CN1205344A - 生产改进了熔融稳定性的芳族聚碳酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种生产芳族聚碳酸酯的方法,该方法包括在催化剂存在下使原料碳酸二烷基酯与原料酚反应生产碳酸二苯酯,其中酚混合物包括不同供应的酚组分用作原料酚;使碳酸二苯酯与芳族二羟基化合物聚合生产芳族聚碳酸酯,同时生产酚作为副产物,其中在生产芳族聚碳酸酯中所得到的副产物酚被用作生产碳酸二苯酯的原料酚混合物的组分酚,和其中副产物酚在原料酚混合物中的含量控制在70—90wt%范围内。根据本发明方法,能够稳定地生产具有优异高温熔融稳定性的芳族聚碳酸酯。在本发明方法中,在生产芳族聚碳酸酯所得到的副产物酚有效用来获得生产芳族聚碳酸酯所用碳酸二苯酯。

Description

生产改进了熔融稳定性的芳族聚碳酸酯的方法

本发明涉及生产芳族聚碳酸酯的方法。尤其是本发明涉及在高温下稳定生产改进了熔融稳定性的芳族聚碳酸酯的方法。本发明方法包括：原料碳酸二烷基酯与原料酚在催化剂存在下反应生产碳酸二苯酯，其中酚混合物被用作原料酚，聚合生产的碳酸二苯酯与芳族二羟基化合物生成芳族聚碳酸酯，同时产生酚作为副产物，其中在生产芳族聚碳酸酯得到的副产物酚被用作生产碳酸二苯酯的原料酚混合物的成分酚，及其中原料酚混合物中副产物酚的含量控制在70-99wt％的范围内的水平。在本发明方法中，在生产芳族聚碳酸酯中得到的副产物酚有效地被用来获得用以生产芳族聚碳酸酯的碳酸二苯酯。因此，本发明方法特别在大规模工业化生产具有改进了熔融稳定性的芳族聚碳酸酯方面具有显著优点。

近年来，芳族聚碳酸酯已在各种领域广泛用作具有优良耐热性、抗冲击和透明性的工程塑料。关于生产芳族聚碳酸酯的方法，至今已进行各种研究。在所研究方法中，利用芳族二羟基化合物，例如2，2-双(4-羟苯基)丙烷(下文常称“双酚A”)与光气间的界面缩聚方法已工业使用。

然而，界面缩聚方法具有许多问题，即必须使用有毒光气，反应设备可能受到副产含氯化合物如氧化氢和氯化钠的腐蚀；二氯甲烷被大量用作溶剂，所以遇到难以分离和除去杂质如氯化钠，并且残留二氯甲烷对所生产的聚合物性能产生不利影响的问题。

为了解决上述问题，已经提出不用光气而使用碳酸二烯丙酯或碳酸二烷基酯生产芳族聚碳酸酯的各种方法。

对于使用碳酸二烷基酯生产芳族聚碳酸酯，例如，已经提出在碳酸二烷基酯和芳族二羟基化合物间进行酯基转移反应的方法(日本特开昭57-2334，60-169444和60-169445)和碳酸二烷基酯和芳族二羟基化合物的脂肪酸酯间进行酯基转移反应的方法(日本特开昭59-210938)。在使用碳酸二烷基酯的上述方法情况下，在反应期间，脂族单羟基化合物及其衍生物。碳酸二烷基酯等作为低沸点馏份从聚合体系中蒸馏出去。通常，馏出液在环境温度下呈液态以致馏出物与在使用碳酸二芳酯的方法情况下反应过程中得到的馏出物相比很容易处理。然而，在此方法中，碳酸二烷基酯和芳族羟基化合物间进行的酯基转移反应存在一个问题，即反应速率是如此之慢以致难以得到高分子量聚碳酸酯，在芳族羟基化合物的脂肪酸酯和碳酸二烷基酯间进行的酯基转移进行的反应的方法在工业上不能令人满意，因为不仅不稳定而且有有毒物质例如在原料生产过程中形成乙烯酮。此外，在使用碳酸二烷基酯方法中，碳酸烷基酯基团被引入到所生产的芳族聚碳酸酯的末端。因此，产生得到的聚碳酸酯具有差的热稳定性的问题，这是由于碳酸二烷在酯基团结合在聚碳酸酯的终端的原因。

另一方面，从芳族二羟基化合物与碳酸二芳酯通过酯基转移反应生产芳族聚碳酸酯的方法是众所周知的。例如芳族聚碳酸酯可以通过双酚A与碳酸二苯酯在熔融状态下聚合而生产。在该方法中，没有从高粘稠熔融聚碳酸酯中蒸馏出作为副产物产生的芳族单羟基化合物(例如苯酚)，就不能得到高聚合度的聚碳酸酯。因此，此方法具有下列各种缺点：(1)需要高温聚合，因此，可能出现作为副反应的友化和／或交联，以致难以得到高质量聚碳酸酯；(2)不能避免不希望的聚合物变色，等等[见“Purasuchikku Zairyo koza[5]，porikaboneto Jushi(塑料材料讲义[5]，聚碳酸酯树脂)”62-67页，由MiKio Matsukane等人著，并由NiKKanKogyo shinhunsha出版(1969)]。

为了解决上述问题，进行有关催化剂、稳定剂、聚合方法等方面各种尝试。特别地，在WO95／03351说明书中，发明人已公开了一种由进行聚合反应而生产芳族聚碳酸酯的方法，在该聚合反应中，使芳族二羟基化合物与碳酸二芳酯的熔融混合物或者使由芳族二羟基化合物与碳酸二芳酯反应制得的预聚物向下经过孔板并自由落下，以致聚合反应在自由落下期间进行。由该方法能得到没有变色的高质量芳族聚碳酸酯。

本发明人也建议通过碳酸二芳酯与芳族二羟基化合物进行固相聚合生产芳族聚碳酸酯的方法(例如US 4948871，5204377，5214073)，并公开了由该方法可得到高质量芳族聚碳酸酯。

包括碳酸二烷基酯与芳族单羟基化合物反应得到碳酸二芳酯，并聚合得到的碳酸二芳酯与芳族二羟基化合物生产芳族聚碳酸酯的方法已公开在，例如日本特开平4-100824的实施例1中。

关于从碳酸二烷基酯和芳族单羟基化合物生产碳酸二芳酯方法，已建议有各种方法，例如(1)由碳酸二烷基酯与芳族单羟基化合物的酯基转移生产碳酸二芳基酯的方法，及(2)由碳酸二烷基酯与芳族单羟基化合物进行反应得到碳酸烷基芳基酯，再使得到的碳酸烷基芳基酯进行歧化作用得到碳酸二芳基酯的方法。关于这些方法，已提出各种有关催化剂的建议(见例如日本特开昭51-105032，US4182726，西德未审专利申请公开说明书号2736062，US4552704，日本特开昭57-176932，日本特开昭57-183745，US4410464，日本特开昭61-1728527生产方式等也提出了各种建议。作为获得芳族碳酸酯的优选生产方式，本发明人预先开发了一种方法，该方法中将碳酸二烷基酯和芳族基化合物连续进料入连续多段蒸馏塔中，以在蒸馏塔中进行连续酯基转移反应，同时从蒸馏塔的上部通过蒸馏连续排出低沸点含副产物醇的反应混合物，并由蒸馏塔的下部连续排出所生成的碳酸烷基芳基酯的高沸点反应混合物，并预先开发了一种方法，在该方法中将单一类型碳酸烷基芳基酯或两种不同类型碳酸烷基芳基酯连续进料入连续多阶段蒸馏塔中，以在蒸馏塔中进行其连续反应，同时从蒸馏塔下部连续排出产生的碳酸二芳基酯(日本特开平3-291257，日本特开平4-211038，日本特开平4-230242和日本特开平4-235951)。通过这些方法，第一次实现了有效连续生产芳族碳酸酯，此后，进一步开发了连续生产芳族碳酸酯的各种方法(基于由本发明人开发的上述方法)。这些方法的例子包括在塔式反应器中实现催化酯基转移反应的方法(见日本特开平6-41022，日本特开平6-157424，6-184058)；使用由串联多个反应器的方法(日本特开平6-234707和6-263694)；使用泡罩塔反应器(日本特开平6-298700)；以及使用立式伸长反应器容器的方法(日本特开平6-345697)。

工业规模长期连续稳定生产芳族碳酸酯已提出各种建议，其中使用上述方法。例如日本特开平6-157410公开了一种从原料碳酸二烷基酯和原料芳族羟基化合物生产芳族碳酸酯的方法，该方法包括将原料和催化剂连续供给在其上装有蒸馏塔的反应器中，以在反应器中进行酯基转移反应，同时从反应器中通过蒸馏塔由蒸馏连续排放副产物脂肪醇以使反应体系的脂肪醇浓度保持在2wt％或更低。该现有技术文献叙述通过本方法可以稳定实现连续生产芳族碳酸酯。

