KR100332252B1 - 방향족 카르보네이트류의 제조 방법 - Google Patents

방향족 카르보네이트류의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

디알킬 카르보네이트, 알킬 아릴 카르보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 출발 물질과, 방향족 모노히드록시 화합물, 알킬 아릴 카르보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 반응 물질을, 금속 촉매의 존재하에 에스테르 교환 반응시켜 방향족 카르보네이트류를 제조하는 방법에 있어서, 하기를 포함하는 방법 :
에스테르 교환 반응에 의해 수득한, 목적하는 방향족 카르보네이트와 촉매를 함유하는 고비등점 반응 혼합물의 1 부, 또는 반응 혼합물로부터 목적하는 방향족 카르보네이트를 회수한 후 남아 있는 잔여물의 1 부 (여기서 각 부는 목적하는 방향족 카르보네이트보다 비등점이 높은 고비등점 물질 (A) 및 촉매 (B) 를 함유함) 를, 고비등점 물질 (A) 및 촉매 (B) 중 하나 이상의 성분과 반응할 수 있는 반응 물질 (C) 과 함께 반응시키고, (A) 와 (C) 의 반응 생성물을 방향족 카르보네이트의 반응계로부터 배출하면서, (B) 와 (C) 의 반응 생성물을 반응계로 재순환시킴. 상기 방법은 고순도의 방향족 카르보네이트류를 장기간 안정하게 제조할 수 있게 한다.

Description

방향족 카르보네이트류의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF AROMATIC CARBONATES}
방향족 카르보네이트는, 예를 들어 방향족 폴리카르보네이트 (최근 엔지니어링 플라스틱으로서 그의 유용성이 높아지고 있다) 를 유독한 포스겐을 사용하지 않고 제조하기 위한 원료로서 유용하다. 방향족 카르보네이트의 제조 방법에 있어서는, 디알킬 카르보네이트, 알킬 아릴 카르보네이트 또는 이들의 혼합물을 출발 물질로서 사용하고, 방향족 모노히드록시 화합물, 알킬 아릴 카르보네이트 또는 이들의 혼합물을 반응 물질로서 사용하고, 출발 물질과 반응 물질간에 에스테르 교환 반응을 수행하여, 방향족 카르보네이트 또는 방향족 카르보네이트 혼합물을 제조하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 이런 유형의 에스테르 교환 반응은 가역 반응이고, 또한 그 평형이 원계에 치우쳐 있을 뿐만 아니라, 반응 속도도 느리기 때문에, 이 방법에 의해 방향족 카르보네이트류를 공업적 규모로 제조하는 것은 큰 어려움을 겪고 있다.
전술한 방법을 개선시키기 위해, 몇 개의 제안이 있어 왔으나, 그 대부분은 반응 속도를 높이기 위한 촉매의 개발에 관한 것이다. 디알킬 카르보네이트와 방향족 히드록시 화합물을 반응시켜 알킬 아릴 카르보네이트, 디아릴 카르보네이트 또는 이들의 혼합물을 제조하는 방법에 사용되는 촉매로서, 예를 들어 전이 금속 할라이드와 같은 루이스산, 또는 루이스산을 생성할 수 있는 화합물 [일본 특허 공개 제 51-105032 호 공보, 일본 특허 공개 제 56-123948 호 공보 및 일본 특허 공개 제 56-123949 호 공보 (서독 특허 공개 제 2528412 호 공보, 영국 특허 제 1499530 호 공보 및 미국 특허 제 4,182,726 호 공보에 대응)], 유기주석 알콕시드 또는 유기주석 옥시드와 같은 주석 화합물 [일본 특허 공개 제 54-48733 호 공보 (서독 특허 공개 제 2736062 호 공보에 대응), 일본 특허 공개 제 54-63023 호 공보, 일본 특허 공개 제 60-169444 호 공보 (미국 특허 제 4,554,110 호 공보 및 서독 특허 공개 제 3445552 호 공보에 대응), 일본 특허 공개 제 60-169445 호 공보 (미국 특허 제 4,552,704 호 공보 및 서독 특허 공개 제 3445555 호 공보에 대응), 일본 특허 공개 제 62-277345 호 공보, 및 일본 특허 공개 제 1-265063 호 공보 (유럽 특허 공개 제 338760 호 공보 및 미국 특허 제 5,034,557 호 공보에 대응)], 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염류 및 알콕시드류 (일본 특허 공개 제 56-25138 호 공보), 납 화합물 (일본 특허 공개 제 57-176932 호 공보), 구리, 철 또는 지르코늄과 같은 금속의 착물류 (일본 특허 공개 제 57-183745 호 공보), 티탄산 에스테르 [일본 특허 공개 제 58-185536 호 공보 (미국 특허 제 4,410,464 호 공보 및 서독 특허 공개 제 3308921 호 공보에 대응)], 루이스산과 프로톤산의 혼합물 [일본 특허 공개 제 60-173016 호 공보 (미국 특허 제 4,609,501 호 공보 및 서독 특허 공개 제 3445553 호 공보에 대응)], Sc, Mo, Mn, Bi, Te 등의 화합물 [일본 특허 공개 제 1-265064 호 공보 (유럽 특허 공개 제 0 338 760 A1 호 공보 및 미국 특허 제 5,034,557 호 공보에 대응)], 및 아세트산 제 2 철 (일본 특허 공개 제 61-172852 호 공보) 등을 포함하는, 각종 금속함유 촉매가 제안되어 있다.
알킬 아릴 카르보네이트가 디알킬 카르보네이트와 디아릴 카르보네이트에 불균화된, 동종 분자간 에스테르 교환 반응에 의해 디아릴 카르보네이트를 제조하는 방법에 사용되는 촉매로서, 예를 들어 루이스산, 및 루이스산을 생성할 수 있는 전이 금속 화합물 [일본 특허 공개 제 51-75044 호 공보 (서독 특허 공개 제 2552907 호 공보 및 미국 특허 제 4,045,464 호 공보에 대응)], 중합체성 주석 화합물 [일본 특허 공개 제 60-169444 호 공보 (미국 특허 제 4,554,110 호 공보 및 서독 특허 공개 제 3445552 호 공보에 대응)], 화학식 R-X(=O)OH (여기서, X 는 Sn 및 Ti 로부터 선택되고, R 은 1 가 탄화수소 잔기로부터 선택된다) 로 표시되는 화합물 [일본 특허 공개 제 60-169445 호 공보 (미국 특허 제 4,552,704 호 공보 및 서독 특허 공개 제 3445555 호 공보에 대응)], 루이스산과 프로톤산의 혼합물 [일본 특허 공개 제 60-173016 호 공보 (미국 특허 제 4,609,501 호 공보 및 서독 특허 공개 제 3445553 호 공보에 대응)], 납 촉매 [일본 특허 공개 제 1-93560 호 공보 (미국 특허 제 5,166,393 호 공보에 대응)], 티탄 또는 지르코늄 화합물 [일본 특허 공개 제 1-265062 호 공보에 대응], 주석 화합물 [일본 특허 공개 제 1-265063 호 공보 (미국 특허 제 5,034,557 호 공보 및 유럽 특허 공개 제 0 338 760호 공보에 대응)], 및 Sc, Mo, Mn, Bi, Te 등의 화합물 [일본 특허 공개 제 1-265064 호 공보 (미국 특허 제 5,034,557 호 공보 및 유럽 특허 공개 제 0 338 760 호 공보에 대응)] 등을 포함하는 각종 촉매가 제안되어 있다.
상기 반응들에서 방향족 카르보네이트류의 수율을 향상시키는 또다른 시도는, 반응 방식의 모드를 변형시켜서 평형을 가능한 한 많이 생성계쪽으로 치우치게 하는 것을 포함한다. 예를 들어, 디메틸 카르보네이트와 페놀의 반응에서, 부생성되는 메탄올을 공비 형성제와 함께 공비 증류에 의해 증류 제거하는 방법 [일본 특허 공개 제 54-48732 호 공보 (서독 특허 공개 제 2736063 호 공보 및 미국 특허 제 4,252,737 호 공보에 대응), 및 일본 특허 공개 제 61-291545 호 공보], 및 부생성되는 메탄올을 분자체에 흡착시켜 제거하는 방법 [일본 특허 공개 제 58-185536 호 공보 (미국 특허 제 4,410,464 호 공보 및 서독 특허 공개 제 3308921 호 공보에 대응)] 이 제안되어 있다.
또한, 반응기의 상부에 증류탑을 설치한 장치를 사용하여, 반응기에서 수득되는 반응 혼합물로부터 (반응 동안에 부생성되는) 알콜류를 증류 제거하는 방법도 공지되어 있다 [이런 방법에 대하여, 예를 들어 일본 특허 공개 제 56-123948 호 공보 (미국 특허 제 4,182,726 호 공보 및 서독 특허 공개 제 2528412 호 공보에 대응), 일본 특허 공개 제 56-25138 호 공보, 일본 특허 공개 제 60-169444 호 공보 (미국 특허 제 4,554,110 호 공보 및 서독 특허 공개 제 3445552 호 공보에 대응), 일본 특허 공개 제 60-169445 호 공보 (미국 특허 제 4,552,704 호 공보 및 서독 특허 공개 제 3445555 호 공보에 대응), 일본 특허 공개 제 60-173016 호 공보 (미국 특허 제 4,609,501 호 공보 및 서독 특허 공개 제 3445553 호 공보에 대응), 일본 특허 공개 제 61-172852 호 공보, 일본 특허 공개 제 61-291545 호 공보, 및 일본 특허 공개 제 62-277345 호 공보를 참조할 수 있다].
방향족 카르보네이트의 더욱 바람직한 제조 방법으로서, 본 발명자들은 우선, 디알킬 카르보네이트와 방향족 히드록시 화합물을 연속 다단계 증류탑에 연속적으로 공급하여, 상기 증류탑 내에서 연속적으로 에스테르 교환 반응시켜, 부생성되는 알콜을 함유하는 저비등점 반응 혼합물을 증류에 의해 증류탑의 상부로부터 연속적으로 배출시키는 동시에, 생성된 알킬 아릴 카르보네이트를 함유하는 저비등점 반응 혼합물을 증류탑의 하부로부터 연속적으로 배출시키는 방법 [일본 특허 공개 제 3-291257 호 공보 (미국 특허 제 5,210,268 호 공보 및 유럽 특허 공보 제 0 461 274 호 공보에 대응)], 및 알킬 아릴 카르보네이트를 연속 다단계 증류탑으로 공급하여, 상기 증류탑 내에서 연속적으로 에스테르 교환 반응시켜, 부생성되는 디알킬 카르보네이트를 함유하는 저비등점 반응 혼합물을 증류에 의해 연속적으로 배출시키는 동시에, 생성된 디아릴 카르보네이트를 함유하는 저비등점 반응 혼합물을 증류탑의 하부로부터 연속적으로 배출시키는 방법 [일본 특허 공개 제 4-9358 호 공보 (미국 특허 제 5,210,268 호 공보 및 유럽 특허 공보 제 0 461 274 호 공보에 대응)] 을 제안했다. 이 방법들은 방향족 카르보네이트류의 효율적이고 연속적인 제조 방법을 처음으로 실현하였다. 이 후, 본 발명자들에 의해 개발된 전술한 방법을 토대로 하는, 방향족 카르보네이트의 각종 연속적 제조 방법이 더욱 개발되어 왔다. 이 방법들의 예에는, 칼럼형 반응기 내에서 촉매성 에스테르 교환 반응을 수행하는 방법 [일본 특허 공개 제 6-41022 호 공보 (미국 특허 제 5,362,901 호 공보 및 유럽 특허 공보 제 0 572 870 호 공보에 대응), 일본 특허 공개 제 6-157424 호 공보 (미국 특허 제 5,334,724 호 공보 및 유럽 특허 공개 제 0 582 931 호 공보에 대응), 일본 특허 공개 제 6-184058 호 공보 (미국 특허 제 5,344,954 호 공보 및 유럽 특허 공개 제 0 582 930 호 공보에 대응), 직렬로 연결된 복수의 반응기를 사용하는 방법 [일본 특허 공개 제 6-234707 호 공보 (미국 특허 제 5,463,102 호 공보 및 유럽 특허 공개 제 0 608 710 A1 호 공보에 대응), 및 일본 특허 공개 제 6-263694 호 공보], 기포탑 (bubble tower) 반응기를 사용하는 방법 [일본 특허 공개 제 6-298700 호 공보 (미국 특허 제 5,523,451 호 공보 및 유럽 특허 공개 제 0 614 877 호 공보에 대응)], 및 세로로 긴 반응기 용기를 사용하는 방법 (일본 특허 공개 제 6-345697 호 공보) 등이 포함된다.
또한, 방향족 카르보네이트류를 상업적 규모로 장기간 안정하게 제조할 수 있는 방법도 제안되어 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제 6-157410 호 공보 (미국 특허 제 5,380,908 호 공보 및 유럽 특허 공개 제 0 591 923 A1 호 공보에 대응) 에는, 디알킬 카르보네이트와 방향족 히드록시 화합물로부터 방향족 카르보네이트류를 제조하는 방법이 기재되어 있는데, 이것은 증류탑을 갖춘 반응기에 원료와 촉매의 혼합물을 연속적으로 공급하여, 상기 반응기 내에서 에스테르 교환 반응시켜, 반응계의 지방족 알콜류의 농도를 2 중량 % 이하로 유지하기 위하여 증류탑을 통하여 부생성된 지방족 알콜을 반응기로부터 연속적으로 배출시키는 것을 포함한다. 이 종래 기술 문헌은, 이 방법에 의해 방향족 카르보네이트가 안정하게 연속적으로 제조될 수 있다는 것을 기술하고 있다. 이 방법의 목적은, 증류탑 내의 촉매 석출의 문제를 발생시키지 않는 것이다. 또한, 특허 공표 제 9-11049 호 공보 (WO 97/11049 호 공보에 대응) 에는, 에스테르 교환 반응을 위한 계내의 촉매함유 액체상 혼합물에 있어서, 방향족 폴리히드록시 화합물 및/또는 그의 잔기를 금속함유 촉매의 금속 성분에 대하여 중량비로 2.0 이하로 유지하면서 에스테르 교환 반응을 수행하여, 촉매의 석출과 같은 불리한 현상을 방지하면서 목적하는 방향족 카르보네이트를 장기간 안정하게 제조하는 방법이 기재되어 있다.
한편, 방향족 카르보네이트를 에스테르 교환 반응으로 제조하는 경우, 고비등점 물질이 부생성되기 쉽다는 것도 알려져 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제 61-172852 호 공보에는 디메틸 카르보네이트를 페놀로 에스테르 교환 반응하여 디페닐 카르보네이트를 제조할 경우, 생성된 디페닐 카르보네이트와 비등점이 동일하거나 더 높은 불순물이 부생성되고, 그 불순물이 디페닐 카르보네이트에 혼입함으로써, 최종 생성물, 예컨대 방향족 폴리카르보네이트의 변색을 일으킨다고 기재되어 있다. 이 종래 기술 문헌에는 생성된 디페닐 카르보네이트와 비등점이 동일하거나 더 높은 불순물의 예가 구체적으로 기재되어 있지 않지만, 불순물의 한 예로서 디아릴 카르보네이트의 프리스 전이 (Fries rearrangement) 에 의해 이성질체로 생성되는 아릴옥시카르보닐-(히드록시)-아렌을 들 수 있다. 더욱 구체적으로, 디페닐 카르보네이트가 디아릴 카르보네이트로서 제조될 경우에는, 아릴옥시카르보닐-(히드록시)-아렌의 예로서 살리실산 페놀을 들 수 있다. 살리실산 페놀은 디페닐 카르보네이트보다 비등점이 4 내지 5 ℃ 높은 고비등점 물질이다.
이 경우, 에스테르 교환 반응을 장기간 수행할 경우, 전술한 고비등점 물질이 반응계 내에 축적하고, 최종 방향족 카르보네이트에 혼입하는 상기 불순물의 양이 증가하여, 최종 방향족 카르보네이트의 순도가 저하된다. 또한, 고비등점 물질의 양이 반응 혼합물 내에서 증가함에 따라, 반응 혼합물의 비등점이 상승하기 때문에, 고비등점 물질의 부생성이 가속화되어, 목적하는 방향족 카르보네이트를 장기간 안정하게 제조하는 것이 곤란하다. 이 문제를 해결하기 위한 수단으로, 상기 고비등점 물질을 함유하는 반응 혼합물을 계외로 배출하여, 상기 고비등점 물질이 반응계 내에 축적하는 것을 방지하는 방법을 고려해 볼 수 있다. 그러나, 이 방법으로는, 반응액에 가용성인 촉매를 사용할 경우, 상기 촉매와 상기 고비등점 물질이 모두 반응 혼합물에 용해된 상태로 존재하기 때문에, 상기 촉매와 상기 고비등점 물질을 통상의 증류법으로 분리하기 위해, 반응 혼합물을 고온에서 가열해야 하고, 그 결과, 부생성물의 형성도 더 증가하게 된다. 그러므로, 촉매와 고비등점 물질을 분리하는 것이 용이하지 않다. 이것은 촉매의 방출과 함께 고비등점 물질을 계외로 배출하는 것이 불가피하다는 것을 의미한다. 따라서, 반응을 지속시키기 위해서는, 신선한 촉매를 반응계로 공급해야 한다. 그 결과, 다량의 촉매가 필요하다.
[발명의 개요]
이런 상황에서, 본 발명자들은 종래 기술에 수반하는 상기 문제를 해결하기 위해 예의 연구를 수행하였다. 그 결과, 다음과 같은 사실을 발견하였다 :
디알킬 카르보네이트, 알킬 아릴 카르보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진군으로부터 선택된 출발 물질과, 방향족 모노히드록시 화합물, 알킬 아릴 카르보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 반응 물질을, 금속함유 촉매의 존재하에 에스테르 교환 반응시키는 것을 포함하는, 방향족 카르보네이트류의 제조 방법에 있어서,
하기를 특징으로 하는 방법을 사용할 경우 :
상기 에스테르 교환 반응에 의해 수득되고, 목적하는 방향족 카르보네이트와 금속함유 촉매를 함유하는 고비등점 반응 혼합물의 1 부, 및 상기 고비등점 반응 혼합물로부터 목적하는 방향족 카르보네이트를 분리하여 수득한 액체상 촉매 분획의 1 부로 이루어진 군으로부터 선택되는, 1 종 이상의 촉매함유액을 취함 [여기에서 각 부는 생성된 방향족 카르보네이트보다 비등점이 높은 고비등점 물질 (A) 및 금속함유 촉매 (B) 를 함유함];
상기 고비등점 물질 (A) 및 금속함유 촉매 (B) 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분과 반응할 수 있는 작용 물질 (C) 를 취해진 촉매함유액에 첨가하여, 반응 생성물 (A)/(C) 및 반응 생성물 (B)/(C) 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 반응 생성물을 수득함; 및
촉매를 반응계 외로 배출하지 않고도 고비등점 물질을 반응계 외로 배출하면서, 반응 생성물 (B)/(C) 을 반응계로 직접적으로 또는 간접적으로 재순환시킴,
(방향족 카르보네이트로부터 제조되는) 최종 방향족 폴리카르보네이트의 변색 원인이 되는 고비등점 물질 (A) 의 반응계 내의 축적과 같은 불리한 현상이 방지될 수 있고, 따라서 순도가 높은 목적하는 방향족 카르보네이트류를 장기간 안정하게 제조할 수 있다. 이 발견에 기초하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 일차적인 목적은, 디알킬 카르보네이트, 알킬 아릴 카르보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 출발 물질과, 방향족 모노히드록시 화합물, 알킬 아릴 카르보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 반응 물질을, 금속함유 촉매의 존재하에 에스테르 교환 반응시키는 것을 포함하는, 방향족 카르보네이트류의 개선된 제조 방법으로서, 전술한 불리한 현상이 없이 순도가 높은 목적하는 방향족 카르보네이트를 장기간 안정하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명의 방법에 따라, 고비등점 물질을 계외로 선택적으로 방출할 수 있기 때문에, 반응계 내의 고비등점 물질 농도를 일정한 값 이하로 유지할 수 있고, 따라서 순도가 높은 방향족 카르보네이트를 제조할 수 있다. 또한, 촉매를 재순환하여 사용할 수 있기 때문에, 필요한 촉매의 양이 비약적으로 절감되고, 또한 고비등점 물질을 반응계 외로 배출하기 위한 통상의 기술에서 발생하던, 고비등점 물질을 함유하는 촉매 함유 폐액을 방지할 수 있다.
본 발명의 상기 및 그 외의 목적, 특징 및 이익은, 첨부된 도면을 참조하면서 서술하는 다음의 상세한 설명 및 청구의 범위의 기재로부터 명확해 진다.
본 발명은 방향족 카르보네이트류의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 디알킬 카르보네이트, 알킬 아릴 카르보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 출발 물질과, 방향족 모노히드록시 화합물, 알킬 아릴 카르보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 반응 물질을 금속함유 촉매의 존재하에 에스테르 교환 반응시키는 것을 포함하며, 하기를 특징으로 하는, 방향족 카르보네이트류의 제조 방법에 관한 것이다 :
상기 에스테르 교환 반응에 의해 수득되고, 목적하는 방향족 카르보네이트와 금속함유 촉매를 함유하는 고비등점 반응 혼합물의 1 부, 및
상기 고비등점 반응 혼합물로부터 목적하는 방향족 카르보네이트를 분리하여 수득한 액체상 촉매 분획의 1 부
로 이루어진 군으로부터 선택되는, 1 종 이상의 촉매함유액을 취함
[여기에서, 각 부는 생성된 방향족 카르보네이트보다 비등점이 높은 고비등점 물질 (A) 및 금속함유 촉매 (B) 를 함유함];
상기 고비등점 물질 (A) 및 금속함유 촉매 (B) 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분과 반응할 수 있는 작용 물질 (C) 를 취해진 촉매함유액에 첨가하여, (A)/(C) 반응 생성물 및 (B)/(C) 반응 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 반응 생성물을 수득함; 및
(A)/(C) 반응 생성물을 배출하면서, (B)/(C) 반응 생성물을 반응계로 재순환시킴.
본 발명의 방법에 따라, (방향족 카르보네이트로부터 제조되는) 최종 방향족 폴리카르보네이트의 변색 원인이 되는 고비등점 물질 (A) 의 반응계 내의 축적과 같은 불리한 현상을, 촉매를 반응계 외로 배출하지 않고도 방지할 수 있고, 따라서 순도가 높은 목적하는 방향족 카르보네이트류를 장기간 안정하게 제조할 수 있다.
도면에서,
도 1 은 본 발명의 방법을 실시하기 위한 시스템의 일례를 보여주는 다이어그램이고;
도 2 는 본 발명의 방법을 실시하기 위한 시스템의 다른 일례를 보여주는 다이어그램이고;
도 3 은 본 발명의 방법을 실시하기 위한 시스템의 또다른 일례를 보여주는 다이어그램이고;
도 4 는 본 발명의 방법을 실시하기 위한 시스템의 또다른 일례를 보여주는 다이어그램이고;
도 5 는 본 발명의 방법을 실시하기 위한 시스템의 또다른 일례를 보여주는 다이어그램이다.
[부호의 설명]
1, 101, 201 : 연속 다단계 증류탑
2, 102, 202 : 연속 다단계 증류탑의 정상부
3, 5, 7, 9, 10, 12, 13, 15, 15', 16, 18, 19, 20, 20', 21, 23, 25, 27, 28, 29, 30, 32, 34, 35, 37, 39, 40, 41, 44, 45, 46, 48, 48', 49, 51, 53, 55A, 56, 59A, 58, 60, 61, 63, 105, 113, 115, 115', 116, 118, 119, 120, 121, 124, 125, 127, 128, 129, 130, 132, 149, 224, 225, 227, 228, 229, 230, 232, 233, 235 : 도관
4 : 예열기
6, 106, 206 : 연속 다단계 증류탑의 바닥부
8 : 증발기
11, 22, 26, 127, 226, 234 : 응축기
14, 114, : 증발기
17, 31, 117, 131 : 리보일러(reboiler)
24, 43, 54, 62 : 증류탑
33 : 박막 증발기
36, 47, 59 : 저장 용기
38 : 전기로
42, 50, 55, 100 : 반응 용기
본 발명에서, 하기를 포함하는 방향족 카르보네이트의 제조 방법으로서 :
(1) 하기 화학식 1 로 표시되는 디알킬 카르보네이트, 하기 화학식 2 로 표시되는 알킬 아릴 카르보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 출발 물질과, 하기 화학식 3 으로 표시되는 방향족 모노히드록시 화합물, 하기 화학식 4 로 표시되는 알킬 아릴 카르보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 반응 물질을, 출발 물질 및 반응 물질을 함유하는 반응계에 가용성이고, 반응계에 용해된 상태로 존재하는 금속함유 촉매의 존재하에 에스테르 교환 반응시킴으로써 :
(여기서, R1, R2및 R3의 각각은 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 3 내지 10 의 지환족기 또는 탄소수 6 내지 10 의 아랄킬기를 나타내고, Ar1, Ar2및 Ar3의 각각은 독립적으로 탄소수 5 내지 30 의 방향족기를 나타낸다),
금속함유 촉매를 함유하고, 또한 출발 물질과 반응 물질에 대응하여, 하기 화학식 5 로 표시되는 알킬 아릴 카르보네이트와, 하기 화학식 6 으로 표시되는 디아릴 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 에스테르 교환 반응에 의해 생성되는 하나 이상의 방향족 카르보네이트를 함유하는 고비등점 반응 혼합물을 수득함과 동시에 :
(여기서, R 및 Ar 은 각각 R1, R2및 R3으로 이루어진 군 및 Ar1, Ar2및 Ar3으로 이루어진 군으로부터, 출발 물질과 반응 물질에 대응하여 선택된다),
ROH 및 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화학식으로 표시되는, 출발 물질 및 반응 물질에 대응하는 지방족 알콜, 디알킬 카르보네이트 또는 이들의 혼합물을 함유하는 저비등점 부생성물을 함유하는 저비등점 반응 혼합물을 배출함 :
(R 은 상기 정의한 바와 같다),
(2) 고비등점 반응 혼합물을, 생성된 방향족 카르보네이트를 함유하는 생성물 분획과, 금속함유 촉매 함유의 액체상 촉매 분획으로 분리함, 및
(3) 생성물 분획을 배출하면서, 액체상 촉매 분획을 반응계로 재순환시킴,
하기를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다 :
(1') 고비등점 반응 혼합물을 생성물 분획과 액체상 촉매 분획으로 분리하기 전의 고비등점 반응 혼합물의 1 부, 및
분리된 액체상 촉매 분획의 1 부
로 이루어진 군으로부터 선택되는, 1 종 이상의 촉매함유액을 취함
[여기에서, 상기 각 부는 생성된 방향족 카르보네이트보다 비등점이 높은 하나 이상의 고비등점 물질 (A) 및 금속함유 촉매 (B) 를 함유함],
(2') 취해진 촉매함유액에, 성분 (A) 와 성분 (B) 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분과 반응할 수 있는 작용 물질 (C) 를 첨가하여, (A)/(C) 반응 생성물 및 (B)/(C) 반응 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 반응 생성물을 수득함, 및
(3') (A)/(C) 반응 생성물을 배출하면서, (B)/(C) 반응 생성물을 직접적 또는 간접적으로 재순환시킴.
