TW480250B - Process for producing aromatic carbonates - Google Patents

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480250 Λ7 __ B7 五、發明説明（1 ) '技術領域 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明爲關於芳香族碳酸酯類之製造方法。更詳言之 ，爲關於令碳酸二烷酯、碳酸烷芳酯及其混合物所組成群 中選出之起始物質，與芳香族單羥基化合物、碳酸烷芳酯 及其混合物所組成群中選出之反應物質，於含金屬觸媒存 在下進行酯交換反應，製造芳香族碳酸酯類時，於含有酯 交換反應所得之目的芳香族碳酸酯與含金屬觸媒之高沸點 反應混合物之一部分或由該高沸點反應混合物分離出目的 芳香族碳酸酯之剩餘的一部分之含有比目的芳香族碳酸酯 具有更高沸點之高沸點物質（A)及含金屬觸媒（B )之 含觸媒液中，令與該高沸點物質（A)及含金屬觸媒（B )所組成群中選出之至少一者反應之作用物質（C )反應 ，取得（A)/(C)反應產物及（B)/(C)反應產 物所組成群中選出之至少一種反應產物，並包含令（A ) /( C )反應產物爲排出至芳香族碳酸酯製造系外，且令 該（B )/( C)反應產物於反應系中再循環之芳香族碳 酸酯類的製造方法。依據本發明之方法，則不將觸媒排出 系統外’且可防止例如以芳香族碳酸酯作爲原料而成爲所 製造之芳香族聚碳酸酯著色原因之高沸點物質（A)於系 統內蓄積，因此，可長期安定地製造純度高之芳香族碳酸 酯類。 先前技術 芳香族碳酸酯，近年以工程塑料型式使得其有用性日 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公漦） -4- 480250 Λ7 B7 五、發明説明（2 ) 益提高，且芳香族聚碳酸酯可用於作爲不使用有毒光氣進 行製造之原料等。關於芳香族碳酸酯之製法，已知有令碳 酸二烷酯、碳酸烷芳酯或其混合物作爲起始物質，並且以 芳香族單羥基化合物、碳酸烷芳酯或其混合物作爲反應物 質，進行起始物質與反應物質之酯交換反應、製造對應之 芳香族碳酸酯或芳香族碳酸酯混合物之方法。 但是，此些酯交換反應全部爲平衡反應，且其平衡爲 偏向原系統，加上反應速度慢，故依據此方法將芳香族碳 酸酯類予以工業性製造乃伴隨著許多困難。 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 雖然已有數個提案將其改良，但其大部分爲關於用以 提高反應速度之觸媒，許多之含金屬觸媒爲已知。於令碳 酸二烷酯與芳香族羥基化合物反應，製造碳酸烷芳酯、碳 酸二芳酯或其混合物之方法中，此類觸媒已提案例如過渡 金屬鹵化物等之路易士酸或生成路易士酸之化合物類〔日 本特開昭5 1 — 1 05032號公報，曰本特開昭5 6 -123948號公報，日本特開昭56 — 123 9 49號 公報（對應於西德專利公開第2 5 2 8 4 1 2號公報，英 國專利第1 4 9 9 5 3 0號公報，美國專利第 4 ’ 182，726號公號）〕，烷氧基有機錫和有機錫 氧化物類等之錫化合物〔日本特開昭5 4 — 4 8 7 3 3號 公報（對應於西德專利公開第2736062號公報）， 曰本特開昭54 - 63023號公報，日本特開昭60一 1 6 9 4 4 4號公報（對應於美國專利第 4 ’ 5 5 4，1 1 0號公報，西德專利公開第 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2〗0X297公漦） -5- 480250 A7 ___B7 五、發明説明（3 ) — 3445552號公報），日本特開昭60— 1 6 9 4 4 5號公報（對應於美國專利第 4，552，704號公報，西德專利公開第 3445555號公報），日本特開昭62— 277345號公報，日本特開平1一265063號公 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 報（對應於歐洲專利公開第3 3 8 7 6 0號公報），美國 專利第5，034，557號公報〕〕，鹼金屬或鹼土金 屬之鹽類及烷氧基金屬類（日本特開昭5 6 — 2 5 1 3 8 號公報），鉛化合物類（日本特開昭57 - 176932 號公報），銅，鐵，鉻等金屬之複合物類（日本特開昭 57—183745號公報），鈦酸酯類〔日本特開昭 5 8 - 1 8 5 5 3 6號公報（對應於美國專利第 4，410，464號公報，西德專利公開第 3308921號公報）〕，路易士酸與質子酸之混合物 〔曰本特開昭6 0 — 1 7 3 0 16號公報（對應於美國專 利第4 ’ 6 0 9，5 0 1號公報，西德專利公開第 3445553 號公報）〕，Sc，Mo，Mn，Bi ， Te等之化合物〔日本特開平i — 2 6 5 0 6 4號公報（ 對應於歐洲專利公開第3 3 8 7 6 0號公報，美國專利第 5 ’ 034，557號公報）〕，醋酸鐵（日本特開昭 61—172852號公報）等。 又’於經由碳酸烷芳酯之同種分子間酯交換反應，令 碳酸二烷酯與碳酸二芳酯不均化，製造碳酸二芳酯之方法 中，此類觸媒已提案例如路易士酸及可發生路易士酸之過 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公漦） -6- 480250 Λ7 ---；____ B7 五、發明説明（4 ) …——· —~ ?度金S化合物〔曰本特開昭5 1 一 7 5 0 4 4號公報（對 應於西德專利公開第2 5 5 2 9 〇 7號公報，美國專利第 4 ’ 045 ’ 464號公報）〕，聚合物性錫化合物〔曰 本特開昭6 0 — 1 6 9 4 4 4號公報（對應於美國專利第 4，5 5 4，1 1 〇號公報，西德專利公開第 3445552號公報）〕，以式R — X ( = 〇）〇H ( 式中X爲選自Sη及丁i ，且R爲選自一價烴基）所示之 化1合物〔曰本特開昭6 〇 一 1 6 9 44 5號公報（對應於 美國專利第4，5 5 2，7 0 4號公報，西德專利公開第 3445555號公報）〕，路易士酸與質子酸之混合物 〔曰本特開昭6 0 - 1 7 3 0 1 6號公報（對應於美國專 利第4，6 0 9，5 0 1號公報，西德專利公開第 3445553號公報）〕，鉛觸媒〔日本特開平1一 9 3 5 6 0號公報（對應於美國專利第 5 ’ 1 6 6 ’ 3 9 3號公報）〕，鈦和锆化合物〔日本特 開平1 一 2 6 5 0 6 2號公報〕，錫化合物〔日本特開平 1 一 2 6 5 0 6 3號公報（對應於美國專利第 經濟部中央標準局員工消f合作社印袋 5，0 3 4，5 5 7號公報，歐洲專利公開第 338760 號公報）〕，Sc，Mo，Mn，Bi ，

Te等之化合物〔日本特開平i — 26 5 06 4號公報（ 美國專利第5，〇 3 4，5 5 7號公報，歐洲專利公開第 338760號公報）〕等。 另一方面，亦嘗試經由對反應方式下功夫，儘可能將 平衡挪向生成系側，令芳香族碳酸酯類之產率提高。例如 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（210X297公漦） 480250 Λ7 B7 五、發明説明（5 ) ，於碳酸二甲酯與苯酚之反應中，提案出令副生成之甲醇 與共沸形成劑共同經由共沸蒸除之方法〔日本特開昭5 4 一 4 8 7 3 2號公報（對應於西德專利公開第 2736063號公報，美國專利第4，252 , 737 號公報），日本特開昭61—291545號公報〕，令 副生成之甲醇以分子篩予以吸附除去之方法〔日本特開昭 5 8 — 1 8 5 5 3 6號公報（對應於美國專利第 4，4 1 0，4 6 4號公報，西德專利公開第 3 3 0 8 9 2 1 號公報）〕。 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 又，亦已知藉由在反應器上方設置裝餾塔之裝置，將 反應副生成之醇類由反應混合物中蒸除之方法〔關於此方 法，可參照例如日本特開昭5 6 — 1 2 3 9 4 8號公報（ 對應於美國專利第4，182，726號公報，西德專利 公開第2 5 2 8 4 1 2號公報）之實施例，日本特開昭 5 6 — 2 5 1 3 8號公報之實施例，日本特開昭6 Ο-ΐ 6 9 4 4 4 號公報 （對應 於美國 專利第 4，554，110號公報，西德專利公開第 3 4 4 5 5 5 2號公報）之實施例，曰本特開昭6 〇 一 169445號公報（對應於 美國專利第4, 552, 7 0 4號公報，西德專利公開第3 4 4 5 5 5 5號公報） 之實施例’日本特開昭6 0 — 1 7 3 0 1 6號公報（對應 於美國專利第4，609，50 1號公報，西德專利公開 第3445553號公報）之實施例，日本特開昭6ΐ— 1 7 2 8 5 2號公報之實施例，日本特開昭6 1 — 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公楚） -8 - 480250 Λ7 B7 ___ _—_____- -———一 — --- ------------ * " ------ 五、發明説明（6 ) 2 9 1 5 4 5號公報之實施例，日本特開昭6 2 — 277345號公報之實施例〕。 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 再佳之方法爲本發明者等先前所提案之令碳酸二烷酯 和芳香族羥基化合物連續地供給至多段蒸餾塔中，於該塔 內連續地進行酯交換反應，並將含有副生成醇類之低沸點 成分經由蒸餾而由塔上方連續地抽出，同時將含有生成之 碳酸烷芳酯成分由塔下方抽出之方法〔曰本特開平3 -2 9 1 2 5 7號公報（對應於美國專利第 5，2 1 0，2 6 8號公報，歐洲專利公開第 46 1 274號公報）〕，及將碳酸烷芳酯連續地供給至 多段蒸餾塔中，於該塔內連續地進行酯交換反應，並將含 有副生成之碳酸二烷酯之低沸點成分經由蒸餾而予以連續 地抽出，同時將含有生成之碳酸二芳酯成分由塔下方抽出 之方法〔日本特開平4 一 9 3 5 8號公報（對應於美國專 利第5，2 1 0，2 6 8號公報，歐洲專利公開第 461274號公報）〕等。此些方法爲首先揭示可以良 好效率，且連續地製造芳香族碳酸酯類之方法，其後，以 本發明者等之提案爲基礎之同樣的連續製造方法爲提出在 柱型反應器內進行接觸酯交換之方法〔日本特開平6 -4 1 0 2 2號公報（對應於美國專利第 5，3 6 2，9 0 1號公報，歐洲專利公開第 572870號公報），日本特開平6 — 157424號 公報（對應於美國專利第5，3 3 4，7 2 4號公報，歐 洲專利公開第582931號公報），日本特開平6- 本紙乐尺度適用中國國家操準（CNS ) A4規格（210X29*7公蝥） -9 - 480250 Λ 7 ____Β7 五、發明説明（7 ) 1 8 4 0 5 8號公報（對應於美國專利第 5 ’ 3 4 4，9 5 4號公報，歐洲專利公開第 582930號公報）〕，和將數個反應槽直列連接之方 法〔日本特開平6 - 2 3 4707號公報（對應於美國專 利第5，4 6 3，1 0 2號公報，歐洲專利公開第 6 08710號公報），日本特開平6 — 26369 4號 公報〕，使用氣泡塔反應器之方法〔日本特開平6— 2 9 8 7 0 〇號公報（對應於美國專利第 5 ’ 5 2 3，4 5 1號公報，歐洲專利公開第 614877號公報）〕，使用縱長反應槽之方法（曰本 特開平6 - 345697號公報）等。 又，以此些方法將芳香族碳酸酯類予以工業性製造時 ’關於將其長期安定運轉之方法亦已被提出。於日本特開 平6 - 1 5 7 4 1 0號公報（對應於美國專利第 5，3 8 0，9 0 8號公報，歐洲專利公開第 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 5 9 1 9 2 3號公報）中，揭示由碳酸二烷酯與芳香族羥 基化合物製造芳香族碳酸酯類時，於具備蒸餾塔之反應器 中將原料及觸媒連續地供給，並且令反應器內之脂族醇類 濃度爲2重量％以下，由連接反應器之蒸餾塔中連續地抽 出脂族醇類之方法，且記載依據此方法可安定地連續運轉 之情事。該公報所記載之方法之目的爲在於令蒸餾塔內不 會產生觸媒析出之問題。又，於日本特表平9 -1 1 049號公報（PCT國際公開W 0 9 7/ 1 1 0 4 9號公報）揭示於系統內之含有觸媒之液狀物中 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公漦） -10- 480250 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（8 ) ，令芳香族多價羥基化合物和/或其殘基爲相對於觸媒之 金屬成分保持於重量比2 · 0以下，則可防止觸媒析出並 且可長期安定運轉之方法。 另一方面，亦已知芳香族碳酸酯以酯交換反應予以製 造時，乃副生成高沸點物質。例如，於日本特開昭6 1 — 1 7 2 8 5 2號公報中，記載碳酸二甲酯以酚予以酯交換 ，製造碳酸二苯酯時，乃副生成與碳酸二苯酯具有同程度 或更高沸點之不純物，且此不純物爲混入碳酸二苯酯中， 引起最終目的物例如聚碳酸酯之著色。於該公報中雖未具 體記載，但與碳酸二芳酯具有同程度沸點之不純物可舉出 ，碳酸二芳酯經由弗利斯重排之異構物芳氧羰基（羥基） -芳烴。例如於碳酸二芳酯爲碳酸二苯酯之情形中，對應 於芳氧羰基-（羥基）-芳烴之化合物之一可舉出水楊酸 苯酯。水楊酸苯酯爲較碳酸二苯酯之沸點高4〜5 °C之高 沸點物質。 此時，若長時間進行反應，則上述之高沸點物質爲立 刻蓄積於系統內，故該高沸點物質混入製品芳香族碳酸酯 中增加，令製品純度降低。又，隨著高沸點物質之增加而 令反應液之沸點上升，故具有更加速高沸點物質副生成之 問題，難以長期安定製造芳香族碳酸酯。於是，考慮經由 將含有該高沸點物質之反應液抽出系統外，防止該高沸點 物質於系統內蓄積之方法。但是，此方法於使用可溶解於 反應液之觸媒時，因該觸媒與該高沸點物質均爲以溶解於 反應液中之狀態存在，故爲了以通常分離法之蒸餾法將該 本纸浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公t ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ裝· -11 - 480250 Λ7 五、發明説明（9 ) 觸媒與該高沸點物質予以分離，乃不得不以高溫加熱，其 結果，令副產物更加生成。因此，並無法將觸媒與高沸點 物質輕易分離，而爲了將高沸點物質抽出系統外，乃不得 不將觸媒亦排出系統外。因此，爲了繼續反應，乃必須對 反應系供給新的觸媒，其結果，具有必須供給大量觸媒之 問題。 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再▲ 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 發明之槪要 於此類狀 技術之上述問 碳酸烷芳酯及 香族單羥基化 出之反應物質 造芳香族碳酸 族碳酸酯與含 該高沸點反應 部分之含有比 質（A )及含 點物質（A ) 一者反應之作 應產物及（B 一種反應產物 應產物於反應 新的觸媒而令 況下，本發 題。其結果 其混合物所 合物、碳酸 ，於含金屬 酯類時，於 金屬觸媒之 混合物分離 目的芳香族 金屬觸媒（ 及含金屬觸 用物質（C )/ ( C ) ，且其可輕 系中直接或 高沸點物質 明者等進 ，意外地 組成群中 烷芳酯及 觸媒存在 含有酯交 高沸點反 出目的芳 碳酸酯具 B )之含 媒（B ) )反應， 反應產物 易分離， 間接地再 排出系統 行致力 發現， 選出之 其混合 下進行 換反應 應混合 香族碳 有更高 觸媒液 所組成 取得（ 所組成 在令（ 循環下 外，藉 硏究， 令碳酸 起始物 物所組 酯交換 所得之 解決先前 二烷酯、 質，與芳 成群中選 反應，製 目的芳香 物之一部分或由 酸酯之 沸點之 中，令 群中選 A ) / 群中選 B ) / ，則可 此，可 剩餘的一 高沸點物 與該高沸 出之至少 (C )反 出之至少 (C )反 不需供給 防止成爲 寫裂 本衣 頁 訂 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公漦） -12- 480250 Η 7 五、發明説明（1〇 ) 最終目的製品芳香族聚碳酸酯著色原因之高沸點物質於系 統內蓄積，且因而，可長期安定製造純度高之芳香族碳酸 酯類。基於此發現而達到完成本發明。 因此，本發明之主要目的爲提供令碳酸二烷酯、碳酸 烷芳酯及其混合物所組成群中選出之起始物質，與芳香族 單羥基化合物、碳酸烷芳酯及其混合物所組成群中選出之 反應物質，於含金屬觸媒存在下進行酯交換反應，製造芳 香族碳酸酯類時，並無上述缺點，可安定製造純度高之芳 香族碳酸酯之方法。 即，依據本發明，因爲可將高沸點物質排出系統外， 故可將反應系內之高沸點物質濃度保持於定値以下，可製 造出純度高之芳香族碳酸酯。又，因可將觸媒再循環使用 ，故可大幅降低所需之觸媒量，且，不會發生進行高沸點 物質抽出系統外時所必然發生之含有高沸點物質之不要的 觸媒廢液。 本發明之上述及其他各目的，各特徵及各利益，可由 一邊參照所附圖面一邊描述之下列的詳細說明及申請專利 範圍之記載而闡明。 圖面之簡單說明 於所附圖面中， 圖1爲示出實施本發明之芳香族碳酸酯製造系統之一 例的圖示； 圖2爲示出實施本發明之芳香族碳酸酯製造系統之另 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚） 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 I裝 頁、 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 -13- 480250

外一例之圖示； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 圖3爲示出實施本發明之芳香族碳酸酯製造系統之再 另外一例之圖示； 圖4爲示出實施本發明之芳香族碳酸酯製造系統之再 另外一例之圖示； 圖5爲示出實施本發明之芳香族碳酸酯製造系統之再 另外一例之圖示。 . 符號之說明 1，1 0 1，2 0 1 :連續多段蒸餾塔 2，1 0 2，2 0 2 :連續多段蒸餾塔之塔頂部 3，5，7，9，10，12，13，15，15>， 16，18，19，20，2〇/，21，23，25, 27，28，29，30，32，34，35，37， 39，40，41，44，45，46，48，48>， 49，51，53，55A，56，59A，58，60 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ，61，63，105，113，115，115' 116，118，119，120，121，124， 125，127，128，129，130，132， 149，22 4，225，227，228，229， 230，232，233，235:導管 4 :預熱器 6，1 0 6，2 0 6 :連續多段蒸餾塔之塔底 —-· 8 :蒸發器 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 14 - 480250 Λ7 _ Η 7 五、發明説明（12 )

11，22，26，127，226，234:凝聚器 1 4，1 1 4 :蒸發罐 17，31，117，231:再蒸煮器 24，43，54，62:蒸餾塔 3 3 :薄膜蒸發器 36，47，59:貯存槽 3 8 :電爐 42，50，55，100:反應鍋 發明之詳細說明 即，本發明爲提供芳香族碳酸酯類之製造方法， 包含（1)令下述式（1)所示之碳酸二烷酯： R 1 〇 C o R 1II ( 1 ) · 〇 ’下述式（2 )所示之碳酸烷芳酯： 請 閱 面 之 注 意 事 項

