을 유지하도록 조정하였다. 디페닐카보네이트의 생산량은 1 시간당 5.74 톤인 것을 알 수 있었다. 반응시킨 페놀에 대하여, 디페닐카보네이트의 선택률은 98％ 이었다.

이 조건으로 장기간의 연속 운전을 하였다. 500 시간 후, 2000 시간 후, 4000 시간 후, 5000 시간 후, 6000 시간 후의 디페닐카보네이트의 생산량 (원료 중 에 함유되는 디페닐카보네이트를 제외함) 은 1 시간당 5.74 톤, 5.75 톤, 5.74 톤, 5.74 톤, 5.75 톤이며, 선택률은 98％, 98％, 98％, 98％, 98％ 로서 매우 안정적이었다. 또, 제조된 방향족 카보네이트에는, 할로겐은 실질적으로 함유되어 있지 않았다 (1ppb 이하).

(2) 고순도 디페닐카보네이트를 취득하는 공정 (Ⅱ)

그 제 2 연속 다단 증류탑의 탑저부로부터 발출된 제 2 탑 고비점 반응 혼합물을 고비점 물질 분리탑 (길이 1700㎝, 내경 340㎝, 30 단) 에 연속적으로 공급하여, 탑저부의 온도 206℃, 탑정부의 압력 3800Pa, 환류비 0.6 으로 연속적으로 증류를 행하였다. 그 고비점 물질 분리탑의 탑정부로부터 연속적으로 발출된 탑정 성분을 그대로, 사이드 컷 발출구를 갖는 디아릴카보네이트 정제탑 (길이 2200㎝, 내경 280㎝, 도입구로부터 상부가 12 단, 도입구와 그 하부에 설치된 사이드 컷구 사이가 18 단, 사이드 컷구보다 하부가 5 단) 의 도입구에 연속적으로 공급되었다. 그 디아릴카보네이트 정제탑에서는, 탑저부의 온도 213℃, 탑정부의 압력 5000Pa, 환류비 1.5 로 연속적으로 증류를 이루어졌다. 사이드 컷 발출구로부터 연속적으로 발출된 디페닐카보네이트의 순도는 99.999％ 이상이며, 할로겐 함유량은 1ppb 이하였다.

이와 같이 하여 취득된 고순도 디페닐카보네이트는, 일단 저장 탱크에 용융 상태로 저장되었다.

(3) 고품질 폴리카보네이트를 제조하는 공정 (Ⅲ)

도 5 에 나타내는 바와 같은 가이드 접촉 유하식 중합기를 이용하여 방향족 폴리카보네이트를 제조하였다. 이 중합기의 재질은 모두 스테인리스 스틸이다. 이 중합기는 원통형의 측면 케이싱과 테이퍼형 저부 케이싱을 갖는 것으로서, L=1,000㎝, h=900㎝, D=500㎝, d=40㎝, C=155 도, S=250㎡ 이다. 공급구 (1) 로부터 공급된 용융 폴리머는 다공판 (2) 에 의해 각 가이드 (4) 에 균일하게 분배된다. 중합기 하부에는 불활성 가스 공급구 (9) 가 구비되어 있고, 상부에는 진공 벤트구 (6) 가 구비되어 있다. 중합기의 외측은 재킷으로 되어 있고, 열 매체에 의해 가온되어 있다.

비스페놀 A 와 공정 (I), (Ⅱ) 에서 제조된 그 고순도 디페닐카보네이트 (대 (對) 비스페놀 A 몰비 1.05) 로 제조되고, 260℃ 로 유지된 방향족 폴리카보네이트의 용융 프리폴리머 (수평균 분자량 Mn 은 4,000) 가, 공급 펌프에 의해 공급구 (1) 로부터 공급 존 (3) 에 연속적으로 공급되었다. 중합기 내의 다공판 (2) 을 통과하여 중합 반응 존 (5) 에 연속적으로 공급된 용융 프리폴리머는, 가이드 (4) 를 따라 유하하면서 중합 반응이 진행되었다. 중합 반응 존 (5) 은 진공 벤트구 (6) 를 통하여 80Pa 로 유지되어 있다. 가이드 (4) 의 하부로부터 중합기의 저부 (11) 로 들어온 생성 방향족 폴리카보네이트는, 그 저부에서의 체류량이 거의 일정해지록 배출 펌프 (8) 에 의해 배출구 (7) 로부터 5.5톤/hr 의 유량으로 연속적으로 발출되었다.