同时，近年来，在高温条件下模塑芳族聚碳酸酯以便给予芳族聚碳酸酯尽可能高的流动性以致能实现高精密模塑倾向日益增加。因此，人们希望在大规模工业生产中经济地在高温下生产具有改进了熔融稳定性的芳族聚碳酸酯。如上所述，有关该方法为通过碳酸二烷基酯与芳族单羟基化合物反应得到碳酸二芳酯，再将得到的碳酸二芳酯与芳族二羟基化合物进行聚合生产芳族聚碳酸酯，为了改进生产的聚碳酸酯的性能并为了尽可能实现聚合平稳操作已提出了各种建议。但是，还没有报道有关生产芳族聚碳酸酯技术，其中适当控制原料芳族单羟基化合物的质量以得到芳族聚碳酸酯具有优良高温熔融稳定性，并尽可能生产所述优良芳族聚碳酸酯，没有诸如聚合设备管道的堵塞的不利现象。

在这些情况下，为了解决有关用生产芳族聚碳酸酯的方法的现有技术存在上述问题，该方法包括在催化剂存在下使碳酸二烷基酯与酚进行反应产生碳酸二苯酯，并使所生产的碳酸二苯酯与芳族二羟基化合物聚合，同时产生酚作为副产物，本发明人已进行广泛深入细致的研究有关在生产芳族聚碳酸酯方法中所用原料酚的质量对生产的芳族聚碳酸酯质量的影响和对生产芳族聚碳酸酯操作稳定性的影响。结果意外发现当使用用于生产碳酸二苯酯不同供应源的酚的混合物时，其中在上述生产芳族聚碳酸酯中得到的副产物酚被用作上述酚混合物的组分酚，及其中将酚混合物中副产物酚的含量控制在70-99wt％范围内，就能有效生产具有改进高温熔融稳定性的芳族聚碳酸酯。本发明人也发现在上述方法中，当使上述酚混合物中芳族二羟基化合物的含量降低时，使成为有可能稳定生产所需芳族聚碳酸酯，而没有诸如用来生产芳族聚碳酸酯的设备管道堵塞的不利现象。此外，本发明人也进行广泛深入细致研究为什么通过上述方法能有效生产具有改进了高温熔融稳定性的芳族聚碳酸酯的原因，结果已发现所述有利影响被归于在生产芳族聚碳酸酯期间得到的副产物酚具有低含量甲酚(异构体)和／或二甲酚(异构体)(与工业可得酚[下文甲酚(异构体)和二甲酚(异构体)分别简称“甲酚”和“二甲酚”]相比)。本发明是基于上述发现作出的。

因此，本发明的主要目的是提供一种工业规模稳定生产具有改进高温熔融稳定性的芳族聚碳酸酯的新方法，该方法包括使碳酸二烷基酯与酚反应得到碳酸二苯酯，并使得到的碳酸二苯酯与芳族二羟基化合物聚合。

本发明上述和其它目的、特征和优点将通过下列详细叙述和附加权利要求以及附图将更明显。

图的简要说明，在图中：

图1是表示实践本发明方法系统一个例子的图；

图2是表示实践本发明方法系统另一其例子的图。

参考数字的说明1、第一连续多级蒸馏塔

2，3，4，6，7，8，9，11，12，16，19，21，23，24，25，28，29，31，32，34，35，37，38，39，40，41，43，44，46，47，48，50，51，52，56，58，59，60，62，63，64，65，67，69，69’，70，70’，72，74，76，68，80，81，82，85，86，87，88，89，93，94，95，96，100，101，103，105，106，108，109，111，112，113，114：管道5：预热器30，36，45，66，110：再沸器10：蒸发器13，22，49，57，61，77，104：冷凝器17，26，54：塔顶18，27，55，109：塔底20：第二连续多级蒸馏塔33：第一蒸发器42：第二蒸发器53：碳酸二苯酯的提纯塔68：对已提纯碳酸二苯酯的存储罐71，71’：第一级搅拌类型聚合反应器容器73：第二级搅拌类型聚合反应器容器75：蒸馏塔79：气液分离器83：罗茨鼓风机84：液封型真空泵90，97：孔板91：自由落下聚合反应器92：细丝形式熔融预聚物98：湿金属丝落下聚合反应器99：金属丝型导向器102：酚回收塔107：酚存储罐115：结晶容器116：干燥器117：固态聚合反应器

在本发明中，提供一种生产芳族聚碳酸酯的方法，该方法包括将原料碳酸二烷基酯和酚(a)与酚(b)的原料酚混合物(其中酚(b)不同于酚(a)的供应源)送入反应器以在催化剂存在下，使原料碳酸二烷基酯和原料酚混合物反应，由此生产碳酸二苯酯；和在聚合反应器中，使碳酸二苯酯与芳族二羟基化合物聚合以生产芳族聚碳酸酯同时生产酚作为副产物。

其中副产酚被用作酚(b)，酚(b)在原料酚混合物的含量为70-99wt％。

为了易于了解本发明，本发明的基本特征和各种优选实施方案列举如下。1、生产芳族聚碳酸酯的方法，该方法包括：

将原料碳酸二烷基酯与酚(a)和酚(b)的原料酚混合物(其中酚(b)不同于酚(a)的供应源)送入反应器中，以在催化剂存在下，使原料碳酸二烷基酯与原料酚混合物之间进行反应，由此生产碳酸二苯酯，和在聚合反应器中，使碳酸二苯酯与芳族二羟基化合物聚合以生产芳族聚碳酸酯，同时生产的酚作为副产物。

其中副产酚被用作酚(b)，其中酚(b)在原料酚混合物中的含量为70-99wt％。2、根据上述第1项的方法，其中用作酚(b)的副产酚含有杂质成分(α)，它是至少一种化合物选自甲酚和二甲酚，其中杂质成分在副产酚中的含量为50ppm(重量)或更低。3、根据上述第1或2项的方法，其中原料酚混合物含有杂质成分(α)，它是至少一种化合物选自甲酚和二甲酚，并且杂质成分(α)在原料酚混合物中的含量为130ppm(重量)或更低。4、根据上述第1或2项的方法，其中用作酚(b)的副产酚含有杂质成分(β)，它是一种芳族二羟基化合物，且杂质成分(β)在副产酚中的含量为50ppm(重量)或更低。5、根据上述第目3项的方法，其中用作酚(b)的副产酚含有杂质成分(β)，它是一种芳族二羟基化合物，且杂质成分(β)在副产酚中的含量为50ppm(重量)或更低。6、根据上述第1或2项的方法，其中原料酚混合物含有杂质成分(β)，它是一种芳族二羟基化合物，杂质成分(β)在原料酚中的含量为90ppm(重量)或更低。7、根据上述第3项的方法，其中原料酚混合物含有杂质组分(β)，它是一种芳族二羟基化合物，杂质成分(β)在原料酚中的含量为90ppm(重量)或更低。8、根据上述第4项的方法，其中原料酚混合物含有作为杂质成分(β)的芳族二羟基化合物，其中杂质成分(β)在原料酚中的含量为90ppm(重量)或更低。9、根据上述第1或2项的方法，其中反应器是一种多级蒸馏塔。10、根据上述第3项的方法，其中反应器是一种多级蒸馏塔。11、根据上述第4项的方法，其中反应器是一种多级蒸馏塔。12、根据上述第6项的方法，其中反应器是一种多级蒸馏塔。

本发明详细叙述如下。

如上所述，在本发明方法中，包括将原料碳酸二烷基酯与原料酚混合物反应以生产碳酸二苯酯，再使生产的碳酸二苯酯与芳族二羟基化合物聚合以生产芳族聚碳酸酯，同时产生酚作为副产物，利用含有副产物酚(在聚合过程中产生的)并且含有副产物酚含量为70-99wt％的原料酚混合物。由本发明方法，使其有可能稳定生产具有优异熔融稳定性的芳族聚酸酯。关于原料酚混合物中的副产酚含量，优选是副产物酚含量被控制在90-98．5wt％范围内。

通过使用原料酚混合物中副产物酚达到上述优良效果的原因被认为用在生产芳族聚碳酸酯的聚合过程中产生的副产物酚具有低含量甲酚和／或二甲酚，与可商购酚相比较，两种酚的每一种对芳族聚碳酸酯的高温熔融稳定性有不利影响。当将含有高含量甲酚和／或二甲酚的可商购酚用作生产碳酸二苯酯的原料酚时，使最终芳族聚碳酸酯具有大量端甲基苯基基团和／或端二甲基苯基基团。人们认为在芳族聚碳酸酯中含有大量所述含甲基基团的端基对芳族聚碳酸酯高温熔融稳定性会产生不利影响。在本发明中优选是原料酚混合物中甲酚和／或二甲酚的含量为130ppm(重量)或更少。