訂

經 濟 部 中 k 標 隼 局 員 工 消 合 作 社 印 製 R 2 〇 C 〇 A r 2 ( 2 )II 〇 及其混合物所組成群中選出之起始物質，與下述式（3 ) 所示之芳香族單羥基化合物： A r ( 3 ) ’下述式（4 )所示之碳酸烷芳酯： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) 規格（210X 297公t ) -15- 480250 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 r Aο C ππ ο ) 〇 3 3 1 R明 説明發 五 及其混合物所組成群中選出之反應物質 (上述式中，R1，R2及R3各別爲獨立表示碳數1〜 1 0個之烷基，碳數3〜1 0個之脂環族基或碳數6〜 1 0個之芳烷基，且A r 1，A r 2及A r 3各別爲獨立表 示碳數5〜3 0個之芳香族基） 於含有該起始物質及該反應物質之反應系中可溶且於該反 應系中以溶解狀態下存在之含金屬觸媒存在下，進行酯交 換反應，藉此，取得含有該含金屬觸媒’且’含有對應於 起始物質和反應物質，由下述式（5 )所示之碳酸烷芳酯 R 〇 C Ο AII 〇 (5 ) 及下述式（6 )所示之碳酸二芳酯： ArOCOAr (6)II 〇 (上述式中，R及A r分別爲由上述R 1，R 2及R 3所組 成群及上述A r 1，A r 2及A r 3所組成群且對應於起始 物質和反應物質所選出之基）所組成群中選出，經由酯交 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公t ) 請 先 閲 背 之 注 意 事 項

-16- 480250 Λ7 _____ —_H? 五、發明説明（14 ) 換反應所得之至少一種目的芳香族碳酸酯之高沸點反應混 合物，並且將含有ROH，及

R ° C 〇 R

II 〇 (R爲同前述定義） 所組成群中選出至少一種式所表示之對應於該起始物質及 該反應物質之脂族醇’碳酸二院酯或其混合物之低沸點副 產物的低沸點反應混合物抽出， (2 ) 將該高沸點反應混合物分成含有該目的芳香 族碳酸酯之產物部分，及含有該含金屬觸媒之液狀觸媒部 分，其次 (3) 將該產物部分抽出，並且令該液狀觸媒部分 於該反應系中再循環， 之芳香族碳酸酯類之製造方法，其特徵爲包含 (1 ) 將該高沸點反應混合物分離成產物部分及 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 液狀觸媒部分前之該高沸點反應混合物之一部分，及該經 分離之液狀觸媒部分之一部分所組成群中選出至少一種之 令含觸媒液予以抽出之工程，此時，上述之各一部分爲分 別各含有具有比生成之目的芳香族碳酸酯沸點更高沸點之 至少一種局沸點物質（A)及該含金屬觸媒（b )， (2 > ) 於抽出之該含觸媒液中，加入可與該成分 反 C 分及 成物 種產 一 應 少反 至 } 之 C 出C 選 \ 中 > 群A 成 C 組得 所取 \ly ， B ) (C 分C 成質 該物 及用 >作 A 之 ( 應 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17- 480250 Λ7 ___B7五、發明説明（15 ) B) / (C)反應產物所組成群中選出之至少一種反應產 物之工程，其後， (3 ^ ) 將該（A)/(C)反應產物抽出並且令 該（B)/(C)反應產物直接或間接地再循環之工程。 其次，爲了輕易理解本發明，首先列舉出本發明之基 本特徵及各態樣。 1 · 一種芳香族碳酸酯類之製造方法，其爲包含 (1) 令下述式（1)所示之碳酸二烷酯： R 1 O C 〇 R 1II 〇 下述式（2 )所示之碳酸烷芳酯： (1 ) (請先閱讀背面之注意事項

訂 R 2 〇 C O A r 2 (2 ) 〇 丨線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 及其混合物所組成群中選出之起始物質，與下述式（3 所示之芳香族單羥基化合物： A r 1 Ο Η (3 ) 下述式（4)所示之碳酸烷芳酯

R Γ A 〇c = o ο 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -18- 480250 Λ7 B? 五、發明説明（16 ) 及其混合物所組成群中選出之反應物質 (上述式中，R1，R2及R3各別爲獨立表示碳數1〜 1 0個之烷基，碳數3〜1 0個之脂環族基或碳數6〜 1 0個之芳烷基，且A I· 1，A r2及A I·3各別爲獨立表 示碳數5〜3 0個之芳香族基） 於含有該起始物質及該反應物質之反應系中可溶且於該反 應系中以溶解狀態下存在之含金屬觸媒存在下，進行酯交 換反應，藉此，取得含有該含金屬觸媒，且，含有對應於 起始物質和反應物質，由下述式（5)所示之碳酸烷芳酯 (請先閲讀背面之注意事項 ——裝 寫 本頁)

Γ Aο C ππ οο R 及下述式（6 )所示之碳酸二芳酯：

Γ Aο cο r A — o 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

R 0 CHHO ο R (上述式中，R及A r分別爲由上述R1，R2及R3所組 成群及上述A r 1，A r 2及A r 3所組成群且對應於起始 物質和反應物質所選出之基）所組成群中選出，經由酯交 換反應所得之至少一種目的芳香族碳酸酯之高沸點反應混 合物，並且將含有ROH，及 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公鰲） -19 - 480250 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 B7 五、發明説明（17 ) (R爲同前述定義） 所組成群中選出至少一種式所表示之對應於該起始物質及 該反應物質之脂族醇，碳酸二烷酯或其混合物之低沸點副 產物的低沸點反應混合物抽出， (2 ) 將該高沸點反應混合物分成含有該目的芳香 族碳酸酯之產物部分’及含有該含金屬觸媒之液狀觸媒部 分，其次 (3 ) 將該產物部分抽出，並且令該液狀觸媒部分 於該反應系中再循環， 之芳香族碳酸酯類之製造方法，其特徵爲包含 (1 > ) 將該高沸點反應混合物分離成產物部分及 液狀觸媒部分前之該高沸點反應混合物之一部分，及該經 分離之液狀觸媒部分之一部分所組成群中選出至少一種之 含觸媒液予以抽出之工程，此時，上述之各一部分爲分別 各含有具有比生成之目的芳香族碳酸酯沸點更高沸點之至 少一種高沸點物質（A)及該含金屬觸媒（B)， (2 * ) 於抽出之該含觸媒液中，加入可與該成分 (A)及該成分（B )所組成群中選出之至少一種成分反 應之作用物質（C)，取得（A) /(C)反應產物及（ B )/( C )反應產物所組成群選出之至少一種反應產物 之工程，其後， (3 ^ ) 將該（A)/(C)反應產物抽出並且令 該（B) / (C)反應產物直接或間接地再循環之工程。 2 · 如前項1中記載之製造方法，其特徵爲該高沸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝·

、1T -20· 480250 Λ7 B? 五、發明説明（18 ) 點反應混合物之該一部分，相對於該高沸點反應混合物之 重量爲0 · 0 1〜1 0重量％，經分離之該液狀觸媒部分 之該一部分，相對於經分離之該液狀觸媒部分之重量爲 0 · 01〜40重量％。 3 . 如前項1或2中記載之製造方法，其特徵爲該 高沸點物質爲來自起始物質，反應物質，該起始物質及該 反應物質中所含之不純物，及酯交換反應之副產物所組成 群中選出之至少一種化合物。 4 . 如前項1或2中記載之製造方法，其特徵爲該 高沸點物質爲由下述之芳香族羥基化合物（7)及來自其 之化合物（8)，芳香族羧基化合物（9)及來自其之化 合物（10)，及咕吨酮所組成群中選出之至少一種物質 〇 化合物（7)爲式（7)所示 Α Γ 4 ——e〇 H)m ( 7 ) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 式中，A r 4爲m價之芳香族基，m爲2以上之整數，各一 〇Η基爲獨立地結合至A r 4基之芳香族環上之任意位置。 化合物（8)爲含有式（8)之殘基 —*( 〇}ιγ—A r 4-jj \ ( 8 ) 式中，A r4和m爲如式（7)所定義，n爲1〜m之整數 ，一OH基與一0—基各別獨立地結合至Ar4基之芳香族 環上之任意位置。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公蝥） -21 - 480250 Λ7 B? 五、發明説明（19 ) 化合物（9)爲式（9)所示 (HO^—A r 5-(rC OH) r-# (9) 〇 式中，Ar5爲Γ價之芳香族基，r爲1以上之整數，s爲 0至（r 一 1 )爲止之整數，一〇H基與一 COOH基各 別獨立地結合至A r 5基之芳香族環上之任意位置。 化合物（10)爲含有式（10)之殘基 (〇)t (Η0^-Αγ5—^c〇H， (ίο) (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) -裝·

訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 式中，Ar5， r及s爲如式（9)所定義，t爲0至3爲 止之整數，u爲〇至（r 一 s)爲止之整數，但，t與u 不同時爲0，且一 OH基，一 COOH基，一 0 —基及一 (C00)-基各別獨立地結合至Ar5基之芳香族環上之 任意位置。 .5 · 如前項1〜4之任一項記載之製造方法，其特 徵爲該作用物質（C)爲氧化劑，該（a) / (C)反應 產物爲低沸點氧化產物，該（B) /( c)反應產物爲金 屬氧化物。 6 · 如前項1〜4之任一項記載之製造方法，其特 徵爲該作用物質（C)爲沈澱形成劑，該（B) /(c) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐) -22- 480250 Λ7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（2〇 ) 反應產物爲沈澱之含金屬物。 7 · 如前項6中記載之製造方法，其特徵爲該含金 屬物爲由金屬碳酸鹽，金屬氫氧化物，金屬氧化物，金屬 硫化物及金屬硫酸鹽所組成群中選出之金屬化合物。 8 · 如前項1〜4任一項記載之製造方法，其特徵 爲該作用物質（C)爲反應性溶劑，該（A) / (C)反 應產物爲低沸點之加溶劑分解產物。 9 · 如前項8中記載之製造方法，其特徵爲該反應 性溶劑爲水，該（A ) / ( C )反應產物爲經由成分（A )之水解所得之芳香族單羥基化合物。 10. 如前項1〜9任一項記載之製造方法，其特 徵爲連續進行該工程（1) ，（2)及（3)，連續製造 芳香族碳酸酯。 11· 如前項1 0中記載之製造方法，其特徵爲將 該起始物質及該反應物質連續地供給至連續多段蒸餾塔中 ，並於此蒸餾塔內，於該含金屬觸媒之存在下，於液相及 氣-液相所組成群中選出之至少一種相中進行酯交換反應 ，並由蒸餾塔之下方將液狀之含有生成之目的芳香族碳酸 酯之高沸點反應混合物連續地抽出，且，經由蒸餾將氣體 狀之含有低沸點產物之低沸點反應混合物，由蒸餾塔上方 連續地抽出。 12· —種芳香族聚碳酸酯之製造方法，其特徵爲 令前項1〜1 1任一項記載之製造方法所得之芳香族碳酸 酯，與芳香族二羥基化合物經由酯交換進行聚合反應。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) .裝· 、1T. 線 -23- 480250 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 B7五、發明説明（21 ) 本發明爲經由含金屬觸媒存在下進行上述之酯交換反 應’製造芳香族碳酸酯類時，於含有酯交換反應所得之目 的芳香族碳酸酯與含金屬觸媒之高沸點反應混合物之一部 分或由該高沸點反應混合物分離出目的芳香族碳酸酯之剩 餘的一部分之含有比目的芳香族碳酸酯具有更高沸點之高 沸點物質（A)及含金屬觸媒（B)之含觸媒液中，令與 該闻沸點物質（A)及含金屬觸媒（B )所組成群中選出 之至少一者反應之作用物質（C)反應，成爲（a) / ( C)反應產物及（B) / (C)反應產物所組成群中選出 之至少一種反應產物，並將該高沸點物質反應產物（A ) / (C)反應產物排出芳香族碳酸酯之製造系統外，且令 該含金鳳觸媒反應產物（B)/(C)反應產物於反應系 中再循環爲其特徵。 如前述，於使用可在反應系中溶解之含金屬觸媒（B )之情形中’並不易將該觸媒（B )與高沸點物質（a) 分離，且自以往並不可能將局沸點物質（A)分離且令觸 媒於反應系中再循環。於本發明中發現令含有高沸點物質 (A)及含金屬觸媒（B)之含觸媒液與上述之作用物質 (C )反應，則可取得高沸點反應物之（a ) !/ ( c )反 應產物和/或含金屬反應物之（B) / (C)反應產物， 並且可將其輕易分離之新穎事實，首先令高沸點物質（A )排出芳香族碳酸酯之製造系統外，且令觸媒（B )於反 應系中再循環變爲可能。 以下詳細說明本發明。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297^7 (請先閲讀背面之注意事項 裝m, r本頁) 訂 480250 ΑΊ Β7 五、發明説明（22 ) 本發明中使用作爲起始物質之碳酸二烷酯爲以式（1 )表示。 R 1 〇 C O R 1 ( 1 )

II 〇 此處，R1爲表示碳數1〜1 0個之烷基，碳數3〜 1 0個之脂環族基，碳數6〜1 0個之芳烷基。 此類R1可列舉例如甲基、乙基、丙基（各異構物）、 烯丙基、丁基（各異構物）、丁烯基（各異構物）、戊基 (各異構物）、己基（各異構物）、庚基（各異構物）、 辛基（各異構物）、壬基（各異構物）、癸基（各異構物 )、環己基甲基等之烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環 乙基、環庚基等之脂環族基；苄基、苯乙基（各異構物） 、苯丙基（各異構物）、苯丁基（各異構物）、甲基苄基 (各異構物）等之芳烷基。尙，於此些烷基、脂環族基、 芳烷基中，亦可經碳數不超過1 0個以外之取代基，例如 低烷基、低烷氧基、氰基、鹵原子等所取代，且亦可具有 不飽和鍵。 具有此類R1之碳酸二烷酯可列舉例如碳酸二甲酯、碳 酸二乙酯、碳酸二丙酯（各異構物）、碳酸二烯丙酯、碳 酸二丁烯酯（各異構物）、碳酸二丁酯（各異構物）、碳 酸二戊酯（各異構物）、碳酸二己酯（各異構物）、碳酸 二庚酯（各異構物）、碳酸二辛酯（各異構物）、碳酸二 壬酯（各異構物）、碳酸二癸酯（各異構物）、碳酸二環 戊酯、碳酸二環己酯、碳酸二環庚酯、碳酸二苄酯、碳酸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公漦） 請 先 閱 讀 背 ιέ 之 注 意 事 項

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -25 - 480250 A7 ____ B7 五、發明説明（23 ) 二苯乙酯（各異構物）、碳酸二（苯丙基）酯（各異構物 )、碳酸二（苯丁基）酯（各異構物）、碳酸二（氯苄基 )酯（各異構物）、碳酸二（甲氧苄基）酯（各異構物） 、碳酸二（甲氧甲基）酯，碳酸二（甲氧乙基）酯（各異 構物）、碳酸二（氯乙基）酯（各異構物）、碳酸二（氰 乙基）酯（各異構物）等。又，亦可使用其混合物。 此些碳酸二烷酯中，於本發明中所較佳使用者爲R1爲 碳數4個以下之烷基所構成之碳酸二烷酯，特佳者爲碳酸 二甲酯。 又，本發明中使用作爲起始物質之碳酸烷芳酯爲以式 (2 )表示。 請 先 閱 讀 背 1¾ 之 注 意 事 項

Γ Aο Cο 2 R ΠΠΟ

* \—/ 2 /IV 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 此處，R2爲與R1相同或不同均可，且表示碳數1〜 1 0個之烷基，碳數3〜1 〇個之脂環族基，碳數6〜 1 0個之芳烷基，A r 2爲表示碳數5〜3 0個之芳香族基 。此類R2可列舉與前述Rl例示者相同之基。又，A r 2 可列舉例如苯基、甲苯基（各異構物）、二甲苯基（各異 構物）、三甲苯基（各異構物）、四甲苯基（各異構物） 、乙基苯基（各異構物）、丙基苯基（各異構物）、丁基 苯基（各異構物）、二乙基苯基（各異構物）、甲基乙苯 基（各異構物）、戊基苯基（各異構物）、己基苯基（各 異構物）、環己基苯基（各異構物）等之苯基及各種烷苯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公發） -26- 480250 Λ 7 -------Β7五、發明説明（24 ) S類；甲氧苯基（各異構物）、乙氧苯基（各異構物）、 T氧苯基（各異構物）等之各種烷氧苯基類；氟苯基（各 胃_牧/)、氯苯基（各異構物）、溴苯基（各異構物）、 氯（甲基）苯基（各異構物）、二氯苯基（各異構物）等 之各種_化苯基類；下述式（1 1 )所示之各種經取代苯 基類： (11) 〔但 ’ A 爲單鍵，一 〇 一，—S —，一 CO —，一SO 等之二價基’或下述所示之伸烷基或經取代伸烷基，

R R4 R6 •C — C—C — 經濟部中央榡隼局員工消費合作社印製 R5 R5 R7 / (此處，R4，R5，r6，R7各別獨立爲氫原子、低烷基 、環院基、芳基、芳烷基，且視情況，亦可經鹵原子、烷 氧基所取代） 或下述所示之伸環烷基 >

C (CH2)k (此處’ k爲3〜1 1之整數，氫原子爲亦可經低烷基、 芳基、鹵原子等所取代）。 芳香環爲亦可經低烷基、低烷氧基、酯基、羥基、硝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -27- 480250 Λ7 B7 五、發明説明（25 ) 基、鹵原子、氰基等取代基所取代〕；萘基（各異構物） 、甲基萘基（各異構物）、二甲基萘基（各異構物）、氯 萘基（各異構物）、甲氧基萘基（各異構物）、氰萘基（ 各異構物）等之萘基及各種經取代萘基類；吡啶（各異構 物）、香豆基（各異構物）、喹啉基（各異構物）、甲基 吡啶基（各異構物）、氯吡啶基（各異構物）、甲基香豆 基（各異構物）、甲基喹啉基（各異構物）等之經取代及 未取代之各種雜芳香族基類等。 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項^^寫本頁) 具有此類R2及A r 2之碳酸烷芳酯可列舉例如碳酸甲 苯酯、碳酸乙苯酯、碳酸丙苯酯（各異構物）、碳酸烯丙 基苯酯、碳酸丁苯酯（各異構物）、碳酸戊苯酯（各異構 物）、碳酸己苯酯（各異構物）、碳酸庚苯酯（各異構物 )、碳酸辛基甲苯酯（各異構物）、碳酸壬基（乙苯基） 酯（各異構物）、碳酸癸基（丁苯基）酯（各異構物）、 碳酸甲基甲苯酯（各異構物）、碳酸乙基甲苯酯（各異構 物）、碳酸丙基甲苯酯（各異構物）、碳酸丁基甲苯酯（ 各異構物）、碳酸烯丙基甲苯酯（各異構物）、碳酸甲基 二甲苯酯（各異構物）、碳酸甲基（三甲苯基）酯（各異 構物）、碳酸甲基（氯苯基）酯（各異構物）、碳酸甲基 (硝苯基）酯（各異構物）、碳酸甲基（甲氧苯基）酯（ 各異構物）、碳酸甲基枯基酯（各異構物）、碳酸甲基（ 萘基）酯（各異構物）、碳酸甲基（吡啶基）酯（各異構 物）、碳酸乙基枯基酯（各異構物）、碳酸甲基（苯甲醯 基苯基）酯（各異構物）、碳酸乙基二甲苯酯（各異構物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -28· 480250 Λ 7 Β7 五、發明説明（26 ) )、碳酸苄基二甲苯酯等。又，亦可使用其混合物。 此些碳酸烷芳酯中，R2爲碳數1〜4個之烷基， A r 2爲碳數6〜1 0個之芳香族基者爲較佳使用，且特佳 者爲碳酸甲苯酯。 本發明之起始物質爲由上述式（1 )所示之碳酸二烷 酯，式（2 )所示之碳酸烷芳酯及其混合物所組成群中選 出。 本發明中使用作爲反應物質之芳香族單羥基化合物爲 以下述式（3 )所示者，若爲於芳香族基直接結合羥基者 ，則爲何種物質均可。 A r 1 〇 Η ( 3 ) 此處，A r 1爲與A r2相同或不同均可，且表示碳數 5〜3 0個之芳香族基。此類A r 1可列舉與上述A r 2例 示之相同者。 具有此類A I* 1之芳香族單羥基化合物可使用例如苯酚 、甲苯酚（各異構物）、二甲苯酚（各異構物）、三甲苯 酚（各異構物）、四甲苯酚（各異構物）、乙基苯酚（各 異構物）、丙基苯酚（各異構物）、丁基苯酚（各異構物 )、二乙基苯酚（各異構物）、甲基乙基苯酚（各異構物 )、甲基丙基苯酚（各異構物）、二丙基苯酚（各異構物 )、甲基丁基苯酚（各異構物）、戊基苯酚（各異構物） 、己基苯酚（各異構物）、環己基苯酚（各異構物）等之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) •裝* 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -29- 480250 Λ7 B7 五、發明説明（27 ) 各種烷基苯酚類；甲氧基苯酚（各異構物）、乙氧基苯酚 (各異構物）等之各種烷氧基苯酚類；式（12)所示之 各種經取代酚類 (此處，A爲如前述之基）：萘酚（各異構物）及各種經 取代萘酚類；羥基吡啶（各異構物）、羥基香豆素（各異 構物）、羥基喹啉（各異構物）等之雜芳香族單羥基化合 物類等。又，亦可使用其混合物。 此些芳香族單羥基化合物中，本發明所較佳使用者爲 A r 1爲碳數6至1 0個之芳香族基所構成之芳香族單羥基 化合物，且特佳者爲苯酚。 又，本發明使用作爲反應物質之碳酸烷芳酯爲以下述 式（4 )表示0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