본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해, 본 발명의 기본적 특징 및 각종 바람직한 구현예를 하기에 예를 들어 열거한다.
1. (1) 하기 화학식 1 로 표시되는 디알킬 카르보네이트, 하기 화학식 2 로 표시되는 알킬 아릴 카르보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 출발 물질과, 하기 화학식 3 으로 표시되는 방향족 모노히드록시 화합물, 하기 화학식 4 로 표시되는 알킬 아릴 카르보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 반응 물질을, 출발 물질 및 반응 물질을 함유하는 반응계에 가용성이고, 반응계에 용해된 상태로 존재하는 금속함유 촉매의 존재하에 에스테르 교환 반응시킴으로써 :
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
(여기서, R1, R2및 R3의 각각은 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 3 내지 10 의 지환족기 또는 탄소수 6 내지 10 의 아랄킬기를 나타내고, Ar1, Ar2및 Ar3의 각각은 독립적으로 탄소수 5 내지 30 의 방향족기를 나타낸다),
금속함유 촉매를 함유하고, 또한 출발 물질과 반응 물질에 대응하여, 하기 화학식 5 로 표시되는 알킬 아릴 카르보네이트와, 하기 화학식 6 으로 표시되는 디아릴 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 에스테르 교환 반응에 의해 생성되는 하나 이상의 방향족 카르보네이트를 함유하는 고비등점 반응 혼합물을 수득함과 동시에 :
[화학식 5]
[화학식 6]
(여기서, R 및 Ar 은 각각 R1, R2및 R3으로 이루어진 군 및 Ar1, Ar2및 Ar3으로 이루어진 군으로부터, 출발 물질과 반응 물질에 대응하여 선택된다),
ROH 및 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화학식으로 표시되는, 출발 물질 및 반응 물질에 대응하는 지방족 알콜, 디알킬 카르보네이트 또는 이들의 혼합물을 함유하는 저비등점 부생성물을 함유하는 저비등점 반응 혼합물을 배출함 :
(R 은 상기 정의한 바와 같다),
(2) 고비등점 반응 혼합물을, 생성된 방향족 카르보네이트를 함유하는 생성물 분획과, 금속함유 촉매 함유의 액체상 촉매 분획으로 분리함, 및
(3) 생성물 분획을 배출하면서, 액체상 촉매 분획을 반응계로 재순환시킴;
을 포함하는 방향족 카르보네이트의 제조 방법으로서, 하기를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법 :
(1') 고비등점 반응 혼합물을 생성물 분획과 액체상 촉매 분획으로 분리하기 전의 고비등점 반응 혼합물의 1 부, 및
분리된 액체상 촉매 분획의 1 부
로 이루어진 군으로부터 선택되는, 1 종 이상의 촉매함유액을 취함
[여기에서, 상기 각 부는 생성된 방향족 카르보네이트보다 비등점이 높은 하나 이상의 고비등점 물질 (A) 및 금속함유 촉매 (B) 를 함유함],
(2') 취해진 촉매함유액에, 성분 (A) 와 성분 (B) 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분과 반응할 수 있는 작용 물질 (C) 를 첨가하여, (A)/(C) 반응 생성물 및 (B)/(C) 반응 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 반응 생성물을 수득함, 및
(3') (A)/(C) 반응 생성물을 배출하면서, (B)/(C) 반응 생성물을 직접적 또는 간접적으로 재순환시킴.
2. 상기 1 항목에 있어서, 고비등점 반응 혼합물의 1 부가 고비등점 반응 혼합물의 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량 % 이고, 분리된 액체상 촉매 분획의 1 부가 분리된 액체상 촉매 분획의 중량에 대하여 0.01 내지 40 중량 % 인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
3. 상기 1 또는 2 항목에 있어서, 고비등점 물질 (A) 가 출발 물질, 반응 물질, 출발 물질 및 반응 물질에 포함된 불순물, 및 에스테르 교환 반응의 부생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로부터 유래하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
4. 상기 3 항목에 있어서, 고비등점 물질 (A) 가, 방향족 히드록시 화합물 (7), 화합물 (7) 로부터 유도되는 화합물 (8), 방향족 카르복시 화합물 (9), 화합물 (9) 로부터 유도되는 화합물 (10), 및 잔톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 제조 방법 :
[여기서, 화합물 (7) 은 화학식 7 로 표시되고 :
(여기서, Ar4는 m 가의 방향족기를 나타내고, m 은 2 이상의 정수를 나타내고, 각 -OH 기는 독립적으로 Ar4기의 고리 탄소의 임의의 위치에 결합되어 있다),
화합물 (8) 은 화학식 8 로 표시되는 잔기를 포함하고 :
(여기서, Ar4와 m 은 화학식 7 에서 정의한 바와 같고, n 은 1 내지 m 의 정수를 나타내고, -OH 기와 -O- 기의 각각은 독립적으로 Ar4기의 고리 탄소의 임의의 위치에 결합되어 있다),
화합물 (9) 는 화학식 9 로 표시되고 :
(여기서, Ar5는 r 가의 방향족기를 나타내고, r 은 1 이상의 정수를 나타내고, s 는 0 내지 (r-1) 의 정수를 나타내고, -OH- 기와 -COOH 기의 각각은 독립적으로 Ar5의 고리 탄소의 임의의 위치에 결합되어 있다),
화합물 (10) 은 화학식 10 으로 표시되는 잔기를 포함한다 :
(여기서, Ar5, r 및 s 는 화학식 9 에서 정의한 바와 같고, t 는 0 내지 s 의 정수를 나타내고, u 는 0 내지 (r-s) 의 정수를 나타내고, 단 t 와 u 는 동시에 0 이 아니며, -OH 기, -COOH 기, -O- 기 및 -(COO)- 기의 각각은 독립적으로 Ar5기의 고리 탄소의 임의의 위치에 결합되어 있다)].
5. 상기 1 내지 4 항목 중 어느 하나에 있어서, 작용 물질 (C) 가 산화제이고, (A)/(C) 반응 생성물이 저비등점 산화 생성물이고, (B)/(C) 반응 생성물이 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
6. 상기 1 내지 4 항목 중 어느 하나에 있어서, 작용 물질 (C) 가 침전 형성제이고, (B)/(C) 반응 생성물이 침전하는 금속 함유물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
7. 상기 6 항목에 있어서, 금속 함유물이 금속 탄산염, 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 황화물 및 금속 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
8. 상기 1 내지 4 항목 중 어느 하나에 있어서, 작용 물질 (C) 가 반응성 용매이고, (A)/(C) 반응 생성물이 성분 (A) 의 가용매 분해에 의해 수득된 저비등점 생성물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
9. 상기 8 항목에 있어서, 반응성 용매가 물이고, (A)/(C) 반응 생성물이 성분 (A) 의 가수 분해에 의해 수득되는 방향족 모노히드록시 화합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
10. 상기 1 내지 9 항목 중 어느 하나에 있어서, 단계 (1), (2) 및 (3) 을 연속적으로 수행하여, 방향족 카르보네이트를 연속적으로 제조하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
11. 상기 10 항목에 있어서, 출발 물질과 반응 물질을 연속 다단계 증류탑에 연속적으로 공급하여, 증류탑 내에서, 금속함유 촉매의 존재하에, 액체상과 기체-액체상으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 상 사이에서 에스테르 교환 반응을 실시는 동시에, 생성된 방향족 카르보네이트를 함유하는 고비등점 반응 혼합물을 증류탑의 하부로부터 액체 형태로 연속적으로 배출하고, 또한 저비등점 부생성물을 함유하는 저비등점 반응 혼합물을 증류에 의해 증류탑의 상부로부터 기체 형태로 연속적으로 배출하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
12. 상기 1 내지 11 항목 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 제조한 방향족 카르보네이트, 및 방향족 디히드록시 화합물을 에스테르 교환, 중합 반응시키는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카르보네이트류의 제조 방법.
금속함유 촉매의 존재하에 에스테르 교환 반응에 의해 상기 출발 물질과 반응 물질로부터 방향족 카르보네이트를 제조하는 본 발명의 방법은 하기를 특징으로한다 :
상기 에스테르 교환 반응에 의해 수득되고, 목적하는 방향족 카르보네이트와 금속함유 촉매를 함유하는 고비등점 반응 혼합물의 1 부, 및
상기 고비등점 반응 혼합물로부터 목적하는 방향족 카르보네이트를 분리하여 수득한 액체상 촉매 분획의 1 부
로 이루어진 군으로부터 선택되는, 1 종 이상의 촉매함유액을 취함
[여기에서, 각 부는 생성된 방향족 카르보네이트보다 비등점이 높은 고비등점 물질 (A) 및 금속함유 촉매 (B) 를 함유함];
상기 고비등점 물질 (A) 및 금속함유 촉매 (B) 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분과 반응할 수 있는 작용 물질 (C) 를 취해진 촉매함유액에 첨가하여, (A)/(C) 반응 생성물 및 (B)/(C) 반응 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 반응 생성물을 수득함; 및
(A)/(C) 반응 생성물을 배출하면서, (B)/(C) 반응 생성물을 반응계로 재순환시킴.
전술한 바와 같이, 반응계에 용해가능한 금속함유 촉매를 사용하는 경우, 종래의 기술에 의해 고비등점 반응 혼합물을 촉매 (B) 와 고비등점 물질 (A) 로 분리하는 것이 용이하지 않다. 따라서, 촉매 (B) 만을 반응계로 재순환시키는 것을 종래로부터 불가능했다.
본 발명의 방법에서, 고비등점 물질 (A) 및 금속함유 촉매 (B) 를 함유하는 촉매함유액을 작용 물질 (C) 와 반응시킴으로써, (A)/(C) 반응 생성물 및/또는(B)/(C) 반응 생성물을 수득할 수 있다. (A)/(C) 반응 생성물과 (B)/(C) 반응 생성물간의 분리는 쉽게 수행될 수 있다. 따라서, 처음으로 촉매 (B) 를 반응계로 재순환시키면서 고비등점 물질 (A) 를 반응계로부터 배출할 수 있게 되었다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서 출발 물질로서 사용되는 디알킬 카르보네이트는 화학식 1 로 표시된다 :
[화학식 1]
(여기서, R1은 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 3 내지 10 의 지방족기 또는 탄소수 6 내지 10 의 아랄킬기를 나타낸다). R1의 예에는, 메틸, 에틸, 프로필 (이성질체들), 알릴, 부틸 (이성질체들), 부테닐 (이성질체들), 펜틸 (이성질체들), 헥실 (이성질체들), 헵틸 (이성질체들), 옥틸 (이성질체들), 노닐 (이성질체들), 데실 (이성질체들) 및 시클로헥실메틸 등의 알킬기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸 등의 지환족기; 벤질, 페네틸 (이성질체들), 페닐프로필 (이성질체들), 페닐부틸 (이성질체들) 및 메틸벤질 (이성질체들) 등의 아랄킬기 등이 포함된다. 전술한 알킬기, 지환족기 및 아랄킬기는, 치환된 기의 탄소수가 10 을 초과하지 않는 치환기, 예를 들어 저급 알킬기, 저급알콕시기, 알콕시기, 시아노기 및 할로겐 원자로 치환될 수 있고, 또한 불포화 결합을 포함할 수도 있다.
이와 같은 R1을 가지는 디알킬 카르보네이트로서, 예를 들어 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트 (이성질체들), 디알릴 카르보네이트, 디부테닐 카르보네이트 (이성질체들), 디부틸 카르보네이트 (이성질체들), 디펜틸 카르보네이트 (이성질체들), 디헥실 카르보네이트 (이성질체들), 디헵틸 카르보네이트 (이성질체들), 디옥틸 카르보네이트 (이성질체들), 디노닐 카르보네이트 (이성질체들), 디데실 카르보네이트 (이성질체들), 디시클로펜틸 카르보네이트, 디시클로헥실 카르보네이트, 디시클로헵틸 카르보네이트, 디벤질 카르보네이트, 디페네틸 카르보네이트 (이성질체들), 디(페닐프로필) 카르보네이트 (이성질체들), 디(페닐부틸)카르보네이트 (이성질체들), 디(클로로벤질)카르보네이트 (이성질체들), 디(메톡시벤질)카르보네이트 (이성질체들), 디(메톡시메틸) 카르보네이트, 디(메톡시에틸) 카르보네이트 (이성질체들), 디(클로로에틸) 카르보네이트 (이성질체들) 및 디(시아노에틸) 카르보네이트 (이성질체들) 를 들 수 있다. 또한 , 이러한 디알킬 카르보네이트는 혼합물로 사용될 수도 있다.
이러한 디알킬 카르보네이트 중에서, R1가 탄소수 4 이하의 저급 알킬기로 이루어지는 디알킬 카르보네이트가 바람직하게 사용된다. 가장 바람직한 것은 디메틸 카르보네이트이다.
본 발명에서 출발 물질로서 사용되는 알킬 아릴 카르보네이트는 하기 화학식2 로 표시된다 :
[화학식 2]
(여기서, R2는 R1과 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 3 내지 10 의 지환족기 또는 탄소수 6 내지 10 의 아랄킬기를 나타내고; Ar2는 탄소수 5 내지 30 의 방향족기를 나타낸다). R2로서는, 예를 들어 전술한 R1에 대해 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
화학식 2 의 Ar2의 구체적인 예에는 하기가 포함된다 :
페닐, 톨릴 (이성질체들), 자일릴 (이성질체들), 트리메틸페닐 (이성질체들), 테트라메틸페닐 (이성질체들), 에틸페닐 (이성질체들), 프로필페닐 (이성질체들), 부틸페닐 (이성질체들). 디에틸페닐 (이성질체들), 메틸에틸페닐 (이성질체들), 펜틸페닐 (이성질체들), 헥실페닐 (이성질체들) 및 시클로헥실페닐 (이성질체들) 등의 페닐기 및 각종 알킬페닐기류;
메톡시페닐 (이성질체들), 에톡시페닐 (이성질체들) 및 부톡시페닐 (이성질체들) 등의 각종 알콕시페닐기류;
플로오로페닐 (이성질체들), 클로로페닐 (이성질체들), 브로모페닐 (이성질체들), 클로로메틸페닐 (이성질체들) 및 디클로로페닐 (이성질체들) 등의 각종 할로겐화 페닐기류;
하기 화학식 11 로 표시되는 각종 치환 페놀기류 :
[여기서, A 는 단일 결합, -O-, -S-, -CO- 또는 -SO2- 등의 2 가의 기,
하기 화학식의 알킬렌기, 치환 알킬렌기,
(여기서, R4, R5, R6및 R7의 각각은 독립적으로 수소 원자; 또는 저급 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이고, 이들은 할로겐 원자 또는 알콕시기로 치환될 수 있다),
또는 하기 화학식의 시클로알킬렌기를 나타내고 :
(여기서, k 는 3 내지 11 의 정수이고, 수소 원자는 저급 알킬기, 아릴기,할로겐 원자 등으로 치환될 수 있다),
또한 화학식 2 의 방향 고리는 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 에스테르기, 히드록실기, 니트로기, 할로겐 원자 및 시아노기 등의 치환기로 치환될 수 있다];
나프틸 (이성질체들), 메틸나프틸 (이성질체들), 디메틸나프틸 (이성질체들), 클로로나프틸 (이성질체들), 메톡시나프틸 (이성질체들) 및 시아노나프틸 (이성질체들) 등의 나프틸기 및 각종 치환 나프틸기류; 및
피리딜 (이성질체들), 쿠마릴 (이성질체들), 퀴놀릴 (이성질체들), 메틸피리딜 (이성질체들), 클로로피리딜 (이성질체들), 메틸쿠마릴 (이성질체들) 및 메틸퀴놀릴 (이성질체들) 등의 치환 및 비치환의 각종 헤테로 방향족기류.
이러한 R2및 Ar2를 가지는 알킬 아릴 카르보네이트의 대표적인 예에는 메틸 페닐 카르보네이트, 에틸 페닐 카르보네이트, 프로필 페닐 카르보네이트 (이성질체들), 알릴 페닐 카르보네이트, 부틸 페닐 카르보네이트 (이성질체들), 펜틸 페닐 카르보네이트 (이성질체들), 헥실 페닐 카르보네이트 (이성질체들), 헵틸 페닐 카르보네이트 (이성질체들), 옥틸 톨릴 카르보네이트 (이성질체들), 노닐 에틸페닐 카르보네이트 (이성질체들), 데실 부틸페닐 카르보네이트 (이성질체들), 메틸 톨릴 카르보네이트 (이성질체들), 에틸 톨릴 카르보네이트 (이성질체들), 프로필 톨릴 카르보네이트 (이성질체들), 부틸 톨릴 카르보네이트 (이성질체들), 알릴 톨릴 카르보네이트 (이성질체들), 메틸 자일릴 카르보네이트 (이성질체들), 메틸 트리메틸페닐 카르보네이트 (이성질체들), 메틸 클로로페닐 카르보네이트 (이성질체들), 메틸 니트로페닐 카르보네이트 (이성질체들), 메틸 메톡시페닐 카르보네이트 (이성질체들), 메틸 쿠밀 카르보네이트 (이성질체들), 메틸 나프틸 카르보네이트 (이성질체들), 메틸 피리딜 카르보네이트 (이성질체들), 에틸 쿠밀 카르보네이트 (이성질체들), 메틸 벤조일페닐 카르보네이트 (이성질체들), 에틸 자일릴 카르보네이트 (이성질체들), 벤질 자일릴 카르보네이트 (이성질체들) 가 포함된다. 또한, 이러한 알킬 아릴 카르보네이트는 혼합물로 사용될 수도 있다. 이러한 알킬 아릴 카르보네이트 중에서, R2가 탄소수 1 내지 4 의 알킬기이고, Ar2가 탄소수 6 내지 10 의 방향족기인 것이 바람직하게 사용되고, 메틸 페닐 카르보네이트가 가장 바람직하다.
본 발명에 사용되는 출발 물질은, 상기 화학식 1 로 표시되는 디알킬 카르보네이트, 화학식 2 으로 표시되는 알킬 아릴 카르보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에서 반응 물질로서 사용될 수 있는 방향족 모노히드록시 화합물은 화학식 3 으로 표시되고, 이런 유형의 화합물은 방향족기에 직접 히드록실기가 결합되어 있으면 특별히 제한되지 않는다 :
[화학식 3]
(여기서, Ar1은 Ar2와 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 5 내지 30 의 방향족기를 나타낸다). Ar1로서, 예를 들어 전술한 Ar2에 대해 예시한 것과동일한 기를 들 수 있다.
화학식 3 의 방향족 모노히드록시 화합물의 바람직한 예에는 페놀; 크레졸 (이성질체들), 자일레놀 (이성질체들), 트리메틸페놀 (이성질체들), 테트라메틸페놀 (이성질체들), 에틸페놀 (이성질체들), 프로필페놀 (이성질체들), 부틸페놀 (이성질체들), 디에틸페놀 (이성질체들), 메틸에틸페놀 (이성질체들), 메틸프로필페놀 (이성질체들), 디프로필페놀 (이성질체들), 메틸부틸페놀 (이성질체들), 펜틸페놀 (이성질체들), 헥실페놀 (이성질체들) 및 시클로헥실페놀 (이성질체들) 등의 각종 알킬 페놀류; 메톡시페놀 (이성질체들) 및 에톡시페놀 (이성질체들) 등의 각종 알콕시페놀류; 하기 화학식 12 로 표시되는 각종 치환 페놀류 :
(여기서, A 는 상기 정의한 바와 같다);
나프톨 (이성질체들) 및 각종 치환 나프톨류; 및 히드록시피리딘 (이성질체들), 히드록시쿠마린 (이성질체들) 및 히드록시퀴놀린 (이성질체들) 등의 헤테로방향족 모노히드록시 화합물이 포함된다. 또한, 이 방향족 모노히드록시 화합물은 혼합물로 사용될 수도 있다.
이러한 방향족 모노히드록시 화합물 중에서, Ar1이 탄소수 6 내지 10 의 방향족기로 이루어진 방향족 모노히드록시 화합물이 본 발명에서 바람직하게 사용되고, 페놀이 가장 바람직하다.
본 발명에서 반응 물질로서 사용될 수 있는 알킬 아릴 카르보네이트는 하기 화학식 4 로 표시된다 :
[화학식 4]
(여기서, R3은 R1및 R2와 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 3 내지 10 의 지환족기 또는 탄소수 6 내지 10 의 아랄킬기를 나타내고; Ar3은 Ar1및 Ar2와 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 5 내지 30 의 방향족기를 나타낸다). R3으로서, 예를 들어 전술한 R1에 대해 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다. Ar3으로서, 예를 들어 전술한 Ar2에 대해 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
이러한 R3및 Ar3를 가지는 알킬 아릴 카르보네이트로서, 전술한 화학식 2 로 표시되는 알킬 아릴 카르보네이트에 대하여 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이러한 알킬 아릴 카르보네이트 중에서, R3가 탄소수 1 내지 4 의 알킬기이고, Ar3가 탄소수 6 내지 10 의 방향족기인 것이 바람직하게 사용되고, 메틸 페닐 카르보네이트가 가장 바람직하다.
본 발명에 사용되는 반응 물질은, 상기 화학식 3 으로 표시되는 방향족 모노히드록시 화합물, 상기 화학식 4 로 표시되는 알킬 아릴 카르보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
금속함유 촉매의 존재하에, 출발 물질과 반응 물질을 에스테르 교환 반응시켜 방향족 카르보네이트 또는 방향족 카르보네이트 혼합물을 제조하는 본 발명의 방법에 포함되는 전형적인 반응은 하기 반응식 E1, E2, E3 및 E4 로 대표된다 :
(여기서, R1, R2, R3, Ar1, Ar2및 Ar3은 상기 정의한 바와 같고, 반응식 E4 에 나타난 각 Ar 은 독립적으로 Ar2또는 Ar3을 나타내고, 반응식 E4 에 나타난 각 R 은 독립적으로 R2또는 R3을 나타내며, 반응식 E4 에서 R2=R3및 Ar2=Ar3인 경우, 이 반응은 통상 불균화 반응이라고 알려진 동종 분자간 에스테르 교환 반응이다).
본 발명의 방법에 따라 반응식 E1, E2, E3 및 E4 의 각 반응을 수행하는 경우, 반응의 출발 물질인 디알킬 카르보네이트 또는 알킬 아릴 카르보네이트는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있고, 반응의 반응 물질인 모노방향족 히드록시 화합물 또는 알킬 아릴 카르보네이트도 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
반응식 E4 의 에스테르 교환 반응에서 R2=R3=R 및 Ar2=Ar3=Ar 인 경우, 단일 종류의 알킬 아릴 카르보네이트의 동종 분자간 에스테르 교환 반응에 의해 디아릴 카르보네이트와 디알킬 카르보네이트들 수득할 수 있다. 이것은 본 발명의 바람직한 구현예이다.
또한, 반응식 E1 및 E4 에서, R1=R2=R3=R 및 Ar1=Ar2=Ar3=Ar 인 경우, 반응식 E1 의 반응과 반응식 E4 의 반응을 조합함으로써, 하기의 반응식 E5 및 E6 에 나타난 바와 같이 디알킬 카르보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물로부터 알킬 카르보네이트를 경유하여 디아릴 카르보네이트를 수득할 수 있다. 이것은 본 발명의 특히 바람직한 구현예이다.
반응식 E6 의 반응에서 부생성되는 디알킬 카르보네이트를 반응식 E5 의 반응의 출발 물질로서 재순환하면, 결과적으로 1 몰의 디알킬 카르보네이트와 2 몰의 방향족 모노히드록시 화합물로부터, 1 몰의 디아릴 카르보네이트와 2 몰의 지방족 알콜을 수득할 수 있다.
상기 반응식 E5 과 E6 에서, R=CH3및 Ar=C6H5인 경우, 가장 간단한 형태의 디알킬 카르보네이트인 디메틸 카르보네이트, 및 페놀로부터, 폴리카르보네이트와 이소시아네이트의 중요한 원료인 디페닐 카르보네이트를 수득할 수 있다. 이것은 특히 중요하다.