如上所述，本发明方法包括步骤为：使原料碳酸二烷基酯与原料酚混合物进行反应以得到碳酸二苯酯，再使得到的碳酸二苯酯与芳族二羟基化合物聚合以生产芳族聚碳酸酯，当本发明方法在工业规模实施时，优选是本发明方法包括上述连续进行的二步，其中两步中各自反应体系相互连接在一起，在各步的生产速率得到良好平衡。在此例子中，当原料酚混合物中副产物酚的含量超过99wt％时，最终芳族聚碳酸酯的高温熔融稳定性出乎意外地低。这种现象原因还不能解释，但是被认为归因于使用具有副产物酚含量大于99wt％的原料酚混合物得到的芳族聚碳酸酯的末端结构，当本发明的方法连续进行时，酚(b)(即在聚合步骤中产生的上述副产酚)再循环到生产碳酸二苯酯的工艺法中的反应体中。因此，进料入反应体系酚(a)的量相应于总的①转变成芳族聚碳酸酯的端碳酸苯酯基团的酚的量和②在副反应中所消耗酚的量或在在产物纯化过程中从反应体系导出酚的量等等。当副产物酚在原料酚混合物中的含量超过99wt％时，酚(a)的含量就变得小于1wt％。在此情况下，当假定量②不变，不考虑原料酚混合物中酚(a)含量的变化量①变得极其小，这就指产物芳族聚碳酸酯端芳族碳酸酯基团含量相当低及端羟基含量相当高。认为端羟基含量高对芳族聚碳酸酯高温熔融稳定性产生不利影响。

通过本发明方法，其中在芳族聚碳酸酯的生产中得到的副产物酚被用作生产碳酸二苯酯原料酚混合物的成分酚，且其中副产物酚在原料酚混合物中的含量控制在70-99wt％范围内，这就变得有可能生产具有优异高温熔融稳定性的芳族聚碳酸酯。通过本发明方法达到所述有利效果对现有技术完全是意外的。

在本发明中用作原料的碳酸二烷基酯由式(1)表示

其中每个R¹和R²独自代表1-10个碳原子的烷基、3-10个碳原子的脂环基或6-10个碳原子的芳烷基，其中R¹和R²可以相互键合形成一个环。

R¹和R²的例子包括烷基如甲基、乙基、丙基(异构体)、烯丙基、丁基(异构体)、丁烯基(异构体)、戊基(异构体)、己基(异构体)、庚基(异构体)、辛基(异构体)、壬基(异构体)、癸基(异构体)或环己基甲基；脂环基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基；以及芳烷基，例如苄基、苯乙基(异构体)、苯基丙基(异构体)、苯基丁基(异构体)或甲基苄基(异构体)。上述烷基、脂环基和芳烷基可以用一个取代基取代，例如低级烷基，低级烷氧基、氰基和卤素原子，也可以含有一个不饱和键。

作为具有所述R¹和R²的碳酸二烷基酯，可以提及例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯(异构体)、碳酸二烯丙酯、碳酸二丁烯酯(异构体)、碳酸二丁酯(异构体)、碳酸二戊基(异构体)、碳酸二己酯(异构体)、碳酸二庚酯(异构体)、碳酸二辛酯(异构体)、碳酸二乇酯(异构体)、碳酸二癸酯(异构体)、碳酸二环戊酯、碳酸二环己酯、碳酸二环庚酯、碳酸二苄酯、碳酸二苯乙酯(异构体)碳酸二(苯基丙基)酯(异构体)、碳酸二(苯基丁基)酯(异构体)、碳酸二(氯苄基)酯(异构体)、碳酸二(甲氧基苄基)酯(异构体)、碳酸二(甲氧基甲基)酯、碳酸二(甲氧基乙基)酯(异构体)、碳酸二(氯乙基)酯(异构体)、碳酸二(氰乙基)酯(异构体)、碳酸甲基乙基酯、碳酸甲基丙基酯(异构体)、碳酸甲基丁基酯(异构体)、碳酸乙基丙基酯(异构体)、碳酸乙基丁基酯(异构体)、碳酸二苄酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。

在这些碳酸二烷基酯中，含有如R¹和R²是具有4个碳原子或更少的低级烷基的碳酸二烷基酯是优选的。最优选为碳酸二甲酯。

在本发明中，此处所用术语“芳族二羟基化合物”是指由下式表示的化合物

HO-Ar-OH其中Ar代表具有5-200个碳原子的二价芳族基。具有5-200个碳原子的二价芳族基Ar的优选例子包括未取代或取代的亚苯基、未取代或取代的亚萘基、未取代或取代的亚联苯基和未取代或取代的亚吡啶基。所述二价芳族基的另一些例子包括由下式表示的每个二价基团：

-Ar¹-y-Ar²其中每个Ar¹和Ar²各自代表具有5-70个碳原子的二价碳环或杂环芳族基，y代表具有1-30个碳原子的二价链烷基。

在二价芳族基Ar¹和Ar²中，至少一个氢原子可以被一个取代基取代，该取代基对反应不产生不利影响，例如卤素原子，1-10个碳原子的烷基、1-10个碳原子的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基和硝基。

杂质芳族基的例证性例子包括具有至少一个杂原子，例如氮原子、氧原子或硫原子的芳族基。

二价芳族基Ar¹和Ar²的例子包括未取代的或取代的亚苯基、未取代或取代的亚联苯基和未取代或取代的亚吡啶基。Ar¹和Ar²的取代基如上所述。

二价链烷基y的例子包括由下式分别表示的有机基：其中每个R³、R⁴、R⁵和R⁶各自代表氢原子、1-10个碳原子的烷基、1-10个碳原子的烷氧基、5-10个戊环碳原子的环烷基、5-10个成环碳原子的碳环芳族基和6-10个成环碳原子的碳环芳烷基；K代表3至11的整数；每个X代表碳原子并具有键合在其上的R⁷和R⁸，每个R⁷各自代表氢原子或1-6个碳原子的烷基，每个R⁸独自代表氢原子或1-6个碳原子的烷基，其中R⁷和R⁸相同或不同；

其中每个R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷和R⁸中的至少一个氢原子可以各自被一个取代基取代，该取代基对反应不产生不利影响，例如卤素原子、1-10个碳原子的烷基、1-10个碳原子的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基和硝基。

二价芳族基Ar的具体例子包括分别由下式表示的基团：

其中每个R⁹和R¹⁰各自代表氢原子、卤素原子、1-10个碳原子的烷基、1-10个碳原子的烷氧基、5-10个成环碳原子的环烷基、或6-30个碳原子的烯丙基；每个m和n各自代表，1至4的整数，但须当m是2至4的整数时，R⁹是相同或不同，和当n是2至4的整数，R¹⁰是相同或不同。

此外，二价芳族基Ar的例子也包括由下式表示的这些：

-Ar¹-E-Ar²其中Ar¹和Ar²是如上定义的；Z代表单键或二价基团，例如-O-，-CO-，-S-，-SO₂，-SO-，-COO-，或-CON(R³)-，其中R³是如上定义的。

所述二价芳族基Ar的例子包括分别由下式表示的基团：

其中R⁹，R¹⁰，m和n是如上定义的。

在本发明方法中，芳族二羟基化合物可以单独使用或结合使用。芳族二羟基化合物的代表性例子包括双酚A。

如上所述，在本发明方法中，在催化剂存在下，使原料碳酸二烷基酯与原料酚混合物反应以得到碳酸二苯酯，再将得到的碳酸二苯酯与芳族二羟基化合物进行聚合以生产芳族聚碳酸酯，同时产生酚作为副产物，其中副产物酚[酚(b)]在原料酚混合物中的含量为70-99wt％。优选是副产物酚在原料酚混合物中的含量被控制在90-98．5wt％范围内。

在生产芳族聚碳酸酯中得到的副产物酚一般含有至少一种选自甲酚和二甲酚的化合物，其含量基于副产物酚重量计为50ppm或更低。在副产酚中至少一种选自甲酚和二甲酚的化合物的含量可以是40ppm(重量)或更少，或30ppm(重量)或更少。另一方面，原料酚混合物[即用于与在生产芳族聚碳酸酯中得到的副产物酚的混合物的酚(a)]的其它成分酚没有特殊限制，只要其它成分酚是一种酚，而不是在生产芳族聚碳酸酯中得到的副产物酚的酚(b)。酚(a)可以从任何供应源得到，并可以是从多种供应源分别得到的多种酚的混合物。然而一般说，使用商业上可得的工业酚。在商业可得工业酚中甲酚和／或二甲酚的含量为70-500ppm(重量)。在本发明方法中，由副产物酚与例如工业目的由商业可得混合得到原料酚混合物。如上所述，当使用含有大量甲酚和／或二甲酚的原料酚混合物时，不能得到具有高熔融稳定性的芳族聚碳酸酯。优选是甲酚和／或二甲酚在原料酚混合物中的含量为130ppm(重量)或更少，更优选为110ppm(重量)或更少，还更优选为90ppm(重量)或更少。

此外，因为下述原因，优选是在生产芳族聚碳酸酯中得到的副产酚中芳族二羟基化合物的含量为50ppm(重量)或更少，更优选为40ppm(重量)或更少，还更优选为30ppm(重量)或更少。在此提及的芳族二羟基化合物相同于如上述定义的芳族二羟基化合物。将在芳族聚碳酸酯生产中得到的副产物酚中芳族二羟基化合物含量控制在50ppm(重量)或更少范围内的方法例子包括：蒸馏塔与在芳族聚碳酸酯生产中使用的聚合反应器的出口相连，并从聚合反应器蒸馏的酚、碳酸二苯酯、芳族二羟基化合物等等直接导入蒸馏塔，由此回收蒸馏塔顶部的酚的方法；以及使用冷凝器冷凝在芳族聚碳酸酯的生产中得到的副产物酚等等、并回收含有酚的得到的冷凝物混合物并进行蒸馏分离的方法。优选是芳族二羟基化合物在原料酚混合物中的含量为90ppm(重量)或更少，更优选为70ppm(重量)或更少，还更优选为50ppm(重量)或更少。