R Γ A ο C 〇 =ο 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 此處，R3爲與R1，R2相同或不同均可，且表示碳 數1〜1 0個之烷基，碳數3〜1 0個之脂環族基，碳數 6〜10個之芳烷基，Ar3爲與Ar1，Ar2相同或不 同均可，且表示碳數5〜3 0個之芳香族基。此類R3可列 舉與前述R1所例示者相同之基，又，A r 3可列舉與前述 A r 2所例示之相同者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -30 480250 Λ7 B7 五、發明説明（28 ) 具有此類R3及A r 3之碳酸烷芳酯可列舉與前述式（ 2 )之情況中所例示之相同者。 此些碳酸烷芳酯中，以R3爲碳數1〜4個之烷基， A r 3爲碳數6〜1 0個之芳香族基者爲較佳使用’且再特 佳者爲碳酸甲苯酯。 本發明之反應物質爲由上述式（3 )所示之芳香族單 羥基化合物，式（4 )所示之碳酸烷芳酯及其混合物所組 成群中選出。 本發明之於含金屬觸媒存在下，令起始物質與反應物 質反應，製造芳香族碳酸酯或芳香族碳酸酯混合物之方法 中所包含之酯交換反應，爲以下列所示之反應式（E 1 ) 、（E2)、 （E3)、 （E4)所代表。 R1OCOR1 + Ar^-OH 7 > R^-OCOAr1 + R1OH (FI)

II II ο 〇 R2OCOAr2 + Ar1OH <_ > Ar10C0Ar2 + R2〇h ( £ 2 ) R1OCOR1 + R3OCOAr3II II 〇 〇 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 〇 R^OAr3 + r1〇c〇r3 ( £ 3 ) I II 0 0 ^2» r\r^r\ Λ ·μ3 R2OCOAr2 + R3〇c〇Ar3 Ar2OCOAr3. + r2〇c〇r3 (£ 4)ο Ο 0 l (此處，R1，R2，R3&Ari，Ar2，Ar3 爲如上 述之定義。反應式（E 4 )中，各A r爲獨立地表示A r 2 或A r 3，且各R爲獨立地表示R2或R3。反應式（E 4 )中

R R 3 ，A r A r 3時’反應爲同種分子間之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -31 · 480250 Λ7 B7 五、發明説明（29 ) 酯交換反應，且通常亦稱爲不均化反應。） ’依據本發明之方法，進行反應式（El)、 ( E 2 ) 、（E3)、及（E4)之各反應時，起始物質之碳酸二 烷酯及碳酸烷芳酯分別可爲一種，或混合使用二種以上亦 可。又，反應物質之芳香族單羥基化合物及碳酸烷芳酯亦 分別可爲一種，或混合使用二種以上亦可。 當，反應式（E4)所示之酯交換反應中R2 = R3 = R，Ar2 = Ar3 = Ar時，變成爲經由一種碳酸烷芳酯 之同一種分子間酯交換反應所取得之碳酸二芳酯和碳酸二 烷酯，乃爲較佳之方法。 再者，於反應式（E 1)及反應式（E4)中，R1^ R2 = R3 = R，Ar1 = Ar2 = Ar3 = Ar 時，變成爲 經由組合反應式（Ε 1 )所示之反應及反應式（Ε 4 )所 示之反應，如下列所示之反應式（Ε 5 )及反應式（Ε 6 )所示般，由碳酸二烷酯和芳香族單羥基化合物開始，經 由碳酸烷芳酯取得碳酸二芳酯，此可稱爲本發明之特佳的 實施態樣。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 2R0C0R + 2ΑΓΟΗ ΤΖ2. 2ROCOAr + 2R0H ( £ 5 )

II II ο ο 2R0C0Ar "：~> ArOCOAr + ROCOR ( Ε 6 )

II _ II II ο ο ο 若將反應式（Ε 6 )所示反應中副生成之碳酸二烷酯 作爲反應式（Ε 5 )所示反應之起始物質予以再循環，則 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公t ) -32- 480250 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 五、發明説明（3〇 )—^ …·-- · 結果變成爲由1莫耳之碳酸二烷酯與2莫耳之芳香族單經 基化合物，取得1莫耳之碳酸二芳酯與2莫耳之脂族醇。 於上述反應式（E 5)及反應式（E 6)中，R = CH3 ’ A it = C6H5之情況因爲可由最簡單之碳酸二院 酯之碳酸二甲酯與苯酚，取得聚碳酸酯，以及作爲異氰酸 酯原料之重要的碳酸二苯酯，故爲特別重要。 本發明所使用之含金屬觸媒爲促進前述反應式（E 1 )〜反應式（E4)反應之含金屬觸媒，例如可由下述化 合物選出。 <鉛化合物>

PbO、 Pb02，Pb3〇4等之氧化鉛類；pbS 、P b 2 S等之硫化鉛類；p b ( Ο Η ) 2、

Pb2〇2 (OH) 2等之氫氧化鉛類；Na2Pb〇2、 K2Pb〇2、 NaHPb〇2、 KHPb〇2等之亞鉛酸鹽 類；Na2Pb〇3、 N a 2 Η 2 P b Ο 4 , K2Pb〇3、 K2〔Pb (〇H)6〕、 K4Pb〇4、 Ca2Pb〇4、 CaPb〇4等之鉛酸鹽類；PbC〇3、 2 P b C Ο 3 · Pb (OH)2等之鉛的碳酸鹽及其鹼性鹽類；

Pb (〇C〇CH3) 2、 Pb (〇COCH3) 4、

Pb (OCOCHa) 2· P b 0 · 3H2〇 等之有機酸的 鉛鹽及其碳酸鹽和鹼性鹽類；Bu4Pb、 Ph4Pb、 B u 3 P b C 1 , P h 3 P b B r t . P h 3 P b (或 Ph6Pb2)、Bu3PbOH、PhsPbO 等之有機鉛 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) μ規格（2ΐ〇χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項\^寫本頁) -裝. 訂 -33· 480250 A1 __B7 五、發明説明（31 ) 化合物類（Bu爲表示丁基，Ph爲表示苯基）；

Pb (〇CH3) 2、 （CH3〇）Pb ( 〇 P h )

Pb (OPh) 2等之烷氧基鉛類、芳氧基鉛類；Pb -Na、Pb — Ca、Pb — Ba、Pb - Sn、Pb -

Sb等之鉛的合金類；方鉛礦、閃鋅礦等之鉛礦物類、及 此些鉛化合物之水合物； 〈銅族金屬之化,合物〉

CuCl、CuCl2，CuBr、C u B r 2 .

Cul、C u I 2 . Cu(〇Ac)2、

Cu(acac)2、烯酸銅、Bu2Cu、 (CH3〇）2Cu、AgN〇3、AgBr、苦味酸銀、 AgC6H6Cl〇4、 Ag ( Blueveren ) 3 N 〇 3、 [AuC = C — C (CH3) 3] n. 〔Cu (C7H8) C 1〕4等之銅族金屬之鹽及複合物（ Ac爲表示乙醯基、acac爲表示乙醯丙酮螯合物配位 基）； 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 <驗金屬之複合物>

Li (acac)、 LiN(C4H9)2等之鹼金屬 的複合物； <鋅之複合物>

Zn (acac)2等之鋅的複合物； -34- (請先閱讀背面之注意事項\^寫本頁) 本紙張尺度賴中_家縣（CNS ) A4規格（2ωχ 297公楚） 480250 A7 B7 --;---------------------------------- 五、發明説明（32 ) <鎘之複合物> c d ( a c a C ) 2等之鎘的複合物； <鐵族金屬之化合物> F e ( C 1 〇 Η 8 ) (CO) 5 . Fe (CO) 5 . Fe(C3H6)(CO)3、 CO (来）2(PEt2Ph)2、 C 0 C 5 F 5 (CO) 2 、Ni — 7Γ — C5H5NO、二茂鐵等之鐵族金屬的複合物 <锆複合物>

Zr (acac)、、二茂锆等之鉻的複合物； <路易士酸或形成路易士酸之化合物〉 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項\^寫本頁} A1X3、TiX3、TiX4、V〇X3、VX5、 ΖηΧ2、F e X 3 . SnX4(此處X爲鹵素、乙醯氧基 、烷氧基、芳氧基）等之路易士酸及產生路易士酸之過渡 金屬化合物； <有機錫化合物> 使用（CH3) 3SnOC〇CH3、 (C2H5) aSnOCOCeHs. BuaSnOCOCHs 、PhaSnOCOCHa. B u 2 S n ( 0 C 0 C H 3 ) 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -35- 480250 Λ7 B7 五、發明説明（33 ) 、B u 2 S n (〇C〇CiiH23) 2、 PhsSnOCHa 、（C2H5)3Sn〇Ph、Bu2Sn(〇CH3)2、 B u 2 S η ( 0 C 2 H 5 ) 2 , B u 2 S n (〇Ph) 2、 Ph2Sn(〇CH3)2、 (C2H5) aSnOH. P h 3 S η Ο H . B u 2 S n 0 . (CsHit) 2SnO, Bu2SnCl2、BuSnO(OH)等之有機錫化合物 等。於上述化學式中，Ph爲表示苯基。 當然，此些觸媒成分可爲與反應系中存在之有機化合 物，例如脂族醇類、芳香族單羥基化合物類、碳酸烷芳酯 類，碳酸二芳酯類、碳酸二烷酯類反應者，且亦可爲在反 應前事先將原料和產物予以加熱處理者。 此些含金屬觸媒以在酯交換反應條件下，對反應液溶 解度高者爲較佳。較佳之合金屬觸媒可列舉P b〇、

Pb (OH) 2及Pb (OPh) 2等之Pb化合物； TiCl4及Ti (OPh)4等之Ti化合物；

SnCl4、 Sn(〇Ph)4、 BuSn〇及 Bu2Sn (OPh)等之 Sn 化合物；FeCls、 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

Fe (OH) 3及Fe (OPh) 3等之Fe化合物、或其 經苯酚或反應液等予以處理者等。 於本發明中，對於酯交換反應所用之反應器形式並無 特別限制，且可使用攪拌槽方式、多段攪拌槽方式、多段 蒸餾塔之方式、及其組合之方式等各種公知方法。此些反 應器可使用批次式、連續式任何一種。於令平衡有效率地 挪向生成系側方面而言，以使用多段蒸餾塔之方法爲較佳 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -36- 480250 B7 五、發明説明（34 ) ，且以使用多段蒸餾塔之連續法爲特佳。所謂多段蒸餾塔 爲指蒸餾之理論段數爲具有二段以上之多段的蒸餾塔，且 若爲可連續蒸餾者則爲何種型式均可。此類多段蒸餾塔若 爲例如使用泡鐘塔盤、多孔板塔盤、鼓泡塔盤、對流塔盤 等塔盤之棚段塔方式者，和充塡拉西環、菜辛環、波爾環 、鞍型塡料、矩鞍型塡料、狄克森塡充物、麥克馬洪塡充 物、亥里-派克塡充物、蘇采爾塡充物、梅拉塡充物等各 種塡充物之塡充塔方式等之通常使用作爲多段蒸餾塔者， 則均可使用。再者，合倂具有棚段部分和充塡物所充塡部 分之棚段-塡充混合塔方式亦爲較佳使用。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 使用多段蒸餾塔實施連續法時之一種較佳態樣爲，令 起始物質和反應物質連續供給至連續多段蒸餾塔內，並於 該蒸餾塔內。於含金屬觸媒之存在下，以液相和氣一液相 所組成群中選出之至少一種相中，進行兩物質間的酯交換 反應’且同時令含有所製造之芳香族碳酸酯或芳香族碳酸 酯混合物的高沸點反應混合物，由該蒸餾塔下方連續地以 液狀抽出，另一方面含有副產物之低沸點反應混合物經由 蒸餾，由該蒸餾塔之上方以氣體狀連續地抽出，連續地製 造芳香族碳酸酯類。 本發明所使用之觸媒量爲依據所使用之觸媒種類、原 料種類和其份量比、反應溫度及反應壓力等之反應條件之 不同而相異，但相對於原料（起始物質及反應物質）之合 計重量，以比例表示，通常爲使用〇·0001〜30重 量％ 。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -37- 480250 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 _ Η 7 五、發明説明（35 ) 本發明中進行之酯交換反應的反應時間（於連續法之 情況爲滯留時間）並無特別限制，且通常爲〇 . 0 〇 1〜 50小時，較佳爲0·01〜10小時，更佳爲〇·05 〜5小時。 反應溫度雖依據所用原料化合物之種類而異，但通常 爲在50〜350 °C，較佳爲100〜280 °C之範圍下 進行。又，反應壓力雖依據所用之原料化合物種類和反應 溫度等而異，但可爲減壓、常壓、加壓之任何一種，且通 常爲在0 · 1〜2 · 0xl07Pa之範圍下進行。 於本發明中，雖並不一定需要反應溶劑，但在令反應 操作容易等之目的下，可使用適當之惰性溶劑例如醚類、 脂族烴類、芳香族烴類、齒化芳香族烴類等作爲反應溶劑 〇 如前所述，本發明爲將含有高沸點物質（A )及含金 屬觸媒（B )之含觸媒液抽出，並於該含觸媒液中加入與 該高沸點物質（A)和/或含金屬觸媒（B)反應之作用 物質（C)，生成（A)/(C)反應產物和/或（B) / (C)反應產物，並將（A) / (C)反應產物排出芳 香族碳酸酯之製造系統外，且令該（B) / (C)反應產 物於反應系中直接或間接地再循環爲其特徵。 於本發明中，所謂「於反應系中直接或間接地再循環 ，爲意指對於進行反應之反應器直接地再循環、或、於反 應器之入口通入並且透過反應器周邊之配管及機器、觸媒 回收系之機器及配管等而間接地再循環至反應器。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項^^寫本頁) 裝·

、1T -38 - 480250 五、發明説明（36 ) 本發明之所謂「含有局沸點物質及含金屬觸媒之含觸 媒液」’爲意指由該酯交換反應所得之高沸點反應混合物 分離成產物部分與液狀觸媒部分前之該高沸點反應混合物 之一部分及該經分離之液狀觸媒部分之一部分所組成群中 選出之至少一種含觸媒液，具體而言，例如，包含由反應 器所排出之含有觸媒（B)和高沸點物質（a)之反應混 合物之一部分，及將此反應混合物之一部分蒸發取出目的 芳香族碳酸酯等後所得之觸媒（B )及高沸點物質（a ) 濃度提高之濃縮液之一部分等，且亦具有觸媒爲全部溶解 之情況，於經由觸媒與高沸點物質反應生成不溶物之情形 中’亦具有觸媒之一部分爲呈溶解之流漿狀之情況。於流 漿狀之情況中，流漿中未溶解之部分亦被句含於「含有高 沸點物質（A)及含金屬觸媒（B)之含觸媒液」中。將 含觸媒液（B )抽出時，可將該液連續地抽出，且亦可斷 續地抽出。 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裂 本發明所謂之高沸點物質（A )，爲意指來自起始物 質、反應物質，起始物質及反應物質中所含之不純物，及 經由酯交換反應所產生之副產物所組成群中選出之至少一 種化合物之物質，且其沸點爲高於本發明所製造之芳香族 碳酸酯類沸點之有機物質。可列舉例如芳香族羥基化合物 及具有此殘基之化合物，芳香族羧基化合物及具有此殘基 之化合物、咕吨酮類等。又，上述之芳香族羥基化合物及 具有此殘基之化合物、芳香族羧基化合物及具有此殘基之 化合物、咕吨酮類等再反應生成之高分子量副產物’亦同 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X 297公t) -39- 480250 Λ7 ____ B7 五、發明説明（37 ) 樣爲高沸點物質。 該芳香族羥基化合物爲以下述式（7 )表示 A r 4 —^〇Η)β ( 7 ) (式中，A r 4爲表示m價之芳香族基，且m爲表示2以上 之整數，各一 OH基亦可結合至A r 4基之芳香族環上之任 何位置。） 該芳香族羥基化合物之殘基爲以下述式（8 )表示。 -(Ohr—A r 4—fOH)m.n (8) (式中，Ar4和m爲如上述，n爲1〜m之整數，一〇H 基及- 0 -基爲亦可分別結合至A r 4基之芳香族環上之任 何位置）。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 尙，式（8 )之之芳香族羥基化合物之殘基爲以來自 含金屬觸媒之金屬、碳酸二烷酯或碳酸烷芳酯之烷氧羰基 ’來自碳酸烷芳酯或碳酸二芳酯之芳氧羰基、及來自碳酸 二烷酯、碳酸烷芳酯或碳酸二芳酯之羰基所組成群中選出 之至少一種化學性鍵結之狀態存在。 式（7)與（8)之A r4例可列舉下述式（1 3)、 (14)、 （15)、 （16)、 （17)所示之芳香族 基。