본 발명에 사용되는 금속함유 촉매는 반응식 E1 내지 E4 의 반응을 촉진할 수 있는 금속함유 촉매이다. 이와 같은 금속함유 촉매로서, 예를 들어 하기를들 수 있다 :
<납화합물>
PbO, PbO2및 Pb3O4등의 산화납류; PbS 및 Pb2S 등의 황화납류; Pb(OH)2및 Pb2O2(OH)2등의 수산화납류; Na2PbO2, K2PbO2, NaHPbO2및KHPbO2등의 아납산염류; Na2PbO3, Na2H2PbO4, K2PbO3, K2[Pb(OH)6], K4PbO4, Ca2PbO4및 CaPbO3등의 납산염류; PbCO3및 2Pb2CO3·Pb(OH)2등의 납의 탄산염 및 그의 염기성염류; Pb(OCOCH3)2, Pb(OCOCH3)4및 Pb(OCOCH3)2·PbO·3H2O 등의 유기산의 납염, 및 그의 탄산염 또는 염기성염류; Bu4Pb, Ph4Pb, Bu3PbCl, Ph3PbBr, Ph3Pb (또는 Ph6Pb2), Bu3PbOH 및 Ph3PbO 등의 유기납화합물류 (Bu 는 부틸기, Ph 는 페놀기를 나타낸다); Pb(OCH3)2, (CH3O)Pb(OPh) 및 Pb(OPh)2등의 알콕시납화합물류 및 아릴옥시납화합물류; Pb-Na, Pb-Ca, Pb-Ba, Pb-Sn 및 Pb-Sb 등의 납의 합금류; 방연광, 섬아연광 등의 납광물류, 및 이들 납화합물의 수화물;
<구리족 금속의 화합물>
CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2, CuI, CuI2, Cu(OAc)2, Cu(acac)2, 구리 올리에이트, Bu2Cu, (CH3O)2Cu, AgNO3, AgBr, 은 피크레이트, AgC6H6ClO4, Ag(불발렌)3NO3, [AuC≡C-C(CH3)3]n 및 [Cu(C7H8)Cl]4등의 구리족 금속의 염 또는 착물 (Ac 는 아세틸기를 나타내고, acac 는 아세틸아세톤 킬레이트 리간드를 나타낸다);
<알칼리 금속의 착물>
Li (acac) 및 LiN(C4H9)2등의 알칼리 금속의 착물;
<아연의 착물>
Zn(acac)2등의 아연의 착물;
<카드뮴의 착물>
Cd(acac)2등의 카드뮴의 착물;
<철족 금속의 화합물>
Fe(C10H8)(CO)5, Fe(CO)5, Fe(C3H6)(CO)3, Co(메시틸렌)2(PEt2Ph)2, CoC5F5(CO)2, Ni--C5H5NO 및 페로센 등의 철족 금속의 착물;
<지르코늄 착물>
Zr(acac)4및 지르코노센 등의 지르코늄의 착물;
<루이스산 또는 루이스산 형성 화합물>
AlX3, TiX3, TiX4, VOX3, VX5, ZnX2, FeX3및 SnX4(여기서, X 는 할로겐 원자, 아세톡시기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타낸다) 등의 루이스산 및 루이스산 형성 전이 금속 화합물; 및
<유기주석 화합물>
(CH3)3SnOCOCH3, (C2H5)3SnOCOC6H5, Bu3SnOCOCH3, Ph3SnOCOCH3, Bu2Sn(OCOCH3)2, Bu2Sn(OCOC11H23)2, Ph3SnOCH3, (C2H5)3SnOPh, Bu2Sn(OCH3)2, Bu2Sn(OC2H5)2, Bu2Sn(OPh)2,Ph2Sn(OCH3)2, (C2H5)3SnOH, Ph3SnOH, Bu2SnO, (C8H17)2SnO, Bu2SnCl2및 BuSnO(OH) (여기서, Ph 는 페놀기를 나타낸다) 등의 유기주석 화합물;
이러한 촉매는 반응계에 존재하는 유기 화합물, 예를 들어 지방족 알콜류, 방향족 모노히드록시 화합물류, 알킬 아릴 카르보네이트류, 디아릴 카르보네이트류 및 디알킬 카르보네이트류와 반응하는 경우라도 유효하다. 이러한 촉매를 원료, 반응 물질 및/또는 그들의 반응 생성물과 함께 본 발명의 방법에 사용하기 전에 예비 가열하여 수득한 것 또한 사용할 수 있다.
금속 함유 촉매는 반응계의 액체상에 용해도가 높은 것이 바람직하다. 바람직한 금속함유 촉매의 예에는 PbO, Pb(OH)2및 Pb(OPh)2등의 Pb 화합물; TiCl4및 Ti(OPh)4등의 Ti 화합물; SnCl4, Sn(OPh)4, Bu2SnO 및 Bu2Sn(OPh)2등의 Sn 화합물; FeCl3, Fe(OH)3및 Fe(OPh)3등의 Fe 화합물; 및 상기 금속 화합물들을 페놀 또는 반응계의 액체상으로 처리하여 수득한 생성물을 들 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 반응기의 유형에 있어서 특별한 제한은 없고, 교반조 반응기, 다단계 교반조 반응기 및 다단계 증류탑 등의 각종의 통상의 반응기를 사용할 수 있다. 이러한 유형들의 반응기들은 개별적으로 또는 조합되어 사용될 수 있고, 배취식 또는 연속식 모두에 사용될 수 있다. 평형을 생성계쪽으로 효율적으로 치우치게 하는 면에서, 다단계 증류탑이 바람직하고, 다단계 증류탑을 사용하는 연속법이 특히 바람직하다. 본 발명에 사용될 수 있는 다단계 증류탑에 있어서, 증류의 이론 단수가 2 단 이상 증류탑을 가지고 있고, 연속 증류를수행하는 데에 사용될 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없다. 이와 같은 다단계 증류탑의 예에는 버블-캡 트레이 (bubble-cap tray), 다공판 트레이 (sieve tray), 밸브 트레이 및 역류 트레이 (counterflow tray) 등의 트레이를 사용한 붕계탑 (plate type columns) 방식 및 라시그 링 (Raschig ring), 레싱 링 (Lessing ring), 팔 링 (Pall ring), 벌 새들 (Berl saddle), 인탈록스 새들 (Intalox saddle), 딕슨 패킹 (Dixon packing), 맥마혼 패킹 (McMahon packing), 헬리 팩 (Heli pack), 술저 패킹 (Sulzer packing) 및 멜라팍 (Mellapak) 등의 각종 충전물으로 충전된 충전탑 (packed type columns) 이 포함된다 본 발명에서, 다단계 증류탑으로서 통상 사용되는 임의의 탑을 사용할 수 있다. 더욱이, 붕계 부분과 충전물로 충전된 부분을 모두 가지는 붕계탑 및 충전탑의 혼합 유형을 사용하는 것이 바람직하다.
다단계 증류탑을 사용하여 방향족 카르보네이트의 연속 제조를 수행하는 본 발명의 바람직한 한 구현예에서, 출발 물질과 반응 물질을 연속 다단계 증류탑에 연속적으로 공급하여, 증류탑 내에서, 금속함유 촉매의 존재하에, 액체상과 기체-액체상으로부터 선택된 하나 이상의 상 사이에서 에스테르 교환 반응을 실시하는 동시에, 생성된 방향족 카르보네이트 또는 방향족 카르보네이트 혼합물을 함유하는 고비등점 반응 혼합물을 증류탑의 하부로부터 액체 형태로 연속적으로 배출하고, 부생성물을 함유하는 저비등점 반응 혼합물을 증류에 의해 증류탑의 상부로부터 기체 형태로 연속적으로 배출한다.
본 발명에서 사용되는 촉매의 양은, 촉매의 종류, 출발 물질 및 반응 물질의종류 및 중량비, 반응 온도 및 반응 압력 등의 반응 조건의 차이에 따라 달라진다. 일반적으로, 촉매의 양은 출발 물질 및 반응 물질의 총중량에 대한 양으로 표시해서 0.0001 내지 30 중량 % 의 범위이다.
본 발명에서의 에스테르 교환 반응의 반응 시간 (반응이 연속적으로 수행되는 경우에는 체류 시간) 은 특별한 제한은 없으나, 통상 0.001 내지 50 시간, 바람직하게는 0.01 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 시간의 범위이다.
반응 온도는 출발 물질 및 반응 물질의 종류에 따라 달라지나, 통상 50 내지 350 ℃, 바람직하게는 100 내지 280 ℃ 의 범위이다. 반응 압력은 출발 물질 및 반응 물질의 종류 및 반응 온도에 따라 달라지나, 감압, 상압 및 가압의 어느 것이라도 좋다. 그러나, 반응 압력은 통상 0.1 내지 2.0 ×107Pa 의 범위이다.
본 발명에서, 반응 용매를 반드시 사용할 필요는 없다. 그러나, 반응 조작을 용이하게 하기 위해, 적당한 불활성 용매, 예를 들어 에테르류, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류 또는 할로겐화 방향족 탄화수소류 등을 반응 용매로서 사용할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 방법은, 고비등점 물질 (A) 및 금속함유 촉매 (B) 를 함유하는 촉매함유액을 배출하고; 고비등점 물질 (A) 및/또는 금속함유 촉매 (B) 와 반응할 수 있는 작용 물질 (C) 를 취해진 촉매함유액에 첨가하여, (A)/(C) 반응 생성물 및/또는 (B)/(C) 반응 생성물을 수득하고; 또한 (A)/(C) 반응 생성물을 배출하면서, (B)/(C) 반응 생성물을 반응계로 직접적 또는 간접적으로 재순환시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에서, '반응계로 직접적 또는 간접적으로 재순환시키는 것' 이라는 문구는, '(B)/(C) 반응 생성물을 반응기로 직접적으로 재순환시키는 것, 또는 (B)/(C) 반응 생성물을, 촉매 회수용으로 사용되고 반응기의 입구로 통하는 장치 및 배관을 통하여 반응기로 간접적으로 재순환시키는 것' 을 의미한다.
'고비등점 물질 및 금속함유 촉매를 함유하는 촉매함유액' 이라는 것은, 고비등점 반응 혼합물을 생성물 분획과 액체상 촉매 분획으로 분리시키기 전의 고비등점 반응 혼합물의 1 부 및 분리된 액체상 촉매 분획의 1 부로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 촉매함유액을 의미한다. 더욱 구체적으로, 상기 촉매함유액은, 예를 들어 반응기로부터 배출되는, [촉매 (B) 와 고비등점 물질 (A) 를 함유하는] 반응 혼합물 1 부, 및 반응기로부터 배출되는 촉매함유 반응 혼합물의 일부를 증발시켜 수득한, (촉매 및 고비등점 물질에 있어 농도가 높은) 액체상 물질의 1 부로 이루어진 군으로부터 선택된다. 촉매함유액에서, 촉매는 완전히 용해될 수 있거나, 촉매와 고비등점 물질간의 반응에 의해 불용물이 생성하는 슬러리 형태일 수 있다. 본 발명에서, 촉매함유액이 슬러리 형태인 경우에는, 불용해된 상태로 존재하는 슬러리의 부분도 '고비등점 물질 (A) 및 금속함유 촉매 (B) 를 함유하는 촉매함유액' 에 포함된다. 촉매함유액은 연속적으로 또는 간헐적으로 배출될 수 있다.
본 발명의 방법에서, '고비등점 물질 (A)' 는 출발 물질, 반응 물질, 출발 물질 및 반응 물질에 포함된 불순물, 및 에스테르 교환 반응에 의한 부생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물로부터 유도되는 물질을 의미하고,그 비등점이 생성된 방향족 카르보네이트류보다 높은 물질을 의미한다. 이와 같은 고비등점 물질 (A) 의 예에는 방향족 히드록시 화합물, 방향족 히드록시 화합물의 잔기를 가지는 화합물, 방향족 카르복시 화합물, 방향족 카르복시 화합물의 잔기를 가지는 화합물 및 잔톤류 등이 포함된다. 방향족 히드록시 화합물, 방향족 히드록시 화합물의 잔기를 가지는 화합물, 방향족 카르복시 화합물, 방향족 카르복시 화합물의 잔기를 가지는 화합물 및 잔톤류로부터의 반응에 의해 제조되는 고분자량 부생성물도 상기 고비등점 물질 (A) 의 예로 들 수 있다.
본 발명에서, 방향족 히드록시 화합물은 하기 화학식 7 로 표시된다 :
[화학식 7]
(여기서, Ar4는 m 가의 방향족기를 나타내고, m 은 2 이상의 정수를 나타내고, 각 -OH 기는 개별적으로 Ar4기의 고리 탄소의 임의의 위치에 결합되어 있다)
방향족 히드록시 화합물의 잔기는 하기 화학식 8 로 표시된다 :
[화학식 8]
(여기서, Ar4와 m 은 상기 정의한 바와 같고, n 은 1 내지 m 의 정수를 나타내고, -OH 기와 -O- 기의 각각은 개별적으로 Ar4기의 고리 탄소의 임의의 위치에결합되어 있다).
화학식 8 의 방향족 히드록시 화합물의 잔기는 금속함유 촉매의 금속, 디알킬 카르보네이트 또는 알킬 아릴 카르보네이트로부터 유도되는 알콕시카르보닐기, 알킬 아릴 카르보네이트 또는 디아릴 카르보네이트로부터 유도되는 아릴옥시카르보닐기, 및 디알킬 카르보네이트, 알킬 아릴 카르보네이트 또는 디아릴 카르보네이트로부터 유도되는 아릴옥시카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상에 화학적으로 결합한 형태로 존재한다.
화학식 7 과 8 의 Ar4의 구체적인 예에는 하기 화학식 13, 14, 15, 16 및 17 로 표시되는 방향족기가 포함된다 :
(여기서, Y1은 단일 결합, 탄소수 1 내지 30 의 2 가의 알칸기, 또는 -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -SO- 및 -COO- 로부터 선택된 2 가의 기를 나타낸다),
(여기서, 두 개의 Y1의 각각은 전술한 바와 같고, 두 개의 Y1은 동일하거나 상이할 수 있다);
(여기서, Z 는, C1-C30인 3 가의 알칸기 또는 3 가의 방향족기 등의 3 가의 기를 나타내고; 각 방향 고리의 하나 이상의 수소 원자가, 치환기, 예를 들어 할로겐 원자, C1-C30알킬기, C1-C30알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 비닐기, 시아노기, 에스테르기, 아미도기, 니트로기 등으로 치환될 수 있다); 및
이러한 방향족 폴리히드록시 화합물의 예에는 히드로퀴논, 레조르신, 카테콜, 트리히드록시벤젠 (이성질체들), 비스(히드록시페닐)프로판 (이성질체들), 비스(히드록시페닐)메탄 (이성질체들), 비스(히드록시페닐)에테르 (이성질체들), 비스(히드록시페닐)케톤 (이성질체들), 비스(히드록시페닐)술폰 (이성질체들), 비스(히드록시페닐)술피드 (이성질체들), 디히드록시 디페닐 (이성질체들), 비스(디히드록시페닐)메탄 (이성질체들), 2-히드록시페닐 히드록시프로필 페놀, 디히드록시(히드록시페닐 디페닐) (이성질체들), 트리(히드록시페닐)에탄 (이성질체들), 트리(히드록시페닐)벤젠 (이성질체들), 디히드록시나프탈렌 (이성질체들) 및 트리히드록시나프탈렌 (이성질체들) 이 포함된다.
이러한 방향족 히드록시 화합물, 및 방향족 히드록시 화합물의 잔기를 가지는 화합물 중에서, 방향족 카르보네이트의 제조를 위한 에스테르 교환 반응을 위한 시스템 내에 존재하기 쉬운 것들에 특히 주목할 필요가 있다. 이와 같은 화합물로서, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 들 수 있다 :
(a) 반응 물질인 방향족 모노히드록시 화합물의 산화 생성물,
(b) 에스테르 교환 반응에 의해 수득되는 디아릴 카르보네이트의 프리스 전이에 의해 제조된 생성물, 및 그 생성물의 산화 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상, 및
(c) 반응 물질인 페놀로부터 유도되고, 하기 화학식 18 로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물, 및 방향족 디히드록시 화합물의 산화 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상 :
(여기서, Y1은 상기 정의한 바와 같다).
방향족 모노히드록시 화합물의 산화 생성물 (a) 의 예로서, 하기 화학식 19 및 20 으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
,및
디아릴 카르보네이트의 프리스 전이에 의해 생성된 생성물 (b) 의 예로서, 하기 화학식 21, 22 및 23 으로 표시되는 화합물을 들 수 있다 :
, 및
화학식 21 로 표시되고 디아릴 카르보네이트의 프리스 전이에 의해 생성된 전술한 생성물 (b) 의 산화 생성물의 예로서, 하기 화학식 24 및 25 로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또한 화학식 22 및 23 으로 표시되는 전술한 생성물들 (b) 각각의 산화 생성물의 예로서, 하기 화학식 26 및 27 로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
,및
화학식 18 로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물 (c) 의 예로서, 하기 화학식 28 로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
화학식 28 로 표시되는 전술한 방향족 디히드록시 화합물 (c) 의 산화 생성물의 예로서, 하기 화학식 29 및 30 으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
,및
(여기서, Y1은 상기 정의한 바와 같다).
방향족 모노히드록시 화합물의 전술한 산화 생성물 (a) 가 방향족 카르보네이트의 제조를 위한 에스테르 교환 반응을 위한 시스템 내에 존재하기 쉬운 이유는, 예를 들어, 이와 같은 산화 생성물이, 에스테르 교환 반응을 위한 계내로 종종 혼입하는 미량의 산소와 방향족 모노히드록시 화합물과의 산화에 의해 생성되기 때문이거나, 또는 이와 같은 산화 생성물이, 원료인 방향족 모노히드록시 화합물의 불순물로서 종종 존재하고 원료와 함께 시스템 내에 혼입되기 때문이다. 유형 (a) 의 산화 생성물, 즉 방향족 모노히드록시 화합물의 산화 생성물의 대표적인 예에는, 디히드록시벤젠 (이성질체들), 디히드록시 디페닐 (이성질체들) 등이 포함된다.
디아릴 카르보네이트의 프리스 전이에 의해 생성된 생성물 (b) 는 디아릴 카르보네이트의 생성에서 부생성물로서 형성되기 쉽다. 생성물 (b) 의 예에는 2,2'-디히드록시벤조페논, 2,4'-디히드록시벤조페논 및 4,4'-디히드록시벤조페논이 포함된다.
방향족 디히드록시 화합물 (c) 는 통상 방향족 폴리카르보네이트의 제조를 위한 단량체로 사용된다. 방향족 폴리카르보네이트는 전술한 방향족 디히드록시 화합물 (c) 를 디아릴 카르보네이트와 에스테르 교환 반응시켜 제조할 수 있고, 여기서 방향족 모노히드록시 화합물이 부생성된다. 이와 같이 부생성된 방향족 모노히드록시 화합물이 본 발명의 방법에서 원료로서 사용될 경우, 방향족 디히드록시 화합물 (c) 는 방향족 카르보네이트의 제조를 위한 에스테르 교환 반응을 위한 계내에 혼입하기 쉽다. 방향족 디히드록시 화합물 (c) 의 예에는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 등이 포함된다.
또한, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판은, 본 발명에 정의된 방향족 폴리히드록시 화합물에도 포함되는, 하기 화학식으로 표시되는 방향족 폴리히드록시 화합물을 통상 포함한다.
본 발명에서, 고비등점 물질 중의 하나인 방향족 카르복시 화합물은 하기 화학식 9 로 표시되고 :
[화학식 9]
(여기서, Ar5는 r 가의 방향족기를 나타내고, r 은 1 이상의 정수를 나타내고, s 는 0 내지 r-1 의 정수를 나타내고, -OH 기와 -(COOH) 기의 각각은 개별적으로 Ar5기의 고리 탄소의 임의의 위치에 결합되어 있다),
방향족 카르복시 화합물의 잔기는 하기 화학식 10 으로 표시된다 :
[화학식 10]
(여기서, Ar5, r 및 s 는 상기 정의한 바와 같고, t 는 0 내지 s 의 정수를 나타내고, u 는 0 내지 r-s 의 정수를 나타내고, 단 t 와 u 는 동시에 0 이 아니며, -OH 기, -(COOH) 기, -O- 기 및 -(COO)- 기의 각각은 개별적으로 Ar5기의 고리 탄소의 임의의 위치에 결합되어 있다).
화학식 10 으로 표시되는 방향족 카르복시 화합물의 잔기는, 금속함유 촉매의 금속, 디알킬 카르보네이트 또는 알킬 아릴 카르보네이트로부터 유도되는 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐기의 탈탄산 반응에 의해 형성된 알킬기, 알킬 아릴 카르보네이트 또는 디아릴 카르보네이트로부터 유도되는 아릴옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기의 탈탄산 반응에 의해 형성된 아릴기, 및 디알킬 카르보네이트, 알킬 아릴 카르보네이트 또는 디아릴 카르보네이트로부터 유도되는 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상에 화학적으로 결합한 형태로 존재한다.
이러한 방향족 카르복시 화합물 및 이와 같은 방향족 카르복시 화합물의 잔기를 가지는 화합물의 예에는, 벤조산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 프탈산 등의 방향족 카르복실산류; 메틸 벤조에이트, 페닐 벤조에이트 및 디메틸 테레프탈레이트 등의 방향족 카르복실산 에스테르류; 살리실산, p-히드록시벤조산, m-히드록시벤조산, 디히드록시벤조산 (이성질체들), 카르복시디페놀 (이성질체들) 및 2-(4-히드록시페닐)-2-(3'-카르복시-4'-히드록시페닐)프로판 등의 히드록시방향족 카르복실산류; 페닐 살리실레이트, 페닐 p-히드록시벤조에이트, 톨릴 살리실레이트, 톨릴 p-히드록시벤조에이트, 페닐 디히드록시벤조에이트 (이성질체들), 톨릴 디히드록시벤조에이트 (이성질체들), 페닐 디히드록시벤조에이트 (이성질체들), 페녹시카르보닐디페놀 (이성질체들) 및 2-(4-히드록시페닐)-2-(3'-페녹시카르보닐-4'-히드록시페닐)프로판 등의 아릴옥시카르보닐-(히드록시)-아렌류; 메틸 살리실레이트, 메틸 p-히드록시벤조에이트, 에틸 살리실레이트, 에틸 p-히드록시벤조에이트, 메틸 디히드록시벤조에이트 (이성질체들), 메톡시카르보닐디페놀 (이성질체들) 및 2-(4-히드록시페닐)-2-(3'-메톡시카르보닐-4'-히드록시페닐)프로판 등의 알콕시카르보닐-(히드록시)-아렌류; 페닐 메톡시벤조에이트 (이성질체들), 톨릴 메톡시벤조에이트 (이성질체들), 페닐 에톡시벤조에이트 (이성질체들), 톨릴 에톡시벤조에이트 (이성질체들), 페닐 히드록시-메톡시벤조에이트 (이성질체들), 히드록시-메톡시-(페녹시카르보닐)-디페닐 (이성질체들), 2-(4-메톡시페닐)-2-(3'-페녹시카르보닐-4'-히드록시페닐)프로판 및 2-(4-히드록시페닐)-2-(3'-페녹시카르보닐-4'-메톡시페닐)프로판 등의 아릴옥시카르보닐-(알콕시)-아렌류; 페닐 페녹시벤조에이트 (이성질체들), 톨릴 페녹시벤조에이트 (이성질체들), 톨릴 톨릴옥시벤조에이트 (이성질체들), 페닐 히드록시-페녹시-벤조에이트 (이성질체들), 히드록시-페녹시-(페녹시카르보닐)-디페닐 (이성질체들), 2-(4-페녹시페닐)-2-(3'-페녹시카르보닐-4'-히드록시페닐)프로판 및 2-(4-히드록시페닐)-2-(3'-페녹시카르보닐-4'-페녹시페닐)프로판 등의 아릴옥시카르보닐-(아릴옥시)-아렌류; 메틸 메톡시벤조에이트 (이성질체들), 에틸 메톡시벤조에이트 (이성질체들), 메틸 에톡시벤조에이트 (이성질체들), 에틸 에톡시벤조에이트 (이성질체들), 메틸 히드록시-메톡시벤조에이트 (이성질체들), 히드록시-메톡시-(메톡시카르보닐)-디페닐 (이성질체들), 2-(4-메톡시페닐)-2-(3'-메톡시카르보닐-4'-히드록시페닐)프로판 및 2-(4-히드록시페닐)-2-(3'-메톡시카르보닐-4'-메톡시페닐)프로판 등의 알콕시카르보닐-(알콕시)-아렌류; 메틸 페녹시벤조에이트 (이성질체들), 에틸 페녹시벤조에이트 (이성질체들), 메틸 톨릴옥시벤조에이트 (이성질체들), 에틸 톨릴옥시벤조에이트 (이성질체들), 페닐 히드록시-메톡시벤조에이트 (이성질체들), 히드록시-메톡시-(페녹시카르보닐)-디페닐 (이성질체들), 2-(4-메톡시페닐)-2-(3'-페녹시카르보닐-4'-히드록시페닐)프로판 및 2-(4-히드록시페닐) -2-(3-페녹시카르보닐-4'-메톡시페닐)프로판 (이성질체들) 등의 알콕시카르보닐-(아릴옥시)-아렌류; 페닐 페녹시카르보닐옥시벤조에이트 (이성질체들), 톨릴 페녹시카르보닐옥시벤조에이트 (이성질체들), 톨릴 톨릴옥시카르보닐옥시벤조에이트 (이성질체들), 페닐 히드록시-페녹시카르보닐옥시벤조에이트 (이성질체들), 히드록시-페녹시카르보닐옥시-(페녹시카르보닐)-디페닐 (이성질체들), 2-[4-(페녹시카르보닐옥시)페닐]-2-(3'-페녹시카르보닐-4'-히드록시페닐)프로판 및 2-(4-히드록시페닐)-2-[3'-페녹시카르보닐-4'-(페녹시카르보닐옥시)페닐]프로판 등의 아릴옥시카르보 닐-(아릴옥시카르보닐옥시)-아렌류; 페닐 메톡시카르보닐옥시벤조에이트 (이성질체들), 톨릴 메톡시카르보닐옥시벤조에이트 (이성질체들), 페닐 에톡시카르보닐옥시벤조에이트 (이성질체들), 톨릴 에톡시카르보닐옥시벤조에이트 (이성질체들), 페닐 히드록시-메톡시카르보닐옥시벤조에이트 (이성질체들), 히드록시-메톡시카르보닐옥시-(페녹시카르보닐)-디페닐 (이성질체들), 2-[4-(메톡시카르보닐옥시)페닐]-2-(3'-페녹시카르보닐-4'-히드록시페닐)프로판 및 2-(4-히드록시페닐)-2-[3'-페녹시카르보닐-4'-(메톡시카르보닐옥시)페닐]프로판 등의 아릴옥시카르보닐-(알콕시카르보닐옥시)-아렌류; 메틸 페녹시카르보닐옥시벤조에이트 (이성질체들), 에틸 페녹시카르보닐옥시벤조에이트 (이성질체들), 메틸 톨릴옥시카르보닐옥시벤조에이트 (이성질체들), 에틸 톨릴옥시카르보닐옥시벤조에이트 (이성질체들), 메틸 히드록시-페녹시카르보닐옥시벤조에이트 (이성질체들), 히드록시-페녹시카르보닐옥시-(메톡시카르보닐)-디페닐 (이성질체들), 2-[4-(페녹시카르보닐옥시)페닐]-2-(3'-메톡시카르보닐-4'-히드록시페닐)프로판 및 2-(4-히드록시페닐)-2-[3'-메톡시카르보닐-4'-(메톡시카르보닐옥시)페닐]프로판 등의 알콕시카르보닐-(아릴옥시카르보닐옥시)-아렌류; 및 메틸 메톡시카르보닐옥시벤조에이트 (이성질체들), 에틸 메톡시카르보닐옥시벤조에이트 (이성질체들), 메틸 에톡시카르보닐옥시벤조에이트 (이성질체들), 에틸 에톡시카르보닐옥시벤조에이트 (이성질체들), 메틸 히드록시-메톡시카르보닐옥시벤조에이트 (이성질체들), 히드록시-메톡시카르보닐옥시-(메톡시카르보닐)-디페닐 (이성질체들), 2-[4-(메톡시카르보닐옥시)페닐]-2-(3'-메톡시카르보닐-4'-히드록시페닐)프로판 및 2-(4-히드록시페닐)-2-[3'-메톡시카르보닐-4'-(메톡시카르보닐옥시)페닐]프로판 등의 알콕시카르보닐-(알콕시카르보닐옥시)-아렌류가 포함된다.