当芳族二羟基化合物在原料酚混合物中的含量大于90ppm(重量)时，诸如堵塞管道的不利现象可能在生产碳酸二笨酯的操作过程中出现，以致变得难以稳定生产碳酸二苯酯。

如上所述，按照本发明方法，具有改进高温熔融稳定性的芳族聚碳酸酯可以通过使用含有大量(70-99wt％)在芳族聚碳酸酯的生产中得到的副产物酚的原料酚混合物生产。使用副产物酚的本发明方法可按连续方法(其中副产物酚连续循环)；或按间歇方法(其中副产酚在使用前贮存在贮罐中)实施。在两种方法中，当芳族聚碳酯在相当大工业规模上进行工业生产时，本发明方法是特别如此有利。优选是用于实施本发明方法的生产设备，其生产能力根据生产的芳族聚碳酸酯重量计为1000吨／年或更大，更优选为5000吨／年或更大。

在本发明方法中，生产碳酸二苯酯的反应模式可以是下列模式中的任何一种：(1)通过将碳酸二烷基酯与酚反应同时从反应体系中排出副产物脂族醇一步得到碳酸二苯酯的模式，(2)通过使碳酸二烷基酯与酚反应同时从反应体系中排出副产物脂族醇首先得到碳酸烷基苯基酯，然后使碳酸烷基苯基酯歧化成碳酸二苯酯和副产物碳酸二烷基酯，同时从反应体系中排出副产物碳酸二烷基酯的模式，和(3)通过碳酸二烷基酯与酚反应得到碳酸烷基苯基酯和碳酸二苯酯的混合物，再进行歧化混合物中的碳酸烷基苯基酯得到碳酸二苯酯的模式。[有关上述模式(1)至(3)，参考US4948871]。

在本发明中，不存在特别限制有关通过碳酸二烷基酯与酚的反应用来生产碳酸二苯酯的反应器的类型，可以使用各种常用反应器，例如搅拌型反应器，多级搅拌型反应器和多级蒸馏塔。这些类型反应器可以单独使用或结合使用，既可按间断方法使用，又可按连续方法使用。从向产物体系有效位移平衡观点看，多级蒸馏塔是优选的，使用多级蒸馏塔的连续方法是特别优选的。有关本发明中待使用的多级蒸馏塔没有特别限制，只要蒸馏塔具有两级或多级蒸馏理论数值并能用来实现连续蒸馏即可。所述多级蒸馏塔的例子包括使用塔盘(例如泡罩塔盘)多孔板塔盘、浮阀塔板和逆流塔盘的板式塔，以及用各种填料，例如腊希环、莱辛环、鲍尔环、弧鞍形填料、Intelox鞍形填料、狄克松环、麦克马洪填料、亥里派克填料、苏采尔填料和Mellapak填充的填料型塔。在本发明中，可以使用通常用作多级蒸馏塔的任何塔，此外，混合型板式塔和填料塔包括塔板部分和用填料填充的部分，可以优选使用。

在本发明中，使用多级蒸馏塔连续生产芳族碳酸酯可按下列方法进行，在该方法中，将原料和反应物[即在上述反应模式(1)情况中的碳酸二烷基酯和酚，和在上述反应模式(2)和(3)情况中的碳酸二烷基酯和酚]连续送入连续多级蒸馏塔中，使原料和反应物间在液相或气液相中，在含有金属催化剂存在下进行酯基转移反应，同时从蒸馏塔的底部以液体形式，连续排出含产生的碳酸烷基苯基酯、碳酸二苯酯或其混合物的高沸点反应混合物，并从蒸馏塔的顶部通过蒸馏以气体形式连续排出含副产物的低沸点反应混合物。在这个例子中，可单独使用单一连续多级蒸馏塔，或可以结合使用多元连续多级蒸馏塔。作为使用多元连续多级蒸馏塔的方法的具体例子，可提及的方法包括将碳酸二烷基酯与酚在第一多级蒸馏塔中进行反应，在塔的底部得到含碳酸烷基苯基酯的反应混合物，同时从塔的顶部排出脂族醇，并将在塔的底部得到的反应混合物送入第二多级蒸馏塔中使碳酸烷基苯基酯歧化成碳酸二苯酯和副产物碳酸二烷基酯，同时从塔的底部排出含碳酸二苯酯的反应混合物，并从塔的顶部排出副产物碳酸二烷基酯。

在本发明中，在催化剂存在下实现碳酸二烷基酯和酚之间进行反应得到碳酸二苯酯。使用催化剂的类型没有特别限制，但当用催化剂时，可提及的例如：(铅化合物类)

铅的氧化物类，例如pbO、pbO₂和pb₃O₄；铅的硫化物类，例如pbs和pb₂s；铅的氢氧化物，例如pb(OH)₂和pb₂O₂(OH)₂；铅酸盐类，例如Na₂pbO₂、K₂pbO₂、NaHpbO₂和KHpbO₂；高铅酸盐类，例如Na₂pbO₃、Na₂H₂pbO₄、K₂pbO₃、K₂[pb(OH)₆]、K₄pbO₄、Ca₂pbO₄和CapbO₃；碳酸铅及其碱式盐类例如pbCO₃和2pbCO₃·pb(OH)₂；有机酸的铅盐类和碳酸盐及其碱式盐类例如pb(OCOCH₃)₂、Pb(OCOCH₃)₄和pb(OCOCH₃)₂·pbO₃H₂O；有机铅化合物类，例如Bu₄pb、Ph₄pb、Bu₃pbcl、ph₃pbBr、ph₃pb(或ph₆pb₂)、Bu₃pbOH和ph₃pbO，其中Bu代表丁基及ph代表苯基；烷氧基铅化合物类和芳氧基铅化合物类，例如pb(OCH₃)₂、(CH₃O)pb(Oph)和pb(Oph)₂；铅合金类，例如pb-Na、pb-Ca、pb-Ba、pb-Sn和pb-Sb；铅矿，例如方铅矿和闪锌矿；和这些铅化合物的水合物；(铜族金属化合物类)

铜族金属的盐或配合物，例如CuCl、CuCl₂、CuBr、CuBr₂、CuI、CuI₂、Cu(OAC)₂、Cu(acac)₂、油酸铜、Bu₂Cu、(CH₃O)₂Cu、AgNO₃、AgBr、苦味酸银、AgC₆H₆ClO₄、Ag(膦烯)₃NO₃(Ag(bullValenl)₃NO₃、[AuC≡C-C(CH₃)₃]_n和[Cu(C₇H₈)Cl]₄，其中acac代表乙酰丙酮螯合物配位体；(碱金属配合物类)

碱金属配合物类，例如Li(acac)和LiN(C₄H₉)₂；(锌配合物类)

锌配合物类，例Zn(acac)₂；(镉配合物类)

镉配合物类，例如cd(acac)₂；(铁族金属化合物类)

铁族金属化合物类，例如Fe(C₁₀H₈)(CO)₅、Fe(CO)₅、Fe(C₄H₆)(CO)₃，CO()₂(PEt₂Ph)₂、COC₅F₅(CO)₇、Ni-π-C₅H₅NO和二茂铁；(锆配合物类)

锆配合物类，例如Zr(acac)₄和二茂锆；(路易斯酸和形成路易斯酸的化合物类)

路易斯酸和形成路易斯酸过渡金属化合物类例如AlX₃、TiX₃、TiX₄、VOX₃、VX₅、ZnX₂、FeX₃和SnX₄，其中X代表卤素原子、乙酰氧基、烷氧基或芳氧基；和(有机锡化合物类)

有机锡化合物，例如(CH₃)₃SnOCOCH₃、

(C₂H₅)₃SnOCOC₆H₅，Bu₃SnOCOCH₃，Ph₃SnOCOCH₃，

Bu₂Sn(OCOCH₃)₂，Bu₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂，Ph₃SnOCH₃，

(C₂H₅)₃SnOph，Bu₂Sn(OCH₃)₂，Bu₂Sn(OC₂H₅)₂，Bu₂Sn(Oph)₂，

ph₂Sn(OCH₃)₂，(C₂H₅)₃SnOH，Ph₃SnOH，Bu₂SnO，

(C₈H₁₇)₂SnO，Bu₂SnCl₂和BuSno(OH)。

这些催化剂即使当它们与存在在反应体系中的有机化合物，例如脂族醇、芳族单羟基化合物、碳酸烷基苯基酯、碳酸二芳酯和碳酸二烷基酯反应也是有效的。也可以使用在用于本发明方法之前，将这些催化剂与原料，反应物和／或其反应产物一起进行处理得到的这些催化剂。

优选是催化剂在液相反应体系中具有高溶解度，催化剂的优选例子包括铅化合物，例如pbO、pb(OH)₂和pb(Oph)₂；钛化合物，例如TiCl₄和Ti(Oph)₄锡化合物，例如Sncl₄、Sn(Oph)₄、Bu₂SnO和Bu₂Sn(Oph)₂；铁化合物，例如FeCl₃、Fe(OH)₃和Fe(Oph)₃；和上述金属化合物与酚的反应产物或反应混合物。