(13) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -40- 480250 Λ7 B? ____., 五、發明説明（38 ) (14) (式中，Y1爲表示鍵，具有碳數1〜3 0個之二價鏈烷基 ’或一〇 一 ’ 一C〇 一’一 S — ，一 S〇2 ，一 s〇一及一 coo-所選出之二價基。） Χ〇)·γ1~©-γ1·<〇> (15) (式中，Υ1爲同前述。各Υ1可爲相同或不同均可。） © 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (式中，Ζ爲表示具有碳數1〜3 0個之三價鏈烷基’三 價芳香族基等之三價基。芳香環之一個以上之氫原子亦可 經其他之取代基，例如鹵原子，碳數1〜3 0個之烷基， 碳數1〜3 0個之烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基 、酯基、醯胺基、硝基等所取代亦無妨。） (17) 此類芳香族羥基化合物之具體例可列舉氫醌、間苯二 酚、兒茶酚、三羥基苯（各異構物）、雙（羥苯基）丙烷 (各異構物）、雙（羥苯基）甲烷（各異構物）、雙（羥 苯基）醚（各異構物）、雙（羥苯基）酮（各異構物）、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -41 - 480250 Λ7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（39 ) 雙（羥苯基）硯（各異構物）、雙（羥苯基）硫（各異構 物）、二羥基聯苯（各異構物）、雙（二羥苯基）甲烷（ 各異構物）、2 -（羥苯基）羥丙基一苯酚、二羥基一（ 羥苯基聯苯）（各異構物）、三（羥苯基）乙烷（各異構 物）、三（羥苯基）苯（各異構物）、二羥基萘（各異構 物）、三羥基萘（各異構物）等。 此些芳香族羥基化合物及其殘基中，亦以於製造本發 明芳香族碳酸酯時之製造系統內易存在者必須特別注意。 易存在之芳香族羥基化合物可列舉至少一種選自下述之（ a)、 （13)、及（〇:)。 (a ) 作爲反應物質之芳香族單羥基化合物的氧化 產物。 (b) 至少一種選自經由該酯交換反應所得之碳酸 二芳酯之弗利斯重排之產物及其氧化產物’及 (c ) 來自作爲反應物質之苯酚，且爲由下述式（ 18)所示之芳香族二羥基化合物及其氧化產物所組成群 中選出之至少一種。 (18) (式中，Y 1爲如前述） 上述之芳香族單羥基化合物之氧化產物（a )之例， 可列舉下述式（1 9)及（20)所示之化合物。

本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項Hi寫本頁) -裝· 線 -42- (19)480250 經濟部中央標隼局員工消费合作社印製 五、發明説明（4〇)H〇^§K^°

(2 0) 經由碳酸二芳酯之弗利斯重排之產物（b )之例，可 列舉下述之式（21)、 （22)及（23)所示之化合 物。 ' (21)

(2 2) (2 3) 上述式（2 1 )所示之化合物的氧化產物例可列舉下 式（24)及（2 5)所示之化合物’又，上述式（2 2 )及（2 3 )所示化合物之各氧化產物例’可列舉下述式 (2 6 )及（2 7 )所示之化合物。 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -43- 480250 Λ7 ΙΓ 五、發明説明（41 )

OH 4 2 Η

(2 6) (請先閲讀背面之注意事項^^寫本頁)

(2 7)

HO 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 8 上述之以式（1 8 )所示之芳香族二羥基化合物（c )之例，可列舉下述式（2 8 )所示之化合物。 Η

Η 上述之式（2 8 )所示化合物之氧化產物例，可列舉 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -44- 480250 Λ7 B1五、發明説明（42 ) 下述式（2 9 )及（3 0)所示之化合物。 (2 9)

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標孪局員工消費合作社印裝 (3 0) (式中，Y 1爲如前述） (a )類型之芳香族羥基化合物於製造過程內存在之 原因，可列舉於製造芳香族碳酸酯時，經由微量氧混入反 應系內，使得芳香族單羥基化合物被氧化生成而存在之情 況，及經由以原料芳香族單羥基化合物中所含之不純物型 式混入反應系中存在之情況等。（a )之芳香族羥基化合 物之代表例可列舉二羥基苯（各異構物）、二羥基聯苯（ 各異構物）等。 (b )類型之經由碳酸二芳酯弗利斯重排之產物，爲 經由製造碳酸二芳酯時之副反應而輕易生成。（b)之芳 香族羥基化合物例可列舉2，2 > -二羥基二苯酮、2， 4/一二羥基二苯酮、4，一二羥基二苯酮等。 (c )類型之芳香族二羥基化合物，一般爲使用作爲 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） -45- 480250 1Γ 五、發明説明（43 ) 芳香族聚碳酸酯單體之化合物。經由此芳香族二羥基化合 物與碳酸二芳酯之酯交換雖可製造芳香族聚碳酸酯，但於 酯交換反應時則副生成芳香族單羥基化合物。將副生成之 芳香族單羥基化合物使用作爲本發明之反應物質時，易混 入（C )類型之芳香族二羥基化合物。此類羥基化合物之 代表例可列舉2，2 -雙（4 一羥苯基）丙烷等。 又，2，2 —雙—（4 一羥苯基）一丙烷中所通常混 合存在之如下述的芳香族羥基化合物，亦被包含於本發明 之芳香族羥基化合物中。

CH

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 CH 1

本發明所指之高沸點物質中所含之芳香族羧基化合物 爲以下述式（9 )表示。

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -46- 480250 Η" 五、發明説明（44 ) (式中，A r5爲表示r價之芳香族基，：r爲表示1以上之 整數，s爲表示〇〜Γ—1之整數，各一〇H基及一（C 基爲亦可結合至a Γ 5基之芳香族環上的任何位置 S芳香族羧基化合物之殘基爲以下述式（1 〇 )表示 請 先 閱 讀 背 面 意 項

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0=0 I 0 COH II /r—s-u 0 (10) 經濟部中央標準局員工消f合作社印製

U (式中，Ar5，r及S爲如上述，t爲0〜s之整數，U 爲0〜r — s之整數，但，t與u不同時爲〇，且一〇H 基、一 （COOH)基、一〇H —基及一（C〇〇）一基 爲亦可分別結合至A r 5基之芳香族環上的任何位置。） 尙，式（1 0 )之芳香族羧基化合物之殘基，爲以來 自含金屬觸媒之金屬、碳酸二烷酯或碳酸烷芳酯之烷氧羰 基，該烷氧羰基之脫碳酸反應生成之烷基，來自碳酸烷芳 酯或碳酸二芳酯之烷氧羰基，該烷氧羰基之脫碳酸反應生 成之芳基，及來自碳酸二烷酯、碳酸烷芳酯或碳酸二芳酯 之羰基所組成群選出之至少一種化學性鍵結狀態存在。 此類芳香族羧基化合物及其殘基之具體例可列舉苯甲 酸、對苯二酸、間苯二酸、苯二甲酸等之芳香族羧酸類； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -47- 480250 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ? ΙΓ五、發明説明（45 ) 苯甲酸甲酯、苯甲酸苯酯、對苯二酸二甲酯等之芳香族竣 酸酯；水楊酸、對一羥基苯甲酸、間一羥基苯甲酸、二經 基苯甲酸（各異構物）、羧基二苯酚（各異構物）、2 -(4 —經苯基）一 2 -（3 —殘基一 4 —經苯基）丙 烷等之羥基芳香族羧酸類；水楊酸苯酯、對-羥基苯甲酸 苯酯、水楊酸甲苯酯、對一羥基苯甲酸甲苯酯、二羥基苯 甲酸苯酯（各異構物）、二羥基苯甲酸甲苯酯（各異構物 )、二羥基苯甲酸苯酯（各異構物）、苯氧羰基二苯酚（ 各異構物）、2 — (4 -羥苯基）—2 -（羥苯基）—2 一（3 / —苯氧羰基一 4 一/一羥苯基）丙烷等之芳氧羰 基一（羥基）一芳烴類；水楊酸甲酯、對一羥基苯甲酸甲 酯、水楊酸乙酯、對一羥基苯甲酸乙酯、二羥基苯甲酸甲 酯（各異構物）、甲氧羰基二苯酚（各異構物）、2 —（ 4 —羥苯基）一 2 — (3 > —甲氧羰基一 4 > —羥苯基） 丙烷等之烷氧羰基一（羥基）芳烴類；甲氧基苯甲酸苯酯 (各異構物）、甲氧基苯甲酸甲苯酯（各異構物）、乙氧 基苯甲酸苯酯（各異構物）、乙氧基苯甲酸甲苯酯（各異 構物）、羥基一甲氧基苯甲酸苯酯（各異構物）、羥基-甲氧基一（苯氧羰基）—聯苯（各異構物）、2_ (4 -甲氧苯基）一 2 —（3 > —苯氧羰基一 4 > —羥苯基）丙 烷、2 — (4 —羥苯基）一 2 — (3 / -苯氧羰基一 4 > -甲氧苯基）丙烷等之芳氧羰基-（烷氧基）一芳烴類； 苯氧基苯甲酸苯酯（各異構物）、苯氧基苯甲酸甲苯酯（ 各異構物）、甲苯氧基苯甲酸甲苯酯（各異構物）、羥基 (請先閱讀背面之注意事項 寫 本頁) •裝· 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -48- 480250 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ 一 Βη五、發明説明（46 ) 一苯氧基-苯甲酸苯酯（各異構物）、羥基一苯氧基-（ 苯氧羰基）聯苯（各異構物）、2 -（4 一苯氧苯基）一 2 —（3，一苯氧羰基—4，一羥苯基）丙烷、2 -（4 一羥苯基）一 2 —（3 / —苯氧羰基一 4 > 一苯氧苯基） 丙烷等之芳氧羰基-（芳氧基）一芳烴類；甲氧基苯甲酸 甲酯（各異構物）、甲氧基苯甲酸乙酯（各異構物）、乙 氧基苯甲酸甲酯（各異構物）、乙氧基苯甲酸乙酯（各異 構物）、羥基一甲氧基一苯甲酸甲酯（各異構物）、羥基 一甲氧基一（甲氧羰基）一聯苯（各異構物）、2— (4 —甲氧苯基）一 2 —（3 — —甲氧羰基一 4 > 一羥苯基） 丙院、2 — (4 —經苯基）一 2 —（3 —甲氧鑛基— 4 > 一甲氧苯基）丙烷等之烷氧羰基一（烷氧基）一芳烴 類；苯氧基苯甲酸甲酯（各異構物）、苯氧基苯甲酸乙酯 (各異構物）、甲苯氧基苯甲酸甲酯（各異構物）、甲苯 氧基苯甲酸乙酯（各異構物）、羥基一甲氧基一苯甲酸苯 酯（各異構物）、羥基一甲氧基一（苯氧羰基）一聯苯（ 各異構物）、2 —（4 一甲氧苯基）一 2 —（3 —苯氧 羰基一 4 / —羥苯基）丙烷、2 -（4 一羥苯基）—2 — (3 -苯氧羰基一 4 / 一甲氧苯基）丙烷等之烷氧羰基一 (芳氧基）一芳烴類；苯氧羰烷氧基苯甲酸苯酯（各異構 物）、苯氧羰氧基苯甲酸甲苯酯（各異構物）、甲苯氧羰 氧基苯甲酸甲苯酯（各異構物）、羥基-苯氧羰氧基-苯 甲酸苯酯（各異構物）、羥基-苯氧羰氧基-（苯氧羰基 )一聯苯（各異構物）、2 -〔4一（苯氧羰烷氧基）苯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項 π本頁} -裝· 線 •49- 480250 ΙΓ 五、發明説明（47 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 基〕一 2 -（3，一苯氧羰基一 4 >一羥苯基）丙烷、2 一（4 一經苯基）—2 -〔3 -本氧鑛基一 4 ' 一（本 氧羰氧基）苯基）丙烷等之芳氧羰基-（芳氧羰氧基）一 芳烴類；甲氧羰氧基苯甲酸苯酯（各異構物）、甲氧羰氧 基苯甲酸甲苯酯（各異構物）、乙氧羰氧基苯甲酸苯酯（ 各異構物）、乙氧羰氧基苯甲酸甲苯酯（各異構物）、羥 基-甲氧羰氧基一苯甲酸苯酯（各異構物）、羥基一甲氧 羰氧基一（苯氧羰基）一聯苯（各異構物）、2 —〔4 一 (甲氧羰氧基）苯基〕一 2 -（3 / —苯氧羰基一 4 / 一 羥苯基）丙烷、2 -（4 一羥苯基）一 2 -〔3 > -苯氧 羰基一 4 / 一（甲氧羰氧基）苯基）丙烷等之芳氧羰基一 (烷氧羰氧基）-芳烴類；苯氧羰氧基苯甲酸甲酯（各異 構物）、苯氧羰氧基苯甲酸乙酯（各異構物）、甲苯氧羰 氧基苯甲酸甲酯（各異構物）、甲苯氧羰氧基苯甲酸乙酯 (各異構物）、羥基-苯氧羰氧基-苯甲酯甲酯（各異構 物）、羥基一苯氧羰氧基一（甲氧羰基）一聯苯（各異構 物）、2 -〔4 一（苯氧羰氧基）苯基〕一 2 — (3，一 甲氧羰基一4 / 一羥苯基）丙烷、2 —（4 一羥苯基）一 2 -〔 3 > —甲氧羰基一 4 / 一（苯氧羰氧基）苯基〕丙 烷等之烷氧羰基-（芳氧羰氧基）一芳烴類·，甲氧羰氧基 苯甲酸甲酯（各異構物）、甲氧羰氧基苯甲酸乙酯（各異 構物）、乙氧羰氧基苯甲酸甲酯（各異構物）、乙氧羰氧 基苯甲酸乙酯（各異構物）、羥基一甲氧羰氧基一苯甲酸 甲酯（各異構物）、羥基一甲氧羰氧基一（甲氧羰基）一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格(TI〇x 297公楚)一 A - 50 - 480250 R*7 五、發明説明（48 ) 聯苯（各異構物）、2 —〔4一（甲氧羰氧基）苯基〕一 2—（3~—甲氧羰基一一羥苯基）丙烷、2—(4 一羥苯基）一 2 —〔 3 / —甲氧羰基一 4 / 一（甲氧羰氧 基）苯基）丙烷等之烷氧羰基-（烷氧羰氧基）-芳烴類 等。 此些芳香族羧基化合物及其殘基中，因製造本發明芳 香族碳酸酯時於製造過程內易存在，而必須特別注意之芳 香族羧基化合物可列舉下述（d)及（e )中之至少一種 〇 (d ) 本發明酯交換反應所得之芳香族碳酸酯之弗 利斯重排之產物及其衍生物所選出之至少一種，及 (e ) 芳香族多價羥基化合物之酯交換反應產物之 弗利斯重排產物及其衍生物所選出之至少一種。 如前述，於本發明芳香族碳酸酯類之製法中，由碳酸 二甲酯和苯酚取得碳酸甲苯酯和碳酸二苯酯之反應爲特別 重要，故以此情況爲例，於以下例示上述（d )、 ( e ) 之各芳香族羧基化合物及其殘基。 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 (d )之例可列舉水楊酸、對-羥基苯甲酸、水楊酸 苯酯、對-羥基苯甲酸苯酯、水楊酸甲酯、對一羥基苯甲 酸甲酯、甲氧基苯甲酸苯酯（各異構物）、苯氧基苯甲酸 苯酯（各異構物）、差氧羰氧基苯甲酸苯酯（各異構物） 、苯氧羰氧基苯甲酸甲酯（各異構物）、甲氧羰氧基苯甲 酸甲酯（各異構物）等之化合物。 (e)之例可列舉羥基苯甲酸（各異構物）、二羥基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -51 · 480250 經濟部中央標窣局員工消費合作社印製 五、發明説明（49 ) 苯甲酸苯酯（各異構物）、苯氧羰基二苯酚（各異構物） 、2 -（4 一經苯基）—2 — (3 —苯氧鑛基一 4 ' 一 羥苯基）丙烷等之化合物。 本發明之高沸點物質中所含之咕吨酮類可列舉咕吨酮 及該咕吨酮之芳香環中經由甲基、乙基、丙基、異丙基、 丁基、異丁基等烷基；羥基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、 異丙氧基、丁氧基等之烷氧基；苯氧基、甲苯氧基等之芳 氧基；甲氧羰氧基、乙氧羰氧基、丙氧羰氧基、丁氧羰氧 等之烷氧羰氧基；苯氧羰氧基、甲苯氧羰氧基等之芳氧羰 氧基；羧基；甲氧羰基、乙氧羰基等之烷氧羰基；苯氧羰 基、甲苯氧羰基等之芳氧羰基；苄醯氧基、甲苯羰氧等之 芳羰氧基等之各種取代基群所選出之至少一種取代基所取 代。 於本發明中所使用之作用物質（C )，爲與高沸點物 質及含金屬觸媒所組成群中選出至少一種物質反應之物質 ，若反應結果，可取得高沸點物質之反應產物（A) / ( C)反應產物及含金屬觸媒之反應產物（B) / (C)反 應產物所組成群中選出至少一種之反應產物之物質，則爲 何種物質均可使用。可列舉例如氧化劑、還原劑、沈澱形 成劑、吸附劑、反應性溶劑等。特別以氧化劑、沈澱形成 劑、反應性溶劑等爲較佳使用。又，此些作用物質亦可分 別單獨使用，且亦可組合二種以上之作用物質，同時或逐 次地使用。又，作用物質與高沸點物質和/或含金屬觸媒 之反應可以分批反應或連續反應實施均可。 (請先閱讀背面之注意事項 本頁) .裴. 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -52- 480250 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 I、發明説明（5〇 ) 於本發明中， 沸點物質（A )爲 和/或含金屬觸媒 與作用物質反應時 )/ ( C )反應產 質（C )反應所得 用物質反應，但含 應的含金屬觸媒。 本發明爲將該 且令該（B) / ( (A ) / ( C )反 (A )與作用物質 (A ) / ( C )反 而進行。 (A ) / ( C 之分離，若爲可將 )反應產物之成分

所謂（A ) / 與作用物質（ 雖與作用物質 之未反應的高 物，爲指含金 之反應產物， 金屬觸媒爲不 (A ) / ( C C )反應產物 應產物之排出 (C )之反應 應產物與（B (C )反應產 C)反應所得 反應，但高沸 沸點物質。又 屬觸媒（B ) 和/或高沸點 與作用物質反 )反應產物排 於反應系中再 ，例如可於該 中和/或於反 )/ ( C )反 (B ) / ( C ，主要來自（ B ) / ( C ) )反應產物與 此些混合物中 與主要來自（ 成分予以分離之方法，則爲何種分離方法均可 舉例如，氣-液分離、氣-固分離、氣一固液 等之氣-凝集相分 之固-液分離；蒸 佳爲使用沈降分離 離方法可分別單獨 同時或逐次地使用 離；沈降分離 餾分離；萃取 、蒸餾分離、 使用，且可組 、離心分離、 分離；吸附分 吸附分離等。 合二種以上之 物，爲指高 之反應產物 點物質爲不 ，所謂（B 爲與作用物 物質雖與作 應時之未反 出系統外， 循環。該A 高沸點物質 應後經由將 應產物分離 )反應產物 A ) / ( C 反應產物之 使用。可列 混合相分離 過濾分離等 離等，且較 又，此些分 分離方法， 請 先 閱 讀 背 意 事 項 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -53- 480250 ΙΓ 五、發明説明（51 ) 雖然該作用物質（C )和該分離方法之組合並無特S!J 限定，但實施本發明時之較佳方法可列舉以下之方法。 (I ) 該作用物質（C )爲氧化劑，該反應爲氧化 反應，該（A )/( C )反應產物爲低沸點氧化產物’該 (B) / (C)反應產物爲金屬氧化物，該分離爲氣一凝 集相分離之方法。 (II) 該作用物質（C)爲沈澱形成劑，該反應 爲沈澱形成反應，該（B ) / ( C )反應產物爲沈澱之含 金屬物，該分離爲固-液分離之方法。 (III) 該作用物質（c )爲反應性溶劑，該反 應爲加溶劑分解反應，該（A )/( C )反應產物爲低沸 點之加溶劑分解產物，該分離爲蒸餾分離之方法。 使用前述（I )之方法時，氧化劑爲使用令高沸點物 質（A )氧化產生該（A ) / ( C )反應產物（低沸點氧 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 化產物），且令該含金屬觸媒（B)氧化產生該（B)/ (C )反應產物（金屬氧化物）的氧化劑。此類氧化劑可 使用例如空氣、分子狀氧氣、臭氧、過氧化氫、氧化銀、 過醋酸、過苯甲酸、過氧化苯甲醯、過氧氫化第三丁基、 過氧氫化異丙苯等之有機過氧化物；亞硝酸、硝酸、氯酸 、次氯酸等之含氧酸及其鹽類等。較佳爲使用空氣、分子 狀氧氣、臭氣、過氧化氫、亞哨酸、硝酸、且再佳爲使用 空氣、分子狀氧氣。 該含觸媒液與氧化劑之反應雖亦依據氧化劑之種類和 反應條件而異，但可在液相、氣-液混合相、氣一液固混 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -54- 480250