운전을 개시하고 나서 50 시간 후에 발출구 (12) 로부터 발출된 방향족 폴리카보네이트의 수평균 분자량 Mn 은 10,500 이며, 양호한 컬러 (b^*값 3.2) 이었다. 또, 인장 신도는 98％ 이었다. 운전 개시부터, 60 시간 후, 100 시간 후, 500 시간 후, 1,000 시간 후, 2,000 시간 후, 3,000 시간 후, 4,000 시간 후, 5,000 시간 후에 발출구 (12) 로부터 발출된 방향족 폴리카보네이트의 Mn 은 각각, 10,500, 10,550, 10,500, 10,550, 10,500, 10,500, 10,550, 10,500 으로서 안정적이었다.

이와 같이 하여 제조된 방향족 폴리카보네이트는, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 화합물의 함유량은 이들 금속 원소로 환산하여, 0.04 ∼ 0.05ppm 이며, 염소의 함유량은 1ppb 이하 (검출 한계 이하) 이었다. 또, 이종 결합의 함유량은 0.12 ∼ 0.15몰％ 이었다.

(4) 방향족 모노히드록시 화합물의 리사이클 공정 (Ⅳ)

공정 (Ⅲ) 에서 부생되어, 액상으로 회수된 약 10％ 의 디페닐카보네이트와 미량의 비스페놀 A 를 함유하는 페놀 용액이, 페놀 정제탑 (길이 1500㎝, 내경 270㎝, 9 단) 에 연속적으로 공급되었다. 탑저부의 온도 185℃, 탑정부의 압력 2000Pa, 환류비 0.9 로 연속적으로 증류가 이루어졌다. 탑정부로부터 회수된 페놀은, 일단, 탱크에 저장된 후, 공정 (I) 로 리사이클되었다. 사이드 컷부로부터 회수된 디페닐카보네이트는, 공정 (Ⅱ) 의 고비점 물질 분리탑에 공급되어, 고순도 디페닐카보네이트로서 회수되었다.

[실시예 2]

(1) 디페닐카보네이트를 연속적으로 제조하는 공정 (I)

실시예 1 과 동일한 장치를 이용하여, 하기 조건으로 반응 증류를 행하였다.

페놀/디메틸카보네이트=1.1 (중량비) 로 이루어지는 원료 (1) 를 제 1 연속 다단 증류탑 (101) 의 상부 도입구 (11) 로부터 액상으로 40톤/hr 의 유량으로 연속적으로 도입하였다. 한편, 디메틸카보네이트/페놀=3.9 (중량비) 로 이루어지는 원료 (2) 를 제 1 연속 다단 증류탑 (101) 의 하부 도입구 (12) 로부터 가스상으로 43톤/hr 의 유량으로 연속적으로 도입하였다. 제 1 연속 다단 증류탑 (101) 에 도입된 원료의 몰비는, 디메틸카보네이트/페놀=1.87 이었다. 이 원료에는 할로겐은 실질적으로 함유되어 있지 않았다 (이온 크로마토그래피에서의 검출 한계 밖에서 1ppb 이하). 촉매는 Pb(OPh)₂ 로서, 반응액 중에 약 250ppm 이 되도록 제 1 연속 다단 증류탑 (101) 의 상부 도입구 (11) 로부터 도입되었다. 제 1 연속 다단 증류탑 (101) 에서는 탑저부의 온도가 235℃ 이고, 탑정부의 압력이 9 × 10⁵Pa, 환류비가 0 인 조건 하에서 연속적으로 반응 증류가 이루어졌다. 메틸알코올, 디메틸카보네이트, 페놀 등을 함유하는 제 1 탑 저비점 반응 혼합물을 제 1 탑의 탑정부 (13) 로부터 가스상으로 연속적으로 발출시키고, 열교환기 (14) 를 거쳐, 발출구 (16) 로부터 43톤/hr 의 유량으로 발출시켰다. 한편, 메틸페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 페놀, 디페닐카보네이트, 촉매 등을 함유하는 제 1 탑 고비점 반응 혼합물을 제 1 탑저부 (17) 로부터 액상으로 연속적으로 발출시켰다.