이러한 방향족 카르복시 화합물 및 이와 같은 방향족 카르복시 화합물의 잔기를 가지는 화합물 중에서도, 방향족 카르보네이트의 제조를 위한 에스테르 교환 반응을 위한 계내에 존재하기 쉬운 것들에 주목할 필요가 있다. 이와 같은 방향족 카르복시 화합물 및 이와 같은 방향족 카르복시 화합물의 잔기를 가지는 화합물로서, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 들 수 있다 :
(d) 에스테르 교환 반응에 의해 수득되는 방향족 카르보네이트의 프리스 전이에 의해 생성된 생성물 및 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상 및,
(e) 방향족 폴리히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응에 수득된 반응 생성물의 프리스 전이에 의해 생성된 생성물 및 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상.
전술한 바와 같이, 본 발명의 방향족 카르보네이트류의 제조 방법에서, 디메틸 카르보네이트와 페놀로부터 메틸 페닐 카르보네이트와 디페닐 카르보네이트를 제조하는 반응은 특히 중요하다. 그러므로, 이러한 반응들은 예로서 택하여, 상기 (d) 및 (e) 에 포함된, 방향족 카르복시 화합물 및 이와 같은 방향족 카르복시 화합물의 잔기를 가지는 화합물의 예를 이하에 예시한다.
(d) 의 예에는 살리실산, p-히드록시벤조산, 페닐 살리실레이트, 페닐 p-히드록시벤조에이트, 메틸 살리실레이트, 페닐 p-히드록시벤조에이트, 페닐 메톡시벤조에이트 (이성질체들), 페닐 페녹시벤조에이트 (이성질체들), 페닐 페녹시카르보닐옥시벤조에이트 (이성질체들), 메틸 페녹시카르보닐옥시벤조에이트 (이성질체들), 메틸 메톡시카르보닐옥시벤조에이트 (이성질체들) 가 포함된다.
(e) 의 예에는 디히드록시벤조산 (이성질체들), 페닐 디히드록시벤조에이트 (이성질체들), 페녹시카르보닐디페놀 (이성질체들), 2-(4-히드록시페닐)-2-(3'-페녹시카르보닐-4'-히드록시페닐)프로판이 포함된다.
본 발명에서 고비등점 물질에 포함되는 잔톤류의 예에는 잔톤, 및 잔톤의 방향 고리에 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 등의 알킬기; 히드록시기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시 등의 알콕시기; 페녹시, 톨릴옥시 등의 아릴옥시기; 메톡시카르보닐옥시, 에톡시카르보닐옥시, 프로폭시카르보닐옥시, 부톡시카르보닐옥시 등의 알콕시카르보닐옥시기; 페녹시카르보닐옥시, 톨릴옥시카르보닐옥시 등의 아릴옥시카르보닐옥시기; 카르복시기; 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등의 알콕시카르보닐기; 페녹시카르보닐, 톨릴옥시카르보닐 등의 아릴옥시카르보닐기; 벤조일옥시, 톨릴카르보닐옥시 등의 아릴카르보닐옥시기 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기가 치환된 것이 포함된다.
본 발명에 사용되는 작용 물질 (C) 는, 고비등점 물질 (A) 및 금속함유 촉매 (B) 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분과 반응할 수 있는 물질이다. 작용 물질이 [작용 물질 (C) 와 고비등점 물질 (A) 의 반응 생성물인] (A)/(C) 반응 생성물 및 [작용 물질 (C) 와 금속함유 촉매 (B) 의 반응 생성물인] (B)/(C) 반응 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 반응 생성물을 형성할 수 있다면, 작용 물질에 대하여 특별한 제한은 없다. 이와 같은 작용 물질 (C) 의 예에는 산화제, 환원제, 침전 형성제, 흡착제 및 반응성 용매가 포함된다. 이 중에서, 산화제, 침전 형성제 및 반응성 용매가 바람직하다. 또한, 이러한 작용 물질은 개별적으로 사용될 수 있거나, 두 가지 이상의 상이한 작용 물질이 동시적으로 또는 취해진 촉매함유액에 순차적으로 첨가하여 사용될 수 있다. 또한, 작용 물질 (C) 와 고비등점 물질 (A) 및/또는 금속함유 촉매 (B) 와의 반응은 배취 또는 연속 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명에서, 작용 물질 (C) 가 고비등점 물질 (A) 와 반응할 수 있는 경우, (A)/(C) 반응 생성물은 고비등점 물질 (A) 와 작용 물질 (C) 간의 반응에 의해 형성된 생성물이다. 그러나, 작용 물질 (C) 가 고비등점 물질 (A) 와 반응할 수 없는 경우, 미반응 고비등점 물질 (A) 는 (A)/(C) 반응 생성물로 간주된다. 한편, 작용 물질 (C) 가 금속함유 촉매 (B) 와 반응할 수 있는 경우, (B)/(C) 반응 생성물은 금속함유 촉매 (B) 와 작용 물질 (C) 간의 반응에 의해 형성된 생성물이다. 그러나, 작용 물질 (C) 가 금속함유 촉매 (B) 와 반응할 수 없는 경우, 미반응 금속함유 촉매 (B) 는 (B)/(C) 반응 생성물로 간주된다.
본 발명에서, (A)/(C) 반응 생성물은 목적하는 방향족 카르보네이트를 위한 생성계 외로 배출하지만, (B)/(C) 반응 생성물은 출발 물질과 반응 물질을 함유하는 반응계로 재순환된다. (A)/(C) 반응 생성물의 배출은, 예를 들어 고비등점 물질 (A) 와 작용 물질 (C) 와의 반응 중 및/또는 반응 후에, (A)/(C) 반응 생성물을 (B)/(C) 반응 생성물로부터 분리함으로써 수행할 수 있다.
(A)/(C) 반응 생성물을 (B)/(C) 반응 생성물로부터 분리하는 방법에 대하여, 촉매함유액이 (A)/(C) 반응 생성물로 주로 이루어진 성분과, (B)/(C) 반응 생성물로 주로 이루어진 성분으로 분리될 수 있다면, 임의의 방법을 사용할 수 있다. 이와 같은 분리 방법의 예에는 기체상-액체상 분리법, 기체상-고체상 분리법 또는 기체상-고체/액체 혼합상 분리법 등의 기체상-응축상 분리법; 침강 분리법, 원심 분리법 또는 여과 분리법 등의 고체상-액체상 분리법; 증류법; 추출법; 및 흡착법이 포함된다. 이 중에서, 침강 분리법, 증류법 및 흡착법이 바람직하다.이러한 분리 방법은 개별적으로, 또는 이와 같은 분리 방법의 두 가지 이상을 동시에 또는 순차적으로 사용할 수 있다.
작용 물질 (C) 와 분리 방법의 조합에 대하여 특별한 제한은 없다. 그러나, 작용 물질 (C) 와 준비 방법의 특정 조합이 사용되는, 본 발명의 실시에 사용할 수 있는 바람직한 방식의 예에는 하기가 포함된다 :
(I) 작용 물질 (C) 가 산화제라서 촉매함유액에 대하여 산화 반응이 수행되고, (A)/(C) 반응 생성물이 저비등점 산화 생성물이고 (B)/(C) 반응 생성물이 금속 산화물이며; 분리 방법이 기체상-응축상 분리 방법인 방식,
(II) 작용 물질 (C) 가 침전 형성제라서 촉매함유액에 대하여 침전 형성 반응이 수행되고, (B)/(C) 반응 생성물이 침전하는 금속함유물이며; 분리 방법이 고체-액체 분리법인 방식,
(III) 작용 물질 (C) 가 반응성 용매라서 촉매함유액에 대하여 가용매 분해 반응이 수행되고, (A)/(C) 반응 생성물이 저비등점의 가용매 분해 생성물이며; 분리 방법이 증류법인 방식.
상기 항목 (I) 의 방식을 사용하는 경우, 고비등점 물질 (A) 를 산화시켜 (A)/(C) 반응 생성물로서 저비등점 산화 생성물을 생성하며, 또한 금속함유 촉매 (B) 를 산화시켜 (B)/(C) 반응 생성물로서 금속 산화물을 생성시키는 산화제가 사용된다. 산화제의 예에는 공기; 분자상 산소; 오존; 과산화수소; 산화은; 과탄산, 과벤조산, 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드 및 쿠밀 히드로퍼옥시 등의 유기 과산화물; 아질산, 질산, 염소산, 차아염소산 등의 옥소산; 및 이들의염류가 포함된다. 이 중에서도, 공기, 분자상 산소, 오존, 과산화수소, 아질산 및 질산이 바람직하고, 공기 및 분자상 산소가 특히 바람직하다.
산화제를 사용하는 촉매함유액에서 수행되는 반응의 종류는 산화제의 종류 및 반응 조건에 따라 달라진다. 그러나, 반응은 액체상, 기체-액체 혼합상 및 기체-액체/고체 혼합상으로 이루어진 군으로부터 선택된 상에서 수행된다. 반응 온도는 산화제의 종류에 따라 달라지나, 통상 -30 내지 2,000 ℃, 바람직하게는 0 내지 1200 ℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 900 ℃ 의 범위이다. 반응 시간은 산화제의 종류 및 반응 온도에 따라 달라지나, 통상 0.001 내지 100 시간, 바람직하게는 0.1 내지 20 시간의 범위이다. 반응 압력은 통상 10 내지 107Pa, 바람직하게는 102내지 3 ×106Pa 의 범위이다. 반응은 배취 방식 또는 연속 방식으로 수행될 수 있다.
상기 항목 (I) 의 바람직한 방식에서, 기체상-응축상 분리법을 사용하여 (A)/(C) 반응 생성물을 (B)/(C) 반응 생성물로부터 분리시킨다. 응축상은 액체상, 고체상 또는 고체/액체 혼합상을 의미한다. 산화 반응의 완료 후에 수득한 산화 반응 혼합물이 액체상, 기체/액체 혼합상 또는 기체/고체/액체 혼합상을 형성하는 경우, 반응 혼합물을 저비등점 산화 생성물로 주로 이루어진 기체상 성분과, 금속 산화물을 함유하는 응축 성분으로 분리한다. 이어서, 분리된 응축 성분으로부터 저비등점 산화 생성물을 증류 또는 증발시켜, 금속 산화물이 풍부한 (주로 금속 산화물로 이루어진) 응축상을 수득할 수 있다. 대안적으로, [촉매함유액에 대하여 수행되는 금속함유 촉매 (B) 의 산화에 의해 형성된] 금속 산화물이 산화 반응 동안에 고체상을 형성하는 경우, 액체-고체 혼합물 형태의 반응 혼합물을 수득할 수 있다. 또한, 산화 반응 동안, 고비등점 물질 (A) 의 산화에 의해 생성되는 저비등점 산화 생성물을 액체 반응계의 휘발성 성분과 함께 증발시켜서 고체 반응 혼합물을 수득할 수 있다. 이 방법은, 산화 반응을 수행하는 동안 산화 반응계를, 금속 산화물로 주로 이루어진 고체상과 저비등점 산화 생성물을 함유하는 기체상으로 분리할 수 있기 때문에 바람직하다.
'저비등점 산화 생성물' 은 산화제를 사용하여 고비등점 물질 (A) 를 산화시켜 생성한, 고비등점 물질 (A) 보다 비등점이 낮은 화합물을 의미한다. 저비등점 산화 생성물의 종류는 산화제 및 고비등점 물질 (A) 의 종류에 따라 달라진다. 저비등점 산화 생성물의 예에는 이산화탄소, 물, 일산화탄소, 산소함유 유기 화합물, 불포화 유기 화합물, 고비등점 물질의 분해에 의해 생성된 화합물이 포함된다.
'금속 산화물' 은 금속함유 촉매 (B) 중의 금속의 산화물을 의미한다. 단일 종류의 금속함유 촉매 (B) 는 산화 반응의 조건, 및 촉매 (B) 에 포함된 금속의 종류에 따라 상이한 금속 산화물을 형성할 수 있다. 금속 산화물의 구체적인 예에는 PbO, PbO2, Pb3O4, CuO, Cu2O, Li2O, ZnO, CdO, FeO, Fe3O4, Fe2O3, CoO, Co3O4, Co2O3, CoO2, NiO, ZrO2, Al2O3, TiO, Ti2O3, TiO2, SnO 및 SnO2가 포함된다. 복수의 상이한 금속을 함유하는 금속함유 촉매 (B) 를 사용하는 경우, 촉매 (B) 에 포함된 금속에 대응하는 금속 산화물의 혼합물 및/또는 복합 금속 산화물이 수득된다.
상기 항목 (II) 의 바람직한 방식을 사용하는 경우, 금속함유물이 침전 형성 반응 혼합물 중에 고체 상태로 존재하고, 금속을 함유한다면, (B)/(C) 반응 생성물로서 형성된 금속함유물에 대하여 특별한 제한은 없다. 금속함유물의 예에는 금속 수산화물; 금속 산화물 및 금속 황화물 등의 금속 칼코게니드 (chalcogenide); 금속 탄산염 및 금속 황산염 등의 무기산의 염; 유기산의 금속염; 금속 착물; 및 금속 이중염 (double salts) 이 포함된다. 이 중에서, 반응 혼합물 중에서의 용해도가 낮은 점에서, 금속 탄산염, 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 황화물 및 금속 황산물이 바람직하다. 각 금속함유물은 이들에 배위된 기타 물질 (예컨대, 반응 물질, 출발 물질 및 고비등점 물질) 을 포함할 수 있다.
침전 형성제에 대하여, 침전 형성제가 금속함유 촉매 (B) 와 반응하여 전술한 금속함유물을 형성할 수 있다면 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 금속 수산화물을 침전시키기 위해, 무기 수산화물 (예컨대, 알칼리 금속의 수산화물이나 알칼리 토금속의 수산화물) 및 물을 사용할 수 있고; 금속 산화물을 침전시키기 위해, 무기 산화물 (예컨대, 알칼리 금속의 산화물이나 알칼리 토금속의 산화물) 및 산화제 (예컨대, 과산화수소) 를 사용할 수 있고; 금속 황화물을 침전시키기 위해, 무기 황화물 (예컨대, 알칼리 금속의 황화물이나 알칼리 토금속의 황화물) 및 황화수소를 사용할 수 있고; 금속 탄산염을 침전시키기 위해, 무기 탄산염 (예컨대, 알칼리 금속의 탄산염이나 알칼리 토금속의 탄산염), 탄산 및 이산화탄소를 물과 함께 사용할 수 있고; 금속 황산염을 침전시키기 위해, 무기 황산염 (예컨대, 알칼리 금속의 황산염이나 알칼리 토금속의 황산염), 황산 및 삼산화황산을 물과 함께 사용할 수 있다.
금속함유 촉매 (B) 와 침전 형성제간의 반응의 종류는 촉매의 종류, 침전 형성제의 종류, 반응 조건 등에 따라 달라진다. 그러나, 반응은 통상 액체상, 액체-기체 혼합상, 기체-액체-고체 혼합상 및 고체-액체 혼합상으로 이루어진 군으로부터 선택된 상에서 수행된다. 반응 온도는 침전 형성제의 종류에 따라 달라지나, 통상 -70 내지 600 ℃, 바람직하게는 -30 내지 400 ℃, 더욱 바람직하게는 -10 내지 250 ℃ 의 범위이다. 반응 시간은 침전 형성제의 종류와 반응 온도에 따라 달라지나, 통상 0.001 내지 100 시간, 바람직하게는 0.1 내지 20 시간의 범위이다. 반응 압력은 통상 10 내지 107Pa 의 범위이다. 전술한 반응은 배취 방식 또는 연속 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명에서, 결정핵의 역할을 하는 물질을 침전 형성 반응계로 첨가하는 것이 바람직하다. 금속함유물을 침전 형성 반응 혼합물로부터 분리하는 경우, 금속함유물이 고체 상태일 필요가 있다. 그러나, 금속함유물이 반응 완결 후에 냉각 조작 등에 의해 고체로 된다면, 금속함유물이 침전 형성 반응 동안에 반드시 고체 상태일 필요는 없다.
상기 항목 (II) 의 바람직한 방식에서, 고체상-액체상 분리법을 사용하여 (A)/(C) 반응 생성물을 (B)/(C) 반응 생성물로부터 분리한다. 구체적으로는, 침전 형성 반응 혼합물을 금속함유물로 주로 이루어진 고체상과, 고비등점 물질로부터 유도되는 물질로 주로 이루어진 액체상으로 분리한다. 고체상-액체상 분리법은 통상 침강 분리, 원심 분리, 여과 분리 등에 의해 수행된다.
또한, 상기 항목 (II) 의 바람직한 방식에서, 촉매함유액에 포함된 고비등점 물질 (A) 는 작용 물질 (C) 와 침전 형성 반응하지 않는다 [그러므로, 상기 바람직한 방식에서, 작용 물질 (C) 를 첨가한 경우에 침전하지 않는 미반응 성분 (A) 는 (A)/(C) 반응 생성물로 간주된다]; 그러나 고비등점 물질 (A) 는 금속함유 촉매 (B) 의 침전 형성 반응 동안에 침전 형성 반응 이외의 반응을 한다.
상기 항목 (III) 의 바람직한 방식을 사용하는 경우, 반응성 용매가 고비등점 물질 (A) 와 반응하여 고비등점 물질 (A) 보다 비등점이 낮은 화합물을 형성할 수 있다면, 반응성 용매에 대하여 특별한 제한은 없다. 반응성 용매의 예에는 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올 (이성질체들) 및 부탄올 (이성질체들) 등의 저급 알콜류; 포름산, 아세트산 및 프로피온산 등의 저급 카르복실산류; 및 디메틸 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트 등의 카르보네이트류가 포함된다, 이 중에서, 물, 메탄올, 에탄올, 아세트산, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 등이 바람직하고, 물이 더욱 바람직하다.
본 발명에서, '가용매 분해 반응' 은 반응성 용매로 고비등점 물질 (A) 를 분해시키는 반응을 의미한다. 가용매 분해 반응에 의해 수득되는 반응 생성물은 탈탄산 반응 등의, 가용매 분해 반응 이외의 반응을 추가로 수행할 수 있다.
가용매 분해 반응에 의해 수득되는 저비등점 생성물에 대하여, 저비등점 생성물이 고비등점 물질 (A) 보다 비등점이 낮으면 특별한 제한은 없다. 저비등점 생성물의 종류 및 구조는 반응성 용매의 종류 및 고비등점 물질 (A) 의 종류에따라 달라진다. 반응성 용매, 고비등점 물질 (A) 및 저비등점 생성물의 관계에 대하여, 고비등점 물질 (A) 가 방향족 카르보네이트 화합물 중 하나인 페닐 살리실레이트인 경우를 예로 들어 이하에 구체적으로 설명한다.
(i) 반응성 용매가 물인 경우, 가수 분해 반응에 의해 페놀과 살리실산이 생성되고, 생성된 살리실산은 탈탄산 반응을 수행하여 페놀과 이산화탄소를 생성한다.
(ii) 반응성 용매가 알콜인 경우, 가알콜 분해 반응에 의해 알킬 살리실레이트와 페놀이 생성된다.
(iii) 반응성 용매가 카르복실산인 경우, 에스테르 교환 반응에 의해 살리실산과 페닐 카르복실레이트가 생성되고, 생성된 살리실산은 탈탄산 반응을 수행하여 페놀과 이산화탄소를 생성한다.
전술한 바와 같이, 상기 설명은 방향족 카르복시 화합물로서 비교적 구조가 간단한 페닐 살리실레이트를 예로 든 것이다. 그러나, 더욱 복잡한 구조를 가진 방향족 카르복시 화합물의 경우에도, 상기 항목 (i) 내지 (iii) 에서와 동일한 종류의 반응이 일어난다. 따라서, 상기 항목 (i) 내지 (iii) 에 언급된 것에 대응하는 반응 생성물로서, 예를 들어 방향족 모노히드록시 화합물 등의 방향족 히드록시 화합물; 방향족 모노히드록시 화합물의 저급 카르복실산 에스테르; 방향족 카르복시 화합물과 저급 알콜의 에스테르; 및 이산화탄소가 수득된다. 가용매 분해 반응에 의해 수득된 상기 전술한 반응 생성물 중에서, 방향족 모노히드록시 화합물은, 상기 생성물이 본 발명에 사용되는 반응 물질이라서 상기 생성물이 재순환될 수 있으므로 특히 바람직하다.
촉매함유액은 금속함유 촉매 (B) 를 함유하고, 촉매 (B) 는 통상 가용매 분해 반응의 촉매로서의 기능도 한다. 따라서, 가용매 분해 반응을 위해 특별히 촉매를 사용할 필요는 없지만, 반응 속도를 향상시킬 목적 등으로 이와 같은 가용매 분해 반응용 촉매를 사용할 수 있다.
고비등점 물질 (A) 와 반응성 용매간의 반응의 종류는 반응 조건에 따라 달라지나, 통상 액체상 및 고체-액체 혼합상으로 이루어진 군으로부터 선택된 상에서 수행된다. 반응 온도는 반응성 용매의 종류에 따라 달라지나, 통상 -30 내지 400 ℃, 바람직하게는 -10 내지 300 ℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 250 ℃ 의 범위이다. 반응 시간은 반응성 용매의 종류와 반응 시간에 따라 달라지나, 통상 0.001 내지 100 시간, 바람직하게는 0.1 내지 20 시간의 범위이다. 반응 압력은 통상 10 내지 107Pa 의 범위이다. 반응은 배취 방식 또는 연속 방식으로 수행될 수 있다.
금속함유 촉매 (B) 는 가용매 분해 반응을 수행할 수도 수행하지 않을 수도 있다 [그러므로, 상기 바람직한 방식에서, 금속함유 촉매 (B) 가 가용매 반응을 수행하지 않는 경우, 작용 물질 (C) 로 가용매 분해하지 않은 미반응 성분 (B) 은 (B)/(C) 반응 생성물로 간주된다]. 반응성 용매로서 물이나 알콜류를 사용하여, 촉매함유액에 고비등점 물질 (A) 로서 함유된 방향족 카르복시 화합물을 가용매 분해하는 경우, 탈탄산 반응이 가용매 분해와 동시에 진행하여, 이산화탄소가 고비등점 물질 (A) 로부터 유도되는 반응 생성물의 하나로서 생성된다. 따라서, 생성된 이산화탄소가 침전 형성제로서 작용하고 금속함유 촉매 (B) 와 반응하여, 금속함유물 (예컨대, 금속 탄산염) 이 그의 용액 형태 및/또는 고체 형태로 수득될 수 있다.
상기 항목 (III) 의 바람직한 방식에서, (A)/(C) 반응 생성물을 (B)/(C) 반응 생성물로부터 분리하는 것은 증류법에 의해 수행되고, 여기서 (A)/C) 반응 생성물로서 생성된 저비등점 생성물이 가용매 분해 반응 혼합물로부터 증류물로서 제거된다. (B)/(C) 반응 생성물은 사용되는 증류탑 내에 잔류하는 액체에 포함된다. 증류 온도는 증류탑 내의 액체의 온도로 표현하여 통상 10 내지 300 ℃, 바람직하게는 50 내지 250 ℃ 의 범위이다. 증류 압력은 통상 0.1 내지 1.0 ×106Pa, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 ×105Pa 의 범위이다. 증류는 배취 방식 또는 연속 방식으로 실시될 수 있다.