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（52 ) 合相所選出之一種相狀態下進行。反應溫度雖亦依據氧化 劑之種類而異，但通常爲一3 0〜2 0 〇 〇°C ’較佳爲0 〜1 200°C，再佳爲0〜9 00°C。反應時間雖亦依據 氧化劑之種類和反應溫度而異，但通常爲0 · 〇 〇 1〜 100小時，較佳爲0 . 1〜20小時。反應壓力通常爲 以10〜107Pa ，較佳爲1〇2〜3xl〇6Pa下進 行。該反應可以分批反應或連續反應實施均可。 前述（I )之情況中，（A ) / ( C )反應產物與（ B) / (C)反應產物之分離爲氣一凝集相分離。所謂凝 集相，係指液相、固相或固液混合相。該氧化反應之反應 混合物於該氧化反應終〕時，爲液相或氣液混合相或氣液 固混合相狀態之情形中，該反應混合物主要爲將低沸點氧 化產物所構成之氣相成分與含有金屬氧化物之凝縮相成分 予以相分離，並中所得之該凝縮相成分令低沸點氧化產物 蒸餾或蒸發，取得含有來自該含金屬觸媒（B )成分之主 要由金屬氧化物所構成之凝縮相成分。又，隨著該氧化反 應之進行而同時形成含觸媒液中之含金屬觸媒（B )氧化 成爲金屬氧化物固相之情形中，則隨著反應之進行而同時 取得固液混合物。又，經由令高沸點物質（A )氧化生成 之低沸點氧化產物與液狀物中之揮發成分共同蒸發，則亦 可僅將氧化反應混合物作成固相。此方法因可在氧化反應 同時將金屬氧化物組成之固相與含有低沸點氧化產物之氣 相予以分離，故爲較佳之方法。 所謂低沸點氧化產物，爲指高沸點物質（A )經由氧 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先間讀背面之注意事項 ^寫. π本頁) -裝· 訂 -55 - ]V480250 五、發明説明（53) 化劑氧化所生成之比高沸點物質（A )更低沸點之化合物 。雖依據氧化劑和高沸點物質（A )之種類而異，但可列 舉例如二氧化碳、水、一氧化碳、含氧有機化合物、不飽 和有機化合物，該高沸點物質經減碳之化合物等。 所謂金屬氧化物’爲指含金屬觸媒（B )之該金屬之 氧化物。根據該金屬之種類，亦有依氧化反應之條件而取 得不同金屬氧化物之情況。可列舉p b 0、P b Ο 2、 Pb3〇4、 Cu〇、 Cu2〇、L i 2 O . ZnO、 CdO 、Fe〇、F 6 3 0 4 \ Fe2〇3、 CoO、 C〇3〇4、 C〇2〇3、 Co〇2、 Ni〇、 Zr〇2、 A 1 2 0 a . Ti〇、T i 2 0 3 , Ti〇2、 Sn〇、 Sn〇2 等。於使 用含有多數金屬之含金屬觸媒（B )作爲觸媒之情形中， 可取得對應之金屬氧化物之混合物和/或複合金屬氧化物 請 先 閱 讀 背 % 事 項 Ρ t 裝 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 使用前述（I I )之情況中，所謂（B ) 應產物之該含金屬物，若爲在形成沈澱之反應 固體型式存在，且爲含有該金屬者，則爲何種 可。可舉出例如金屬氫氧化物、金屬氧化物、 等之金屬硫屬化合物；金屬碳酸鹽、金屬硫酸 酸鹽；金屬有機酸鹽；金屬複合物；金屬複鹽 反應混合物中之溶解度低之方面而言，以金屬 屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬 佳。將反應物質、起始物質、高沸點物質（A 含金屬物中配位亦可。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） / ( C )反 混合物中以 含金屬物均 金屬硫化物 鹽等之無機 等。以在該 碳酸鹽、金 硫酸鹽爲較 )等在此些 -56- 480250 五、發明説明（54 ) 該沈澱形成劑若爲可與含金屬觸媒（B )反應，產生 上述之含金屬物者，則爲何種沈澱形成劑均可使用。例如 ，令該金屬氫氧化物沈澱，則可使用鹼金屬氫氧化物和鹼 土金屬氫氧化物等之無機氫氧化物、水；令該金屬氧化物 沈澱，則可使用鹼金屬氧化物和鹼土金屬氧化物等之無機 氧化物、過氧化氫等之氧化劑；令該金屬硫化物沈澱，則 可使用鹼金屬硫化物和鹼土類硫化物等之無機硫化物、硫 化氫；令該金屬碳酸鹽沈澱，則可使用鹼金屬碳酸鹽和鹼 土類碳酸鹽等之無機碳酸鹽、碳酸、二氧化碳與水；令該 金屬硫酸鹽沈澱，則可使用鹼金屬硫酸鹽和鹼土類硫酸鹽 等之無機硫酸鹽、硫酸、三氧化硫和水等。 含金屬觸媒（B)與沈澱形成劑之反應 和沈澱形成劑之種類和反應條件而異，但通 氣液混合相、氣液固混合相、固液混合相所 種相狀態下進行。反應溫度雖亦依據沈澱形 雖亦依據觸媒 常爲在液相、 選出之至少一 成劑之種類而 請 先 閱 讀 背 意 事 項 裝 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 異，但通常爲—70〜600 °C，較佳爲—30〜 4 0 0 t，更佳爲一 1 0〜2 5 0 °C。反應時間雖亦依據 沈澱形成劑之種類和反應溫度而異，但通常爲0 · 0 0 1 〜100小時，較佳爲0 · 1〜20小時。反應壓力通常 爲以1 0〜1 07P a進行。該反應爲以分批反應或連續反 應實施均可。 於進行沈澱形成反應時，添加作爲結晶核之物質爲較 佳之方法。又，於分離時雖然含金屬物爲以固體型式存在 ，但於進行沈澱形成反應時並不一定必須以固體型式存在 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 57 480250

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（55 ) ，於該反應後，經過冷卻等之操作變成固體型式亦可。 前述（I I )之情況，（A ) / ( C )反應產物與（ B)/(C)反應產物之分離爲固一液分離，其將主要由 含金屬物所構成之固相與主要由來自高沸點物所構成之液 相予以分離。該固液分離通常爲使用沈降分離、離心分離 、過濾分離等。 又，進行（II)之方法時，該含觸媒液中所含之高 沸點物質（A )可經由該沈澱反應進行反應，或不進行反 應亦可。 使用前述（I I I )之方法時，所謂反應性溶劑，若 爲可與高沸點物質（A)反應產生比高沸點物質（A)更 低沸點之化合物者，則何者反應性溶劑均可使用。例如可 使用水；甲醇、乙醇、丙醇（各異構物）、丁醇（各異構 物）等之低級醇類；甲酸、醋酸、丙酸等之低級羧酸類； 碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等之碳酸酯類、水、甲醇、乙醇 、醋酸、醋酸甲酯、醋酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯 等爲較佳使用，再佳爲使用水。 本發明中所謂的加溶劑分解反應，爲指反應性溶劑與 高沸點物質（A )之反應，且生成之加溶劑分解產物再以 脫碳酸反應等之加溶劑分解反應不同種之反應進行亦可。 所謂該低沸點之加溶劑分解產物，若爲比高沸點物質 (A )更低沸點者則可，其種類和構造雖然依據反應性溶 劑和高沸點物質（A )之種類而異，但以下以高沸點物質 (A )爲芳香族羧基化合物之一的水楊酸苯酯情況爲例， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (讀先閲讀背面之注意事項寫本頁) 寫 -裝· 訂 •58- 480250

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（56 ) 具體說明。 (i ) 反應性溶劑爲水之情況：經由水解、生成苯 酚及水楊酸，並令該水楊酸再進行脫碳酸反應形成苯酚及 二氧化碳。 (i i ) 反應性溶劑爲醇之情況：經由醇解作用， 生成水楊酸烷酯及苯酚。 (i i i ) 反應性溶劑爲羧酸之情況：經由酯交換 反應，生成水楊酸及羧酸苯酯，並且令該水楊酸再進行脫 碳酸反應形成苯酚及二氧化碳。 上述雖以構造較簡單之水楊酸苯酯作爲芳香族羧基化 合物之例進行說明，但即使於更複雜之芳香族羧基化合物 之情況亦可進行同樣之反應，生成對應之加溶劑分解產物 ，例如芳香族單羥基化合物等之芳香族羥基化合物、低級 羧酸與芳香族單羥基化合物之酯、芳香族羧基化合物與低 級醇之酯、二氧化碳等。特別以芳香族單羥基化合物因係 爲本發明之反應物質，可再利用，故其作爲加溶劑分解產 物爲較佳。 於該含觸媒液中含有含金屬觸媒（B)，該觸媒（B )通常因亦可作用爲加溶劑分解反應之觸媒，故於加溶劑 分解反應中並不需要特別使用觸媒，但在提高反應速度等 之目的下亦可使用觸媒。 高沸點物質（A )與反應性溶劑之反應雖亦依據反應 條件而異，但通常爲在液相、固液混合相所選出之一種相 狀態下進行。反應溫度雖亦依據反應性溶劑之種類而異’ 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) •絮· 、-口 -59- 480250 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B7五、發明説明（57 ) 但通常爲一 3 0〜400 t：，較佳爲-10〜300 t：, 再佳爲0〜2 5 0 °C。反應時間爲亦依據反應性溶劑之種 類和反應溫度而異，但通常爲0·001〜100小時， 較佳爲0 · 1〜2 0小時。反應壓力通常爲以10〜1〇7 P a進行。該反應爲以分批反應或連續反應實施均可。 含金屬觸媒（B )爲亦可進行溶劑分解反應，或不進 行反應亦可。於使用水和醇類作爲反應性溶劑，且令與含 有高沸點物質（A )之芳香族羧基化合物之含觸媒液反應 之情形中，因亦進行脫碳酸反應，故生成高沸點物質（A )之反應產物之一的二氧化碳。因此，該二氧化碳爲作用 爲沈澱形成劑並且與含金屬觸媒（B )反應，亦可取得金 屬碳酸鹽等之含金屬物爲以溶解狀態和/或以掘體型式。 前述（III)之情況中，（A)/(C)反應產物 與（B) / ( C)反應產物之分離爲蒸餾分離，且（A) /( C )反應產物之低沸點加溶劑分解產物爲主要以蒸餾 物取得。含金屬觸媒（B )爲在蒸餾鍋殘留液中。該蒸餾 分離時之溫度爲以鍋底之液溫表示，且通常爲在1 0〜 300 °C，較佳爲50〜250 °C下進行。壓力通常爲以 0 · 1 〜1 .0xl06Pa，較佳爲以 1 ·0 〜1 ·〇χ 1 05P a下進行。蒸餾爲以分批或連續實施均可。 令（B )/( C)反應產物於反應系中再循環時，亦 可將（A) / (C)反應產物和（B) / (C)反應產物 分離所得之含有液體、固體或固液混合相狀態之（B)/ (C )反應產物之成分，就其原樣於反應系中再循環，或 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 裝·

、1T 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（ 210X297公釐〉 -60· 480250 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（58 ) 者，於該成分中含有該（B) / (C)反應產物以外成分 之情形中，則在將該成分之一部分或全部分離後，於反應 系中再循環亦可。又，亦可令該（B) / (C)反應產物 與起始物質和反應物質混合和/或反應所得之反應液或流 漿予以再循環，且此爲該（B) / (C)反應產物爲固體 或固液混合相狀態之情況中之較佳方法。又，令（B ) / (C )反應產物於反應系中再循環時，可將該反應產物連 續地再循環，且亦可斷續地再循環。 如前述，本發明爲將酯交換反應所得之高沸點反應混 合物，分離成產物部分及液狀觸媒部分前之該高沸點反應 混合物之一部分及該經分離之液狀觸媒部分之一部分所組 成群中選出之至少一種含觸媒液，且上述之各一部分分別 含有比生成之目的芳香族碳酸酯沸點具有更高沸點之至少 一種高沸點物質（A)及該含金屬觸媒（B )之含觸媒液 予以抽出，並且於抽出之該含觸媒液中，加入可與該成分 (A)和該成分（B )所組成群中選出之至少一種成分反 應之作用物質（C )。將該含觸媒液抽出時，該高沸點反 應混合物之該一部分份量，相對於該高沸點反應混合物之 重量，爲0 · 0 1〜10重量％，較佳爲〇 . 1〜5重量 %，更佳爲0 · 3〜1重量％，另一方面，經分離之該液 狀觸媒部分之該一部分份量，相對於經分離之該液狀觸媒 部分之重量，爲0 · 01〜40重量％，較佳爲〇 . 1〜 2 0重量％，更佳爲1〜1 0重量％。 關於抽出之含觸媒液中的高沸點物質（A )之濃度， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項\^寫本頁) -U 口 -61 - ______________B7 五、發明説明（59 ) 雖然亦依據該高沸點物質（A)之種類而異，但因該高沸 點物質（A )之濃度極低則抽出之含觸媒液的份量變得過 多’故爲不佳。又，若高沸點物質（A )之濃度變成頗高 ’則沸點和黏度增加，且操作變得困難。因此，所抽出之 含觸媒液中的高沸點物質（A)濃度通常爲〇 · 〇 1〜 99重量％，較佳爲〇·1〜95重量％，更佳爲1〜 9 0重量％。 又’高沸點物質爲芳香族多價羥基化合物時，爲了防 止於反應器和配管中析出及附著觸媒，則令該芳香族多價 經基化合物’於液狀物中相對於觸媒之金屬的重量比通常 爲在2以下進行。 目的之芳香族碳酸酯類，可使用蒸餾塔之通常的分離 法’再酯交換反應所得之含有未反應之起始物質及未反應 之反應物質之高沸點反應混合物中輕易地分離。 於本發明中，由含有未反應之起始物質及未反應之反 應物質之高沸點反應混合物所分離之芳香族碳酸酯製品的 純度，爲依據下式求出。 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 芳香族碳酸酯製品之純度〔％〕 =__芳香族碳酸酯類之重量％_ 100 -未反應之起始物質之重量％-未反應之反應物質之重量％x 以本發明方法所得之芳香族碳酸酯類之純度通常爲 99%以上，較佳爲99·5%以上。再佳爲99·8% 以上。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公髮） -62- 480250 ___ΙΓ 五、發明説明（60 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 若依據本發明之其他態樣，則於本發明之方法中提供 (1 )將碳酸二烷酯、碳酸烷芳酯及其混合物所組成群中 選出之起始物質，與芳香族單羥基化合物、碳酸烷芳酯及 其混合物所組成群中選出之反應物質，於含金屬觸媒之存 在下，進行酯交換反應，取得含有至少一種目的芳香族碳 酸酯之高沸點反應混合物，並且將含有脂族醇、碳酸二烷 酯或含其混合物之低沸點副產物之低沸點反應混合物抽出 之工程；（2)將該高沸點反應混合物，分成含有該目的 芳香族碳酸酯之產物部分與含有該含金屬觸媒之液狀觸媒 部分之工程；及（3 )令抽出該產物部分並且將該液狀觸 媒部分於該反應系中再循環之工程連續地進行，連續地製 造芳香族碳酸酯之方法。於此連續製造芳香族碳酸酯之方 法中，特別以令上述（1 )之工程，於起始物質和反應物 質連續地供給至連續多段蒸餾塔中，並於此蒸餾塔內，於 含金屬觸媒之存在下，以液相及氣-液相所組成群中選出 之至少一種相中進行酯交換反應，並由蒸餾塔之下方將含 有生成之目的芳香族碳酸酯之液狀的高沸點反應混合物連 續地抽出，且，經由蒸餾由蒸餾塔上方將氣體狀之含有低 沸點副產物之低沸點反應混合物予以連續地抽出，進行之 方法爲較佳。 若依據本發明之再另外之態樣，則爲提供令如上述本 發明方法所得之高純度碳酸二芳酯，與芳香族二羥基化合 物經由酯交換反應進行聚合反應爲其特徵之芳香族聚碳酸 酯類之製造方法。以酯交換法製造芳香族聚碳酸酯時，可 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -63- 480250 A7 ____ ΙΓ 五、發明説明（61 ) 採用先前之公知方法，例如美國專利第 5，5 8 9，5 6 4號說明書中記載之方法。經由使用本 發明所製造之碳酸二芳酯，則可在高聚合速度下進行聚合 。又，由芳香族二羥基化合物與本發明方法所精製之碳酸 二芳酯所取得之酯交換法芳香族聚碳酸酯，爲無著色且爲 高品質。 於經由酯交換製造芳香族聚碳酸酯之方法中所用之芳 香族二羥基化合物，爲如下式所示之化合物。

HO-Ar ^-OH (式中，A r >爲表示具有碳數5〜2 0 0個之二價芳香 族基）。 具有碳數5〜2 0 0個之二價芳香族A ]：'可列舉例如 伸苯基、伸萘基、伸聯苯基和吡啶，其可爲未取代或爲經 取代，或爲下式所示者。 經濟部中央標準局貝工消f合作社印製 -Ar'^-Y^-Ar2^- (式中，A r 1 >及A I*2 >分別爲獨立表示各具有碳數5 〜7 0個之二價碳環式或雜環式芳香族基，且Y >爲表示 具有碳數1〜3 0個之二價鏈烷基。 於二價之芳香族基Ar1，、Ar2>中，一個以上之 氫原子亦可經由對反應無不良影響之其他取代基，例如鹵 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） •64- 480250

五、發明説明（62 ) 原子、碳數1〜10個之烷基’碳數1〜10個之烷氧基 、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、醯胺基、硝基等 予以取代。 雜環式芳香族基之較佳具體例可列舉具有1至數個環 形成氮原子、氧原子或硫原子之芳香族基。 二價之芳香族基Ar1' Αγ2>例如爲表示取代或 未取代之伸苯基，取代或未取代之伸聯苯基，取代或未取 代之伸吡啶基等基。此處之取代基爲如前述。 二價之鏈烷基Υ/例如爲下述式所示之有機基。 (請先閱讀背面之注意事項\^寫本頁}

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (式中，R3>、R4>、R5>、R6>爲分別獨立表示氫 ，碳數1〜1 0個之烷基，碳數1〜1 0個之烷氧基，環 構成碳數5〜1 0個之環烷基，環構成碳數5〜1 0個之 碳環式芳香族基，碳數6〜1 0個之碳環式芳烷基。k > 爲表示3〜1 1之整數，R7 /及r8>爲以X各別選擇， 彼此獨立表示氫或碳數1〜6個之烷基，且X /爲表示碳 。又，於 R3-、 R4 -、 r5〆、 r6^、 r7^、 r8, 中’一個以上之氫原子亦可經由對反應無不良影響之其他 取代基，例如鹵原子，碳數1〜1 〇個之烷基，碳數1〜 10個之烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、 醯胺基、硝基等予以取代。） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇>< 297公楚） -65 480250 Λ7 五、發明説明（63 ) 此類二價芳香族基A " 可列舉例如下述式所示者。