24 시간 후에는 안정적인 정상 상태에 도달하였기 때문에, 제 1 탑 고비점 반응 혼합물을 그대로 제 2 연속 다단 증류탑 (201) 의 멜라팩과 다공판 트레이 사이에 설치되어 있는 원료 도입구 (21) 로부터, 40톤/hr 의 유량으로 연속적으로 공 급하였다. 제 2 연속 다단 증류탑 (201) 에 공급된 액에는, 메틸페닐카보네이트가 20.7질량％, 디페닐카보네이트가 1.0질량％ 함유되어 있었다. 제 2 연속 다단 증류탑 (201) 에서는 탑저부의 온도가 205℃ 이고, 탑정부의 압력이 2 × 10⁴Pa, 환류비가 0.5 인 조건 하에서 연속적으로 반응 증류가 이루어졌다. 24 시간 후에는 안정적인 정상 운전을 달성할 수 있었다. 제 2 탑 탑정부 (23) 로부터 제 2 탑 저비점 반응 혼합물이 연속적으로 발출되고, 제 2 탑 탑저부 (27) 로부터는 메틸페닐카보네이트 36.2질량％, 디페닐카보네이트 60.8질량％ 를 함유하는 제 2 탑 고비점 반응 혼합물이 연속적으로 발출되었다. 제 2 탑 저비점 반응 혼합물은 도입구 (11) 로부터 제 1 연속 다단 증류탑 (101) 에 연속적으로 공급되었다. 이 때, 신규로 공급되는 디메틸카보네이트와 페놀의 양은, 제 2 탑 저비점 반응 혼합물의 조성, 양을 감안하여, 상기 원료 (1) 및 원료 (2) 의 조성, 양을 유지하도록 조정하였다. 디페닐카보네이트의 생산량은 1 시간당 4.03 톤인 것을 알 수 있었다. 반응시킨 페놀에 대하여, 디페닐카보네이트의 선택률은 97％ 이었다.

이 조건으로 장기간의 연속 운전을 하였다. 500 시간 후, 1000 시간 후, 2000 시간 후의 디페닐카보네이트의 1 시간당 생산량은 4.03 톤, 4.03 톤, 4.04 톤이며, 반응시킨 페놀에 대하여 선택률은 97％, 97％, 97％ 로서 매우 안정적이었다. 또, 제조된 방향족 카보네이트에는, 할로겐은 실질적으로 함유되어 있지 않았다 (1ppb 이하).

(2) 고순도 디페닐카보네이트를 취득하는 공정 (Ⅱ)

실시예 1 과 동일한 방법으로 이루어졌다.

(3) 고품질 폴리카보네이트를 제조하는 공정 (Ⅲ)

실시예 1 과 동일한 중합기에, 비스페놀 A 와 공정 (I), (Ⅱ) 에서 제조된 고순도 디페닐카보네이트 (대비스페놀 A 몰비 1.05) 로 제조된 방향족 폴리카보네이트의 용융 프리폴리머 (수평균 분자량 Mn 은 3,500) 가, 공급 펌프에 의해 공급구 (1) 로부터 공급 존 (3) 에 연속적으로 공급되었다. 중합 반응 존의 압력이 100Pa 로 유지되어 있는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 중합시켜 방향족 폴리카보네이트를 제조하였다. 운전 개시부터, 50 시간 후, 100 시간 후, 500 시간 후, 1,000 시간 후, 2,000 시간 후, 3,000 시간 후, 4,000 시간 후, 5,000 시간 후에 배출구 (12) 로부터 배출된 방향족 폴리카보네이트의 Mn 은 각각, 7,600, 7,600, 7,650, 7,600, 7,650, 7,650, 7,600, 7,600 으로서 안정적이었다.

이와 같이 하여 제조된 방향족 폴리카보네이트는, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 화합물의 함유량은 이들 금속 원소로 환산하여, 0.03 내지 0.04ppm 이며, 염소의 함유량은 1ppb 이하 (검출 한계 이하) 이었다. 또, 이종 결합의 함유량은 0.08 ∼ 0.1몰％ 이었다.

(4) 방향족 모노히드록시 화합물의 리사이클 공정 (Ⅳ)

실시예 1 과 동일한 방법으로 이루어졌다.

[실시예 3]

(1) 디페닐카보네이트를 연속적으로 제조하는 공정 (I)

제 2 연속 다단 증류탑 (201) 에서의 다공판 트레이의 구멍 1 개당 단면적=약 1.8㎠ 로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 장치를 이용하여, 하기 조건으로 반응 증류를 행하였다.

페놀/디메틸카보네이트=1.7 (중량비) 로 이루어지는 원료 (1) 를 제 1 연속 다단 증류탑 (101) 의 상부 도입구 (11) 로부터 액상으로 86톤/hr 의 유량으로 연속적으로 도입하였다. 한편, 디메틸카보네이트/페놀=3.5 (중량비) 로 이루어지는 원료 (2) 를 제 1 연속 다단 증류탑 (101) 의 하부 도입구 (12) 로부터 가스상으로 90톤/hr 의 유량으로 연속적으로 도입하였다. 제 1 연속 다단 증류탑 (101) 에 도입된 원료의 몰비는, 디메틸카보네이트/페놀=1.44 이었다. 이 원료에는 할로겐은 실질적으로 함유되어 있지 않았다 (이온 크로마토그래피에서의 검출 한계 밖에서 1ppb 이하). 촉매는 Pb(OPh)₂ 로서, 반응액 중에 약 150ppm 이 되도록 제 1 연속 다단 증류탑 (101) 의 상부 도입구 (11) 로부터 도입되었다. 제 1 연속 다단 증류탑 (101) 에서는 탑저부의 온도가 220℃ 이고, 탑정부의 압력이 8 × 10⁵Pa, 환류비가 0 인 조건 하에서 연속적으로 반응 증류가 이루어졌다. 메틸알코올, 디메틸카보네이트, 페놀 등을 함유하는 제 1 탑 저비점 반응 혼합물을 제 1 탑의 탑정부 (13) 로부터 가스상으로 연속적으로 발출시키고, 열교환기 (14) 를 거쳐, 발출구 (16) 로부터 82톤/hr 의 유량으로 발출되었다. 한편, 메틸페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 페놀, 디페닐카보네이트, 촉매 등을 함유하는 제 1 탑 고비점 반응 혼합물을 제 1 탑저부 (17) 로부터 액상으로 연속적으로 발출시 켰다.