在本发明中，有可能使用不完全溶于反应体系的液相中的催化剂。在此情况下，从实施观点看，重要是催化剂呈一种形式(例如，淤浆形式)以致催化剂在反应体系中能发挥令人满意的催化剂活性。

在本发明中使用催化剂的量随着催化剂类型、碳酸二烷基酯的类型和碳酸二烷基酯与酚的重量比、反应条件例如反应温度和反应压力、等等变化而变化。一般说，催化剂的用量基于碳酸二烷基酯和酚的总重量计为0．0001至30wt％范围内。在本发明中，碳酸二烷基酯与酚的比没有特殊限制，它可随催化剂的类型和用量和反应条件变化而变化，然而一般说，酚与碳酸二烷基酯的摩尔比在0．10-1000范围内。

在本发明中，碳酸二烷基酯与酚之间反应的反应时间(或当反应连续进行时为停留时间)没有特殊限制，但一般在0．001至50小时，优选为0．01至10小时，更优选为0．05至5小时范围内。反应温度随待用碳酸二烷基酯的类型而变化，但是一般在50-350℃，优选在100-280℃范围内。反应压力可随碳酸二烷基酯和反应温度变化而变化，反应压力可以是减压、大气压和超大压力的任何一种。然而，反应压力一般在13．3Pa(0．1mmHg)至19．7Mpa(200kg／cm₂·G)范围内。在生产碳酸二苯酯中，不需要使用溶剂。然而，为了便于反应操作目的，可以使用惰性溶剂，例如醚、脂族烃、芳族烃或卤代芳烃作为反应溶剂。

下文对从碳酸二苯酯和芳族二羟基化合物生产芳族聚碳酸酯进行的方法解释。

有关待用聚合反应的形式没有特别限制。在通过酯基转移方法生产芳族聚碳酸酯中使用的任何已知聚合反应器都可用于本发明方法中。可用于本发明方法的各种各样已知反应模式包括使用搅拌型聚合反应器薄膜蒸发型聚合反应器、螺杆型聚合反应器或诸如此类的反应模式；让聚合反应物质向下通过孔板并自由落下，在自由落下过程中由此进行聚合的反应模式；让聚合物质向下通过具有导向器的孔板，导向器由孔板向下延伸，沿着导向器并与导向器接触落下，在沿着导向器并与导向器接触落下过程中由此进行聚合反应的模式，以及进行固态聚合的反应模式。为了生产高质量芳族聚碳酸酯，特别优选的反应模式是让聚合反应物质向下通过孔板并自由落下，在自由落下过程中由此进行聚合(见日本特开平7-292097)的反应模式)，和进行固体聚合的反应模式(见日本特公平7-94546和日本特开平3-223330)。这些反应模式结合使用也是优选的。

使用芳族二羟基化合物与碳酸二苯酯的比(即加料比)可以随所用芳族二羟基化合物的类型、聚合温度和其它聚合条件变化而变化。碳酸二苯酯的用量一般0．9-2．5mol，优选为0．95-2．0mol，更优选为0 98-1．5mol／4mol芳族二羟基化合物。

按照本发明方法得到的芳族聚碳酸酯的数均分子量一般为500-100000，优选为2000-30000。

在本发明中，芳族二羟基化合物与碳酸二芳基酯反应的反应温度一般在50-350℃，优选在100-290℃范围内。

随着反应的进行，酚是副产物。从反应体系中除去酚，反应速率可以提高。因此，在本发明方法中，优选使用导入对反应没有不利影响的惰性气体，例如氮、氩、氦、二氧化碳和低级烃气体以致通过惰性气体夹带副产物芳族单羟基化合物，夹带芳族单羟基化合物的惰性气体被排出除去芳族单羟基化合物的方法；或在减压下进行反应的方法。优选的反应压力可随要生产的芳族聚碳酸酯的种类和分子量以及聚合温度变化而变化。例如，在由双酚A和碳酸二苯酯生产芳族聚碳酸酯的反应情况下，当芳族聚碳酸酯的数均分子量小于1000时，反应压力优选为从6665pa(50mmHg)至大气压。在此情况下，当数均分子量为1000-2000时，反应压力优选为从400Pa(3mmHg)至6665pa(50mmHg)。当数均分子量大于2000时，反应压力优选为2666Pa(20mmHg)或更低，更优选为1333Pa(10mmHg)或更低，最优选为267Pa(2mmHg)或更低。优选是在减压下实现反应同时导入上述惰性气体。

当从反应体系除去在芳族聚碳酸酯的生产中得到的副产物酚时，副产物酚可能伴有碳酸二苯酯、芳族二羟基化合物、低聚物等。但是，正如上所述，优选是在副产酚(用于本发明)中芳族二羟基化合物的含量为50ppm(重量)或更少、芳族二羟基化合物在副产物酚中含量通过蒸馏或诸如此类被控制在50ppm(重量)或更低的范围内。通过蒸馏或诸如此类的方法，不仅芳族二羟基化合物，而且碳酸二苯酯、低聚物等等可从副产酚中被分离。优选是通过蒸馏或诸如此类方法，从副产酚中分离出碳酸二苯酯、芳族二羟基化合物、低聚物等以使副产物酚中芳族二羟基化合物的含量降至50ppm(重量)或更低被循环于用于生产芳族聚碳酸酯的聚合反应器中。

酯基转移反应可在无催化剂下进行。但是如果希望加快聚合，聚合可在催化剂存在下进行。

聚合催化剂可以使用现有技术中惯用的聚合催化剂而没有特别限制，所述催化剂的例子包括碱金属和碱土金属的氢氧化物，例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙；氢化硼和氢化铝的碱金属盐、碱土金属盐和季铵盐，例如氢化锂铝、氢化钠硼和氢化硼四甲基铵；碱金属和碱土金属的氢化物，例如氢化锂、氢化钠和氢化钙；碱金属和碱土金属的醇盐，例如甲醇锂、乙醇钠和甲醇钙；碱金属和碱土金属的芳醚，例如苯酚锂、苯酚钠、苯酚钙、LiO-Ar-OLi(其中Ar代表芳族基)和NaO-ArONa(其中Ar如上定义的)；碱金属和碱土金属的有机酸盐，例如乙酸锂、乙酸钙和苯甲酸钠；锌化合物，例如氧化锌、乙酸锌和苯酚锌；硼化合物，例如氧化硼、硼酸、硼酸钠、硼酸三甲酯、硼酸三丁酯、硼酸三苯酯、由式(R³R⁴R⁵R⁶)NB(R³R⁴R⁵R⁶)代表的硼酸铵和由式(R³R⁴R⁵R⁶)PB(R³R⁴R⁵R⁶)表示的硼酸膦，其中R³R⁴R⁵和R⁶是如上定义的；硅化合物，例如氧化硅、硅酸钠、四烷基硅、四芳族基硅和二苯基-乙基-乙氧基硅；锗化合物，例如氧化锗、四氯化锗、乙醇锗和苯锗；锡化合物，例如氧化锡、氧化二烷基锡、羧酸二烷基锡、乙酸锡、具有烷氧基或芳氧基与锡键合的锡化合物，例如三丁氧基乙基锡和有机锡化合物；铅化合物，例如氧化铅、乙酸铅、碳酸铅、碱式碳酸铅和铅的酯盐和芳醇盐或有机铅，鎓类化合物，例如季铵盐、季膦盐和季砷盐；锑化合物，例如氧化锑和乙酸锑；锰化合物，例如乙酸锰、碳酸锰和硼酸锰，钛化合物，例如二氧化钛和烷氧基钛和芳氧基钛；和锆化合物，例如乙酸锆、氧化锆、烷氧基锆、芳氧基锆和乙酰丙酮锆。

催化剂可单独使用或结合使用。催化剂用量基于芳族二羟基化合物的重量一般为10^-8-1wt％，优选为10^-7-10^-1wt％

有关在本发明方法中构成要用聚合反应器的材料没有特殊限制。此外，不锈钢、镍或玻璃一般被用作聚合反应器的至少内壁部分的材料。

进行发明的最佳模式

在下文，用下列实施例和比较例更详细叙述本发明，但不应认为限制本发明的范围。

在下列实施例和比较例中，各种性能如下测量。(1)酚纯度的测量：

用高性能液体色谱(HPLL)(SCL-6B，由日本shimadzu公司制造和销售)测量酚的纯度。(2)聚碳酸酯的重均分子量的测量：

用凝胶渗透色谱(GPC)(柱：TSK-GEL，由日本TOSOh公司制造和出售；溶剂：THF)测量芳族聚碳酸酯的重均分子量。(3)评价芳族聚碳酸酯的颜色：

用注塑机(J100E，由日本JAPAN STEEL WORKS股份有限公司制造和出售)，在机筒温度290℃，模具温度90℃模塑芳族聚碳酸酯得到试样，该试样长50mm，宽50mm和厚3．2mm。用试样按CIELAB方法(ComissionInternationale de I’Eclairage 1976 L*a*b* Diagram)评价芳族聚碳酸酯的颜色，试样的黄色表示为b*-值，试样的b*-值越大，试样的黄色越深。(4)评价芳族聚碳酸酯高温熔融稳定性：