(B)/(C) 반응 생성물을 반응계로 재순환시키는 것은, (A)/(C) 반응 생성물로부터 분리되고 액체, 고체 또는 고체-액체 혼합 상태인 (B)/(C) 반응 생성물을 그대로 반응계로 재순환시킴으로써 수행할 수 있다. 대안적으로, (B)/(C) 반응 생성물이 반응 생성물 이외의 성분을 함유하는 형태로 수득되는 경우, (B)/(C) 반응 생성물의 재순환은, 상기 성분의 일부 또는 전부를 기타 성분을 함유하는 (B)/(C) 반응 생성물로부터 분리하고, 수득된 물질을 반응계로 재순환시킴으로써 수행할 수 있다. 또한, (B)/(C) 반응 생성물의 재순환은, 분리된 (B)/(C) 반응 생성물을 출발 물질이나 반응 물질과 혼합 및/또는 반응시키고, 수득된 물질 (즉, 액체 반응 혼합물, 슬러리 등) 을 반응계로 재순환키는 방법에 의해 수행할 수 있다. 이 방법은 (B)/(C) 반응 생성물이 고체 또는 고체-액체 혼합물 형태인 경우 유리하다. (B)/(C) 반응 생성물을 반응계로 재순환시키는 것은 배취 방식 또는 연속 방식으로 수행될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 방법은 하기로 이루어진다 :
고비등점 반응 혼합물을 생성물 분획과 액체상 촉매 분획으로 분리하기 전의, 에스테르 교환 반응에 의해 수득된 고비등점 반응 혼합물의 1 부, 및
분리된 액체상 촉매 분획의 1 부
로 이루어진 군으로부터 선택되는, 1 종 이상의 촉매함유액을 취함
[여기에서, 상기 각 부는 생성된 방향족 카르보네이트보다 비등점이 높은 하나 이상의 고비등점 물질 (A) 및 금속함유 촉매 (B) 를 함유함]; 및
취해진 촉매함유액에, 성분 (A) 와 성분 (B) 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분과 반응할 수 있는 작용 물질 (C) 를 첨가함.
촉매함유액으로서 취해진 고비등점 반응 혼합물의 1 부의 양은, 고비등점 반응 혼합물의 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량 %, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량 %, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1 중량 % 이다. 한편, 촉매함유액으로서 취해진 분리된 액체상 촉매 분획의 1 부의 양은, 분리한 액체상 촉매 분획의 중량에 대하여 0.01 내지 40 중량 %, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량 %, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량 % 이다.
취해진 촉매함유액 중의 고비등점 물질 (A) 의 농도는 고비등점 물질 (A) 의 종류에 따라 달라진다. 그러나, 고비등점 물질 (A) 의 농도가 너무 낮으면, 취해진 촉매함유액의 양이 너무 많아지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 고비등점 물질 (A) 의 농도가 너무 높으면, 취해진 촉매함유액의 점도가 너무 커져서, 취해진 촉매함유액의 취급이 곤란하게 되어 역시 바람직하지 않다. 따라서, 취해진 촉매함유액 중의 고비등점 물질 (A) 의 농도는 통상 0.01 내지 99 중량 %, 바람직하게는 0.1 내지 95 중량 %, 더욱 바람직하게는 1 내지 90 중량 % 이다.
또한, 고비등점 물질 (A) 가 방향족 폴리히드록시 화합물인 경우, 반응기, 배관 등의 내벽에 촉매가 석출 또는 부착하는 것을 방지하기 위해, 취해진 촉매함유액이 촉매의 금속에 대한 방향족 폴리히드록시 화합물의 중량비가 2.0 이하가 되도록 방향족 폴리히드록시 화합물과 금속함유 촉매를 함유하는 것이 바람직하다.
목적하는 방향족 카르보네이트류를, 방향족 카르보네이트, 미반응 출발 물질 및 미반응 반응 물질을 함유하는 생성물 분획 (에스테르 교환 반응에 의해 수득되는 고비등점 반응 혼합물로부터 분리됨) 으로부터 분리하는 것은, 증류법 등의 통상의 분리 방법을 사용하여 용이하게 수행할 수 있다.
본 발명에서, 생성물 분획으로부터 분리된 방향족 카르보네이트의 순도는 하기 식에 의해 계산할 수 있다 :
방향족 카르보네이트의 순도 [%]
= [(방향족 카르보네이트류(중량 %)) / (100 - 미반응 출발 물질(중량 %) - 미반응 반응 물질(중량 %))] ×100
본 발명의 방법에 의해 수득되는 방향족 카르보네이트류의 순도는 통상 99 % 이상, 바람직하게는 99.5 % 이상, 가장 바람직하게는 99.8 % 이상이다.
본 발명의 더욱 바람직한 면에서, 전술한 단계 (1), (2) 및 (3) 을 연속적으로 수행하는 본 발명의 전술한 방법의 방식이 제공된다. 즉, 이 방법의 방식에서, 하기 단계들을 연속적으로 수행한다 :
(1) 디알킬 카르보네이트, 알킬 아릴 카르보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 출발 물질과, 방향족 모노히드록시 화합물, 알킬 아릴 카르보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 반응 물질을, 금속함유 촉매의 존재하에 에스테르 교환 반응시켜, 금속함유 촉매 및 하나 이상의 방향족 카르보네이트를 함유하는 고비등점 반응 혼합물을 수득함과 동시에, 지방족 알콜, 디알킬 카르보네이트 또는 이들의 혼합물을 함유하는 저비등점 부생성물을 함유하는 저비등점 반응 혼합물을 배출함,
(2) 고비등점 반응 혼합물을, 생성된 방향족 카르보네이트를 함유하는 생성물 분획과, 금속함유 촉매 함유의 액체상 촉매 분획으로 분리함, 및
(3) 생성물 분획을 배출하면서, 액체상 촉매 분획을 반응계로 재순환시켜서, 방향족 카르보네이트의 연속적인 생성을 가능하게 함.
방향족 카르보네이트를 연속적으로 제조하기 위한 바람직한 상기 방식에서, 본 발명의 방법의 단계 (1) 을 하기와 같이 수행하는 것이 특히 바람직하다 : 출발 물질과 반응 물질을 연속 다단계 증류탑에 연속적으로 공급하여, 금속함유 촉매의 존재하에, 액체상과 기체-액체상으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 상 사이에서 에스테르 교환 반응을 실시하며, 여기에서 생성된 방향족 카르보네이트를 함유하는 고비등점 반응 혼합물을 증류탑의 하부로부터 액체 형태로 연속적으로 배출하는 동시에, 저비등점 부생성물을 함유하는 저비등점 반응 혼합물을 증류에 의해 증류탑의 상부로부터 기체 형태로 연속적으로 배출한다.
본 발명의 또다른 면에서, 본 발명의 방법에 의해 수득되는 고순도의 디아릴 카르보네이트를 방향족 디히드록시 화합물과 에스테르 교환 반응에 의해 중합 반응시키는 것으로 이루어지는 방향족 폴리카르보네이트류의 제조 방법이 제공된다.
에스테르 교환 반응에 의해 방향족 폴리카르보네이트를 제조하는 방법에 대하여, 예를 들어 미국 특허 제 5,589,564 호 공보를 참조할 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 수득되는 디아릴 카르보네이트를 사용함으로써, 높은 중합 속도에서 중합을 수행할 수 있게 되었다. 또한, 방향족 디히드록시 화합물과 본 발명의 방법에 의해 수득된 디아릴 카르보네이트간의 에스테르 교환 반응에 의해 수득되는 방향족 폴리카르보네이트는 변색이 없는 고품질의 방향족 폴리카르보네이트이다.
에스테르 교환 반응에 의한 방향족 폴리카르보네이트의 제조에 사용할 수 있는 방향족 디히드록시 화합물은, 하기 화학식으로 표시될 수 있다 :
HO-Ar'-OH
(여기서, Ar' 은 탄소수 5 내지 200 의 2 가 방향족기를 나타낸다).
탄소수 5 내지 200 의 2 가 방향족기 Ar' 의 바람직한 예에는 비치환 또는 치환 페닐렌기, 비치환 또는 치환 나프틸렌기, 비치환 또는 치환 비페닐렌기 및 비치환 또는 치환 피리딜렌기가 포함된다. 이와 같은 2 가 방향족기의 또다른 예에는, 각각 하기 화학식으로 표시되는 2 가 기가 포함된다 :
-Ar1'-Y'-Ar2'-
(여기서, Ar1' 및 Ar2' 의 각각은 독립적으로 탄소수 5 내지 70 의 2 가 탄소환 또는 복소환 방향족기를 나타내고, Y' 는 탄소수 1 내지 30 의 2 가 알칸기를 나타낸다).
2 가 방향족기 Ar1' 및 Ar2' 에서, 하나 이상의 수소 원자는, 반응에 악영향을 미치지 않는 치환기, 예를 들어 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 1 내지 10 의 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 비닐기, 시아노기, 에스테르기, 아미드기 및 니트로기 등에 의해 치환될 수 있다.
복소환식 방향족기의 구체적인 예에는 하나 이상의 헤테로 원자, 예를 들어 질소 원자, 산소 원자 또는 황원자를 가지는 방향족기가 포함된다.
2 가 방향족기 Ar1' 및 Ar2' 의 예에는 비치환 또는 치환 페닐렌기, 비치환 또는 치환 비페닐렌기 및 비치환 또는 치환 피리딜렌기가 포함된다. Ar1'및 Ar2' 에 대한 치환기는 전술한 바와 같다.
2 가 알칸기 Y' 의 예에는 하기 화학식들로 각각 표시되는 유기기가 포함된다 :
(여기서, R3', R4', R5' 및 R6' 의 각각은 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 1 내지 10 의 알콕시기, 고리 형성 탄소수 5 내지 50 의 시클로알킬기, 고리 형성 탄소수 5 내지 10 의 탄소환 방향족기 및 고리 형성 탄소수 6 내지 10 의 탄소환 아랄킬기를 나타내고; k' 는 3 내지 11 의 정수를 나타내고; X' 각각은 탄소 원자를 나타내고, 거기에 결합된 R7' 및 R8' 을 가지고; R7' 의 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기를 나타내고, R8' 의 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기를 나타내고, 여기서 R7' 및 R8' 은 동일하거나 상이할 수 있으며;
각 R3', R4', R5', R6', R7' 및 R8' 의 하나 이상의 수소 원자는 반응에 악영향을 미치지 않는 치환기, 예를 들어 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 1 내지 10 의 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 비닐기, 시아노기, 에스테르기, 아미드기 및 니트로기에 의해 독립적으로 치환될 수 있다).
2 가 방향족기 Ar' 의 구체적인 예에는, 하기 화학식들로 각각 표시되는 기들이 포함된다 :
(여기서, R9' 및 R10' 의 각각은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 1 내지 10 의 알콕시기, 고리 형성 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30 의 알릴기를 나타내고, m' 및 n' 의 각각은 독립적으로 1 내지 4 의 정수를 나타내며, 단 m' 이 2 내지 4 의 정수인 경우 R9' 들은 동일하거나 상이하며, n' 이 2 내지 4 의 정수인 경우 R10' 들은 동일하거나 상이하다).
또한, 2 가 방향족기 Ar' 의 예에는 하기 화학식으로 표시되는 것들이 포함된다 :
-Ar1'-Z-Ar2'-
[여기서, Ar1' 및 Ar2' 는 상기 정의한 바와 같고; Z' 는 단일 결합 또는 -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -SO-, -C00- 또는 -CON(R3')- (R3' 은 상기 정의한 바와 같다) 등의 2 가 기를 나타낸다].
이와 같은 2 가 방향족기 Ar'의 예에는 하기 화학식들로 각각 표시되는 기들이 포함된다 :
(여기서, R9', R10', m' 및 n' 은 상기 정의한 바와 같다).
전술한 방향족 디히드록시 화합물은 개별적으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 방향족 디히드록시 화합물의 대표적인 예에는 비스페놀 A 가 포함된다.
방향족 폴리카르보네이트를 제조하기 위해 사용되는 장치의 재질에 대하여 특별한 제한은 없다. 그러나, 스테인레스 스틸, 유리 등이 적어도 장치 내벽용 재질로서 통상 사용된다.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 참고하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들이 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서, 각종 측정은 하기의 방법에 따라 수행한다.
금속함유 촉매의 금속 농도는 ICP (고주파 유도 결합형 플라즈마 발광 분석계) (일본 Seiko Electronics Co., Ltd. 에서 제조한 JY38PII) 를 사용하여 분석한다.
액중의 유기 물질 농도는 기체 크로마토그래피로 측정한다.
금속함유 촉매에 배위된 고비등점 물질 (A) 의 촉매함유액 중의 농도는, 트리플루오로아세트산으로 리간드 교환한 후 기체 크로마토그래피로 분석하는 방법으로 측정한다.
촉매에 배위된 고비등점 물질 (A) 와 배위되어 있지 않은 고비등점 물질 (A) 의 촉매함유액 중의 총농도는 이하와 같이 구한다. 촉매함유액을 소형 증류탑을 사용하여 증류하고, 목적하는 방향족 카르복네이트보다 비등점이 높은 분획 및 증류탑 내에 잔류하는 증류 잔액 중에 포함된 유기 물질의 총중량을 계산한다. 이어서, 촉매함유액 중량에 대한 상기 계산한 총중량의 중량 백분율을, 촉매에 배위된 고비등점 물질 (A) 와 배위되어 있지 않은 고비등점 물질 (A) 의 촉매함유액 중의 총농도로 한다.
생성된 방향족 폴리카르보네이트의 수평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) (장치 : 일본 Tosoh Corp., 에서 제조한 HLC-8020; 칼럼 : 일본 Tosoh Corp., 에서 제조한 TSK-GEL; 용매 : 테트라히드로푸란) 에 의해 측정한다.
모든 농도는 중량 백분율로 나타낸다.
실시예 1
(촉매의 제조)
페놀 (이하 빈번히 'PhOH' 로 칭한다) 40 kg 과 일산화납 8 kg 의 혼합물을 180 ℃ 로 가열하고 10 시간 동안 유지하여 반응을 수행한다. 그 후, 수득한 반응 혼합물에 생성된 물을 미반응 페놀과 함께 증류 제거하여, 촉매 I 을 수득한다.
(방향족 카르보네이트의 제조)
도 1 에 나타난 것과 같은 시스템을 사용하여 방향족 카르보네이트의 제조를 수행하는데, 이 시스템은 20 개의 다공판 트레이를 장착한, 높이 6 m, 지름 6 인치의 연속 다단계 증류탑 1 을 포함한다.
디메틸 카르보네이트 (이하 빈번히 'DMC' 로 칭한다), 페놀 (불순물로서 고비등점 물질인 4,4'-디히드록시디페닐을 30 ppm 함유한다), 및 촉매 I 의 혼합물을 도관 3 으로부터 예열기 4 및 도관 5 를 통하여 액체 형태로, 연속 다단계 증류탑 1 의 정상부 2 에서 아래로 0.5 m 의 위치로 32 kg/hr 의 속도로 연속적으로 공급하고, 다단계 증류탑 1 내로 흐르게 함으로써, 반응을 수행한다. 상기 혼합물 중의 디메틸 카르보네이트 대 페놀의 중량비는 62 대 38 이고, 촉매 I 은 도관 13 중의 반응 혼합물의 Pb 농도가 0.038 중량 % 가 되도록 하는 양으로 사용하며, 여기서 Pb 농도는 도관 13 상에 제공된 샘플링 노즐 (나타나 있지 않음) 을 통하여 배출된 샘플을 사용하여 확인할 수 있다. 디메틸 카르보네이트를 도관 7 로부터 증발기 8 로 도입하여, 이로써 기체를 형성하고, 형성된 디메틸 카르보네이트 기체를 도관 9 를 통하여 연속 다단계 증류탑 1 의 바닥부 6 으로 26 kg/hr 의 속도로 공급한다. 상기 반응의 반응 조건은, 연속 다단계 증류탑 1 의 탑 바닥부의 온도가 203 ℃ 이고, 연속 다단계 증류탑 1 의 정상부 압력이 7.4 ×105Pa 이 되도록 하는 것이다. 탑의 정상부 2 로부터 증류된 기체를 도관 10 을 통하여 응축기 11 로 도입하고, 여기서 기체가 응축한다. 수득한 응축물을 도관 12 를 통하여 25 kg/hr 의 속도로 연속적으로 배출한다. 반응 혼합물 [메틸 페닐 카르보네이트 (목적하는 반응 생성물) (이하 빈번히 'MPC' 로 칭한다), 촉매 및 고비등점 물질을 함유함] 을 탑 바닥부 6 으로부터 34 kg/hr 의 속도로 연속적으로 배출하고, 도관 13 을 통하여 증발기 14 로 도입하며, 여기로부터 메틸 페닐 카르보네이트를 함유하는 증발 기체를 배출하고, 도관 21 을 통하여 응축기 22 로 도입하며, 여기에서 기체가 응축한다. 수득한 응축물을 도관 23 을 통하여 응축기 22 로부터 배출하며, 여기서 운전 개시 후 400 시간 동안의 응축물 배출 속도, 운전 개시 후 400 내지 600 시간 동안의 응축물 배출 속도, 및 운전 개시 후 600 내지 5,000 시간 동안의 응축물 배출 속도는 각각 32.95 kg/hr, 32.99 kg/hr 및 33kg/hr 였다. 한편, 촉매 및 고비등점 물질을 함유하는 증발 농축액은 증발기 14 에 형성된다. 이 농축액의 일부를 도관 15 및 도관 16 을 통하여 리보일러 17 로 도입하고, 도관 18 을 통하여 증발기 14 로 재순환시킨다. 증발기 14 중의 농축액의 잔여물을 도관 15, 19 및 3 을 통하여 다단계 증류탑 1 로 1 kg/hr 의 속도로 재순환시킨다. 농축액을 도관 15, 19 및 3 을 통하여 다단계 증류탑 1 로 재순환시키기 시작한 후, 디메틸 카르보네이트, 페놀 및 촉매 I 의 혼합물을 도관 3 을 통하여 연속 다단계 증류탑 1 로 공급하는 속도를, 농축액의 재순환 속도에 따라 적절하게 조절한다.
운전 개시 후 400 내지 5,000 시간 동안, 증발기 14 에서 형성된 농축액의 일부를 도관 20 을 통하여 0.05 kg/hr 의 속도로 연속적으로 배출하고, 박막 증발기 33 으로 도입하여 증발 기체를 형성한다. 운전 개시 후 400 시간의 시점에서, 도관 15' 상에 제공된 샘플링 노즐 (나타나 있지 않음) 을 통하여 (증발기 14 로부터 배출된 농축액의) 샘플을 취하고 분석하여, 전술한 방법에 의해 농축액의 조성을 측정한다. 농축액은 하기 조성을 가진다 : (촉매 I 의 금속 성분인) Pb : 1.3 중량 % ; 고비등점 물질의 총농도 : 1.7 중량 % ; 및 (고비등점 물질인) 4,4'-디히드록시디페닐 : 0.7 중량 %. 박막 증발기 33 에 형성된 증발 기체를 도관 35 를 통하여 0.04 kg/hr 의 속도로 연속적으로 배출하고, 도관 49 를 통하여 에스테르 교환 반응을 위한 계내로 재순환시킨다. 한편, 촉매 및 고비등점 물질을 함유하는 증발 농축액을, 박막 증발기 33 의 바닥부로부터 도관 34 를 통하여 0.01 kg/hr 의 속도로 연속적으로 배출하고, 저장 용기 36 으로 도입한다. (박막 증발기 33 으로부터 배출된 증발 농축액의) 샘플을 운전 개시 후 400 시간의 시점에서 도관 34 상에 제공된 샘플링 노즐 (나타나 있지 않음) 을 통하여 취하고 분석하여, 전술한 방법에 의해 증발 농축액의 조성을 측정한다. 증발 농축액은 하기 조성을 가진다 : (촉매 I 의 금속 성분인) Pb : 6.5 중량 % ; 고비등점 물질의 총농도 : 8.6 중량 % ; 및 (고비등점 물질인) 4,4'-디히드록시디페닐 : 3.6 중량 %. 운전 개시 후 550 시간의 시점에서, 저장 용기 36 에 저장된 1 kg 의 농축액을 배출하고, 도관 37 을 통하여 전기로 38 로 도입한다. 전기로 38 에서, 농축액을 700 ℃ 로 가열하고 8 시간 동안 유지하면서 도관 39 로부터 전기로 38 내로 공기를 도입하여, 농축액을 대기압 하에서 산화시킨다. 농축액 중의 유기 물질로부터 유도된 수득한 산화 생성물 (즉, 이산화탄소, 물 및 저비등점 유기 화합물) 을 폐기 생성물 도관 40 을 통하여 배출한다. 전기로 38 내에 잔존하는 산화 생성물을 냉각시킨 후, 잔류 산화 생성물의 샘플을 전기로 38 로부터 취하고 분석한다. 이 분석에 의해, 촉매 I 로부터 유도되는 일산화납만이 검출되었다. 이것은 농축액의 산화 반응에 의해, 농축액 중의 유기 물질이 저비등점의 휘발성 산화 생성물로 변화되는 것을 의미한다.
전기로 38 내에 잔존하는 산화 생성물 (즉, 일산화납) 0.07 kg 을, 증류탑 43 과 가열 매질 순환용 재킷 (나타나 있지 않음) 을 갖춘 반응 용기 42 로 투입하고, 페놀 1.2 kg 을 도관 45 로부터 반응 용기 42 로 투입하여, 혼합물을 수득한다. 수득한 혼합물을 대기압 하에 6 시간 동안 160 ℃ (가열 매질에서 측정) 로 가열하고 유지하여, 반응을 수행한다. 이어서, 가열 온도를 200 ℃ (가열매질에서 측정) 까지 높여서, 반응에 의해 생성된 물 및 미반응 페놀을 도관 44 를 통하여 증류탑 43 의 정상부로부터 증류 제거하며, 여기서 증류된 물 및 미반응 페놀 모두의 총량은 0.277 kg 이었다. 반응 용기 42 내에 잔존하는 반응 혼합물로부터 샘플을 취하고 분석한다. 이 분석의 결과, 잔존 반응 혼합물이 페놀 중의 납(II) 디페녹시드 [Pb(OPh)2] 용액이라는 것이 밝혀졌다. 잔존 반응 혼합물 1 kg 을 반응 용기 42 로부터 배출하고 도관 46 을 통하여 이동시켜, 저장 용기 47 로 도입한다. 이 후, 운전 개시 후 500 시간의 시점 (즉, 1 kg 의 농축액을 저장 용기 36 으로부터 배출하고 전술한 전기로 38 로 도입한 시점) 부터 매 100 시간마다, 저장 용기 36 (여기로부터 1 kg 의 농축액이 배출됨), 전기로 38, 반응 용기 42 및 저장 용기 47 (이곳으로 반응 용기 42 에서 수득한 1 kg 의 잔존 반응 혼합물이 도입됨) 을 사용하여 상기 운전의 순서를 전술한 바와 같은 방식으로 반복한다. 한편, 운전 개시 후 600 시간의 시점부터, 저장 용기 47 에 저장된 반응 혼합물을 도관 48 로부터 0.01 kg/hr 의 속도로 연속적으로 배출하고, 저장 용기 47 로부터 배출된 반응 혼합물을, 박막 증발기 33 으로부터 배출되고 도관 35 를 통하여 도입되는 증발 기체와 합류하게 하고, 수득한 혼합물 (즉, 도관 48 및 35 를 통하여 배출된 생성물의 혼합물) 을 도관 49 를 통하여 에스테르 교환 반응을 위한 계내로 재순환시킨다. 전술한 바와 같이, 운전 개시 후 400 내지 600 시간 동안 응축물이 도관 23 을 통하여 응축기 22 로부터 배출되는 속도는 32.99 kg/hr 였고, 운전 개시 후 600 내지 5,000 시간 동안 응축물이 도관 23 을 통하여 응축기 22 로부터 배출되는 속도는 33 kg/hr 였다. 운전 개시 후 400 내지 600시간 동안, 도관 20 을 통하여 촉매가 배출되는 촉매 배출 속도에 부합하기 위한 공급 속도로, 촉매 I 을 도관 3 을 통하여 증류탑 1 에 첨가한다. 즉, 전술한 Pb 농도 0.038 중량 % 가 도관 13 내에서 유지될 수 있는 공급 속도로, 촉매 I 을 도관 3 을 통하여 첨가한다. 운전은 5,000 시간 동안 수행한다. 도관 49 를 통하여 에스테르 교환 반응을 위한 계내로 촉매를 재순환시키기 시작한 시점인, 운전 개시 후 600 시간의 시점부터는, 에스테르 교환 반응을 위한 계내로 신선한 촉매를 도입할 필요가 없었다. 또한, 촉매 및 고비등점 물질을 모두 함유하는 촉매함유액을 에스테르 교환 반응을 위한 계로부터 배출하고, 본 발명에 따른 상기 처리를 행하기 때문에, 사용된 촉매를 함유하는 폐액은 전혀 발생하지 않았다. 증발기 14 에서 형성되고 촉매 및 고비등점 물질을 함유하는 증발 농축액으로부터, 도관 15' 상에 제공된 전술한 샘플링 노즐을 통하여 샘플을 취하며, 여기서 샘플을 각각 운전 개시 후 1,000 시간, 2,500 시간 및 5,000 시간의 시점에서 배출한다. 각 샘플에서 고비등점 물질의 총농도 측정은 전술한 방법에 의해 수행한다. 운전 개시 후 1,000 시간, 2,500 시간 및 5,000 시간의 시점에서 배출한 샘플에 대하여, 고비등점 물질의 총농도는 각각 1.7 중량 %, 1.8 중량 % 및 1.8 중량 % 였다.