24 시간 후에는 안정적인 정상 상태에 도달하였기 때문에, 제 1 탑 고비점 반응 혼합물을 그대로 제 2 연속 다단 증류탑 (201) 의 멜라팩과 다공판 트레이 사이에 설치되어 있는 원료 도입구 (21) 로부터, 94톤/hr 의 유량으로 연속적으로 공급하였다. 제 2 연속 다단 증류탑 (201) 에 공급된 액에는, 메틸페닐카보네이트가 16.0질량％, 디페닐카보네이트가 0.5질량％ 함유되어 있었다. 제 2 연속 다단 증류탑 (201) 에서는 탑저부의 온도가 215℃ 이고, 탑정부의 압력이 2.5 × 10⁴Pa, 환류비가 0.4 인 조건 하에서 연속적으로 반응 증류가 이루어졌다. 24 시간 후에는 안정적인 정상 운전을 달성할 수 있었다. 제 2 탑 탑정부 (23) 로부터 제 2 탑 저비점 반응 혼합물이 연속적으로 발출되고, 제 2 탑 탑저부 (27)로부터는 메틸페닐카보네이트 35.5질량％, 디페닐카보네이트 59.5질량％ 를 함유하는 제 2 탑 고비점 반응 혼합물이 연속적으로 발출되었다. 제 2 탑 저비점 반응 혼합물은 도입구 (11) 로부터 제 1 연속 다단 증류탑 (101) 에 연속적으로 공급되었다. 이 때, 신규로 공급되는 디메틸카보네이트와 페놀의 양은, 제 2 탑 저비점 반응 혼합물의 조성, 양을 감안하여, 상기 원료 (1) 및 원료 (2) 의 조성, 양을 유지하도록 조정하였다. 디페닐카보네이트의 생산량은 1 시간당 7.28 톤인 것을 알 수 있었다. 반응시킨 페놀에 대하여, 디페닐카보네이트의 선택률은 98％ 이었다.

이 조건으로 장기간의 연속 운전을 하였다. 500 시간 후, 1000 시간 후, 2000 시간 후의 디페닐카보네이트의 1 시간당 생산량은 7.28 톤, 7.29 톤, 7.29 톤이며, 반응시킨 페놀에 대하여 선택률은 98％, 98％, 98％ 로서 매우 안정적이었다. 또, 제조된 방향족 카보네이트에는, 할로겐은 실질적으로 함유되어 있지 않았다 (1ppb 이하).

(2) 고순도 디페닐카보네이트를 취득하는 공정 (Ⅱ)

실시예 1 과 동일한 방법으로 이루어졌다.

(3) 고품질 폴리카보네이트를 제조하는 공정 (Ⅲ)

도 5 에 나타내는 가이드 접촉 유하식 중합기 2 기를 직렬로 배치한 중합 장치를 이용하여 방향족 폴리카보네이트를 제조하였다. 이들 중합기의 재질은 모두 스테인리스 스틸이다. 가이드 접촉 유하식 제 1 중합기는 원통형 측면 케이싱과 테이퍼형 저부 케이싱을 갖는 것으로서, L=950㎝, h=850㎝, D=400㎝, d=20㎝, C=150 도, S=750㎡ 이다. 제 2 중합기는 실시예 1 에서 이용한 것과 동일한 것이다.