(R10’V(R10)n,

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、-5口 經濟部中央標率局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -66- 480250 Λ7 ΙΓ 五、發明説明（弘） (式中，R9>、 R1Q>分別獨立爲氫原子、鹵原子，碳 數1〜1 0個之烷基，碳數1〜1 0個之烷氧基，環構成 碳數5〜1 0個之環烷基或碳數6〜3 0個之芳基，m / 及η "爲1〜4之整數，m/爲2〜4之情形中，各R9 — 分別可爲相同或不同者，於η /爲2〜4之情形中，各 R 1 Q >分別可爲相同或不同者。） 再者’二價之芳香族基A I* /亦可爲下式所示者。 -Ar'^-Z-Ar2"- (式中，Ar1-、Ar2 -爲如前述，爲表示單鍵或 〇 、一 C〇 —、 一 S 一、 一 S 0 2 一、 一 S 0 一、 一 c 〇〇一、一C〇N (R3，）一等之二價基。但，R3^爲 如前述。） 此類二價之芳香族基A r _可列舉例如下所示者。 (請先閱讀背面之注意事項\^寫本頁) 寫 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 本册尺㈣㈣國國家標率（CNS ) Λ4規格（2iqx297公幻 -67 480250 B1 五、發明説明（65 )

(R9)m， （R10V (RV (R10v (R9)n/ (Rl〇)n/ (RV (R10)n (R9V (R10v (R%， （R10)， —<^^-s〇2——^y-c〇—^y- (R9W CONH-

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CH3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） - 6?- 480250 Η"7 五、發明説明（66 ) (式中，R9>、R1Q/、及n#爲如前述。） 上述之芳香族二羥基化合物可爲單一種類或二種以上 亦可。芳香族二羥基化合物之代表例可列舉雙酚A。 芳香族聚碳酸酯之聚合中所使用之裝置材質並無特別 限制，但通常爲選自不銹鋼和搪瓷等。 實施發明之最佳形態 以下根據實施例及比較例，具體說明本發明，但其並 非爲限定本發明之範圍。 尙，觸媒濃度爲使用I CP〔高周波誘導結合型等離 子體發光分析計，日本，精工電子工業（株）公司製 JY389II〕予以分析。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 液中之有機成分濃度爲使用氣相層析予以分析。 尙，關於觸媒中所配位之高沸點物質（A)之濃度， 爲以三氟醋酸予以配位基交換後，以氣相層析予以測定。 含觸媒液中之高沸點物質（A )之總濃度爲如下求出 。將該含觸媒液於小型蒸餾裝置中蒸餾，並由目的之芳香 族碳酸酯算出高沸點之餾分及鍋殘留液中之有機成分的合 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） • 69 -

480250 .Λ、鄉 * Α7 … ------- B7 々.叭年月 0 ——，、‘i _—^*····— 五、發明説明（67 ) 〜 計重量，且將相對於該合計重量之該含觸媒液重量的重量 百分率，視爲含觸媒液中之高沸點物質（A )的總濃度。 芳香族聚碳酸酯之數平均分子量爲依據凝膠滲透層析 (GPC)予以測定。裝置爲使用hjLC — 8020 〔日 本’東梭（株）公司製〕，柱爲使用TSK — GEL 〔曰 本’東梭（株）公司製〕。使用四氫咲喃作爲溶劑。 濃度全部以重量濃度表示。 實施例1 <觸媒之調製> 將苯酚（以下稱爲P h〇H) 4 0公斤和一氧化鉛8 公於1 8 0°C下加熱1 0小時，並且將生成之水與苯酚共 同蒸除，調製成觸媒I。 <芳香族碳酸酯之製造> 使用如圖1所示之裝置。由裝設2 0段篩盤之塔高6 公尺塔徑6吋之棚段塔所構成之連續多段蒸餾塔1之塔頂 2，以0 · 5公尺之位置，將碳酸二甲酯（以下稱爲 D M C )、苯酚（含有不純物之高沸點物質4，4 / 一二 羥基聯苯3 0 P P m )，及觸媒I所組成之混合物，由導 管3經過預熱器4及導管5，以液狀連續地以3 2 kg/ h r下供給，並且令其流下至連續多段蒸餾塔1內進行反 應。上述混合物中之碳酸二甲酯與苯酚之重量比爲6 2/ 一 · *- 38，觸媒I爲使用導管13中Pb濃度爲〇 · 〇38重 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Γτ〇7 -^一衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 480250

A7 B7 五、發明説明（68 ) 量％之份量〔上述Pb濃度可使用導管1 3上設置之採樣 管嘴（未予圖示）所抽出之反應混合物予以測定。〕於連 續多段蒸餾塔1之塔底6中，將碳酸二甲酯由導管7導入 蒸發器8中，並將呈氣體狀之碳酸二甲酯由導管9以2 6 k g / h r下供給。連續多段蒸餾塔1之塔底溫度爲 203 °C，塔頂壓力爲7 · 4xl05Pa。由塔頂2餾出 之氣體經過導管1 0，以凝聚器1 1予以凝聚並且由導管 1 2以2 5kg/h r下連續抽出。將塔底6以34kg /h r下連續抽出之含有目的產物碳酸甲苯酯（以下稱爲 Μ P C )，觸媒、及高沸點物質之反應混合物，經由導管 1 3導入蒸發罐1 4。將蒸發罐1 4之含有碳酸甲苯酯的 蒸發物，由導管2 1經過凝聚器2 2並由導管2 3抽出。 此時，操作開始後4 0 0小時之間由導管2 3抽出之量係 以32.95kg/hr下抽出。另一方面，於蒸發罐 1 4中形成含有觸媒及高沸點物質之濃縮液。將此濃縮液 之一部分由導管1 5及導管1 6導入再蒸煮器1 7，並由 導管1 8於蒸發罐1 4中循環。將剩餘的濃縮液由蒸發罐 1 4 ’經過導管1 5，導管1 9及導管3再於連續多段蒸 態塔1中’以1 k g / h r下供給。由導管1 9之供給開 始以後’將來自導管3之碳酸二甲酯、苯酚、及觸媒I所 組成之混合物的導入量視需要予以調整。 將蒸發罐1 4中所形成之濃縮液之一部分，於操作開 始後4 0 〇二5 0 0 0小時之間，由導管2 0以〇 · 〇 5 k g / h r下連續地抽出系統外，並且導入薄膜蒸發器 —-------·_1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -71 - 五、發明説明（69 )

480250 3 3中。於操作開始後4 Ο 0小時之時候，將導管i 5 / 上設置之採樣管嘴（未予圖示）抽出之樣品予以分析時， 觸媒金屬成分之Pb爲1·3重量％，及高沸點物質之總 濃度爲1 · 7重量％，該高沸點物質成分之4，4 / 一二 羥基聯苯爲含有0 · 7重量％。將薄膜蒸發器3 3之蒸發 物以0·04kg/hr下連續地由導管35抽出，並由 導管4 9於系統內循環。另一方面，由薄膜蒸發器3 3底 部設置之導管3 4 ’將含有觸媒及高沸點物質之濃縮液連 續地以0 · 0 1 k g / h 1：抽出，並導入貯存槽3 6 ,於 該貯存槽3 6中將該濃縮液貯存。於操作開始後4 〇 〇小 時之時候’將導管3 4上設置之採樣管嘴（未予圖示）抽 出之樣品予以分析時，觸媒金屬成分之P b爲6 · 5重量 % ’及咼沸點物質之總濃度爲8 · 6重量％，該高沸點成 分之4，4 / —二羥基聯苯爲含有3 · 6重量％。於反應 開始後5 5 0小時後，將貯存槽3 6所貯存之濃縮液中之 1公斤由導管3 7導入電爐3 8，並且由導管3 9 —邊供 給空氣一邊開始升溫，將爐內溫度保持於7 0 0 °C 8小 時，並於大氣壓力下進行該濃縮液之氧化。該濃縮液中來 自有機物之氧化反應產物（二氧化碳、水及低沸點有機化 合物）爲由排氣管4 0排出。放冷後，將電爐3 8內之氧 化反應產物之一部分取出分析時，僅檢測到來自觸媒之氧 化產物-氧化鉛。其意指該濃縮液中之有機物爲受到氧化 反應，變成揮1發性低沸點有機化合物之氧化反應產物。 將上述電爐3 8內之氧化反應產物（一氧化鉛） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-72 - ---------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 480250 A7 B7

五、發明説明（70 ) ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 · 07公斤’投入具備蒸餾塔43及熱媒套管（未予圖 示）之反應鍋42。再將苯酚1 · 2公斤由導管45投入 該反應鍋4 2後，將該反應鍋4 2於熱媒溫度1 6 0°C下 6小時，大氣壓力下加熱。在連續令熱媒溫度爲2 0 〇°C 下，將所生成之水及未反應之苯酚由蒸餾塔4 3之塔頂設 置之導管44，抽出0 · 277公斤。將該反應鍋42內 殘存之混合物之一部分抽取、分析時，其爲二苯氧基鉛 〔Pb (〇Ph)2〕之苯酚溶液。將上述混合物1公斤由 導管4 6導入貯存槽4 7，並將該混合物於貯存槽4 7內 貯存。以後，將貯存槽3 6中所貯存之濃縮液於每1 〇 〇 小時各取出1公斤’進行上述處理，並將所得之混合物導 入貯存槽4 7，重覆操作。於反應開始後6 0 0小時，將 該貯存槽4 7之內容物連續地以〇 · 〇 1 k g / h !·之份 量，由導管4 8抽出，並且與導管3 5所導入之混合物合 流，經過導管4 9 ，於系統內循環。於操作開始後4 0 0 〜6 0 0小時之間，由導管2 3抽出之份量爲3 2 . 9 9 k g / h r 。於操作開始後6 0 0〜5 0 0 0小時之間， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由導管2 3抽出之份量爲3 3 k g/h r 。於操作開始後 4 0 0〜6 0 0小時之間，將配合於觸媒由導管2 0抽出 系統外份量之量，即令導管1 3之P b濃度保持爲 0 · 038重量％之份量，由導管3供給。進行5000 小時操作。由導管4 9開始觸媒之循環，於操作開始 6 0 0小時以i後，則完全不需將新的觸媒導入系統內。又 ’經由對系統內抽出之含有觸媒及高沸點物質之液體進行 -73- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 480250

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述處理，則完全不發生含有觸媒之廢液。將蒸發罐1 4 所形成之含有觸媒及高沸點物質之濃縮液，由導管1 5 / 於操作開始後1 0 0 0小時、2 5 0 0小時及5 0 0 0小 時抽出，分析時，高沸點物質之總濃度分別爲1 · 7、 1 · 8、1 · 8 重量 ％。 又，無析出觸媒和附著觸媒等之麻煩，各導管之流量 ，組成均安定地運轉。由導管1 3具備之採樣管嘴，將連 續多段蒸餾塔1所抽出之反應混合物樣品取出。於經過 3 0 0 0小時之導管1 3中的反應混合物組成爲P h〇Η :31 重量％、MPC: 9 重量％、DPC : 〇 · 5 重量 %、茴香醚（以下稱爲ANS) : 0 · 1重量％、P b ： 0 · 0 3 8重量％。由導管2 3所抽出液之芳香族碳酸酯 (MPC與DPC之合計）純度爲99·99%以上。又 ’由該液中並未檢測出高沸點物質。停止操作後，進行系 統內之開放點檢測，結果於連續多段蒸餾塔1、蒸發罐 1 4、再蒸煮器1 7和周邊之配管等中均未察見觸媒之附 著。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 比較例1 除了未進行將蒸發罐1 4所形成之含有觸媒及高沸點 物質之濃縮液由導管2 0抽出系統外，且，反應開始 4 0 0小時以後未進行觸媒之供給以外，進行與實施例i 完全同樣之反應。由導管1 5 -設置之上述採樣管嘴，於 一-龜 操作開始1 0 〇 〇小時、2 5 0 0小時及5 0 0 0小時抽 74- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNs ) A4規格（210X297公釐） 480250

出之濃縮液中的高沸點物質總濃度爲5 · 2、 1 4 · 6、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 3 2 . 0重量％。操作開始3 0 0 〇小時後之導管1 3組 成爲PhOH: 33重量％，MPC : 6 · 5重量％， DPC:0.2 重量 ％，ANS:0.1 重量 ％，Pb: 〇.0 3 8重量％。由導管2 3所抽出液之芳香族碳酸酯 (MP C與DP C之合計）純度爲9 7%。又，於該液中 含有之高沸點物質爲總濃度之1 · 5 %。於反應開始 5 0 0 0小時後停止反應，並且進行系統內之開放點檢測 ，結果於連續多段蒸餾塔1，蒸發罐1 4，及周邊之配管 之一部分中察見觸媒之附著。 比較例2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 除了將蒸發罐1 4所形成之含有觸媒及高沸點物質之 濃縮液，由導管2 0進行抽出系統外後，將薄膜蒸發器 3 3底部抽出之液體不導入貯存槽3 6地導入觸媒廢液貯 存槽（未予圖示），並且不進行由貯存槽4 7於系統內之 觸媒循環，且，於操作開始6 0 0小時以後亦由導管3將 觸媒供給配合於導管2 0抽出系統外份量之觸媒量，即令 導管1 3之Pb濃度爲維持於〇 · 〇 3 8重量％之份量以 外，進行與實施例1完全同樣之反應。進行5 0 〇 〇小時 反應。操作開始6 0 0〜5 0 0 0小時之間，由導管3所 供給之觸媒以金屬鉛換算必須爲2 · 8 6公斤。又，於操 作開始6 0 0〜5 0 0 0小時之間，於觸媒廢液貯存槽中 貯存之含有觸媒及高沸點物質之濃縮液量爲4 4公斤。 —-1 本ϋ尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） .75 - ' 480250 五、發明説明（73 ) 實施例2 使用實施例1所得之觸媒I ，並且使用裝設2 0段筛 盤之塔高6公尺塔徑4吋之棚段塔所組成之連續多段蒸餾 塔1所構成之圖2所示裝置，由碳酸甲苯酯製造碳酸二苯 酯（以下稱爲DPC)。 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 由連續多段蒸餾塔1之塔頂2，以2 . 0公尺之位置 ，將碳酸甲苯酯及觸媒I所構成之混合物，由導管3經過 預熱器4及導管5，以液狀連續地以8 k g/h r下供給 ，並且令其流下至連續多段蒸餾塔1內，進行反應。觸媒 I爲使用令導管13中之Pb濃度爲0 . 19重量％之份 量。〔上述Pb濃度可使用導管13上設置之採樣管嘴（ 未予圖示）所抽出之反應混合物予以測定。〕連續多段蒸 餾塔1之塔底溫度爲195°C，塔頂壓力爲2 · 59X 1 〇4P a。由塔頂2所餾出之氣體爲經過導管2 5，於凝 聚器2 6中被凝聚，且一部分爲由導管2 7及導管2 8循 環至塔頂2，而剩餘的凝聚液爲由導管2 7及導管2 9 ’ 以2 · 4k g/h r下連續地抽出。將連續多段蒸餾塔1 之塔底6之反應混合物一部分，由導管3 0經過再蒸煮器 3 1及導管3 2並於塔底6中循環’且剩餘的反應混合物 爲由導管13，以7 . 6kg/hr下供給至蒸發罐14 。將蒸發罐1 4之含有碳酸二苯酯之蒸發物’由導管2 1 經過凝聚器22並且由導管23以5·6kg/hr下抽 出。另一方面，於蒸發罐中形成含有觸媒及高沸點物質之 濃縮液。將此濃縮液之一部分由導管1 5及導管1 6 ’經 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（21〇'乂 297公梦_ ) -76- 480250

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（74 ) 過再蒸煮器1 7及導管1 8於蒸發罐1 4中循環。將剩餘 的濃縮液由蒸發罐1 4經過導管1 5及導管1 9及導管3 ，並再以2 k g/h r下供給至連續多段蒸餾塔1。由導 管1 9供給開始以後，來自導管3之碳酸甲苯酯及觸媒I 所構成之混合物的導入量爲視需要調整。 將蒸發罐1 4所形成之上述濃縮液之一部分，於操作 開始後4 0 0〜5 0 0 0小時之間，由導管2 0以 0 · 05kg/hr下連續地抽出系統外，並且導入薄膜 蒸發器3 3。於操作開始後1 0 0 0小時之時候，將導管 1 5 >上所設置之採樣管嘴（未予圖示）抽出之樣品予以 分析時，觸媒之金屬成分Pb爲0.7重量％，及高沸點 物質之總濃度爲5 · 0重量％，該高沸點物質成分之水楊 酸苯酯爲含有0 · 2 5重量％。將薄膜蒸發器3 3之蒸發 物以0·04kg/hr下連續地由導管35抽出，並由 導管4 9於系統內循環。另一方面，由薄膜蒸發器3 3之 底部設置之導管3 4，將含有觸媒及高沸點物質之濃縮液 連續地以0·01kg/hr下抽出，並導入貯存槽36 ，於該貯存槽3 6中貯存該濃縮液。於操作開始後 1 0 0 0小時之時候，將導管3 4上所設置之採樣管嘴（ 未予圖示）抽出之樣品予以分析時，其觸媒之金屬成分 Pb爲3 · 5重量％，及高沸點物質之總濃度爲24 . 8 重量％，該高沸點物質成分之水楊酸苯酯爲含有1.3重 量％。 反應開始後5 5 0小時後’將貯存槽3 6中貯存之濃 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項^^寫本頁) 裝·