用注塑机(J100E，由日本JAPAN STEEL WORKs．Ltd制造和出售)，在机筒温度350℃和模温90℃，模压周期45秒，进行连续模塑芳族聚碳酸酯，由此得到20试片，每块试片长216mm，宽12．6和厚度3．2mm(试样a)。让保留在模塑机中的芳族聚碳酸酯在350℃维持60分钟。随后将芳族聚碳酸酯在机筒温度350℃，模温90℃下进行模塑由此得到60-分钟加热的试样(试样b)。重复按制备样片大体上相同方法，由此得到相应于试样a的20模塑产品(此模塑产品没有用于下述评价)。然后让保留在模塑机中的芳族聚碳酸酯在模塑机中维持30-分钟。随后在按制备样品b相同条件下进行模塑芳族聚碳酸酯，由此得到30分钟的加热试样(试样c)。按照CIELAB方法(commission Internationale de．I’Eclairage 1976L*a*b*Diagram)评价有关试样a、b和c的芳族聚碳酸酯的颜色，试样黄色用b*值表示(试样b*-值是所有试样a的平均值)。取试样a和试样b之间黄色差(用Δb*60来表示差)作为芳族聚碳酸酯的热稳定性(熔融稳定性)指数。也可测定试样a和试样c间的黄色差(用Δb30来表示差)作为参考。试样的Δb*-值越小，芳族聚碳酸酯熔融状态的热稳定性越好。

实施例1(制备催化剂)

将20kg酚和4kg-氧化铅的混合物加热到180℃并在180℃保持10小时，由此实现反应，此后将在得到的混合物中形成的水与未反应的酚一起被蒸出，由此得到铅催化剂。(芳族聚碳酸酯的生产)

按图1所示的系统生产芳族聚碳酸酯。图1系统包括(i)生产碳酸二苯酯的第一级和第二级反应蒸馏(分别使用连续多级蒸馏塔1和20进行)，(ii)生产预聚物的第一级和第二级搅拌聚合[使用搅拌型聚合反应器容器71，71’和搅拌型聚合反应器容器73分别进行]，同时副产物酚循环于上述连续多级蒸馏塔1中，(iii)增加预聚物的聚合度的自由落下聚合(使用自由落下聚合反应器91进行]，同时副产物酚循环到上述连续多级蒸馏塔1中，和(iv)生产芳族聚碳酸酯的湿导向器落下聚合(使用湿导向器落下聚合反应器98进行的)，同时副产物酚循环于上述连续多级蒸馏塔1中。

在操作的初始阶段，将纯度99．97％(甲酚和二甲酚的总含量：200ppm(重量)，芳族二羟基化合物的含量：80ppm(重量))的新鲜酚、新鲜碳酸二甲酯和上述铅催化剂从管道39上(没有标出)提供的位于塔顶17下面0．5m处入口，以流速23．8kg／hr通过管线6送入第一连续多级蒸馏塔1中(由具有高6m和装有20层筛板的板式塔组成)，由此让混合物在多级蒸馏塔1内部流下以致完成反应。在初始阶段操作中，由管道6送入的混合物组成如下：新鲜碳酸二甲酯：54．6wt％；新鲜酚：44．6wt％；和铅催化剂：0．43wt％(依据混合物中pb浓度)，另外新鲜碳酸二甲酯以流速42．2kg／hr从管道8送入第一连续多级蒸馏塔1的底部18。当通过管道38循环的液体和通过管道24，25，3和4循环的液体的每一个进料入管道39开始时，停止从管道39上提供的入口处混合物的送入。随后从管道9至管道2以流速3．45kg／hr送入新鲜酚(相同于上述新鲜酚)。在图1整个系统操作过程中，将贮槽107中副产物酚(它是由图1系统的聚合反应系统排放的副产物酚)通过管道108引到管道2，以流速3．3kg／hr送入，从管道9到管道2，以流速0．15kg／hr送入新鲜酚，以致管道2中的液体是新鲜酚和副产物酚的混合物，其中在管道2中副产物酚在混合物中的含量(流速为3．45kg／hr)变成96wt％。在操作达到稳定状态后(即开始操作后200小时)，管道6中混合物具有下列组成：酚：44．6wt％；碳酸二甲酯：49．8wt％；碳酸甲基苯基酯：4．8wt％；以及铅催化剂：0．43wt％(依据混合物中的pb浓度计)(管道6中混合物是由来自管道2导入的液体(即，新鲜酚和副产物酚的混合物)，来自第二连续多级蒸馏塔20通过管道24，25和3的循环液体，和来自蒸发器经过管道34和38的循环液体组成]。在上述混合物中酚、碳酸二甲酯和碳酸甲基苯基酯的每一含量，以及混合物中酚的纯度用高性能液体色谱测定(SCL-6B，由日本Shimadzu公司制造和出售)。在上述混合物中铅催化剂的含量由ICP(工业偶合等离子发射光谱分析仪)，使用JY38PII(由日本Seiko Electronics有限股份公司制造和出售)测量。

在塔底温度为203℃，塔顶压力为6．5kg／cm²G和回流比为0的条件下操作第一连续多级蒸馏塔1。

在第一连续多级蒸馏塔1中，实现反应和蒸馏所需热量由混合物供应，该混合物是来自管道8的送入的新鲜碳酸二甲酯和从第二连续多级蒸馏塔的塔顶20的顶部26排出并经冷凝器22和管道23，25和7循环的含有未反应的碳酸二甲酯的低沸点反应混合物部分的混合物。在蒸发器10加热该混合物。

从第一连续多级蒸馏塔1的塔顶17蒸馏的气体经管道12送入冷凝器13中，在冷凝器中气体被冷凝。含有副产物甲醇的低沸点混合物以流速42．3kg／hr连续从管道16排出。

反应混合物从第一连续多级蒸馏塔1的底部18以流速23．6kg／hr连续排出，并经管道19送入第一蒸发器33。在第一蒸发器33中，形成含铅催化剂的浓缩的蒸发液体。部分浓缩的液体经管道34，38和39送入预热器5中，并经管道6循环到第一连续多级蒸馏塔1。剩余的浓缩液体经管道35，再沸器36和管道37循环到第一蒸发器。

以流速22．3kg／hr经管道40排出的含碳酸甲基苯基酯的蒸发气体从管41连续送入在塔顶26下面1．5m处第二连续多级蒸馏塔20中(该塔高6m，它由装有20层筛板的板式塔组成)，该其中经管道40送入的大部分碳酸甲基苯基酯以液体形式从第二连续多级蒸馏塔20的里面流下，由此在上述铅催化剂存在下完成反应，该催化剂从经管道48和41，在管道47上配备的喷嘴(没有标出)送入第二连续多级蒸馏塔20中。铅催化剂的用量以管道41中混合物的pb浓度计保持在0．8wt％。在达到稳定状态操作后(即，开始操作后200小时)，管道41中混合物以流速23．6kg／hr送入第二连续多级蒸馏塔20中，管道41中混合物的组成如下：碳酸二甲酯：43．1wt％；酚：24．5wt％；碳酸甲基苯基酯：27．1wt％；和铅催化剂：0．80wt％(依据管道41中混合物的pb浓度计)。管道41中上述混合物是由来自管道40供给的含碳酸甲基苯基酯的蒸发气体，在第二蒸发器42中形成并经管道47排出的蒸发浓缩的液体；和来自碳酸二苯酯的纯化塔53蒸馏的气体，在冷凝器58冷凝形成经管道58的供料液体组成。

第二连续多级蒸馏塔20在塔底温度为198℃，塔顶压力为280mmHg，回流比为1．5的条件下操作。完成反应和蒸馏所需热量从用再沸器30加热的塔底液体供给。

由第二连续多级蒸馏塔20的塔顶26蒸馏的含有碳酸二甲酯的气态低沸点反应混合物，经管道21送入冷凝器22，在此中，气态混合物被冷凝。将部分得到的冷凝物经管道23和24回流到第二连续多级蒸馏塔20。在冷凝器22中剩余冷凝物经管道23和25连续排出，并经预热器5和管道6循环到第一连续多级蒸馏塔1中。在管道25中部分冷凝液经管道7蒸发器10和管道11到第一连续多级蒸馏塔1的底部18。含催化剂和碳酸二苯酯的高沸点反应混合物从第二连续蒸馏塔20的底部27连续排出，并经管道28和32被引入第二蒸发器42，在第二蒸发器42中形成含铅催化剂的蒸发浓缩的液体。部分浓缩液体经管道44，再沸器45和管道46循环到第二蒸发器42。其余浓缩液体排放经管道43，47和48循环到第二连续多级蒸馏塔20中。另一方面，在第二蒸发器42中形成的蒸发气体(具有碳酸二苯酯含量98．3wt％)经管道52以流速4kg／hr送入冷凝器49中，在此中气体被冷凝。生成的冷凝物经管道50送入碳酸二苯酯的提纯塔53中。在提纯塔53中，进行蒸馏所需热量由再沸器66加热的塔底液体供应。从提纯塔53的塔顶54蒸馏的含和碳酸甲基苯基酯的气态低沸点混合物经管道56被送入冷凝器57，在此中，气体被冷凝。部分得到的冷凝液经管道58和59循环到提纯塔53。其余冷凝液经管道58，51，48和41循环到第二连续多级蒸馏塔20中。提纯塔53的底部55的部分反应混合物经管道63和64排出，其余反应混合物经管道63，65，再沸器66和管道67循环到塔底55。提纯过的碳酸二苯酯从提纯塔53以其中等部分被排出，并以流速3．9kg／hr经管道60，凝冷器61和管道62送入提纯碳酸二苯酯用的存储罐68中。