비스페놀 A 와 공정 (I), (Ⅱ) 에서 제조된 고순도 디페닐카보네이트 (대비스페놀 A 몰비 1.06) 로 제조된 방향족 폴리카보네이트의 용융 프리폴리머 (수평균 분자량 Mn 은 2,500) 가, 공급 펌프에 의해 제 1 중합기의 공급구 (1) 로부터 공급 존 (3) 에 연속적으로 공급되었다. 제 1 중합기 내의 다공판 (2) 을 통과하여 중합 반응 존에 연속적으로 공급된 그 용융 프리폴리머는, 가이드 (4) 를 따라 유하하면서 중합 반응이 진행되었다. 제 1 중합기의 중합 반응 존은 진공 벤트구 (6) 를 통과하여 800Pa 의 압력으로 유지되어 있다. 가이드 (4) 의 하부로부터 중합기의 저부 (11) 로 들어온 중합도가 상승된 방향족 폴리카보네이트의 용융 프리폴리머 (수평균 분자량 Mn 은 5,500) 는, 그 저부에서의 체류량이 거의 일정해지도록 배출 펌프 (8) 에 의해 배출구 (7) 로부터 일정한 유량으로 연속적으로 발출되었다. 이 용융 프리폴리머가, 공급 펌프에 의해 제 2 중합기의 공급구 (1) 로부터 공급 존 (3) 에 연속적으로 공급되었다. 제 2 중합기 내의 다공판 (2) 을 통과하여 중합 반응 존에 연속적으로 공급된 그 용융 프리폴리머는, 가이드 (4) 를 따라 유하하면서 중합 반응이 진행되었다. 제 2 중합기의 중합 반응 존은 진공 벤트구 (6) 를 통하여 50Pa 의 압력으로 유지되어 있다. 가이드 (4) 의 하부로부터 제 2 중합기의 저부 (11) 로 들어온 생성 방향족 폴리카보네이트는, 그 저부에서의 체류량이 거의 일정해지도록 배출 펌프 (8) 에 의해 배출구 (7) 로부터 6톤/hr 의 유량으로 연속적으로 발출되었다.

운전을 개시하고 나서 50 시간 후에 제 2 중합기의 발출구 (12) 로부터 발출된 방향족 폴리카보네이트의 수평균 분자량 Mn 은 11,500 으로서, 양호한 컬러 (b^*값 3.2) 이었다. 또, 인장 신도는 99％ 이었다. 운전 개시부터, 60 시간 후, 100 시간 후, 500 시간 후, 1,000 시간 후, 2,000 시간 후, 3,000 시간 후, 4,000 시간 후, 5,000 시간 후에 발출구 (12) 로부터 발출된 방향족 폴리카보네이트의 Mn 은 각각, 11,500, 11,550, 11,500, 11,550, 11,500, 11,500, 11,550, 11,500 으로서 안정적이었다.

이와 같이 하여 제조된 방향족 폴리카보네이트는, 알칼리 금속 및/또는 알칼 리 토금속 화합물의 함유량은 이들 금속 원소로 환산하여, 0.03 내지 0.05ppm 이며, 염소의 함유량은 1ppb 이하 (검출 한계 이하) 이었다. 또, 이종 결합의 함유량은 0.11 ∼ 0.16몰％ 이었다.

(4) 방향족 모노히드록시 화합물의 리사이클 공정 (Ⅳ)

실시예 1 과 동일한 방법으로 이루어졌다.

본 발명에 의하면, 디알킬카보네이트와 방향족 디히드록시 화합물로부터, 착색이 없고 기계적 물성이 우수한 고품질·고성능의 방향족 폴리카보네이트를, 공업 적으로 대량 (예를 들어, 1 시간당 1 톤 이상) 으로 장기간 (예를 들어, 1000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 보다 바람직하게는 5000 시간 이상), 안정적으로 제조할 수 있는 제조 방법이 제공된다.

도 1 은 본 발명을 실시하는 데 바람직한 제 1 연속 반응 증류탑의 개략도이다. 동체부 내부에는 인터널이 설치되어 있다.

도 2 는 본 발명을 실시하는 데 바람직한 제 2 연속 반응 증류탑의 개략도이다. 동체부 내부에는 상부에 규칙 충전물, 하부에 다공판 트레이로 이루어지는 인터널이 설치되어 있다.

도 3 은 본 발명을 실시하는 데 바람직한, 제 1 연속 반응 증류탑과 제 2 연속 반응 증류탑을 연결한 장치의 개략도이다.

도 4 는 본 발명을 실시하는 데 바람직한 가이드 접촉 유하식 중합기의 개략 도이다.

도 5 는 본 발명을 실시하는 데 바람직한 원통형의 측면 케이싱과 테이퍼형 저부 케이싱을 갖는 가이드 접촉 유하식 중합기의 개략도이다. 또한, 각 도면에서 사용한 부호의 설명은 이하와 같다 ;

(도 1, 도 2 및 도 3)

1 : 가스 발출구 ;

2 : 액 발출구 ;

3 : 도입구 ;

4 : 도입구;

5 : 경판부 ;

L₁, L₂ : 동체부 길이 (㎝) ;

D₁, D₂ : 동체부 내경 (㎝) ;

d₁₁, d₂₁ : 가스 발출구 내경 (㎝) ;

d₁₂, d₂₂ : 액 발출구 내경 (㎝) ;