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年本i正、 I,修？ 7 7 A B 五、發明説明（75 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 縮液中之1公斤，由導管3 7投入具備蒸餾塔5 4和熱媒 套管（未予圖示）及攪拌器之容積1 ϋ公升反應鍋5 0中 。對以套管溫度1 8 0°C加熱之該蒸餾鍋5 0，將二氧化 碳以3 · gNl/hr之流量，同時將水以3 · lg/ h r之流量下，分別供給2小時，並且於該反應鍋5 0內 進行反應下，於該反應器內形成含有碳酸鉛之混合物。該 反應爲在大氣壓力下實施。停止攪拌，令該混合物中生成 之含有碳酸鉛之固體沈降。沈降後，將該混合物之上淸液 由導管5 3抽出。該上淸液中之鉛濃度爲4 0 0 p pm。 其次，於該反應鍋50中投入苯酚1 · 021公斤，並於 大氣壓力下，以套管溫度1 8 0°C下攪拌。其間，令苯酚 經過該反應鍋5 0之蒸餾塔5 4，由導管5 5A以 0 · lkg/hr之流量下餾出。於該反應鍋50內，進 行碳酸鉛與苯酚之反應並且進行生成二苯氧基鉛與二氧化 碳及水之反應。生成之水和二氧化碳爲與前述餾出之苯酚 共同被抽出系統外。將上述操作連續操作2小時所得之混 合物，由反應鍋5 0經過導管4 6導入貯存槽4 7，並將 該混合物於貯存槽4 7內貯存。 以後，將貯存槽3 6中貯存之濃縮液每1 0 0小時各 取出1公斤，並進行上述處理，重覆將所得之混合物導入 貯存槽4 7之操作。於反應開始後6 0 0小時開始，將該 貯存槽4 7之內容物連續地以〇 · 0 1 k g/h r之量， 由導管4 8 ^出，並且與導管3 5所導入之混合物合流， 經過導管4 9 ，並於系統內循環。於操作開始後4 0 0〜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-78 - 480250 A7 .—，一米：i Η ® ___B7 卜㈣，__ I , — 五、發明説明（76 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 600小時飲間，由導管23所抽出量爲5·55kg/ h r 。於操作開始後6 0 0〜5 0 0 0小時之間，由導管 23所抽出量爲5 · 6kg/hr。於操作開始400〜 6 0 0小時之間，由導管3將觸媒供給配合於導管2 0抽 出系統外份量之觸媒量，即令導管1 3之P b濃度爲維持 於〇·1 9重量％之份量。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 進行5 0 0 0小時操作。由導管4 9開始觸媒循環， 於操作開始6 0 0小時以後，由導管3所導入系統內之觸 媒量，以金屬鉛之流量表示，其不過爲0·0033g/ h r。又，由此導管3導入製造觸媒時之必要的鉛化合物 ，因爲可使用將導管5 3所抽出之前述上淸液椴燒所得之 氧化鉛，故於操作開始後6 0 0小時之間的結果使得必要 之觸媒完全由循環之觸媒及，由導管5 3所抽出之由前記 上淸液回收之鉛所得的觸媒維持。又，因爲如上述將該上 淸液煅燒回收鉛化合物，故完全不會發生含有觸媒之廢液 。將蒸發罐1 4所形成之含有觸媒及高沸點物質之濃縮液 ，於操作開始後1000小時、2500小時及5000小時，由導管 1 5 >抽出、分析時，高沸點物質之總濃度分別爲5 . 0、 5 • 0、 5 · 1重量％。又，該高沸點物質成分之水楊酸苯酯 濃度分別爲〇 · 25、0 · 25、0 · 26重量％。 又，無析出觸媒和附著觸媒等之麻煩，各導管之流量 ，組成均安定地運轉。由導管1 3具備之採樣管嘴，將連 續多段蒸餾塔1所抽出之反應混合物樣品取出。於經過 3 0 0 〇小時之導管1 3中的反應混合.物組成爲Μ P C : 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） :79 - 480250 修正 j Α7 本年11窃 Β7補充 五、發明説明（77 ) 23 · 8 重量％，DPC : 74 · 6 重量％，Pb : 0 · 19重量％。由導管2 3所抽出液之芳香族碳酸酯（ MPC與DPC之合計）純度爲99·99%以上。又， 由該液中並未檢測出高沸點物質。停止操作後，進行系統 內之開放點檢測，結果於連續多段蒸餾塔1、蒸發罐 1 4、再蒸煮器1 7和周邊之配管等中均未察見觸媒之附 著。 比較例3 除了將蒸發罐1 4所形成之含有觸媒及高沸點物質之 濃縮液，由導管2 0進行抽出系統外後，將薄膜蒸發器 3 3底部抽出之液體不導入貯存槽3 6地導入觸媒廢液貯 存槽（未予圖示），並且不進行由貯存槽4 7於系統內之 觸媒循環’且，於操作開始6 〇 〇小時以後亦由導管3將 觸媒供給配合於導管2 0抽出系統外份量之觸媒量，即令 導管1 3之P b濃度爲維持於〇 · 1 9重量％之份量以外 ’進行與實施例2完全同樣之反應。進行5 〇 〇 〇小時反 應。操作開始6 0 0〜5 0 0 〇小時之間，由導管3所供 給之觸媒以金屬鉛換算必須爲1 · 5 4公斤。又，於操作 開始6 0 0〜5 0 0 〇小時之間，於觸媒廢液貯存槽中貯 存之含有觸媒及高沸點物質之濃縮液量爲4 4公斤。 實施例3 使用實施*例1所得之觸媒，且使用圖3所示之裝置， 製造碳酸二苯酯。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（2ι〇χ297公釐）_ 8〇 _ _.--------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 480250 Η*7 五、發明説明（78 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 由裝設4 0段篩盤之塔高1 2公尺塔徑8吋之棚段塔 所組成之連續多段蒸餾塔1之塔頂2，以0 · 5公尺之位 置，將碳酸二甲酯、苯酚（含有不純物之高沸點物質4， 4 / 一二羥基聯苯2 0 0重量ppm)，及碳酸甲苯酯所 構成之混合物，由導管3經過預熱器4及導管5，以液狀 連續地以3 1 k g / h r下供給，並且令其流下至連續多 段蒸餾塔1內，進行反應。上述混合物之各成分爲使用令 操作時之導管5中之液（導管5之液爲由蒸發罐1 4所回 收之導管1 9之液，和由連續多段蒸餾塔1 0 1所回收之 導管1 2 9之液，由導管3導入之上述混合液集中所形成 )之組成爲碳酸二甲酯49 · 9重量％，苯酚44 · 7重 量％，碳酸甲苯酯4 · 9重量％之份量。於連續多段蒸餾 塔1之塔底6中，碳酸二甲酯由導管7導入蒸發器8並且 將氣體狀之碳酸二甲酯經過導管9，以5 5 k g/h r下 供給。尙觸媒I爲以令導管13中之Pb濃度爲 0.042重量％之份量，由觸媒導入用之導管224供 給〔上述P b濃度可使用導管1 3上設置之採樣管嘴（未 予圖示）所抽出之反應混合物予以測定〕。連續多段蒸餾 塔1之塔底溫度爲203 t，塔頂壓力爲7 · 4x 1 〇5P a。尙，連續多段蒸餾塔1爲以隔熱材料予以保溫 ，且一部分以加熱器（未予圖示）加熱。將塔頂2餾出之 氣體經過導管1 0，於凝聚器1 1中凝聚並且由導管1 2 ，以5 5kg/h r下連續地抽出。由塔底6以3 1 kg /h r下連續抽出之反應混合物爲經過導管1 3導入蒸發 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公炱） -81 - 480250 ΙΓ 五、發明説明（79 ) 罐1 4。於蒸發罐1 4中形成含有觸媒，及高沸點物質之 濃縮液。將此濃縮液之一部分由導管1 5及導管1 6，經 過再蒸煮器1 7及導管1 8，於蒸發罐1 4中循環。將剩 餘之濃縮液，由蒸發罐1 4經過導管1 5，導管1 9及導 管3，再以lkg/hr下供給至連續多段蒸餾塔1。於 蒸發罐1 4所形成之上述濃縮液之一部分爲在操作開始後 400〜5000小時之間，由導管以0·05kg/ h r下連續地被抽出系統外，並且導入薄膜蒸發器3 3。 將觸媒I以配合於由導管2 0抽出系統外份量之量， 即令導管中之Pb濃度爲維持於0·042重量％之份量 ，由導管2 2 4供給。另一方面，將蒸發罐1 4之蒸發物 經過導管2 1，並於裝設2 0段篩盤之塔高6公尺塔徑 1 0吋之棚段塔所構成之連續多段蒸餾塔1 0 1中，由塔 頂1 0 2以2 · 0公尺之位置供給，並於連續多段蒸餾塔 1 0 1內進行反應。導管1 0 5之混合物（導管1 0 5之 混合物爲由導管2 1之蒸發物及蒸發罐1 4所回收之導管 1 1 9之液所集合形成）之組成爲DMC : 43 · 1重量 經濟部中央標嗥局員工消费合作社印製 %，Ph〇H : 24 · 5 重量％，MPC : 27 · 1 重量 %，DPC : 4 · 5重量％。尙，觸媒爲以令導管1 13 中之Pb濃度爲〇 · 16重量％之份量，由導管124供 給。〔上述Pb濃度可使用導管113上設置之採樣管嘴 (未予圖示）所抽出之反應混合物予以測定。〕連續多段 蒸餾塔1 0 1之塔底溫度爲1 9 8°C，塔頂壓力爲3 · 7 X 1 04P a。由塔頂1 〇 2所餾出之氣體爲經過導管 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） •82- 480250

經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（8〇 ) 125，於凝聚器126中被凝聚，且一部分爲由導管 1 2 8再循環至塔頂2，而剩餘的凝聚液爲由導管1 2 7 及導管129，經過預熱器4，導管5，於連續多段蒸餾 塔1中循環。由導管1 2 9於連續多段蒸餾塔1中開始之 再循環，爲令導管5之液組成以上述之組成，由導管3供 給新的苯酚。於新供給之苯酚中，高沸點物質4，4 / -二羥基聯苯爲含有2 0 0重量P pm。將連續多段蒸餾塔 之塔底10 6之反應混合物一部分，由導管1 3 0經過再 蒸煮器1 3 1及導管1 3 2並於塔底1 〇 6中循環，且剩 餘的反應混合物爲由導管1 1 3，以8 . 8kg/h r下 供給至蒸發罐1 1 4。於蒸發罐1 1 4中形成含有觸媒及 高沸點物質之濃縮液。將此濃縮液之一部分由導管1 1 5 及導管1 1 6，經過再蒸煮器1 1 7及導管1 1 8於蒸發 罐1 1 4中循環。將剩餘的濃縮液由蒸發罐1 1 4經過導 管115、導管119及導管105，並再以2kg/ h r下供給至連續多段蒸餾塔1 〇 1。 將蒸發罐1 1 4所形成之上述濃縮液之一部分’於操 作開始後4 0 0〜5 0 0 0小時之間，由導管1 2 0以 0·05kg/hr下連續地抽出系統外，並與導管20 之抽出液合流，經過導管20、，導入薄膜蒸發器33° 於操作開始後1 0 0 0小時之時候，將導管2 0 /上所設 置之採樣管嘴（未予圖示）抽出之樣品予以分析時’觸媒 之金屬成分Pb爲1 · 0重量％，及高沸點物質之總濃度 爲3 · 3重量％，該高沸點物質成分之4，4 / —二輕基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) -裝· 訂 線 -83- 480250 A7 B7 妙正将i.4 3年

五、發明説明（81) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 聯本爲1 · 8重量％，及水楊酸苯酯爲含有〇 · 1 3重量 %。將薄膜蒸發器33之蒸發物以〇·Ogkg/hr下 連續地由導管3 5抽出，並由導管1 4 9於系統內循環。 另一方面’由薄膜蒸發器3 3之底部設置之導管3 4，將 含有觸媒及高沸點物質之濃縮液連續地以〇 · 〇 1 k g / h r下抽出’並導入貯存槽3 6，於該貯存槽3 6中貯存 該濃縮液。於操作開始後1 〇 〇 〇小時之時候，將導管 3 4上所設置之採樣管嘴（未予圖示）抽出之樣品予以分 析時’其觸媒之金屬成分P b爲9 · 9重量％，及高沸點 物貝之總ί辰度爲3 3 · 4重量％，該尚沸點物質成分之水 楊酸苯酯爲含有1·3重量％。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 反應開始後5 5 0小時後，將貯存槽3 6中貯存之濃 縮液中之1公斤，由導管3 7投入具備蒸餾塔5 4和熱媒 套管（未予圖示）及攪拌器之容積1 0公升反應鍋5 0中 。對以套管溫度1 8 0 °C加熱之該蒸餾鍋5 0，將二氧化 碳以1 IN 1/h r之流量，同時將水以8 · 7 g/h r 之流量下，分別供給2小時，並且於該反應鍋5 0內進行 反應下，於該反應器內形成含有碳酸鉛之混合物。該反應 爲在大氣壓力下實施。停止攪拌，令該混合物中生成之含 有碳酸鉛之固體沈降。沈降後，將該混合物之上淸液由導 管5 3抽出。該上淸液中之鉛濃度爲400 PPm。 其次，於該反應鍋50中投入苯酚〇·620公斤， 並於大氣壓力下，以套管溫度1 8 0 UC下攪拌。其間，令 一 - 苯酚經過該反應鍋5 0之蒸餾塔5 4，由導管5 5A以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -84 - 480250 1妨轉.2齡 A7 !-B7 五、發明説明（82 ) 〇 · 1 k g / h Γ之流量下餾出。與實施例2同樣地，於 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 該反應鍋5 0內，進行碳酸鉛與苯酚之反應並且進行生成 二苯氧基鉛與二氧化碳及水之反應。生成之水和二氧化碳 爲與前述餾出之苯酚共同被抽出系統外。將上述連續操作 2小時所得之混合物，由反應鍋5 〇經過導管4 6導入貯 存槽4 7，並將該混合物於貯存槽4 7內貯存。 以後，將貯存槽3 6中貯存之濃縮液每1 〇 〇小時各 取出1公斤，並進行上述處理，重覆將所得之混合物導入 貯存槽4 7之操作。 於反應開始後6 0 0小時開始，將該貯存槽4 7之內 容物連續地以0 · 0 1 kg/h r之量，由導管48抽出 ’且將一部分由導管49以0·〇〇65kg/hr下， 於系統內循環，並且將剩餘由導管4 8 /以0 . 0 0 3 5 k g/h 下抽出，並且與導管3 5所導入之混合物合流 ’經過導管4 9，並於系統內循環。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於操作開始後4 0 0〜6 0 0小時之間，由導管 2 2 4將觸媒供給配合於導管2 0及導管1 2 0抽出系統 外份量之觸媒量，即令導管1 3之P b濃度爲維持於 〇 · 042重量％之份量，並且由導管124供給可令導 管1 1 3中之Pb濃度爲維持於〇 . 1 6重量％份量之觸 媒。將蒸發罐1 1 4之蒸發物經過導管1 2 1 ，並於裝設 2 0段篩盤之塔高6公尺塔徑6吋之棚段塔所構成之連續 多段蒸餾塔2 0 1中，由塔頂2 0 2以2 . 0公尺之位置 供給，並於連續多段蒸餾塔2 0 1中將碳酸二苯酯分離。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） · 85 -

五、發明説明（83 ) 480250 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 連續多段蒸餾塔2 〇 1之塔底溫度爲1 8 4 t，塔頂壓力 爲2 X 1 〇3p a。由塔頂2 0 2所餾出之氣體爲經過導管 225，於凝聚器226中被凝聚，且一部分爲由導管 2 2 8再循環至塔頂2 0 2，而剩餘的凝聚液爲由導管 2 2 7及導管2 2 9，於連續多段蒸餾塔1 0 1中循環。 將塔頂2 0 2開始4公尺位置所設置之導管2 3 3所抽出 之氣體，以凝聚器2 3 4予以凝聚，並將所得之液體以 6·7kg/hr下由導管235抽出。 進行5 0 0 0小時操作。由導管4 9及導管1 4 9開 始觸媒循環，於操作開始6 0 0小時以後，由導管1 2 4 及2 2 4所導入系統內之觸媒量，以金屬鉛之重量表示， 其不過爲0 · 0032g/hr。又，由此導管124與 1 2 5導入製造觸媒時之必要的鉛化合物，因爲可使用將 導管5 3所抽出之前述上淸液椴燒所得之氧化鉛，故於操 作開始後6 0 0小時之間的結果使得必要之觸媒完全由循 環之觸媒及，由導管5 3所抽出之前記上淸液回收之鉛所 得的觸媒所維持。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又，因爲如上述將該上淸液煅燒回收鉛化合物，故完 全不會發生含有觸媒之廢液。將蒸發罐1 4所形成之含有 觸媒及高沸點物質之濃縮液，於操作開始後1 〇 〇 〇小時 、2500小時及5000小時，由導管15<抽出、分 析時，高沸點物質之總濃度分別爲2 · 2、2.3、 2 · 3重量％。將蒸發罐1 1 4所形成之含有觸媒及高沸

—-I 點物質之濃縮液，於操作開始後1 0 0 0小時、2 5 0 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~~「86· " 480250 修正 本 五、發明説明（84 ) 小時及5000小時，由導管1 1 5 /抽出’分析時’高沸點 物質之總濃度分別爲5 · 0、 5 · 1、5 · 1重量％。又，水 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 楊酸苯酯之濃度分別爲0 · 25、0 · 26、0 · 26重量％。 又，無析出觸媒和附著觸媒等之麻煩，各導管之流量 ，組成均安定地運轉。由經過3 0 0 0小時之導管2 3 5 所抽出之液的芳香族碳酸酯（DPC)之純度爲 9 9 · 9 9 %以上，未檢測出碳酸二苯酯以外之物質。停 止操作後，進行系統內之開放點檢測，結果於連續多段蒸 餾塔1 ，蒸發罐1 4，再蒸煮器1 7和周邊之配管等中均 未察見觸媒之附著。 比較例4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 除了未進行將蒸發罐14及蒸發罐114所形成之含 有觸媒及高沸點物質之濃縮液由導管2 0及導管1 2 0抽 出系統外，且，反應開始4 0 0小時以後未進行觸媒之供 給以外，進行與實施例3完全同樣之反應。由導管 1 1 5 /設置之上述採樣管嘴，於操作開始1 〇 〇 〇小時 、2 5 0 0小時及5 0 0 0小時抽出之濃縮液中的高沸點 物質總濃度爲1 2 · 5、3 0 · 4、5 2 · 3重量％。又 ，水楊酸苯酯之濃度分別爲0 · 6 2、1.7. 2 · 9重 量％。 經過3 0 0 0小時之導管2 3 5之液的芳香族碳酸酯 (D P C )純度爲9 8 · 7 %。又，於分析該液時，檢測 出水楊酸苯吸爲1 2 p ρ m。又，高沸點物質以總濃度表 不’爲含有0 · 〇 6 %。於反應開始5 〇 〇 q小時後停止 • 87 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 480250 月 A7 B7丨益方 五、發明説明（85 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 反應，並且進行系統內之開放點檢測，結果於連續多段蒸 餾塔1、蒸發罐14、及周邊之配管之一部分中察見觸媒 之附著。 實施例4 除了於貯存槽3 6抽出液狀物之導管3 7以後，至令 觸媒所產生物於貯存槽4 7循環之導管4 6爲止，爲以圖 4所示之裝置以外，同實施例2進行操作。 將蒸發罐1 4所形成之上述濃縮液之一部分，於操作 開始後4 0 0〜5 0 0 0小時之間，由導管2 0以 0 · 05kg/hi·下連續地抽出系統外，並且導入薄膜 蒸發器3 3。於操作開始後1 0 0 0小時之時候，將導管 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 5 >上所設置之採樣管嘴（未予圖示）抽出之樣品予以 分析時，觸媒之金屬成分P b爲〇 · 7重量％，及高沸點 物質之總濃度爲4 · 0重量％，該高沸點物質成分之水楊 酸苯酯爲含有0 · 1 5重量％。將薄膜蒸發器3 3之蒸發 物以0 · 04kg/hr下連續地由導管35抽出，並由 導管4 9於系統內循環。另一方面，由薄膜蒸發器3 3之 底部設置之導管3 4，將含有觸媒及高沸點物質之濃縮液 連續地以0 · 0 1 k g/h r下抽出，並導入貯存槽3 6 ，於該貯存槽3 6中貯存該濃縮液。於操作開始後 1 0 0 0小時之時候，將導管3 4上所設置之採樣管嘴（ 未予圖示）抽出之樣品予以分析時，其觸媒之金屬成分 Pb爲3 · 5重量％，及高沸點物質之.總濃度爲1 9 · 8 -88- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 480250

重量％，該高沸點物質成分之水楊酸苯酯爲含有0 . 7 5 重量％。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 反應開始後5 5 0小時後，將貯存槽3 6中貯存之濃 縮液中之1公斤，由導管3 7投入具備蒸餾塔6 2和熱媒 套管（未予圖示）及攪拌器之容積1 0公升反應鍋5 5中 。對該蒸餾鍋5 5導入5公升水後，將套管溫度上升至 200 °C，且於套管溫度200 °C下繼續攪拌。反應鍋 55內之壓力爲上升至3 · 〇xl06Pa。4小時後，停 止攪拌。令套管溫度以1 0 0 °C放置1小時。於反應鍋 5 5內之氣體由導管6 3放出並且令該反應鍋之內壓降低 至大氣壓力爲止。將反應鍋5 5內之液相由導管5 8抽出 至貯存槽5 9時，於反應鍋5 5內生成白色沈澱。分析之 結果，其主要爲由碳酸鉛所構成之固體。令抽出至貯存槽 5 9之液相放冷至室溫時，分離成兩個液相。上層組成爲 水9 3 · 5 %、苯酚6 · 5 %，且未檢測到高沸點物質。 下層爲含有苯酚57 · 3%、高沸點物質14 . 3%、鉛 1 0 0 P P m，且完全未檢測到水楊酸苯酯。由苯酯、水 楊酸苯酯、高沸點物質之物質產率，可判定水楊酸苯酯爲 經由水解及脫碳酸反應而轉變成苯酚。由導管6 0所抽出 之下層重量爲6 0 3克。於反應鍋中，將苯酚由導管5 6 經由導管5 9 A導入，並將套管溫度保持於1 8 0 °C攪拌 ，令生成之水和二氧化碳氣體與苯酚共同地抽出系統外， 與實施例2同樣地，將反應鍋內之碳酸鉛轉變成二苯氧基