5,000 시간의 운전 시간 동안, 촉매함유액으로부터의 촉매 석출, 및 석출된 촉매의 운전용 장비와 관련한 내부 표면 부착과 같은 불리한 현상이 없이, 운전은 안정하게 수행될 수 있었다 (예를 들어, 각 도관에서의 조성 및 유량이 모두 안정함). 운전 동안, 연속 다단계 증류탑 1 의 바닥부로부터 배출된 반응 혼합물의 샘플을 도관 13 상에 제공된 전술한 샘플링 노즐을 통하여 취하고, 샘플을 분석한다. 운전 개시 후 3,000 시간의 시점에서 도관 13 으로부터 취해진 반응 혼합물에 대하여, 그 반응 혼합물의 조성은 하기와 같다 : 페놀(PhOH) : 31 중량 % ; 메틸 페닐 카르보네이트 (MPC) : 9 중량 % ; 디페닐 카르보네이트 (이하 빈번히 'DPC' 로 칭한다) : 0.5 중량 % ; 아니졸 (이하 빈번히 'ANS' 로 칭한다) : 0.1 중량 % ; 및 Pb : 0.038 중량 %. 도관 23 을 통하여 응축기 22 로부터 배출된 응축물 중의 방향족 카르보네이트 (MPC 와 DPC 의 혼합물) 의 순도는 99.99 % 이상이고, 응축물에서는 고비등점 물질이 검출되지 않았다. 운전을 정지한 후, 운전에 사용된 장비와 관련한 내부 표면을 검사하였다. 연속 다단계 증류탑 1, 증발기 14, 리보일러 17, 도관 등의 내벽에 촉매의 부착이 관찰되지 않았다.
비교예 1
(증발기 14 에서 형성되고 촉매 및 고비등점 물질을 함유하는) 증발 농축액의 일부를 도관 20 을 통하여 생성계 외로 배출하지 않고, 또한 신선한 촉매를 도관 3 으로부터 에스테르 교환 반응을 위한 계로 도입 (운전 개시 후 400 시간 내지 600 시간 동안 실시예 1 에서 수행됨) 하지 않는 것 이외에는, 실시예 1 과 실질적으로 동일한 과정을 반복한다. 운전 개시 후 1,000 시간, 2,500 시간 및 5,000 시간의 시점에서 배출된 샘플에 대하여, 고비등점 물질의 총농도는 각각 5.2 중량 %, 14.6 중량 % 및 32.0 중량 % 이다. 운전 개시 후 3,000 시간의 시점에서 도관 13 으로부터 취해진 반응 혼합물에 대하여서는, 반응 혼합물의 조성이 하기와 같다 : PhOH : 33 중량 %; MPC : 6.5 중량 %; DPC : 0.2 중량 %; ANS : 0.1 중량 %; 및 Pb : 0.038 중량 %. 도관 23 을 통하여 응축기 22 로부터 배출된 응축물중의 방향족 카르보네이트 (MPC 와 DPC 의 혼합물) 의 순도는 97 % 이고, 상기 응축물 중의 고비등점 물질의 총농도는 1.5 중량 % 였다. 운전을 정지한 후 (운전은 5,000 시간 동안 수행된다), 운전에 사용된 장비와 관련한 내부 표면을 검사하였다. 연속 다단계 증류탑 1, 증발기 14 및 도관의 내벽의 일부에 촉매의 부착이 관찰되었다.
비교예 2
촉매 및 고비등점 물질을 함유하는 증발 농축액을 박막 증발기 33 의 바닥부로부터 배출한 후, 증발 농축액을 저장 용기 36 으로 도입하지 않고 폐촉매 저장 용기 (나타나 있지 않음) 로 도입하고 축적시켜, 저장 용기 36, 전기로 38, 반응 용기 42 및 저장 용기 47 을 사용하는 운전 순서를 수행하지 않고; 또한 운전 개시 후 400 시간 내지 600 시간 동안과 운전 개시 후 600 시간의 시점에서, 도관 20 을 통하여 촉매가 배출되는 촉매 배출 속도에 부합하기 위한 공급 속도로 촉매 I 을 도관 3 을 통하여 증류탑 1 에 첨가하는, 즉 Pb 농도 0.038 중량 % 가 도관 13 내에서 유지될 수 있는 공급 속도로 촉매 I 을 도관 3 을 통하여 첨가하는 것 이외에는 실시예 1 과 실질적으로 동일한 과정을 반복한다. 운전은 5,000 시간 동안 수행한다. 운전 개시 후 600 내지 5,000 시간 동안, 도관 13 내의 전술한 Pb 농도를 0.038 중량 % 로 유지하기 위하여, 촉매 중의 Pb 중량으로 2.86 kg 만큼의 양으로 신선한 촉매 I 을 도관 3 을 통하여 연속 다단계 증류탑 1 에 첨가할 필요가 있다. 운전 개시 후 600 내지 5,000 시간 동안, 박막 증발기 33 의 바닥부로부터 배출되고 폐촉매 저장 용기에 도입되어 축적된 증류 농축액 (촉매 및 고비등점 물질을 함유함) 의 양은 44 kg 만큼의 수준에 도달한다.
실시예 2
실시예 1 에서 제조한 촉매 I 과 도 2 에 나타난 것과 같은 시스템을 사용하여 메틸 페닐 카르보네이트 (MPC) 로부터 디페닐 카르보네이트 (DPC) 의 제조를 수행하는데, 상기 시스템은 20 개의 다공판 트레이를 장착한, 높이 6 m, 지름 6 인치의 연속 다단계 증류탑 1 을 포함한다.
MPC 와 촉매 I 의 혼합물을 도관 3 으로부터 예열기 4 및 도관 5 를 통하여 액체 형태로, 연속 다단계 증류탑 1 의 정상부 2 에서 아래로 2.0 m 의 위치로 8 kg/hr 의 속도로 연속적으로 공급하고, 다단계 증류탑 1 내로 흐르게 함으로써, 반응을 수행한다. 촉매 I 은 도관 13 중의 반응 혼합물의 Pb 농도가 0.19 중량 % 가 되도록 하는 양으로 사용하며, 여기서 Pb 농도는 도관 13 상에 제공된 샘플링 노즐 (나타나 있지 않음) 을 통하여 배출된 샘플을 사용하여 확인할 수 있다. 상기 반응의 반응 조건은, 연속 다단계 증류탑 1 의 바닥부의 온도가 195 ℃ 이고, 연속 다단계 증류탑 1 의 정상부 압력이 2.59 ×104Pa 이 되도록 하는 것이다. 연속 다단계 증류탑 1 의 정상부 2 로부터 증류된 기체를 도관 25 를 통하여 응축기 26 으로 도입하고, 여기서 기체가 응축한다. 수득한 응축물의 일부를 도관 27 및 28 을 통하여 연속 다단계 증류탑 1 의 정상부 2 로 재순환시키고, 응축물 잔여물을 도관 27 및 29 를 통하여 2.4 kg/hr 의 속도로 연속적으로 배출한다. 연속 다단계 증류탑 1 의 바닥부 6 에서의 반응 혼합물의 일부를 도관 30 을 통하여 리보일러 31 로 도입하고, 도관 32 를 통하여 탑 바닥부 6 으로 재순환시키며,반응 혼합물의 잔여물을 도관 13 을 통하여 7.6 kg/hr 의 속도로 증발기 14 로 도입한다. 증발기 14 로부터, DPC 를 함유하는 증발 기체를 배출하고, 도관 21 을 통하여 응축기 22 로 도입하고, 여기서 기체가 응축한다. 수득한 응축물을 도관 23 을 통하여 응축기 22 로부터 5.6 kg/hr 의 속도로 배출한다. 한편, 촉매 및 고비등점 물질을 함유하는 증발 농축액은 증발기 14 에 형성된다. 이 농축액의 일부를 도관 15 및 도관 16 을 통하여 리보일러 17 로 도입하고, 도관 18 을 통하여 증발기 14 로 재순환시킨다. 증발기 14 중의 농축액의 잔여물을 도관 15, 19 및 3 을 통하여 다단계 증류탑 1 로 2 kg/hr 의 속도로 재순환시킨다. 농축액을 도관 15, 19 및 3 을 통하여 다단계 증류탑 1 로 재순환시키기 시작한 후, MPC 및 촉매 I 의 혼합물을 도관 3 을 통하여 연속 다단계 증류탑 1 로 공급하는 속도를, 농축액의 재순환 속도에 따라 적절하게 조절한다.
운전 개시 후 400 내지 5,000 시간 동안, 증발기 14 에서 형성된 농축액의 일부를 도관 20 을 통하여 0.05 kg/hr 의 속도로 연속적으로 배출하고, 박막 증발기 33 으로 도입한다. 운전 개시 후 1,000 시간의 시점에서, 도관 15' 상에 제공된 샘플링 노즐 (나타나 있지 않음) 을 통하여 (증발기 14 로부터 배출된 농축액의) 샘플을 취하고 분석하여, 전술한 방법에 의해 농축액의 조성을 측정한다. 농축액은 하기 조성을 가진다 : (촉매 I 의 금속 성분인) Pb : 0.7 중량 % ; 고비등점 물질의 총농도 : 5.0 중량 % ; 및 (고비등점 물질인) 페닐 살리실레이트 : 0.25 중량 %. 박막 증발기 33 에 형성된 증발 기체를 도관 35 를 통하여 0.04 kg/hr 의 속도로 연속적으로 배출하고, 도관 49 를 통하여 에스테르 교환 반응을위한 계내로 재순환시킨다. 한편, 촉매 및 고비등점 물질을 함유하는 증발 농축액을, 박막 증발기 33 의 바닥부로부터 도관 34 를 통하여 0.01 kg/hr 의 속도로 연속적으로 배출하고, 저장 용기 36 으로 도입한다. (박막 증발기 33 으로부터 배출된 증발 농축액의) 샘플을 운전 개시 후 1,000 시간의 시점에서 도관 34 상에 제공된 샘플링 노즐 (나타나 있지 않음) 을 통하여 취하고 분석하여, 전술한 방법에 의해 증발 농축액의 조성을 측정한다. 증발 농축액은 하기 조성을 가진다 : (촉매 I 의 금속 성분인) Pb : 3.5 중량 % ; 고비등점 물질의 총농도 : 24.8 중량 % ; 및 (고비등점 물질인) 페닐 살리실레이트: 1.3 중량 %.
운전 개시 후 550 시간의 시점에서, 저장 용기 36 에 저장된 1 kg 의 농축액을 도관 37 을 통하여 배출하고, 용량이 10 리터이고 증류탑 54, 가열 매질 순환용 재킷 (나타나 있지 않음) 및 교반 장치를 갖춘 반응 용기 50 으로 도입한다. 반응 용기 50 의 온도를 180 ℃ (재킷에서 측정) 로 승온한다. 이어서, 3.9 NL/hr [NL 은 정상 온도 및 압력 조건, 즉 0 ℃ 1 기압 하에서 측정한 L (리터) 을 의미한다] 의 유량에서 반응 용기 50 로의 이산화탄소의 공급 및 3.1 g/hr 의 유량에서 반응 용기 50 로의 물의 공급을 2 시간 동안 교반과 함께 수행하여 반응을 수행하고, 이렇게 하여 납 (II) 카르보네이트를 반응 생성물로서 함유하는 반응 혼합물을 수득한다. 이 반응은 대기압 하에서 수행된다. 2 시간 경과 후, 교반을 중지하여, 수득된 반응 혼합물 중의 고체 [납 (II) 카르보네이트 함유] 가 침전하도록 한다. 침전 형성 후, 반응 혼합물 중의 수득한 상청액을 도관 53 을 통하여 배출한다. 배출된 상청액 중의 Pb 농도는 400 중량 ppm 이다.
이어서, 1.021 kg 의 PhOH 를 반응 용기 50 내에 충전시키고 180 ℃ (재킷에서 측정) 에서 대기압 하에 교반하여, 반응을 수행한다. 반응 동안, 미반응 PhOH 를 반응 용기 50 상에 배치된 증류탑 54 의 정상부로부터 도관 55A 를 통하여 0.1 kg/hr 의 속도로 증류 제거한다. 따라서, 반응 용기 50 에서, 납 (II) 카르보네이트가 PhOH 와 반응하여 디페녹시납, 이산화탄소 및 물을 형성시키는 반응이 진행된다. 상기 반응에서 형성된 일산화탄소와 물을 증류 제거된 미반응 PhOH 와 함께 반응 용기로부터 배출한다. 상기 반응을 2 시간 동안 수행한 후에도 반응 용기 50 에 잔존하는 반응 혼합물을 반응 용기 50 으로부터 배출하고, 도관 46 을 통하여 이동시켜 저장 용기 47 로 도입한다.
이 후, 운전 개시 후 550 시간의 시점 (즉, 1 kg 의 농축액을 저장 용기 36 으로부터 배출하고 전술한 반응 용기 50 으로 도입한 시점) 부터 매 100 시간마다, 저장 용기 36 (여기로부터 1 kg 의 농축액이 배출됨), 반응 용기 50 및 저장 용기 47 (이곳으로 반응 용기 50 에서 수득한 잔존 반응 혼합물이 도입됨) 을 사용하여 상기 운전의 순서를 전술한 바와 같은 방식으로 반복한다. 한편, 운전 개시 후 600 시간의 시점부터, 저장 용기 47 에 저장된 반응 혼합물을 도관 48 로부터 0.01 kg/hr 의 속도로 연속적으로 배출하고, 저장 용기 47 로부터 배출된 반응 혼합물을, 박막 증발기 33 으로부터 배출되고 도관 35 를 통하여 도입되는 증발 기체와 합류하게 하고, 수득한 혼합물 (즉, 도관 48 및 35 를 통하여 배출된 생성물의 혼합물) 을 도관 49 를 통하여 에스테르 교환 반응을 위한 계내로 재순환시킨다. 운전 개시 후 400 내지 600 시간 동안 응축물이 도관 23 을 통하여 응축기 22 로부터 배출되는 속도는 5.55 kg/hr 였고, 운전 개시 후 600 내지 5,000 시간 동안 응축물이 도관 23 을 통하여 응축기 22 로부터 배출되는 속도는 5.6 kg/hr 였다. 운전 개시 후 400 내지 600 시간 동안, 도관 20 을 통하여 촉매가 배출되는 촉매 배출 속도에 부합하기 위한 공급 속도로, 촉매 I 을 도관 3 을 통하여 증류탑 1 에 첨가한다. 즉, 전술한 Pb 농도 0.19 중량 % 가 도관 13 내에서 유지될 수 있는 공급 속도로, 촉매 I 을 도관 3 을 통하여 첨가한다.
운전은 5,000 시간 동안 수행한다. 도관 49 를 통하여 에스테르 교환 반응을 위한 계내로 촉매를 재순환시키기 시작한 시점인, 운전 개시 후 600 시간의 시점부터는, 에스테르 교환 반응을 위한 계내로 도관 3 을 통하여 촉매 I 을 도입하는 속도는, 촉매 I 중의 Pb 중량으로 겨우 0.0033 g/hr 였다. 또한, 반응 동안, 도관 53 을 통하여 반응 용기 50 으로부터 배출된 전술한 상청액 (Pb 함유) 을 연소시켜 일산화납을 수득하고, 수득한 일산화납을 촉매 I 을 제조하기 위해 사용한다. 이렇게 수득한 일산화납으로부터 제조한 촉매 I 의 양 (회수된 Pb) 은, (도관 49 를 통하여 에스테르 교환 반응을 위한 계내로 촉매를 재순환시키기 시작한 시점인, 운전 개시 후 600 시간의 시점부터) 도관 3 을 통하여 0.0033 g/hr 의 소량으로 도입하려고 하는 촉매 I 로서 사용하기에 충분하다. 따라서, 운전 개시 후 600 시간의 시점부터는, 촉매에 대한 모든 요구점이 재순환된 촉매, 및 반응 용기 50 으로부터 배출된 상청액으로부터 회수한 Pb 로부터 제조한 촉매 양자에 의해 만족되었다.
또한, 전술한 바와 같이, 반응 용기 50 으로부터 배출한 상청액을 연소시켜일산화납을 수득하고, 수득한 일산화납을 회수하여 촉매 I 의 제조를 위해 사용한다. 따라서, 사용된 촉매를 함유하는 폐액은 전혀 발생하지 않았다.
증발기 14 에서 형성되고 촉매 및 고비등점 물질을 함유하는 증발 농축액으로부터, 도관 15' 상에 제공된 샘플링 노즐을 통하여 샘플을 취하며, 여기서 샘플을 각각 운전 개시 후 1,000 시간, 2,500 시간 및 5,000 시간의 시점에서 배출한다. 각 샘플에서 고비등점 물질의 총농도 측정은 전술한 방법에 의해 수행한다. 운전 개시 후 1,000 시간, 2,500 시간 및 5,000 시간의 시점에서 배출한 이들 샘플에 대하여, 고비등점 물질의 총농도는 각각 5.0 중량 %, 5.1 중량 % 및 5.1 중량 % 였고, 페닐 살리실레이트의 농도는 각각 0.25 중량 %, 0.25 중량 % 및 0.26 중량 % 였다.
5,000 시간의 운전 시간 동안, 촉매함유액으로부터의 촉매 석출, 및 석출된 촉매의 운전용 장비와 관련한 내부 표면 부착과 같은 불리한 현상이 없이, 운전은 안정하게 수행될 수 있었다 (예를 들어, 각 도관에서의 조성 및 유량이 모두 안정함). 운전 동안, 연속 다단계 증류탑 1 의 바닥부로부터 배출된 반응 혼합물의 샘플을 도관 13 상에 제공된 전술한 샘플링 노즐을 통하여 취하고, 샘플을 분석한다. 운전 개시 후 3,000 시간의 시점에서 도관 13 으로부터 취해진 반응 혼합물에 대하여, 그 반응 혼합물의 조성은 하기와 같다 : MPC : 23.8 중량 % ; DPC : 74.6 중량 % ; 및 Pb : 0.19 중량 % . 도관 23 을 통하여 응축기 22 로부터 배출된 응축물 중의 방향족 카르보네이트 (MPC 와 DPC 의 혼합물) 의 순도는 99.99 % 이상이고, 응축물에서는 고비등점 물질이 검출되지 않았다. 운전을 정지한 후,운전에 사용된 장비와 관련한 내부 표면을 검사하였다. 연속 다단계 증류탑 1, 증발기 14, 리보일러 17, 도관 등의 내벽에 촉매의 부착이 관찰되지 않았다.
비교예 3
촉매 및 고비등점 물질을 함유하는 증발 농축액을 박막 증발기 33 의 바닥부로부터 배출한 후, 증발 농축액을 저장 용기 36 으로 도입하지 않고 폐촉매 저장 용기 (나타나 있지 않음) 로 도입하고 축적시켜, 저장 용기 36, 전기로 38, 반응 용기 42 및 저장 용기 47 을 사용하는 운전 순서를 수행하지 않고; 또한 운전 개시 후 400 시간 내지 600 시간 동안과 운전 개시 후 600 시간의 시점에서, 도관 20 을 통하여 촉매가 배출되는 촉매 배출 속도에 부합하기 위한 공급 속도로 촉매 I 을 도관 3 을 통하여 증류탑 1 에 첨가하는, 즉 Pb 농도 0.19 중량 % 가 도관 13 내에서 유지될 수 있는 공급 속도로 촉매 I 을 도관 3 을 통하여 첨가하는 것 이외에는 실시예 2 와 실질적으로 동일한 과정을 반복한다. 운전은 5,000 시간 동안 수행한다. 운전 개시 후 600 내지 5,000 시간 동안, 도관 13 내의 전술한 Pb 농도를 0.19 중량 % 로 유지하기 위하여, 촉매 중의 Pb 중량으로 1.54 kg 만큼의 양으로 신선한 촉매 I 을 도관 3 을 통하여 연속 다단계 증류탑 1 에 첨가할 필요가 있다. 운전 개시 후 600 내지 5,000 시간 동안, 박막 증발기 33 의 바닥부로부터 배출되고 폐촉매 저장 용기에 도입되어 축적된 증류 농축액 (촉매 및 고비등점 물질을 함유함) 의 양은 44 kg 만큼의 수준에 도달한다.
실시예 3
실시예 1 에서 제조한 촉매 I, 및 도 3 에 나타난 것과 같은 시스템을 사용하여 디페닐 카르보네이트의 제조를 수행한다.
디메틸 카르보네이트, PhOH (불순물로서 고비등점 물질인 4,4'-디히드록시디페닐을 200 ppm 함유한다), 및 메틸 페닐 카르보네이트의 혼합물을 도관 3 으로부터 예열기 4 및 도관 5 를 통하여 액체 형태로, 연속 다단계 증류탑 1 (이 탑은 40 개의 다공판 트레이를 장착한, 높이 12 m, 지름 8 인치의 붕계탑을 포함한다) 의 정상부 2 에서 아래로 0.5 m 의 위치로 31 kg/hr 의 속도로 연속적으로 공급하여, 다단계 증류탑 1 내로 흐르게 함으로써, 반응을 수행한다. 도관 3 을 통하여 공급된 혼합물의 조성은 운전 동안에 도관 5 를 통하여 흐르는 혼합물 (도관 5 를 통하여 흐르는 혼합물은 도관 19 로부터 도입된 액체로 구성되고, 이는 증발기 14 로부터 재순환되며; 도관 129 로부터 도입된 액체는 다단계 증류탑 101 로부터 재순환되고; 전술한 혼합물은 도관 3 으로부터 공급된다) 이 49.9 중량 % 의 DMC, 44.7 중량 % 의 PhOH 및 4.9 중량 % 의 MPC 의 조성을 가지도록 조절한다. DMC 를 도관 7 을 통하여 증발기 8 로 공급하고, 여기서 DMC 를 증발시킨다. 수득한 기체를 연속 다단계 증류탑 1 의 바닥부 6 으로 도관 9 를 통하여 55 kg/hr 의 속도로 공급한다. 촉매 I 은 도관 13 에서의 Pb 농도가 0.042 중량 % 가 되도록 하는 양으로 도관 224 로부터 공급되고, 여기서 Pb 농도는 도관 13 상에 제공된 샘플링 노즐 (나타나 있지 않음) 로부터 배출된 샘플을 사용하여 확인할 수 있다. 연속 다단계 증류탑 1 은, 탑의 바닥부 온도가 203 ℃ 이고, 탑의 정상부 압력이 7.4 ×105Pa 이 되도록 하는 조건에서 운전한다. 연속 다단계 증류탑 1 은 단열재로 피복되고, 탑의 일부는 가열기 (나타나 있지 않음) 로 가열한다. 탑의정상부 2 로부터 증류된 기체를 도관 10 를 통하여 응축기 11 로 도입하고, 여기서 기체가 응축한다. 수득한 응축물을 도관 12 로부터 55 kg/hr 의 속도로 연속적으로 배출한다. 반응 혼합물을 바닥부 6 으로부터 31 kg/hr 의 속도로 연속적으로 배출하고, 도관 13 을 통하여 증발기 14 로 도입한다. 증발기 14 에서, 촉매 및 고비등점 물질을 함유하는 증발 농축액이 형성된다. 이 농축액의 일부를 도관 15 및 도관 16 을 통하여 리보일러 17 로 도입하고, 도관 18 을 통하여 증발기 14 로 재순환시킨다. 증발기 14 중의 농축액의 잔여물을 도관 15, 19 및 3 을 통하여 다단계 증류탑 1 로 1 kg/hr 의 속도로 재순환시킨다. 운전 개시 후 400 내지 5,000 시간 동안, 증발기 14 에서 형성된 농축액의 일부를 도관 20 을 통하여 0.05 kg/hr 의 속도로 연속적으로 배출하고, 박막 증발기 33 으로 도입한다.