101 : 제 1 연속 다단 증류탑 ;

201 : 제 2 연속 다단 증류탑 ;

11, 12, 21 : 도입구 ;

13, 23 : 탑정 가스 발출구 ;

14, 24, 18, 28 : 열교환기 ;

17, 27 : 탑저액 발출구 ;

16, 26 : 탑정 성분 발출구 ;

31 : 제 2 연속 다단 증류탑 탑저 성분 발출구 ;

(도 4 및 도 5)

1 : 용융 프리폴리머 수급구 ;

2 : 다공판 ;

3 : 용융 프리폴리머 공급 존 ;

4 : 가이드 ;

5 : 중합 반응 존 ;

6 : 진공 벤트구 ;

7 : 방향족 폴리카보네이트 배출구 ;

8 : 방향족 폴리카보네이트 배출 펌프 ;

9 : 필요시에 사용되는 불활성 가스 공급구 ;

10 : 중합 반응 존의 측면 케이싱 ;

11 : 중합 반응 존의 저부 케이싱 ;

12 : 방향족 폴리카보네이트의 발출구.

Claims (22)

1. 디알킬카보네이트와 방향족 디히드록시 화합물로부터 방향족 폴리카보네이트를 연속적으로 제조하는, 고품질 방향족 폴리카보네이트의 공업적 제조 방법으로서,

   (I) 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물을 원료로 하고, 이 원료를 촉매가 존재하는 제 1 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하여, 그 제 1 탑 내에서 반응과 증류를 동시에 행하여, 생성되는 알코올류를 함유하는 제 1 탑 저비점 반응 혼합물을 그 제 1 탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출시키고, 생성되는 알킬아릴카보네이트류를 함유하는 제 1 탑 고비점 반응 혼합물을 그 제 1 탑 하부로부터 액상으로 연속적으로 발출시키고, 그 제 1 탑 고비점 반응 혼합물을 촉매가 존재하는 제 2 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하며, 그 제 2 탑 내에서 반응과 증류를 동시에 행하여, 생성되는 디알킬카보네이트류를 함유하는 제 2 탑 저비점 반응 혼합물을 그 제 2 탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출시키고, 생성되는 디아릴카보네이트류를 함유하는 제 2 탑 고비점 반응 혼합물을 그 제 2 탑 하부로부터 액상으로 연속적으로 발출시키고, 한편, 디알킬카보네이트류를 함유하는 제 2 탑 저비점 반응 혼합물을 제 1 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급함으로써, 디아릴카보네이트를 연속적으로 제조하는 공정 (I) 과,

   (Ⅱ) 그 디아릴카보네이트를 정제하여, 고순도 디아릴카보네이트를 취득하는 정제 공정 (Ⅱ) 과,

   (Ⅲ) 그 방향족 디히드록시 화합물과 그 고순도 디아릴카보네이트를 반응시켜 방향족 폴리카보네이트의 용융 프리폴리머를 제조하고, 그 용융 프리폴리머를 가이드의 표면을 따라 유하시키고, 그 유하 중에 그 용융 프리폴리머를 중합시키는 가이드 접촉 유하식 중합기를 이용하여 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 공정 (Ⅲ) 과,

   (Ⅳ) 공정 (Ⅲ) 에서 부생되는 방향족 모노히드록시 화합물을 디아릴카보네이트 제조 공정 (I) 으로 순환시키는 방향족 모노히드록시 화합물의 리사이클 공정 (Ⅳ) 을 포함하고,

   (a) 그 제 1 연속 다단 증류탑이, 길이 L₁ (㎝), 내경 D₁ (㎝) 의 원통형 동체부를 갖고, 내부에 단수 n₁ 을 갖는 인터널을 갖는 구조를 하고 있고, 탑정부 또는 그것에 가까운 탑의 상부에 내경 d₁₁ (㎝) 의 가스 발출구, 탑저부 또는 그것에 가까운 탑의 하부에 내경 d₁₂ (㎝) 의 액 발출구, 그 가스 발출구보다 하부로서 탑의 상부 및/또는 중간부에 1 개 이상의 제 1 도입구, 그 액 발출구보다 상부로서 탑의 중간부 및/또는 하부에 1 개 이상의 제 2 도입구를 갖는 것으로서, L₁, D₁, L₁/D₁, n₁, D₁/d₁₁, D₁/d₁₂ 가, 각각 식 (1) ∼ (6) 을 만족하는 것이고,

   1500≤L₁≤8000 식 (1)

   100≤D₁≤2000 식 (2)

   2≤L₁/D₁≤40 식 (3)

   20≤n₁≤120 식 (4)

   5≤D₁/d₁₁≤30 식 (5)

   3≤D₁/d₁₂≤20 식 (6)