第一级搅拌型聚合在第一搅拌型聚合反应器容器71和71’中间断进行。在第一搅拌型聚合反应器容器71和71’两者中，聚合反应条件如下：反应温度为180℃，反应压力为大气压，氮气的流速为1升／小时。

在操作中，将存储罐68中的40kg碳酸二苯酯经管道69间断装入第一搅拌型聚合反应器容器71中。然后将40kg双酚A经管道70间断装入第一搅拌型聚合反应器容器71中。在聚合反应器71中得到的单体混合物以熔融状态进行聚合同时搅拌4小时，以得到熔融的预聚体(a)。将得到的熔融预聚物(a)以流速7．8kg／hr经管道72送到第二搅拌型聚合反应器73。当在第一搅拌型聚合反应器73。当在第一搅拌型聚合反应器容器71得到的熔融预聚物(a)进料到第二搅拌型聚合反应器容器73中时，将存储罐68中40kg碳酸二苯酯经管道69间断装入第一搅拌型聚合反应器容器71中，然后40kg双酚A经管道70间断装入第一搅拌型聚合反应器71’中，因此，按在第一搅拌型聚合反应器容器71中搅拌聚合相同方法，操作第一搅拌型聚合反应器容器71’以聚合所得单体混合物，由此得到熔融预聚物(b)。当第一搅拌型聚合反应器容器71变空时，开始将来自第一搅拌型聚合反应器容器71’中的熔融预聚物(b)送入第二搅拌型聚合反应器容器73中，熔融预聚物(b)以流速7．8kg／hr连续送入第二搅拌型聚合反应器中，有关在第一搅拌型聚合反应器容器70和71’中的间断聚合和来自聚合反应器70和70’的熔融预聚物(a)和(b)的交替进料，重复如上所述相同操作，以致预聚物[既可熔融预聚物(a)，或熔融预聚物(b)，交替地]连续送入第二搅拌型聚合反应器容器73中。

在第二搅拌型聚合反应器容器73中，来自第一搅拌聚合反应器容器71和71’交替进料的熔融预聚体(a)和(b)进一步搅拌聚合。在反应温度为240℃，反应压力为70mmHg的聚合反应条件下连续进行，由此得到预聚体(c)。

当第二搅拌型聚合反应器容器73中预聚物(c)的体积达到20升时，将部分预聚合(c)经管道88和89，以使在第二搅拌型聚合反应器容器73中预聚物(c)的体积恒定保持在20升的速率连续送入自由落下聚合反应器91中。

从第二级搅拌型聚合反应器容器73蒸馏的蒸发气体(含有在聚合过程中副产的酚)经管道74被送入到蒸馏塔75中，来自蒸馏塔75塔底的主要由碳酸二苯酯组成的塔底液体经管道87循环于第二级搅拌型聚合反应器容器中。由蒸馏塔75的塔顶蒸馏的蒸发气体，主要由酚组成，经管道76送入冷凝器77中，在此中气体被冷凝，再将得到的冷凝物经管道78送入气-液分离器79中。在气-液分离器79中形成的液体一部分经管道80回流于蒸馏塔75。其余的液体经管道81和86送入酚回收塔102中。在气-液分离器中分离的气体经管道82送入罗茨鼓风机83中；并送入液封型真空泵84中，在此中，密封液体主要由酚组成。

在预聚物(c)的自由落下聚合中，使用自由落下聚合反应器91。自由落下聚合反应器91具有孔板90，孔板具有直径5mm的80个孔。自由落下的距离是4m。在自由落下聚合反应器91中，从管道89送入进料区(具有孔板90)的预聚物(c)通过孔板90，并以流束形式92自由落下，以在反应温度为250℃，反应压力为5mmHg的条件下完成自由落下聚合，由此得到预聚物(d)，同时将部分预聚物(d)经管道93和89，以流速50kg／hr循环到聚合反应器91的进料区。从第一自由落下聚合反应器91的顶部蒸馏的蒸发气体(含有聚合过程中副产酚)经管道95和96和罗茨鼓风机83送入到液封型真空泵84。当在自由落下聚合反应器91底部预聚物体积达到预定水平时，以在自由落下聚合反应器(d)中预聚物(d)的体积恒定保持在预定水平的速率连续送入到湿金属丝落下聚合反应器98中。

湿金属丝落下聚合反应器98具有孔板97，该孔板有80个孔，孔直径为5mm。在湿金属丝落下聚合反应器98中，1mmφsus316L金属丝99的80根绞合金属线(strands)从孔板97的各个孔垂直悬挂到湿金属丝落下聚合反应器98的底部处的储蓄器部分以致使聚合物质不自由落下(即，自由落下)，但是沿着金属丝99并与其接触落下(即，湿金属丝落下)。湿金属丝落下距离是8m。

在湿金属丝落下聚合反应器98中，在反应温度为265℃和反应压力为0．3mmHg的聚合反应条件下连续进行湿金属丝聚合反应，同时以流速为4．3kg／hr从湿金属丝聚合反应器98的底部排出已生产的芳族聚碳酸酯。

从湿金属丝聚合反应器98的顶部蒸馏的蒸发气体(含有在聚合过程中副产的酚)经管道101，96和罗茨鼓风机83送入液封型真空泵84中。在液封型真空泵84中的密封液体经管道85排出以致使泵84中液体的量恒定保持在预定水平上，并使排放的液体经管道86送入酚回收塔102中。在酚回收塔102中，进行蒸馏所需量从用再沸器110加热的塔底液体供给。从酚回收塔塔顶蒸馏的酚经管道103送入冷凝器104中，在此中气体被冷凝。将部分冷凝液经管道105回流入酚回收塔102中。其余的冷凝液以流速3．3kg／hr经管道106送入副产物酚用存储罐107。在酚存储罐107中酚的纯度是99．995wt％(甲酚和二甲酚的总含量：30ppm(重量)；芳族二羟基化合物的含量：20ppm(重量))。将酚回收塔102底部的部分液体经管道109和111排出体系。

使用图1体系连续进行上述操作700小时以得到芳族聚碳酸酯。

在开始操作后700小时得到的芳族聚碳酸酯的重均分子量为30000。相对于得到的芳族聚碳酸酯，评价高温颜色和熔融稳定性。结果发现芳族聚碳酸酯的试样是无色透明(b*-值：3．3)和Δb*60值和Δb*30值分别为1．2和0．5。结果表示在表1中，管道2，9和108中酚的纯度一起列于表1中。

在图1系统操作时间700小时期间，生产碳酸二苯酯的操作和聚合反应操作都平稳进行(例如，在每根管道中的流量和组成都是稳定的)，而没有诸如催化剂在设备内壁上沉积和堵塞管道等等不利现象。

实施例2-6

按基本上与实施例1中相同方法，各自生产芳族聚碳酯，不同是以流速3．45kg／hr从管道2供给混合物的组成(它是新鲜酚和副产物酚的混合物)及从管道9供给的新鲜酚的纯度如表1所示的变化。结果表示在表1中。

在实施例2-6的每一个中，图1在系统操作时间700小时期间，生产碳酸二苯酯的操作和聚合反应操作都稳定地进行(例如，在每根管道中的流量和组成都是稳定的)，而没有诸如催化剂在设备的内壁上沉积和堵塞管道之类的不利现象。

比较例1-3

按与实施例1基本上相同方法各自生产芳族聚碳酸酯，不同的是以流速3．45kg／hr从管道2供给的混合物组成(它是新鲜酚和副产物酚的混合物)和从管道9供给的新鲜酚的纯度如在表1中所示的变化。结果表示在表1中。

在比较例2中，发生催化剂在第一蒸发器33的内壁上的沉积。因此，需要重复进行排污操作，以致避免发生堵塞管道34。在排污操作期间，将另加的催化剂导入系统中以连续操作。在比较例1和3的每一个当中，图1系统操作时间700小时过程中，生产碳酸二苯酯的操作和聚合反应操作都稳定地进行(例如在每根管道中流量和组成都是稳定的)，而没有诸如催化剂在设备内壁上沉积和堵塞管道之类不利现象。

比较例4

按与实施例1基本上相同方法生产芳族聚碳酸酯，不同是一度装入第一级搅拌型聚合反应器容器71的双酚A的量变至44kg，及在第一搅拌型聚合反应器容器71中得到的预聚物流速(即送入第二级搅拌型聚合反应器73的流速)，变至8．2kg／hr。结果，经管道106送入存储罐107的副产物酚的流速变成3．42kg／hr，从存储罐107经管道108送入管道2的副产物酚的速率变为3．42kg／hr(管道2中混合物中副产物酚的含量：99．1％)。在开始操作后700小时得到的芳族聚碳酸酯的重均分子量为27000。相对于得到的芳族聚碳酸酯，按照上述方法评价高温时的颜色和熔融稳定性。结果发现芳族聚碳酸酯的试样是无色透明的(b*-值：3．3)；然而，60-分钟加热的试样明显地变色(Δb*60值高达6．8和Δb*30也是高达2．5。