도관 20 을 통하여 촉매가 배출되는 촉매 배출 속도에 부합하기 위한 공급 속도로, 촉매 I 을 도관 224 로부터 공급한다. 즉, 전술한 Pb 농도 0.042 중량 % 가 도관 13 내에서 유지될 수 있는 공급 속도로, 촉매 I 을 도관 224 로부터 공급한다. 한편, 증발기 14 에서 형성된 증발 기체를 도관 21 및 105 를 통하여 연속 다단계 증류탑 101 의 정상부 102 에서 아래로 2.0 m 의 위치로 공급하는데, 이 탑은 20 개의 다공판 트레이를 장착한, 높이 6 m, 지름 10 인치의 붕계탑을 포함한다. 도관 105 에서 혼합물의 조성은 하기와 같다: DMC : 43.1 중량 % ; PhOH : 24.5 중량 %; MPC : 27.1 중량 % ; 및 DPC : 4.5 중량 % (도관 105 에서의 혼합물은 도관 21 을 통하여 도입된 기체, 및 증발기 114 로부터 재순환되고 도관119 로부터 도입된 액체로 이루어진다). 촉매 I 은 도관 113 에서의 Pb 농도가 0.16 중량 % 가 되도록 하는 양으로 도관 124 로부터 공급되고, 여기서 Pb 농도는 도관 113 상에 제공된 샘플링 노즐 (나타나 있지 않음) 로부터 배출된 샘플을 사용하여 확인할 수 있다. 연속 다단계 증류탑 101 은, 탑의 바닥부 온도가 198 ℃ 이고, 탑의 정상부 압력이 3.7 ×104Pa 이 되도록 하는 조건에서 운전한다. 탑의 정상부 102 로부터 증류된 기체를 도관 125 를 통하여 응축기 126 으로 도입하고, 여기서 기체가 응축한다. 수득한 응축물의 일부를 도관 128 을 통하여 탑 정상부 102 로 연속적으로 재순환시키고, 응축물의 잔여물을 도관 127 및 129, 예열기 4 및 도관 5 를 통하여 연속 다단계 증류탑 1 로 재순환시킨다. 응축물을 도관 129 를 통하여 연속 다단계 증류탑 1 로 재순환시키기 시작한 후, PhOH (고비등점 물질인 4,4'-디히드록시디페닐을 200 중량 ppm 함유한다) 을 도관 5 에서의 전술한 혼합물의 조성이 유지될 수 있는 양으로 도관 3 으로부터 공급된 혼합물에 첨가한다. 연속 다단계 증류탑 101 의 바닥부 106 에서의 반응 혼합물의 일부를 도관 130 을 통하여 리보일러 131 로 도입하고, 도관 132 를 통하여 탑 바닥부 106 으로 재순환시키며, 반응 혼합물의 잔여물을 도관 113 을 통하여 8.8 kg/hr 의 속도로 증발기 114 로 도입한다. 증발기 114 에서, 촉매 및 고비등점 물질을 함유하는 증발 농축액이 형성된다. 이 농축액의 일부를 도관 115 및 도관 116 을 통하여 리보일러 117 로 도입하고, 도관 118 을 통하여 증발기 114 로 재순환시킨다. 증발기 114 중의 농축액의 잔여물을 도관 115, 119 및 105 를 통하여 2 kg/hr 의 속도로 다단계 증류탑 101 로 재순환시킨다. 운전 개시 후 400 내지5,000 시간 동안, 증발기 114 에서 형성된 농축액의 일부를 도관 120 을 통하여 0.05 kg/hr 의 속도로 에스테르 교환 반응을 위한 계로부터 연속적으로 배출하고, 도관 20 을 통하여 도입된 농축액과 합류하게 한다. 수득한 액체 혼합물 (즉, 도관 120 및 20 을 통하여 에스테르 교환 반응을 위한 계로부터 배출된 액체 생성물의 혼합물) 을 도관 20' 을 통하여 박막 증발기 33 으로 도입한다. 운전 개시 후 1,000 시간의 시점에서, 도관 20' 상에 제공된 샘플링 노즐 (나타나 있지 않음) 을 통하여 (전술한 액체 혼합물의) 샘플을 취하고 분석하여, 전술한 방법에 의해 액체 혼합물의 조성을 측정한다. 액체 혼합물은 하기 조성을 가진다 : (촉매 I 의 금속 성분인) Pb : 1.0 중량 % ; 고비등점 물질의 총농도 : 3.3 중량 % ; (고비등점 물질인) 4,4'-디히드록시디페닐 : 1.8 중량 % ; 및 페닐 살리실레이트 : 0.13 중량 %. 박막 증발기 33 에 형성된 증발 기체를 도관 35 를 통하여 0.09 kg/hr 의 속도로 연속적으로 배출하고, 도관 149 를 통하여 에스테르 교환 반응을 위한 계내로 재순환시킨다. 한편, 촉매 및 고비등점 물질을 함유하는 증발 농축액을, 박막 증발기 33 의 바닥부로부터 도관 34 를 통하여 0.01 kg/hr 의 속도로 연속적으로 배출하고, 저장 용기 36 으로 도입한다. (박막 증발기 33 으로부터 배출된 증발 농축액의) 샘플을 운전 개시 후 1,000 시간의 시점에서 도관 34 상에 제공된 샘플링 노즐 (나타나 있지 않음) 을 통하여 취하고 분석하여, 전술한 방법에 의해 증발 농축액의 조성을 측정한다. 증발 농축액은 하기 조성을 가진다 : (촉매 I 의 금속 성분인) Pb : 9.9 중량 % ; 고비등점 물질의 총농도 : 33.4 중량 % ; (고비등점 물질인) 4,4'-디히드록시디페닐 : 3.7 중량 % ; 및 페닐 살리실레이트 : 1.3 중량 %.
운전 개시 후 550 시간의 시점에서, 저장 용기 36 에 저장된 1 kg 의 농축액을 도관 37 을 통하여 배출하고, 용량이 10 리터이고 증류탑 54, 가열 매질 순환용 재킷 (나타나 있지 않음) 및 교반 장치를 갖춘 반응 용기 50 으로 도입한다. 반응 용기 50 의 온도를 180 ℃ (재킷에서 측정) 로 승온한다. 이어서, 11 NL/hr 의 유량에서 반응 용기 50 로의 이산화탄소의 공급 및 8.7 g/hr 의 유량에서 반응 용기 50 로의 물의 공급을 2 시간 동안 교반과 함께 수행하여 반응을 수행하고, 이렇게 하여 반응 생성물로서 납 (II) 카르보네이트를 함유하는 반응 혼합물을 수득한다. 이 반응은 대기압 하에서 수행된다. 2 시간 경과 후, 교반을 중지하여, 수득된 반응 혼합물 중의 고체 [납 (II) 카르보네이트 함유] 가 침전하도록 한다. 침전 형성 후, 반응 혼합물 중의 수득한 상청액을 도관 53 을 통하여 배출한다. 배출된 상청액 중의 Pb 농도는 400 중량 ppm 이다.
이어서, 0.620 kg 의 PhOH 를 반응 용기 50 내에 충전시키고 180 ℃ (재킷에서 측정) 에서 대기압 하에 교반하여, 반응을 수행한다. 반응 동안, 미반응 PhOH 를 반응 용기 50 상에 배치된 증류탑 54 의 정상부로부터 도관 55A 를 통하여 0.1 kg/hr 의 속도로 증류 제거한다. 따라서, 반응 용기 50 에서, 실시예 2 와 동일한 방식으로 납 (II) 카르보네이트가 PhOH 와 반응하여 디페녹시납, 이산화탄소 및 물을 형성시키는 반응이 진행된다. 상기 반응에서 형성된 일산화탄소와 물을 증류 제거된 미반응 PhOH 와 함께 반응 용기로부터 배출한다. 상기 반응을 2 시간 동안 수행한 후에도 반응 용기 50 에 잔존하는 반응 혼합물을 반응 용기50 으로부터 배출하고 도관 46 을 통하여 이동시켜, 저장 용기 47 로 도입한다.
이 후, 운전 개시 후 550 시간의 시점 (즉, 1 kg 의 농축액을 저장 용기 36 으로부터 배출하고 전술한 반응 용기 50 으로 도입한 시점) 부터 매 100 시간마다, 저장 용기 36 (여기로부터 1 kg 의 농축액이 배출됨), 반응 용기 50 및 저장 용기 47 (이곳으로 반응 용기 50 에서 수득한 잔존 반응 혼합물이 도입됨) 을 사용하여 상기 운전의 순서를 전술한 바와 같은 방식으로 반복한다. 한편, 운전 개시 후 600 시간의 시점부터, 저장 용기 47 에 저장된 반응 혼합물을 도관 48 로부터 0.01 kg/hr 의 속도로 연속적으로 배출한다. 저장 용기 47 로부터 배출된 반응 혼합물의 일부를 도관 49 를 통하여 0.0065 kg/hr 의 속도로 에스테르 교환 반응을 위한 계내로 재순환시킨다. 저장 용기 47 로부터 배출된 반응 혼합물의 잔여물을 도관 48' 을 통하여 0.0035 kg/hr 의 속도로 도입하고, 박막 증발기 33 으로부터 배출되고 도관 35 를 통하여 도입되는 증발 기체와 합류하게 하고, 수득한 혼합물 (즉, 도관 48' 및 35 를 통하여 배출된 생성물의 혼합물) 을 도관 149 를 통하여 에스테르 교환 반응을 위한 계내로 재순환시킨다.
운전 개시 후 400 내지 600 시간 동안, 도관 20 및 120 을 통하여 촉매가 배출되는 촉매 배출 속도에 부합하기 위한 공급 속도로, 촉매 I 을 도관 224 를 통하여 증류탑 1 에 첨가하고 도관 124 를 통하여 증류탑 101 에 첨가한다. 즉, 전술한 Pb 농도 0.042 중량 % 가 도관 13 내에서 유지되고 전술한 Pb 농도 0.16 중량 % 가 도관 113 내에서 유지될 수 있는 공급 속도로, 촉매 I 을 도관 224 및 124 를 통하여 첨가한다. 증발기 114 에서 형성된 증발 기체를 도관 121 을 통하여 연속 다단계 증류탑 201 의 정상부 202 에서 아래로 2.0 m 의 위치로 공급하여, DPC 를 공급 기체로부터 분리하는데, 이 탑은 20 개의 다공판 트레이를 장착한, 높이 6 m, 지름 6 인치의 붕계탑을 포함한다. 연속 다단계 증류탑 201 은, 탑의 바닥부 온도가 184 ℃ 이고, 탑의 정상부 압력이 2 ×103Pa 이 되도록 하는 조건에서 운전한다. 탑의 정상부 202 로부터 증류된 기체를 도관 225 를 통하여 응축기 226 으로 도입하고, 여기서 기체가 응축한다. 수득한 응축물의 일부를 도관 228 을 통하여 탑의 정상부 202 로 재순환시키고, 응축물의 잔여물을 도관 227 및 229 를 통하여 연속 다단계 증류탑 101 로 재순환시킨다. 연속 다단계 증류탑 201 의 정상부 202 에서 아래로 4.0 m 의 위치로 제공된 도관 223 을 통하여 연속 다단계 증류탑 201 로부터 기체를 배출하고, 응축기 234 로 공급하는데, 여기서 배출된 기체가 응축한다. 수득한 응축물을 도관 235 를 통하여 6.7 kg/hr 의 속도로 배출한다.
운전은 5,000 시간 동안 수행한다. 도관 49 및 149 를 통하여 에스테르 교환 반응을 위한 계내로 촉매를 재순환시키기 시작한 시점인, 운전 개시 후 600 시간의 시점부터는, 에스테르 교환 반응을 위한 계내로 도관 124 및 224 를 통하여 촉매 I 을 도입하는 총속도는, 촉매 I 중의 Pb 중량으로 겨우 0.0032 g/hr 였다. 또한, 반응 동안, 도관 53 을 통하여 반응 용기 50 으로부터 배출된 전술한 상청액 (Pb 함유) 을 연소시켜 일산화납을 수득하고, 수득한 일산화납을 촉매 I 을 제조하기 위해 사용한다. 이렇게 수득한 일산화납으로부터 제조한 촉매 I 의 양 (회수된 Pb) 은, (도관 49 및 149 를 통하여 에스테르 교환 반응을 위한 계내로 촉매를 재순환시키기 시작한 시점인, 운전 개시 후 600 시간의 시점부터) 도관 124 및 224 를 통하여 전술한 0.0032 g/hr 의 양으로 도입하려고 하는 촉매 I 로서 사용하기에 충분하다. 따라서, 운전 개시 후 600 시간의 시점부터는, 촉매에 대한 모든 요구점이 재순환된 촉매, 및 반응 용기 50 으로부터 배출된 상청액으로부터 회수한 Pb 로부터 제조한 촉매 양자에 의해 만족되었다.
또한, 전술한 바와 같이, 반응 용기 50 으로부터 배출한 상청액을 연소시켜 일산화납을 수득하고, 수득한 일산화납을 회수하여 촉매 I 의 제조를 위해 사용한다. 따라서, 사용된 촉매를 함유하는 폐액은 전혀 발생하지 않았다.
증발기 14 에서 형성되고 촉매 및 고비등점 물질을 함유하는 증발 농축액으로부터, 도관 15' 상에 제공된 샘플링 노즐을 통하여 샘플을 취하며, 여기서 샘플을 각각 운전 개시 후 1,000 시간, 2,500 시간 및 5,000 시간의 시점에서 배출한다. 각 샘플에서 고비등점 물질의 총농도 측정은 전술한 방법에 의해 수행한다. 운전 개시 후 1,000 시간, 2,500 시간 및 5,000 시간의 시점에서 배출한 이들 샘플에 대하여, 고비등점 물질의 총농도는 각각 2.2 중량 %, 2.3 중량 % 및 2.3 중량 % 였다. 또한, 응축기 114 에서 형성되고 촉매 및 고비등점 물질을 함유하는 증발 농축액으로부터, 도관 115' 상에 제공된 샘플링 노즐을 통하여 샘플을 취하고, 여기서 샘플을 각각 운전 개시 후 1,000 시간, 2,500 시간 및 5,000 시간의 시점에서 배출한다. 운전 개시 후 1,000 시간, 2,500 시간 및 5,000 시간의 시점에서 배출한 이들 샘플에 대하여, 고비등점 물질의 총농도는 각각 5.0 중량 %, 5.1 중량 % 및 5.1 중량 % 였고, 페닐 살리실레이트의 농도는 각각 0.25 중량%, 0.26 중량 % 및 0.26 중량 % 였다.
5,000 시간의 운전 시간 동안, 촉매함유액으로부터의 촉매 석출, 및 석출된 촉매의 운전용 장비와 관련한 내부 표면 부착과 같은 불리한 현상이 없이, 운전은 안정하게 수행될 수 있었다 (예를 들어, 각 도관에서의 조성 및 유량이 모두 안정함). 운전 개시 후 3,000 시간의 시점에서, 도관 235 를 통하여 응축기 234 로부터 배출된 응축물 중의 방향족 카르보네이트 (DPC) 의 순도는 99.99 % 이상이고, 응축물에서는 DPC 이외의 물질이 검출되지 않았다. 운전을 정지한 후, 운전에 사용된 장비와 관련한 내부 표면을 검사하였다. 연속 다단계 증류탑 1, 증발기 14, 리보일러 17, 도관 등의 내벽에 촉매의 부착이 관찰되지 않았다.
비교예 4
증발기 14 에서 형성된 증발 농축액 (촉매 및 고비등점 물질을 함유) 및 증발기 114 에서 형성된 증발 농축액 (촉매 및 고비등점 물질을 함유) 에 대하여, 이들 증발 농축액 각각의 일부분을 도관 20 및 도관 120 을 통하여 생성계외로 배출하지 않고, 또한 신선한 촉매를 도관 224 및 124 로부터 다단계 증류탑 1 및 101 로의 에스테르 교환 반응을 위한 계로 도입 (운전 개시 후 400 시간 내지 5,000 시간 동안 실시예 3 에서 수행됨) 하지 않는 것 이외에는, 실시예 1 과 실질적으로 동일한 과정을 반복한다. 운전 개시 후 1,000 시간, 2,500 시간 및 5,000 시간의 시점에서 도관 115' 상에 제공된 샘플링 노즐을 통하여 배출된 샘플에 대하여, 고비등점 물질의 총농도는 각각 12.5 중량 %, 30.4 중량 % 및 52.3 중량 % 이고, 페닐 살리실레이트의 농도는 각각 0.62 중량 %, 1.7 중량 % 및 2.9 중량 % 이다.
운전 개시 후 3,000 시간의 시점에서 도관 235 를 통하여 응축기 234 로부터 취해진 응축물 중의 방향족 카르보네이트 (DPC) 에 대하여서는, 그 순도가 98.7 % 이다. 또한, 전술한 응축물 중의 페닐 살리실레이트의 농도는 12 중량 ppm 이고, 전술한 응축물 중의 고비등점 물질의 총농도는 0.06 중량 % 이다. 운전은 5,000 시간 동안 수행한다. 운전을 정지한 후, 운전에 사용된 장비와 관련한 내부 표면을 검사하였다. 연속 다단계 증류탑 1, 증발기 14 및 도관의 내벽의 일부에 촉매의 부착이 관찰되었다.
실시예 4
도 2 에 나타난 것과 같은 시스템 대신 도 4 에 나타난 것과 같은 시스템을 사용하는 것 이외에는, 실시예 2 와 실질적으로 동일한 방식으로 방향족 카르보네이트의 제조를 수행한다. 도 4 및 2 에 나타나 있듯이, 도 4 에 나타난 시스템과 도 2 에 나타난 시스템의 차이는, 저장 용기 36 에 저장된 농축액이 도관 37 을 통하여 도입되고, 여기로부터 상기 농축액으로부터 수득한 반응 혼합물이 도관 46 을 통하여 저장 용기 47 로 이동되는 부분 사이에 있다.
운전 개시 후 400 내지 5,000 시간 동안, 증발기 14 에서 형성된 농축액의 일부를 도관 20 을 통하여 0.05 kg/hr 의 속도로 연속적으로 배출하고, 박막 증발기 33 으로 도입한다. 운전 개시 후 1,000 시간의 시점에서, 도관 15' 상에 제공된 샘플링 노즐 (나타나 있지 않음) 을 통하여 (증발기 14 로부터 배출된 농축액의) 샘플을 취하고 분석하여, 전술한 방법에 의해 농축액의 조성을 측정한다. 농축액은 하기 조성을 가진다 : (촉매 I 의 금속 성분인) Pb : 0.7 중량 % ; 고비등점 물질의 총농도 : 4.0 중량 % ; 및 (고비등점 물질인) 페닐 살리실레이트 : 0.15 중량 %. 박막 증발기 33 에 형성된 증발 기체를 도관 35 를 통하여 0.04 kg/hr 의 속도로 연속적으로 배출하고, 도관 49 를 통하여 에스테르 교환 반응을 위한 계내로 재순환시킨다. 한편, 촉매 및 고비등점 물질을 함유하는 증발 농축액을, 박막 증발기 33 의 바닥부로부터 도관 34 를 통하여 0.01 kg/hr 의 속도로 연속적으로 배출하고, 저장 용기 36 으로 도입한다. (박막 증발기 33 으로부터 배출된 증발 농축액의) 샘플을 운전 개시 후 1,000 시간의 시점에서 도관 34 상에 제공된 샘플링 노즐 (나타나 있지 않음) 을 통하여 취하고 분석하여, 전술한 방법에 의해 증발 농축액의 조성을 측정한다. 증발 농축액은 하기 조성을 가진다 : (촉매 I 의 금속 성분인) Pb : 3.5 중량 % ; 고비등점 물질의 총농도 : 19.8 중량 % ; 및 (고비등점 물질인) 페닐 살리실레이트 : 0.75 중량 %.
운전 개시 후 550 시간의 시점에서, 저장 용기 36 에 저장된 1 kg 의 농축액을 도관 37 을 통하여 배출하고, 용량이 10 리터이고 증류탑 62, 가열 매질 순환용 재킷 (나타나 있지 않음) 및 교반 장치를 갖춘 반응 용기 55 로 도입한다. 5 kg 의 물을 반응 용기 55 에 도입하고, 반응 용기 55 의 온도를 200 ℃ (재킷에서 측정) 로 교반하며 승온하고 유지시킨다. 반응 용기 55 의 내부압을 3.0 ×106Pa 으로 승압한다. 200 ℃ 에서 4 시간 동안 교반을 계속한 후, 교반을 중지하고, 반응 용기 55 의 온도 (재킷에서 측정) 를 100 ℃ 로 낮추고 1 시간 동안 방치시킨다. 도관 63 을 통하여 반응 용기 55 로부터 기체를 방출하여 반응 용기 55 의 내부압을 대기압으로 낮춘다. 반응 용기 55 중의 생성 반응 혼합물로부터, 액체상을 배출하고, 도관 58 을 통하여 저장 용기 59 로 도입한 경우, 반응 용기 55 에 백색 침전물이 남겨 진다. 반응 용기 55 에 남겨진 백색 침전물을 분석하고, 그 분석의 결과 백색 침전물이 납 (II) 카르보네이트로 주로 이루어진 고체라는 것이 밝혀졌다. 한편, 저장 용기 59 로 도입된 액체상을 실온까지 냉각시켰을 경우, 액체상은 상부 액체층 및 하부 액체층으로 분리된다. 상층은 하기 조성을 가지고 : 물 : 93.5 중량 % ; PhOH : 6.5 중량 %; 고비등점 물질은 검출되지 않았다. 하층은 하기 조성을 가지고 : PhOH : 57.3 중량 %; 고비등점 물질의 총농도 : 14.3 중량 % ; Pb : 100 중량 ppm ; 페닐 살리실레이트는 검출되지 않았다. PhOH, 페닐 살리실레이트 및 고비등점 물질의 질량 균형으로부터, 페닐 살리실레이트가 가수분해 및 탈탄산 반응에 의해 PhOH 로 변환되었다는 것이 밝혀졌다. 저장 용기 59 중의 하층을 도관 60 을 통하여 저장 용기로부터 배출한다. 저장 용기 59 로부터 배출된 하층의 중량은 603 g 이다. 반응 용기 55 중의 납 (II) 카르보네이트를, 실시예 2 와 실질적으로 동일한 방식으로, 즉 PhOH 를 도관 56 및 59 A 를 통하여 반응 용기 55 에 도입하고, 반응 용기 55 중의 생성 혼합물을 180 ℃ (재킷에서 측정) 에서 교반하면서 반응을 수행하고, 부생성된 물과 이산화탄소를 미반응 PhOH 와 함께 증류 제거하는 방법에 의해, 디페녹시납으로 변환시킨다. 상기 반응을 2 시간 동안 수행한 후에도 반응 용기 55 에 잔존하는 반응 혼합물 1 kg 을 반응 용기 55 로부터 배출하고 도관 46 을 통하여 이동시켜, 저장 용기 47 로 도입한다.
이 후, 운전 개시 후 550 시간의 시점 (즉, 1 kg 의 농축액을 저장 용기 36으로부터 배출하고 전술한 반응 용기 55 로 도입한 시점) 부터 매 100 시간마다, 저장 용기 36 (여기로부터 1 kg 의 농축액이 배출됨), 반응 용기 55, 저장 용기 59 및 저장 용기 47 (이곳으로 반응 용기 55 에서 수득한 1 kg 의 잔존 반응 혼합물이 도입됨) 을 사용하여 상기 운전의 순서를 전술한 바와 같은 방식으로 반복한다. 저장 용기 36, 반응 용기 55, 저장 용기 59 및 저장 용기 47 을 사용하는 전술한 운전 순서의 2 회째 내지 마지막회째의 각각에 대해서는, 반응 용기 55 에 도입되는 5 kg 의 물로서 (저장 용기 36 으로부터 이동된 1 kg 의 농축액과 혼합하기 위하여), 저장 용기 59 에서 수득한 전술한 상층을 취하고, 생성된 수성 혼합물의 중량이 5 kg 이 되도록 하는 양으로 거기에 물을 첨가하는 방법에 의해 수득한 수성 혼합물을 사용할 수 있다.
한편, 운전 개시 후 600 시간의 시점부터, 저장 용기 47 에 저장된 반응 혼합물을 도관 48 로부터 0.01 kg/hr 의 속도로 연속적으로 배출하고, 저장 용기 47 로부터 배출된 반응 혼합물을, 박막 증발기 33 으로부터 배출되고 도관 35 를 통하여 도입되는 증발 기체와 합류하게 하고, 수득한 혼합물 (즉, 도관 48 및 35 를 통하여 배출된 생성물의 혼합물) 을 도관 49 를 통하여 에스테르 교환 반응을 위한 계내로 재순환시킨다.
운전 개시 후 400 내지 600 시간 동안 응축물이 도관 23 을 통하여 응축기 22 로부터 배출되는 속도는 5.55 kg/hr 였고, 운전 개시 후 600 내지 5,000 시간 동안 응축물이 도관 23 을 통하여 응축기 22 로부터 배출되는 속도는 5.6 kg/hr 였다. 운전 개시 후 400 내지 600 시간 동안, 도관 20 을 통하여 촉매가 배출되는 촉매 배출 속도에 부합하기 위한 공급 속도로, 촉매 I 을 도관 3 을 통하여 증류탑 1 에 첨가한다. 즉, Pb 농도 0.19 중량 % 가 도관 13 내에서 유지될 수 있는 공급 속도로, 촉매 I 을 도관 3 을 통하여 첨가한다.
운전은 5,000 시간 동안 수행한다. 도관 49 를 통하여 에스테르 교환 반응을 위한 계내로 촉매를 재순환시키기 시작한 시점인, 운전 개시 후 600 시간의 시점부터는, 에스테르 교환 반응을 위한 계내로 도관 3 을 통하여 촉매 I 을 도입하는 양은, 촉매 I 중의 Pb 중량으로 겨우 0.0006 g/hr 였다. 또한, 반응 동안, 도관 60 을 통하여 저장 용기 59 로부터 배출된 전술한 하층 (Pb 함유) 을 연소시켜 일산화납을 수득하고, 수득한 일산화납을 촉매 I 을 제조하기 위해 사용한다. 이렇게 수득한 일산화납으로부터 제조한 촉매 I 의 양 (회수된 Pb) 은, (도관 49 를 통하여 에스테르 교환 반응을 위한 계내로 촉매를 재순환시키기 시작한 시점인, 운전 개시 후 600 시간의 시점부터) 도관 3 을 통하여 0.0006 g/hr 의 소량으로 도입하려고 하는 촉매 I 로서 사용하기에 충분하다. 따라서, 운전 개시 후 600 시간의 시점부터는, 촉매에 대한 모든 요구점이 재순환된 촉매, 및 저장 용기 59 (여기서, 저장 용기 59 로부터 배출한 하층은 반응 용기 55 로부터 배출된 액체상의 일부이다) 로부터 배출된 하층으로부터 회수한 Pb 로부터 제조한 촉매 양자에 의해 만족되었다.
또한, 전술한 바와 같이, 도관 60 을 통하여 저장 용기 59 로부터 배출한 하층을 연소시켜 일산화납을 수득하고, 수득한 일산화납을 회수하여 촉매 I 의 제조를 위해 사용한다. 따라서, 사용된 촉매를 함유하는 폐액은 전혀 발생하지 않았다.
증발기 14 에서 형성되고 촉매 및 고비등점 물질을 함유하는 증발 농축액으로부터, 도관 15' 상에 제공된 샘플링 노즐을 통하여 샘플을 취하며, 여기서 샘플을 각각 운전 개시 후 1,000 시간, 2,500 시간 및 5,000 시간의 시점에서 배출한다. 각 샘플에서 고비등점 물질의 총농도 측정은 전술한 방법에 의해 수행한다. 운전 개시 후 1,000 시간, 2,500 시간 및 5,000 시간의 시점에서 배출한 이들 샘플에 대하여, 고비등점 물질의 총농도는 각각 4.0 중량 %, 4.1 중량 % 및 4.1 중량 % 였다..