   (b) 그 제 2 연속 다단 증류탑이, 길이 L₂ (㎝), 내경 D₂ (㎝) 의 원통형 동체부를 갖고, 내부에 단수 n₂ 를 갖는 인터널을 갖는 구조를 하고 있고, 탑정부 또는 그것에 가까운 탑의 상부에 내경 d₂₁ (㎝) 의 가스 발출구, 탑저부 또는 그것에 가까운 탑의 하부에 내경 d₂₂ (㎝) 의 액 발출구, 그 가스 발출구보다 하부로서 탑의 상부 및/또는 중간부에 1 개 이상의 제 3 도입구, 그 액 발출구보다 상부로서 탑의 중간부 및/또는 하부에 1 개 이상의 제 4 도입구를 갖는 것으로서, L₂, D₂, L₂/D₂, n₂, D₂/d₂₁, D₂/d₂₂ 가, 각각 식 (7) ∼ (12) 를 만족하는 것이고,

   1500≤L₂≤8000 식 (7)

   100≤D₂≤2000 식 (8)

   2≤L₂/D₂≤40 식 (9)

   10≤n₂≤80 식 (10)

   2≤D₂/d₂₁≤15 식 (11)

   5≤D₂/d₂₂≤30 식 (12)

   (c) 그 가이드 접촉 유하식 중합기가,

   (1) 용융 프리폴리머 수급구, 다공판, 그 용융 프리폴리머를 다공판을 통과하여 중합 반응 존의 가이드에 공급하기 위한 용융 프리폴리머 공급 존, 그 다공판과 측면 케이싱과 테이퍼형 저부 케이싱으로 둘러싸인 공간에 그 다공판으로부터 하방으로 연장되는 복수의 가이드가 형성된 중합 반응 존, 그 중합 반응 존에 형성된 진공 벤트구, 테이퍼형 저부 케이싱의 최하부에 형성된 방향족 폴리카보네이트 배출구, 및 그 배출구에 접속된 방향족 폴리카보네이트 배출 펌프를 갖는 것으로서,

   (2) 그 중합 반응 존 측면 케이싱의 수평면에서의 내부 단면적 A (㎡) 가, 식 (13) 을 만족하는 것이고,

   0.7≤A≤300 식 (13)

   (3) 그 A (㎡) 와, 방향족 폴리카보네이트 배출구의 수평면에서의 내부 단면적 B (㎡) 의 비가, 식 (14) 를 만족하는 것이고,

   20≤A/B≤1000 식 (14)

   (4) 그 중합 반응 존의 저부를 구성하는 테이퍼형 저부 케이싱이, 상부의 측면 케이싱에 대하여 그 내부에서, 각도 C 도로 접속되어 있고, 그 각도 C 도가 식 (15) 를 만족하는 것이고,

   120≤C≤165 식 (15)

   (5) 그 가이드의 길이 h (㎝) 가, 식 (16) 을 만족하는 것이고,

   150≤h≤5000 식 (16)

   (6) 그 가이드 전체의 외부 총 표면적 S (㎡) 가 식 (17) 을 만족하는 것인,

   2≤S≤50000 식 (17)

   것을 특징으로 하는 고품질 방향족 폴리카보네이트의 공업적 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   제조되는 방향족 폴리카보네이트가 1 시간당 1 톤 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   그 d₁₁ 과 그 d₁₂ 가 식 (18) 을 만족하고, 또한 그 d₂₁ 과 그 d₂₂ 가 식 (19) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 방법.

   1≤d₁₂/d₁₁≤5 식 (18)

   1≤d₂₁/d₂₂≤6 식 (19)
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   그 제 1 연속 다단 증류탑의 L₁, D₁, L₁/D₁, n₁, D₁/d₁₁, D₁/d₁₂ 가 각각, 2000 ≤L₁≤6000, 150≤D₁≤1000, 3≤L₁/D₁≤30, 30≤n₁≤100, 8≤D₁/d₁₁≤25, 5≤D₁/d₁₂≤18 이며, 또한, 그 제 2 연속 다단 증류탑의 L₂, D₂, L₂/D₂, n₂, D₂/d₂₁, D₂/d₂₂ 가 각각, 2000≤L₂≤6000, 150≤D₂≤1000, 3≤L₂/D₂≤30, 15≤n₂≤60, 2.5≤D₂/d₂₁≤12, 7≤D₂/d₂₂≤25 인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   그 제 1 연속 다단 증류탑의 L₁, D₁, L₁/D₁, n₁, D₁/d₁₁, D₁/d₁₂ 가 각각, 2500≤L₁≤5000, 200≤D₁≤800, 5≤L₁/D₁≤15, 40≤n₁≤90, 10≤D₁/d₁₁≤25, 7≤D₁/d₁₂≤15 이며, 또한, 그 제 2 연속 다단 증류탑의 L₂, D₂, L₂/D₂, n₂, D₂/d₂₁, D₂/d₂₂ 가 각각, 2500≤L₂≤5000, 200≤D₂≤800, 5≤L₂/D₂≤15, 20≤n₂≤50, 3≤D₂/d₂₁≤10, 9≤D₂/d₂₂≤20 인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