实施例7

按与实施例1基本上相同方法生产芳族聚碳酸酯，不同是管道86中的液体，经存储罐107直接送入管道108，没有使用酚回收塔102。管道108中的液体是酚，碳酸二苯酯、双酚A等的混合物。关于管道108中的液体，甲酚和二甲酚的总含量是30ppm(重量)，及芳族二羟基化合物的含量是110ppm(重量)。在开始操作后700小时得到的芳族聚碳酸酯的重均分子量为30000。关于得到的芳族聚碳酸酯，评价高温颜色和熔融稳定性。结果发现芳族聚碳酸酯的试样是无色透明(b*-值：3．4)和Δb*60值和Δb*30值有利地低(分别为1．5和0．7)。结果表示在表1中。

在图1系统操作时间700小时过程中，出现催化剂在第一蒸发器33的内壁上沉积。因此，需要重复进行排污操作，以致避免出现堵塞管道34。在排污操作过程中，向系统中导入另外催化剂进行连续操作。

实施例8

按照图1所示系统生产芳族聚碳酸酯。图2系统包括(i)生产碳酸二苯酯的第一级和第二级反应蒸馏(分别用连续多级蒸馏塔1和20进行)，(ii)生产预聚物的第一级和第二级搅拌聚合(分别使用搅拌型聚合反应器容器71，71’和搅拌型聚合反应器容器73进行)同时产生副产物酚，该酚循环到上述连续多级蒸馏塔1中，(iii)使预聚物结晶的结晶过程(使用结晶容器进行)，和(iv)生产芳族聚碳酸酯的固态聚合反应(使用固态聚合反应器117进行，同时副产物酚循环到上述连续多级蒸馏塔1中。

按与实施例1基本上相同方法生产碳酸二苯酯，以及按与实施例1基本上相同方法进行第一级和第二级搅拌聚合反应(使用第一搅拌型聚合反应器容器71和71’)由此得到熔融预聚物(c’)。将在第二搅拌型容器73中得到的预聚物(c’)经管道88送入结晶容器115中(含有丙酮)。在结晶容器115中，于25℃时在丙酮中搅拌预聚物(c’)以完成预聚物(c’)的结晶。将含有结晶预聚物和丙酮的得到的混合物送入干燥器112，以在120℃干燥混合物。含有结晶预聚物的得到的残余物经管道113送入固态聚合反应器117中。在固态聚合反应器117中，在反应温度为220℃，反应压力为0．4mmHg，和停留时间为8小时的条件下进行固态聚合。从固态聚合反应器117的顶部蒸馏的蒸发气体(含有在聚合过程产生的酚)经管道96和罗茨鼓风机83送入液封型真空泵84中。在液封型真空泵84中的密封液体经85排出以致使泵84中液体的量恒定保持在预定水平上，及排出的液体经管道86送入到酚回收塔102。在酚回收塔102中，进行蒸馏所需量由用再沸器110加热的塔底液体供给。由酚回收塔102的塔顶蒸馏的酚经管道103送入冷凝器104中，在此中气体被冷凝。部分冷凝液经管道105回流到酚回收塔102。其余冷凝液经管道106以流速3．3kg／hr送入副产物酚的存储罐107中。在存储罐107中酚的纯度为99．995wt％(甲酚和二甲酚的总含量：25ppm(重量)；芳族二羟基化合物的含量：25ppm(重量))。酚回收塔102底部部分液体经管道109和111排出系统。在图2整个系统操作过程中，从管道2到第一连续多级蒸馏塔1以流速3．45kg／hr送入副产物酚在混合物中的含量(它是新鲜酚和来自罐107的进料副产物酚的混合物)是96wt％。

使用图2系统连续进行700小时上述操作得到芳族聚碳酸酯。

在开始操作后700小时得到的芳族聚碳酸酯的重均分子量为29500，该芳族聚碳酸酯经管道114从固态聚合反应器117排放的。关于得到的芳族聚碳酸酯，按照上述方法，评价高温颜色和熔融稳定性，结果发现芳族聚碳酸酯的试样是无色透明(b*-值：3．3)和Δb*60值与Δb*30值分别为1．1和0．4结果表示在表1中。

在图2系统操作时间700小时过程中，生产碳酸二苯酯的操作和聚合反应操作两者都是稳定地(例如每个管道中的流量和组成都是稳定的)，而没有诸如催化剂在设备的内壁上沉积和堵塞管道之类不利现象。

表1

	来自管道9的进料酚		在管道108中副产物酚			管道2中原料酚混合物		芳族聚碳酸酯高湿熔融稳定性
											甲酚和二甲酚的含量ppm(重量)	芳族二羟基化合物的含量ppm重量)	甲酚和二甲酚的含量ppm重量)	芳族二羟基化合物ppm重量)	在管道2中酚混合物中的副产物酚含量	甲酚和二甲酚的含量删重量)	芳族二羟基化合物的含量删重量)	b*	△b*30	△b*60
	实施例1	200	80	30	20	96	37	22	3.3	0.5											1.2
实施例2											200	80	30	20	70	81	38	3.4	0.9	2.1
	实施例3	120	70	30	20	80	48	30	3.3	0.8											1.9
实施例4											180	110	30	20	90	45	29	3.3	0.6	1.4
	实施例5	420	160	30	20	80	108	48	3.5	1											2.3
实施例6											80	20	30	20	80	40	20	3.3	0.6	1.5
	实施例7	200	80	30	110	96	37	109	3.4	0.7											1.5
实施例8											200	80	25	25	96	32	27	3.3	0.4	1.1
	比较例1	170	20	-	-	0	170	20	3.5	3											9
比较例2											250	320	30	20	40	162	200	3.5	2.8	8.5
	比较例3	290	30	30	20	60	134	24	3.5	1.5											4.1

工业应用性

按照本发明方法，能稳定地生产具有改进了高温熔融稳定性的芳族聚碳酸酯。在本发明方法中，在生产芳族聚碳酸酯中得到的副产物酚有效用来获得生产芳族聚碳酸酯所用碳酸二苯酯。因此，本发明方法具有显著优点，特别在大规模工业化生产上生产具有优良高温熔融稳定性的芳族聚碳酸酯。

Claims (12)

1、一种生产芳族聚碳酸酯的方法，该方法包括：

将原料碳酸二烷基酯及原料酚(a)和酚(b)的原料酚混合物，酚(b)不同于所述酚(a)的供应源，送入反应器中，以在催化剂存在下使原料碳酸二烷基酯和所述原料酚混合物之间进行反应，由此产生碳酸二苯酯，和

在聚合反应器中使所述碳酸二苯酯与芳族二羟基化合物聚合同时产生酚作为副产物，

其中所述副产酚被用作所述酚(b)，所述酚(b)在所述原料酚混合物中的含量为70-99wt％。

2、根据权利要求1的方法，其中用作所述酚(b)的所述副产物酚含有杂质组分(α)，它是至少一种选自甲酚和二甲酚的化合物，及其中所述杂质组分(α)在所述副产物酚中的含量为50ppm(重量)或更低。

3 、根据权利要求1或2的方法，其中所述原料酚混合物含有杂质组分(α)，此杂质组分是至少一种选自甲酚和二甲酚的化合物，及其中所述杂质组分(α)在所述原料酚混合物中的含量为130ppm(重量)或更低。

4、根据权利要求1或2的方法，其中用作酚(b)的所述副产物酚含有杂质组分(β)，该组分(β)是芳族二羟基化合物，及其中所述杂质组分(β)在所述副产物酚中的含量是50ppm(重量)或更低。

5、根据权利要求3的方法，其中用作所述酚(b)的所述副产物酚含有杂质组分(β)，该组分(β)是芳族二羟基化合物，及其中所述杂质组分(β)在所述副产物酚中的含量为50ppm(重量)或更低。

6、根据权利要求1或2的方法，其中所述原料酚混合物含有杂质组分(β)，该组分(β)是芳族二羟基化合物，及其中杂质组分(β)在所述原料酚中的含量为90ppm(重量)或更低。

7、根据权利要求3的方法，其中所述原料酚混合物含有杂质组分(β)，该组分(β)是芳族二羟基化合物，和其中所述杂质组分(β)在所述原料酚中的含量为90ppm(重量)或更低。

8、根据权利要求4的方法，其中所述原料酚混合物含有杂质组分(β)，该组分(β)是芳族二羟基化合物，和其中所述杂质组分(β)在所述原料酚中的含量为90ppm(重量)或更低。

9、根据权利要求1或2的方法，其中所述反应器是多级蒸馏塔。

10、根据权利要求3的方法，其中所述反应器是多级蒸馏塔。

11、根据权利要求4的方法，其中所述反应器是多级蒸馏塔。

12、根据权利要求6的方法，其中所述反应器是多级蒸馏塔。

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