5,000 시간의 운전 시간 동안, 촉매함유액으로부터의 촉매 석출, 및 석출된 촉매의 운전용 장비와 관련한 내부 표면 부착과 같은 불리한 현상이 없이, 운전은 안정하게 수행될 수 있었다 (예를 들어, 각 도관에서의 조성 및 유량이 모두 안정함). 운전 동안, 연속 다단계 증류탑 1 의 바닥부로부터 배출된 반응 혼합물의 샘플을 도관 13 상에 제공된 샘플링 노즐을 통하여 취하고, 샘플을 분석한다. 운전 개시 후 3,000 시간의 시점에서 도관 13 으로부터 취해진 반응 혼합물에 대하여, 그 반응 혼합물의 조성은 하기와 같다 : MPC : 23.9 중량 % ; DPC : 74.8 중량 % ; 및 Pb : 0.19 중량 % . 도관 23 을 통하여 응축기 22 로부터 배출된 응축물 중의 방향족 카르보네이트 (MPC 와 DPC 의 혼합물) 의 순도는 99.99 % 이상이고, 응축물에서는 고비등점 물질이 검출되지 않았다. 운전을 정지한 후, 운전에 사용된 장비와 관련한 내부 표면을 검사하였다. 연속 다단계 증류탑 1, 증발기 14, 리보일러 17, 도관 등의 내벽에 촉매의 부착이 관찰되지 않았다.
실시예 5
(촉매의 제조)
PhOH 30 kg, 메틸 페닐 카르보네이트 10 kg 및 디부틸주석 옥시드 8 kg 의 혼합물을 180 ℃ 로 가열하고 10 시간 동안 유지하여 반응을 수행한다. 그 후, 수득한 반응 혼합물에 생성된 물을 미반응 PhOH 과 함께 증류 제거한다. 이어서, 잔존하는 PhOH 및 메틸 페닐 카르보네이트의 대부분을 감압하에 반응 혼합물로부터 증류 제거하고, 수득한 혼합물을 질소 대기 하에 냉각시켜 촉매 II 를 수득한다.
(방향족 카르보네이트의 제조)
높이 1 m, 지름 4 인치의 증류탑으로 이루어지고 딕슨 패킹 (6 mm) 을 포함하는, 도 5 에 나타난 것과 같은 시스템, 및 용량이 200 리터이고 교반 장치를 갖춘 반응 용기 100 을 사용하여, 방향족 카르보네이트의 제조를 수행한다.
디메틸 카르보네이트, PhOH 및 촉매 II 의 혼합물을 도관 3 으로부터 20 kg/hr 의 속도로 반응 용기 100 에 액체 형태로 연속적으로 도입한다. 혼합물 중의 디메틸 카르보네이트 대 PhOH 의 중량비는 50 대 50 이고, 촉매 II 는 도관 13 중의 반응 혼합물의 Sn 농도가 0.4 중량 % 가 되도록 하는 양으로 사용하며, 여기서 Sn 농도는 도관 13 상에 제공된 샘플링 노즐 (나타나 있지 않음) 을 통하여 배출된 샘플을 사용하여 확인할 수 있다. 상기 반응의 반응 조건은, 반응 용기 100 의 온도가 204 ℃ 이고, 증류탑 24 의 정상부 압력이 7.5 ×105Pa 이 되도록하는 것이다. 반응기 100 에서 형성된 기체 (메탄올 및 디메틸 카르보네이트를 함유함) 를 도관 30 을 통하여 증류탑 24 로 도입한다. 증류탑 24 로부터, 디메틸 카르보네이트를 도관 32 를 통하여 반응 용기 100 으로 재순환시키면서, 증류탑 24 의 정상부로부터 증류된 기체 (메탄올 및 디메틸 카르보네이트를 함유함) 를 도관 25 를 통하여 응축기 26 으로 도입하고, 여기서 기체가 응축한다. 수득한 응축물의 일부를 도관 27 및 28 을 통하여 환류 속도 5.0 에서 증류탑 24 로 재순환시키고, 응축물의 잔여물을 도관 29 를 통하여 2.3 kg/hr 의 속도로 연속적으로 배출한다. 반응 혼합물 [메틸 페닐 카르보네이트 (목적하는 반응 생성물), 촉매 및 고비등점 물질을 함유함] 을 반응 용기 100 의 바닥부로부터 도관 13 을 통하여 17.7 kg/hr 의 속도로 연속적으로 배출하고, 증발기 14 로 도입하며, 여기로부터 메틸 페닐 카르보네이트를 함유하는 증발 기체를 배출하고, 도관 21 을 통하여 응축기 22 로 도입하며, 여기에서 기체가 응축한다. 수득한 응축물을 도관 23 을 통하여 16.7 kg/hr 의 속도로 응축기 22 로부터 배출한다. 한편, 촉매 및 고비등점 물질을 함유하는 증발 농축액은 증발기 14 에 형성된다. 이 농축액의 일부를 도관 15 및 도관 16 을 통하여 리보일러 17 로 도입하고, 도관 18 을 통하여 증발기 14 로 재순환시킨다. 증발기 14 중의 농축액의 잔여물을 도관 15, 19 및 3 을 통하여 반응 용기 100 으로 1 kg/hr 의 속도로 재순환시킨다. 운전 개시 후 400 내지 2,000 시간 동안, 증발기 14 에서 형성된 농축액의 일부를 도관 20 을 통하여 0.05 kg/hr 의 속도로 연속적으로 배출하고, 용량이 10 리터인 저장 용기 36 으로 도입한다. 운전 개시 후 1,000 시간의 시점에서, 도관 15'상에 제공된 샘플링 노즐 (나타나 있지 않음) 을 통하여 (증발기 14 로부터 배출된 농축액의) 샘플을 취하고 분석하여, 전술한 방법에 의해 농축액의 조성을 측정한다. 농축액은 하기 조성을 가진다 : (촉매 II 의 금속 성분인) Sn : 6.7 중량 % ; 고비등점 물질의 총농도 : 2.2 중량 % ; 및 (고비등점 물질인) 페닐 살리실레이트 : 0.7 중량 %.
운전 개시 후 500 시간의 시점에서, 저장 용기 36 에 저장된 2 kg 의 농축액을 도관 37 을 통하여 배출하고, 용량이 10 리터이고 증류탑 62, 가열 매질 순환용 재킷 (나타나 있지 않음) 및 교반 장치를 갖춘 반응 용기 55 로 도입한다. 4 kg 의 디메틸 카르보네이트를 도관 56 으로부터 반응 용기 55 로 도입하고, 반응 용기 55 의 온도를 교반하면서 200 ℃ (재킷에서 측정) 로 승온하고 유지시킨다. 반응 용기 55 내의 압력을 7.2 ×105Pa 으로 승압한다. 200 ℃ 에서 4 시간 동안 교반을 계속한 후, 반응 용기 55 의 온도 (재킷에서 측정) 를 80 ℃ 로 낮춘다. 이어서, 반응 용기 55 중의 생성된 반응 혼합물의 조성을 분석한다. 조성의 분석은 페닐 살리실레이트가 전혀 존재하지 않고, 대신 메틸 살리실레이트가 존재한다는 것을 보여준다 (여기서, 메틸 살리실레이트는 페닐 살리실레이트와 디메틸 카르보네이트의 반응에 의해 생성되었다고 추정된다). 이 후, 감압하에 반응 용기 55 의 온도를 200 ℃ (재킷에서 측정) 로 승온하여 증류를 개시하고, 증류물은 도관 63 을 통하여 나오기 시작한다. 반응 용기 55 내의 압력을 대기압으로부터 감압으로 천천히 낮추면서 증류를 계속한다. 도관 63 을 통하여 수득한 증류물의 양이 4.32 kg 이 되면, 증류를 중지한다. 이어서, 질소 기체를 도입하여 반응 용기 55 내의 압력을 대기압으로 조정하고, PhOH 를 도입하여 반응 용기 55 내의 반응 혼합물의 중량을 2 kg 으로 조정한다. 상기 증류를 수행한 후에도 반응 용기 55 에 잔존하는 반응 혼합물을 반응 용기 55 로부터 배출하고 도관 46 으로 통하여 이동시켜, 용량이 10 리터인 저장 용기 47 로 도입한다. 반응 혼합물의 조성을 분석한다. 조성의 분석은 페닐 살리실레이트가 전혀 존재하지 않고, 고비등점 물질의 총농도가 0.8 중량 % 로 감소되었다는 것을 보여준다.
이 후, 운전 개시 후 500 시간의 시점 (즉, 2 kg 의 농축액을 저장 용기 36 으로부터 배출하고 전술한 반응 용기 55 로 도입한 시점) 부터 매 40 시간마다, 저장 용기 36 (여기로부터 2 kg 의 농축액이 배출됨), 반응 용기 55 및 저장 용기 47 (이곳으로 반응 용기 55 에서 수득한 잔존 반응 혼합물이 도입됨) 을 사용하여 상기 운전의 순서를 전술한 바와 같은 방식으로 반복한다.
한편, 운전 개시 후 600 시간의 시점부터, 저장 용기 47 에 저장된 반응 혼합물을 도관 48 을 통하여 0.05 kg/hr 의 속도로 연속적으로 배출하고, 도관 49 를 통하여 에스테르 교환 반응을 위한 계내로 재순환시킨다.
운전 개시 후 400 내지 600 시간 동안 응축물이 도관 23 을 통하여 응축기 22 로부터 배출되는 속도는 16.65 kg/hr 였고, 운전 개시 후 600 내지 2,000 시간 동안 응축물이 도관 23 을 통하여 응축기 22 로부터 배출되는 속도는 16.7 kg/hr 였다. 운전 개시 후 400 내지 600 시간 동안, 도관 20 을 통하여 촉매가 배출되는 촉매 배출 속도에 부합하기 위한 공급 속도로, 촉매 II 를 도관 3 을 통하여 반응 용기 100 에 첨가한다. 즉, 전술한 Sn 농도 0.4 중량 % 가 도관 13 내에서유지될 수 있는 공급 속도로, 촉매 II 를 도관 3 을 통하여 첨가한다.
운전은 2,000 시간 동안 수행한다. 도관 49 를 통하여 에스테르 교환 반응을 위한 계내로 촉매를 재순환시키기 시작한 시점인, 운전 개시 후 600 시간의 시점부터는, 에스테르 교환 반응을 위한 계내로 촉매를 도입할 필요가 없었다. 또한, 촉매 및 고비등점 물질을 모두 함유하는 촉매함유액을 에스테르 교환 반응을 위한 계로부터 배출하여 본 발명에 따른 전술한 처리를 하기 때문에, 사용된 촉매를 함유하는 폐액은 전혀 발생하지 않았다.
증발기 14 에서 형성되고 촉매 및 고비등점 물질을 함유하는 증발 농축액으로부터, 도관 15' 상에 제공된 전술한 샘플링 노즐을 통하여 샘플을 취하며, 여기서 샘플을 각각 운전 개시 후 1,000 시간, 1,500 시간 및 2,000 시간의 시점에서 배출한다. 각 샘플에서 고비등점 물질의 총농도 측정은 전술한 방법에 의해 수행한다. 운전 개시 후 1,000 시간, 1,500 시간 및 2,000 시간의 시점에서 배출한 이들 샘플에 대하여, 고비등점 물질의 총농도는 각각 2.2 중량 %, 2.2 중량 % 및 2.2 중량 % 였다.
2,000 시간의 운전 시간 동안, 촉매함유액으로부터의 촉매 석출, 및 석출된 촉매의 운전용 장비와 관련한 내부 표면 부착과 같은 불리한 현상이 없이, 운전은 안정하게 수행될 수 있었다 (예를 들어, 각 도관에서의 조성 및 유량이 모두 안정함). 운전 동안, 반응 용기 100 의 바닥부로부터 배출된 반응 혼합물의 샘플을 도관 13 상에 제공된 샘플링 노즐을 통하여 취하고, 샘플을 분석한다. 운전 개시 후 2,000 시간의 시점에서 도관 13 으로부터 취해진 반응 혼합물에 대하여, 그반응 혼합물의 조성은 하기와 같다 : PhOH : 51 중량 % ; 메틸 페닐 카르보네이트 (MPC) : 6 중량 % ; 디페닐 카르보네이트 (DPC) : 0.4 중량 % ; 아니졸 (ANS) : 0.6 중량 % ; 및 Sn : 0.4 중량 %. 도관 23 을 통하여 응축기 22 로부터 배출된 응축물 중의 방향족 카르보네이트 (MPC 와 DPC 의 혼합물) 의 순도는 99.99 % 이상이고, 응축물에서는 고비등점 물질이 검출되지 않았다. 운전을 정지한 후, 운전에 사용된 장비와 관련한 내부 표면을 검사하였다. 반응 용기 100, 증발기 14, 리보일러 17, 도관 등의 내벽에 촉매의 부착이 관찰되지 않았다.
실시예 6
(촉매의 제조)
PhOH 40 kg 과 사염화티탄 8 kg 의 혼합물을 질소 기류 하에 50 ℃ 로 가열하고 10 시간 동안 유지하여 반응을 수행한다. 그 후, 수득한 반응 혼합물에 생성된 염화수소를 미반응 PhOH 과 함께 증류 제거한다. 이어서, 잔존하는 PhOH 의 대부분을 감압하에 반응 혼합물로부터 증류 제거하고, 수득한 혼합물을 질소 분위기 하에 냉각시켜 촉매 III 을 수득한다.
(방향족 카르보네이트의 제조)
촉매 III 을, 도관 13 중의 반응 혼합물의 Ti 농도가 0.2 중량 % 가 되도록 하는 양으로 사용하는 것 이외에는, 실시예 5 와 실질적으로 동일한 과정을 반복한다. 운전은 2,000 시간 동안 지속한다. 2,000 시간의 운전 시간 동안, 촉매함유액으로부터의 촉매 석출, 및 석출된 촉매의 운전용 장비와 관련한 내부 표면 부착과 같은 불리한 현상이 없이, 운전은 안정하게 수행될 수 있었다 (예를 들어,각 도관에서의 조성 및 유량이 모두 안정함). 증발기 14 에서 형성되고 촉매 및 고비등점 물질을 함유하는 증발 농축액으로부터, 도관 15' 상에 제공된 샘플링 노즐을 통하여 샘플을 취하며, 여기서 샘플을 각각 운전 개시 후 1,000 시간, 1,500 시간 및 2,000 시간의 시점에서 배출한다. 각 샘플에서 고비등점 물질의 총농도 측정은 전술한 방법에 의해 수행한다. 운전 개시 후 1,000 시간, 1,500 시간 및 2,000 시간의 시점에서 배출한 이들 샘플에 대하여, 고비등점 물질의 총농도는 각각 2.8 중량 %, 2.9 중량 % 및 2.9 중량 % 였다. 운전 동안, 반응 용기 100 의 바닥부로부터 배출된 반응 혼합물의 샘플을 도관 13 상에 제공된 샘플링 노즐을 통하여 취하고, 샘플을 분석한다. 운전 개시 후 2,000 시간의 시점에서 도관 13 으로부터 취해진 반응 혼합물에 대하여, 그 반응 혼합물의 조성은 하기와 같다 : PhOH : 51 중량 % ; 메틸 페닐 카르보네이트 (MPC) : 6 중량 % ; 디페닐 카르보네이트 (DPC) : 0.4 중량 % ; 아니졸 (ANS) : 0.4 중량 % ; 및 Ti : 0.2 중량 %. 도관 23 을 통하여 응축기 22 로부터 배출된 응축물 중의 방향족 카르보네이트 (MPC 와 DPC 의 혼합물) 의 순도는 99.99 % 이상이고, 응축물에서는 고비등점 물질이 검출되지 않았다. 운전을 정지한 후, 운전에 사용된 장비와 관련한 내부 표면을 검사하였다. 반응 용기 100, 증발기 14, 리보일러 17, 도관 등의 내벽에 촉매의 부착이 관찰되지 않았다.
실시예 7
실시예 3 에서 수득한 디페닐 카르보네이트 235 g 과 비스페놀 A 228 g 을 교반 장치를 갖춘 진공 반응 장치에 넣고, 반응 장치를 질소 기체로 천천히 치환하면서 교반하며 혼합물을 180 ℃ 로 승온한다. 이어서, 반응 장치를 질소 기체로 치환하면서 교반하며 혼합물의 온도를 180 ℃ 부터 220 ℃ 까지 천천히 상승시킨다. 이어서 반응 장치를 밀폐하고, 100 rpm 으로 교반하면서 8,000 Pa 에서 30 분간, 그 후 100 rpm 으로 교반하면서 4,000 Pa 에서 90 분간 중합시킨다. 그 후, 반응 장치의 온도를 270 ℃ 로 승온하고, 70 Pa 에서 1 시간 동안 중합시켜서, 방향족 폴리카르보네이트를 수득한다. 수득한 방향족 폴리카르보네이트는 무색 투명하고, 수평균 분자량이 10,200 이다.
비교예 5
비교예 4 에서 수득한 디페닐 카르보네이트를 (실시예 3 에서 수득한 디페닐 카르보네이트 대신) 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 실질적으로 동일한 과정을 반복한다. 수득한 방향족 폴리카르보네이트는 황색 변색을 겪고, 수평균 분자량이 8,800 이다.
본 발명의 방법에 의해, 고순도의 방향족 카르보네이트를 장기간 안정하게 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 방향족 카르보네이트의 상업적 규모의 대량 생산에 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명의 상기 방법에 의해 제조된 방향족 카르보네이트는 방향족 폴리카르보네이트 제조용의 원료로 사용되고, 방향족 폴리카르보네이트의 엔지니어링 플라스틱으로서의 용도는 최근 증가고 있다.

Claims (12)

  1. (1) 하기 화학식 1 로 표시되는 디알킬 카르보네이트, 하기 화학식 2 로 표시되는 알킬 아릴 카르보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 출발 물질과, 하기 화학식 3 으로 표시되는 방향족 모노히드록시 화합물, 하기 화학식 4 로 표시되는 알킬 아릴 카르보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 반응 물질을, 출발 물질 및 반응 물질을 함유하는 반응계에 가용성이고, 반응계에 용해된 상태로 존재하는 금속함유 촉매의 존재하에 에스테르 교환 반응시킴으로써 :
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    [화학식 4]
    (여기서, R1, R2및 R3의 각각은 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 3 내지 10 의 지환족기 또는 탄소수 6 내지 10 의 아랄킬기를 나타내고, Ar1, Ar2및 Ar3의 각각은 독립적으로 탄소수 5 내지 30 의 방향족기를 나타낸다),
    금속함유 촉매를 함유하고, 또한 출발 물질과 반응 물질에 대응하여, 하기 화학식 5 로 표시되는 알킬 아릴 카르보네이트와, 하기 화학식 6 으로 표시되는 디아릴 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 에스테르 교환 반응에 의해 생성되는 하나 이상의 방향족 카르보네이트를 함유하는 고비등점 반응 혼합물을 수득함과 동시에 :
    [화학식 5]
    [화학식 6]
    (여기서, R 및 Ar 은 각각 R1, R2및 R3으로 이루어진 군 및 Ar1, Ar2및 Ar3으로 이루어진 군으로부터, 출발 물질과 반응 물질에 대응하여 선택된다),
    ROH 및 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화학식으로 표시되는, 출발 물질 및 반응 물질에 대응하는 지방족 알콜, 디알킬 카르보네이트 또는 이들의 혼합물을 함유하는 저비등점 부생성물을 함유하는 저비등점 반응 혼합물을 배출함 :
    (R 은 상기 정의한 바와 같다),
    (2) 고비등점 반응 혼합물을, 생성된 방향족 카르보네이트를 함유하는 생성물 분획과, 금속함유 촉매 함유의 액체상 촉매 분획으로 분리함, 및
    (3) 생성물 분획을 배출하면서, 액체상 촉매 분획을 반응계로 재순환시킴;
    의 단계들을 포함하는 방향족 카르보네이트의 제조 방법으로서, 하기 단계들을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법 :
    (1') 고비등점 반응 혼합물을 생성물 분획과 액체상 촉매 분획으로 분리하기 전의 고비등점 반응 혼합물의 1 부, 및
    분리된 액체상 촉매 분획의 1 부
    로 이루어진 군으로부터 선택되는, 1 종 이상의 촉매함유액을 취함
    [여기에서, 상기 각 부는 생성된 방향족 카르보네이트보다 비등점이 높은 하나 이상의 고비등점 물질 (A) 및 금속함유 촉매 (B) 를 함유함],
    (2') 취해진 촉매함유액에, 성분 (A) 와 성분 (B) 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분과 반응할 수 있는 작용 물질 (C) 를 첨가하여, (A)/(C) 반응 생성물 및 (B)/(C) 반응 생성물을 함유하는 반응 생성물을 수득함
    [여기에서 :
    작용 물질 (C) 가 성분 (A) 와 반응할 수 있는 경우, (A)/(C) 반응 생성물은 성분 (A) 와 성분 (C) 간의 반응에 의해 형성된 생성물이고,
    작용 물질 (C) 가 성분 (A) 와 반응할 수 없는 경우, (A)/(C) 반응 생성물은 반응 혼합물 중에 존재하는 미반응 성분 (A) 이고,
    작용 물질 (C) 가 성분 (B) 와 반응할 수 있는 경우, (B)/(C) 반응 생성물은 성분 (B) 와 성분 (C) 간의 반응에 의해 형성된 생성물이고,
    작용 물질 (C) 가 성분 (B) 와 반응할 수 없는 경우, (B)/(C) 반응 생성물은 반응 혼합물 중에 존재하는 미반응 성분 (B) 임], 및
    (3') (A)/(C) 반응 생성물을 배출하면서, (B)/(C) 반응 생성물을 직접적 또는 간접적으로 재순환시킴.
  2. 제 1 항에 있어서, 고비등점 반응 혼합물의 1 부가 고비등점 반응 혼합물의 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량 % 이고, 분리된 액체상 촉매 분획의 1 부가 분리된 액체상 촉매 분획의 중량에 대하여 0.01 내지 40 중량 % 인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 고비등점 물질 (A) 가 출발 물질, 반응 물질, 출발 물질 및 반응 물질에 포함된 불순물, 및 에스테르 교환 반응의 부생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로부터 유래하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 고비등점 물질 (A) 가, 방향족 히드록시 화합물 (7), 화합물 (7) 로부터 유도되는 화합물 (8), 방향족 카르복시 화합물 (9),화합물 (9) 로부터 유도되는 화합물 (10), 및 잔톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 제조 방법 :
    [여기서, 화합물 (7) 은 화학식 7 로 표시되고 :
    [화학식 7]
    (여기서, Ar4는 m 가의 방향족기를 나타내고, m 은 2 이상의 정수를 나타내고, 각 -OH 기는 독립적으로 Ar4기의 고리 탄소의 임의의 위치에 결합되어 있다),
    화합물 (8) 은 화학식 8 로 표시되는 잔기를 포함하고 :
    [화학식 8]
    (여기서, Ar4와 m 은 화학식 7 에서 정의한 바와 같고, n 은 1 내지 m 의 정수를 나타내고, -OH 기와 -O- 기의 각각은 독립적으로 Ar4기의 고리 탄소의 임의의 위치에 결합되어 있다),
    화합물 (9) 는 화학식 9 로 표시되고 :
    [화학식 9]
    (여기서, Ar5는 r 가의 방향족기를 나타내고, r 은 1 이상의 정수를 나타내고, s 는 0 내지 (r-1) 의 정수를 나타내고, -OH- 기와 -COOH 기의 각각은 독립적으로 Ar5의 고리 탄소의 임의의 위치에 결합되어 있다),
    화합물 (10) 은 화학식 10 으로 표시되는 잔기를 포함한다 :
    [화학식 10]
    (여기서, Ar5, r 및 s 는 화학식 9 에서 정의한 바와 같고, t 는 0 내지 s 의 정수를 나타내고, u 는 0 내지 (r-s) 의 정수를 나타내고, 단 t 와 u 는 동시에 0 이 아니며, -OH 기, -COOH 기, -O- 기 및 -(COO)- 기의 각각은 독립적으로 Ar5기의 고리 탄소의 임의의 위치에 결합되어 있다)].
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 작용 물질 (C) 가 산화제이고, (A)/(C) 반응 생성물이 저비등점 산화 생성물이고, (B)/(C) 반응 생성물이 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 작용 물질 (C) 가 침전 형성제이고, (B)/(C) 반응 생성물이 침전하는 금속 함유물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 금속 함유물이 금속 탄산염, 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 황화물 및 금속 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 작용 물질 (C) 가 반응성 용매이고, (A)/(C) 반응 생성물이 성분 (A) 의 가용매 분해에 의해 수득된 저비등점 생성물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 반응성 용매가 물이고, (A)/(C) 반응 생성물이 성분 (A) 의 가수 분해에 의해 수득되는 방향족 모노히드록시 화합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (1), (2) 및 (3) 을 연속적으로 수행하여, 방향족 카르보네이트를 연속적으로 제조하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 출발 물질과 반응 물질을 연속 다단계 증류탑에 연속적으로 공급하여, 증류탑 내에서, 금속함유 촉매의 존재하에, 액체상과 기체-액체상으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 상 사이에서 에스테르 교환 반응을 실시는 동시에, 생성된 방향족 카르보네이트를 함유하는 고비등점 반응 혼합물을 증류탑의 하부로부터 액체 형태로 연속적으로 배출하고, 또한 저비등점 부생성물을 함유하는 저비등점 반응 혼합물을 증류에 의해 증류탑의 상부로부터 기체 형태로 연속적으로 배출하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법에 의해 제조한 방향족 카르보네이트, 및 방향족 디히드록시 화합물을 에스테르 교환, 중합 반응시키는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카르보네이트류의 제조 방법.
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