   그 제 1 연속 다단 증류탑 및 그 제 2 연속 다단 증류탑이, 각각, 그 인터널로서 트레이 및/또는 충전물을 갖는 증류탑인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 6 항에 있어서,

   그 제 1 연속 다단 증류탑이 그 인터널로서 트레이를 갖는 붕단(棚段)식 증 류탑이며, 그 제 2 연속 다단 증류탑이 그 인터널로서 충전물 및 트레이의 양방을 갖는 증류탑인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,

   그 제 1 연속 다단 증류탑 및 그 제 2 연속 다단 증류탑의 그 트레이 각각이, 다공판부와 다운커머를 갖는 다공판 트레이인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 8 항에 있어서,

   그 다공판 트레이가 그 다공판부의 면적 1㎡ 당 100 ∼ 1000 개의 구멍을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,

    그 다공판 트레이의 구멍 1 개당 단면적이 0.5 ∼ 5㎠ 인 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,

    그 제 2 연속 다단 증류탑이, 그 인터널로서 충전물을 상부에, 트레이를 하부에 갖는 증류탑인 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,

    그 제 2 연속 다단 증류탑의 그 인터널의 그 충전물이 1 기 또는 2 기 이상의 규칙 충전물인 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 12 항에 있어서,

    그 제 2 연속 다단 증류탑의 그 규칙 충전물이 멜라팩 (Mellapak), 겜팩 (Gempak), 테크노팩 (Techno-pack), 플렉시팩 (Flexipac), 슐저 패킹 (Sulzer packing), 굿롤 패킹 (Goodroll packing), 글릿치그리드 (Glitschgrid) 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,

    디아릴카보네이트 정제 공정 (Ⅱ) 이 증류인 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,

    중합 반응 존의 측면 케이싱이, 내경 D (㎝), 길이 L (㎝) 의 원통형으로서, 그 하부에 접속된 저부 케이싱이 테이퍼형이며, 그 테이퍼형 케이싱 최하부의 배출구가 내경 d (㎝) 의 원통형으로서, D, L, d 가, 식 (20), (21), (22) 및 (23) 을 만족하는,

    100≤D≤1800 식 (20)

    5≤D/d≤50 식 (21)

    0.5≤L/D≤30 식 (22)

    h-20≤L≤h＋300 식 (23)

    것을 특징으로 하는 방법.
16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,

    그 h 가 식 (24) 를 만족하는,

    400＜h≤2500 식 (24)

    것을 특징으로 하는 방법.
17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,

    1 개의 그 가이드가, 외경 r (㎝) 의 원주 형상 또는 내측에 용융 프리폴리머가 들어가지 않도록 한 파이프 형상의 것으로서, r 이 식 (25) 를 만족하는,

    0.1≤r≤1 식 (25)

    것을 특징으로 하는 방법.
18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,

    그 가이드 접촉 유하식 중합기 2 기 이상을 연결하여 중합을 하는 것을 특징으로 하는 방법.
19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,

    제 18 항에 기재된 2 기 이상의 가이드 접촉 유하식 중합기가, 가이드 접촉 유하식 제 1 중합기, 가이드 접촉 유하식 제 2 중합기의 2 기 중합기로서, 이 순서대로 중합도를 높이는 방법에 있어서, 그 제 1 중합기의 가이드 전체의 외부 총 표면적 S1 (㎡) 과 그 제 2 중합기의 가이드 전체의 외부 총 표면적 S2 (㎡) 가 식 (26) 을 만족하는,

    1≤S1/S2≤20 식 (26)

    것을 특징으로 하는 방법.
20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 하나의 방법에 따라 1 시간당 1 톤 이상 제조된 고품질 방향족 폴리카보네이트.
21. 제 20 항에 있어서,

    알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 화합물의 함유량이 이들 금속 원소로 환산하여 0.1 ∼ 0.01ppm 이며, 또한, 할로겐 함유량이 1ppb 이하인 것을 특징으로 하는 고품질 방향족 폴리카보네이트.
22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,

    주사슬에 대하여 에스테르 결합이나 에테르 결합 등의 이종 (異種) 결합을 통해 부분적으로 분기되어 있는 방향족 폴리카보네이트로서, 그 이종 결합의 함유량이 카보네이트 결합에 대하여 0.05 ∼ 0.5몰％ 인 것을 특징으로 하는 고품질 방향족 폴리카보네이트.

Images