一-I 鉛。將上述操作連續操作2小時所得之混合物1公升，經過 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 89 - 480250

經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（87 ) 導管4 6導入貯存槽4 7，並將該混合物於貯存槽4 7內 貯存。 以後，將貯存槽3 6中貯存之濃縮液每1 0 0小時各 取出1公斤，並進行上述處理，重覆將所得之混合物導入 貯存槽4 7之操作。尙，第2回之處理，爲在貯存槽5 9 內之該上層中加入導入必要量之水，代替5公斤水之導入 〇 於反應開始後6 0 0小時開始，將該貯存槽4 7之內 容物連續地以0 · 0 1 kg/h r之量，由導管48抽出 ，並且與導管3 5所導入之混合物合流，經過導管4 9， 並於系統內循環。 於操作開始後4 0 0〜6 0 0小時之間，由導管2 3 所抽出量爲5 · 55kg/hr·。於操作開始後600〜 5000小時之間，由導管23所抽出量爲5·6kg/ h r。於操作開始4 0 0〜6 0 0小時之間，由導管3將 觸媒供給配合於導管2 0抽出系統外份量之觸媒量，即令 導管13之Pb濃度爲維持於〇·19重量％之份量。 進行5 0 0 0小時操作。由導管4 9開始觸媒循環， 於操作開始6 0 0小時以後，由導管3所導入系統內之觸 媒量，以金屬鉛之重量表示，其不過爲〇.〇〇〇6g/ h r。又，由此導管3導入製造觸媒時之必要的鉛化合物 ，因爲可使用將導管6 0所抽出之前述上淸液锻燒所得之 氧化鉛，故結果完全未於系統內導入新的觸媒。 又，因爲如上述將導管6 0之抽出液予以锻燒，回收 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公楚） (請先閱讀背面之注意事項^^寫本頁) 寫 -裝· 訂 -90- 480250 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ______Η*7 _ _ 五、發明説明（88 ) 化合物，故完全不會發生含有觸媒之廢液。將蒸發罐 1 4所形成之含有觸媒及高沸點物質之濃縮液，於操作開 始後1 0 0 0小時、2 5 0 〇小時及5 0 0 0小時，由導 管1 5 >抽出、分析時，高沸點物質之總濃度分別爲 4.0、4.1、4.1 重量％。 又，無析出觸媒和附著觸媒等之麻煩，各導管之流量 ’組成均安定地運轉。由導管1 3具備之採樣管嘴，將連 續多段蒸餾塔1所抽出之反應混合物樣品取出。於經過 3 0 0 〇小時之導管1 3中的反應混合物組成爲MP C : 23 · 9 重量％，DPC : 74 · 8 重量％，Pb : 0 · 19重量％。由導管23所抽出液之芳香族碳酸酯（ MPC與DPC之合計）純度爲99·99%以上。又， 由該液中並未檢測出高沸點物質。停止操作後，進行系統 內之開放點檢測，結果於連續多段蒸餾塔1、蒸發罐1 4 、再蒸煮器17和周邊之配管等中均未察見觸媒之附著。 實施例5 <觸媒之調製> 將苯酚3 0公斤、碳酸甲苯酯1 〇公斤、及氧化二丁 基錫8公斤於1 8 0°C下加熱1 〇小時，並將生成之水與 苯酚共同餾除。其後，將殘存的苯酚和大部分之碳酸甲苯 酯以減壓餾除，且於氮氛圍氣下放冷，調製成觸媒II。 <芳香族碳酸酯之製造〉 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項 m寫· 本百C ) -裝·

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（89 ) 使用塔高1公尺塔徑4吋之具備蒸餾塔2 4〔充塡以 狄克森塡充物（6mm0)〕及攪拌機之200公升反應 鍋1 0 0所構成之圖5所示裝置，進行芳香族碳酸酯之製 造。 將碳酸二甲酯、苯酚、及觸媒I I所組成之混合物， 於反應鍋1 0 0中由導管3，以液狀連續地以2 0 k g/ h r下供給，進行反應。上述混合物中之碳酸二甲酯與苯 酚之重量比爲5 0/5 0，觸媒I I爲使用令導管13中 之S η濃度爲0 · 4重量％之量〔上述S η濃度可使用導 管1 3上設置之採樣管嘴（未予圖示）所抽出之反應混合 物予以測定〕。反應鍋之溫度爲2 0 4 °C，蒸餾塔2 4之 塔頂壓力爲7 · 5xl05Pa。將反應鍋1〇〇中所形成 之含有甲醇及碳酸二甲酯之氣體，由導管3 0導入蒸餾塔 2 4中。由蒸餾塔2 4，將碳酸二甲酯經過導管3 2於反 應鍋1 0 0中迴流’另一方面，將蒸餾塔2 4之塔頂所餾 出之含有甲醇及碳酸二甲酯之氣體經過導管2 5，於凝聚 器2 6中凝聚。令所得之一部分凝聚物以迴流比5 . 0下 ，由導管2 7及導管2 8迴流，且剩餘由導管2 9以 2 · 3kg/hr下連續地抽出。將含有目的碳酸甲苯酯 ，觸媒及高沸點物質之反應混合物，由導管1 3以 1 7 · 7kg/h r下連續抽出並且導入蒸發罐1 4。將 蒸發罐1 4之含有碳酸甲苯酯之蒸發物，由導管2 1經過 凝聚器22，由導管23以16 · 7kg/hr下抽出。 另一方面，於蒸發罐1 4中形成含有觸媒及高沸點物質之 (請先閱讀背面之注意京i項ν -裝-- r本頁) 訂 «[ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)Λ4規格（210x297公釐） -92- 480250 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（90 ) 濃縮液。將此濃縮液之一部分由導管1 5及導管1 6，經 過再蒸煮器1 7導入，並由導管1 8於蒸發罐1 4中循環 。將剩餘的濃縮液由蒸發罐1 4經過導管1 5、導管1 9 及導管3，並再以lkg/hir下供給至反應鍋1〇〇。 將蒸發罐1 4所形成之上述濃縮液之一部分，於操作開始 後4 0 0〜2 0 0 0小時之間，由導管2 0以 0 · 05kg/hr下連續地抽出系統外，並且導入容積 1 0公升之貯存槽3 6，於該貯存槽3 6中貯存該濃縮液 。於操作開始後1 0 0 0小時之時候，將導管1 5 >上所 設置之採樣管嘴（未予圖示）抽出之樣品予以分析時，其 觸媒之金屬成分S η爲6 · 7重量％，及高沸點物質之總 濃度爲2 · 2重量％，該高沸點物質成分之水楊酸苯酯爲 含有0 · 7重量％。 反應開始後5 0 0小時後，將貯存槽3 6中貯存之濃 縮液中之2公斤，由導管3 7投入具備蒸餾塔6 2和熱媒 套管（未予圖示）及攪拌器之容積1 0公升反應鍋5 5中 。於該蒸餾鍋5 5中，由導管5 6導入碳酸二甲酯4公斤 後，將套管溫度升溫至2 0 0 °C，並且於套管溫度 2 0 0°C下繼續攪拌。反應鍋5 5內之壓力爲上升至 7 · 2xl05Pa。4小時後，令套管溫度降低至80°C 。於反應鍋5 5內之反應液中，完全不含水楊酸苯酯，而 取代存在以該水楊酸苯酯與碳酸二甲酯反應生成之水楊酸 甲酯。於大氣壓力下，令套管溫度上升至2 0 0 °C下，開 始蒸餾，並由導管6 3取得餾出物。令該反應鍋5 5之內 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項^^寫本頁) 裝. -93· 480250

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（91 ) 壓由大氣壓力慢慢地降低並且繼續蒸餾。於由導管6 3所 得之餾出液合計爲4 · 3 2公斤時停止蒸餾，並在導入氮 氣下，令該反應鍋5 5內呈大氣壓力，並且由導管5 6導 入苯酚，令反應鍋5 5內容物之重量爲2公斤。將反應鍋 5 5內之內容物，由導管4 6導入內容積1 0公升之貯存 槽4 7，並將該內容物於貯存槽4 7內貯存。於該內容物 中完全不含水楊酸苯酯。又，高沸點物質之總濃度爲減少 至0 · 8重量％。 以後，將貯存槽3 6中貯存之濃縮液每4 0小時各取 出2公斤，並進行上述處理，重覆將所得之混合物導入貯 存槽4 7之操作。 於反應開始後6 0 0小時開始，將該貯存槽4 7之內 容物連續地以0 · 05kg/hr之量，由導管49抽出 ，並且於系統內循環。 於操作開始後4 0 0〜6 0 0小時飲間，由導管2 3 所抽出量爲16 · 65kg/hr。於操作開始後600 〜2 0 0 0小時之間，由導管2 3所抽出量爲 16 · 7kg/hr。於操作開始400〜600小時之 間，由導管3將觸媒供給配合於導管2 0抽出系統外份量 之觸媒量，即令導管1 3之S η濃度爲維持於〇 · 4重量 %之份量。 進行2 0 0 0小時操作。由導管4 9開始觸媒循環， 於操作開始6 0 0小時以後，於系統內完全未導入新的觸 媒。又，完全不發生含有觸媒之廢液。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 請先閱讀背面之注意事項 本頁) 裝. 訂 94- 480250 —— .·.··—— ·· - --------- -----'·—-· *.--*· ♦— 五、發明説明（92) 將蒸發罐1 4所形成之含有觸媒及高沸點物質之濃縮 液，於操作開始後1 0 0 0小時、1 5 0 0小時、及 2 0 0 0小時’由導管1 5 >抽出、分析時，其高沸點物 質之濃度分別爲2·2、 2.2、 2.2重量％。其間無 析出觸媒和附著觸媒等之麻煩，各導管之流量，組成均安 定地運轉。於操作開始經過3 0 0 0小時之導管1 3中的 反應混合物組成爲PhOH : 5 1重量％、MPC : 6重 量％、DPC : 〇 · 4 重量％、ANS : 0 · 6 重量 ％、 Sn、0 · 4重量％。由導管2 3所抽出液之芳香族碳酸 酯（MPC與DPC之合計）純度爲99 · 99%以上。 又，由該液中並未檢測出高沸點物質。停止操作後，進行 系統內之開放點檢測，結果於反應鍋1 〇 〇、蒸發罐1 4 、再蒸煮器17和周邊之配管等中均未察見觸媒之附著。 實施例6 <觸媒之調製> 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項3寫本頁} 將苯酚4 0公斤、及四氯化鈦8公斤於氮流通下，於 5 0 °C加熱1 0小時，並且將生成之氯化氫除去。其後， 令殘存之大部分的苯酚以減壓餾除，於氮氛圍氣下放冷， 調製成觸媒III。 <芳香族碳酸酯之製造> 除了使用令作爲觸媒之觸媒I I I於導管1 3中之 T i濃度爲0 · 2重量％之量以外，進行與實施例5實質 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -95 - 480250 五、發明説明（93) 上同樣之反應。操作爲進行2 0 〇 〇小時。其間無析出觸 媒和附著觸媒等之麻煩，各導管之流量’組成均安定地運 轉。於操作開始經過1 0 〇 〇小時、1 5 0 0小時、 2 0 0 0小時之各時間之時候’由導管1 5 >將蒸發罐 1 4所形成之含有觸媒及高沸點物質之濃縮液抽出、分析 時，其高沸點物質之總濃度分別爲2 · 8、2.9、 2 · 9重量％。其間無析出觸媒和附著觸媒等之麻煩’各 導管之流量，組成均安定地運轉。又’於操作開始經過 2000小時之導管1 3中的反應混合物組成爲Ph〇Η :51 重量％、MPC : 6 重量％、DPC : 〇 · 4 重量 %、ANS:0.4重量％、Ti、 0.2重量％。由導 管2 3所抽出液之芳香族碳酸酯（MP C與D P C之合計 )純度爲99.99%以上。又，由該液中並未檢測出高 沸點物質。停止操作後，進行系統內之開放點檢測，結果 於反應鍋1 0 0、蒸發罐1 4、再蒸煮器1 7和周邊之配 管等中均未察見觸媒之附著。 實施例7 將實施例3所得之碳酸二苯酯2 3 5克及雙酚A 2 2 8克放入具備攪拌裝置之真空反應裝置中，並一邊以 氮氣取代一邊由1 8 0 °C慢慢將溫度上升至2 2 0 °C且攪 拌。其次密閉，並以1 〇〇 r pm攪拌下，於 800〇Pa下聚合30分鐘，4000Pa下聚合90 分鐘。其後，升溫至270°C，並於70Pa下聚合1小 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 寫 本 頁 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 -96- 480250

五、發明説明（94 ) 時。所得之芳香族聚碳酸酯之顏色爲無色透明且良好，數 平均分子量爲10200。 比較例5 除了使用比較例4所得之碳酸二苯酯以外，其他爲與 實施例7完全同樣地製造芳香族聚碳酸酯。所得之芳香族 聚碳酸酯爲著色成黃色，數平均分子量爲8 8 0 0。 產業上之可利用性 本發明之方法因爲可將芳香族碳酸酯，以高純度且長 期安定地製造，故有利使用於芳香族碳酸酯之工業上的大 量生產。此芳香族碳酸酯可用於作爲製造芳香族聚碳酸酯 之原料，此芳香族聚碳酸酯於工程塑料領域中之用途爲近 年漸增。 (請先閱讀背而之注意事項 —裝

巧本1TC

、1T 經濟部中央標準局員工消fr合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -97-

Claims (1)

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   第87 1 1 5 370號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國89年7月修正 1 . 一種芳香族碳酸酯類之製造方法，其爲包含 (1 ) 令下述式（1)所示之碳酸二烷酯： R 〇 C Ό R 式 述 下 酯 芳 烷 酸 碳 之 ο 示 所 2 Γ A 〇 C 〇 2 R 2 及其混合物所組成群中選出之起始物質，與下述式（3 ) 所示之芳香族單羥基化合物： A r 1 Ο Η ( 3 ) ，下述式（4 )所示之碳酸烷芳酯： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R Γ A 〇 C 及其混合物所組成群中選出之反應物質 (上述式中，R1，R2及R 3各別爲獨立表示碳數1〜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 480250 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1〇個之烷基，碳數3〜1 0個之脂環族基或碳數6〜 1 0個之方丨兀基’且A r ’ A r2及a r3各別爲獨立表 示碳數5〜3 0個之芳香族基） .於含有該起始物質及該反應物質之反應系中可溶且於該反 應系中以丨谷解狀龍下存在之曰金屬觸媒存在下，進行醋交 換反應，藉此，取得含有該含金屬觸媒，且，含有對應於 起始物質和反應物質，由下述式（5 )所示之碳酸烷芳酯 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

   及下述式（6 )所示之碳酸二芳酯：

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (上述式中，R及A r分別爲由上述R1，R2及R3所組 成群及上述A r 1，A r2及A r3所組成群且對應於起始 物質和反應物質所選出之基）所組成群中選出，經由酯交 換反應所得之至少一瘇目的芳香族碳酸酯之高沸點反應混 合物，並且將含有ROH，及 定 述 前 同 爲 R R 〇 C 〇 R ΠΠΟ -2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 480250 A8 cBs8 _ _ D8 六、申請專利範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 所組成群中選出至少一種式所表示之對應於該起始物質及 該反應物質之脂族醇，碳酸二烷酯或其混合物之低沸點副 產物的低沸點反應混合物抽出， (2 ) 將該局沸點反應混合物分成含有該目的芳香 族碳酸酯之產物部分’及含有該含金屬觸媒之液狀觸媒部 分，其次 (3 ) 將該產物部分抽出，並且令該液狀觸媒部分 於該反應系中再循環， 之芳香族碳酸酯類之製造方法，其特徵爲包含 (1 / ) 將該高沸點反應混合物分離成產物部分及 液狀觸媒部分前之該高沸點反應混合物之一部分，及該經 分離之液狀觸媒部分之一部分所組成群中選出至少一種之 含觸媒液予以抽出之步驟，此時，上述之各一部分爲分別 各含有具有比生成之目的芳香族碳酸酯沸點更高沸點之至 少一種高沸點物質（A )及該含金屬觸媒（b ), (2 ) 於抽出之該含觸媒液中，加入可與該成分 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (A )及成为（B )所組成群中選出之至少一*種成分反 應之作用物質（C)，取得（A) /(c)反應產物及（ B ) / ( C )反應產物所組成反應混合物之步驟， 上記步驟（2 / )中， 該作用物質（C )與高沸點物質（a )反應時，該（ A ) / ( C )反應產物，爲指該局沸點物質（a )爲跑作 用物質（C )反應所得之反應產物， 該作用物質（C )與高沸點物質（a )反應時，該（ 480250 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 A )/( C )反應產物，爲指存在於所得之反應混合物中 之未反應的高沸點物質（A )， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 該作用物質（C)與該含金屬觸媒（B)反應時，該 (B) / (C)反應產物，爲指含金屬觸媒（B)爲與作 用物質（C )反應所得之反應產物， 該作用物質（C)與該含金屬觸媒（B)反應時，該 (B ) / ( C )反應產物，爲指存在於所得之反應混合物 中的含金屬觸媒（B)， 其後， (3 ^ ) 將該（A)/(C)反應產物抽出並且令 該（B ) / ( C )反應產物直接或間接地再循環之步驟。 2 ·如申請專利範圍第1項之製造方法，其中該高沸 點反應混合物之該一部分，相對於該高沸點反應混合物之 重量爲0·01〜10重量％，經分離之該液狀觸媒部分 之該一部分，相對於經分離之該液狀觸媒部分之重量爲 0 . 01〜40重量％。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 ·如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中該 高沸點物質爲來自起始物質，反應物質，該起始物質及該 反應物質中所含之不純物，及酯交換反應之副產物所組成 群中選出之至少一種化合物。 4 ·如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中該 高沸點物質爲由下述之芳香族羥基化合物（7 )及來自其 之化合物（8 )，芳香族羧基化合物（9 )及來自其之化 合物（1 0 )，及咕吨酮所組成群中選出之至少一種物質 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 480250 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 化合物（7 )爲式（7 )所示 A Γ 4 ——e〇 Η) (7 ) 式中，A r4爲m價之芳香族基 爲2以上之整數，各一 〇Η基爲獨立地結合至A r 4基之芳香族環上之任意位置 化合物（8 )爲含有式（8)之殘基 —(OH—A r ^〇H)m (8 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i裝 式中 式中，A r4和m爲如式（7)所定義，η爲1〜m之整數 ，一 OH基與一〇—基各別獨立地結合至A r4基之芳香族 環上之任意位置，. 化合物（9 )爲式（9 )所示 (Η 09-1—A r 5-fC Ο Η ) r-s (9) 爲r價之芳香族基，：r爲1以上之整數，s爲 ----訂ί I —-----%- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0至（r 一 1)爲止之整數，一 OH基與一 COOH基各 別獨立地結合至A r 5基之芳香族環上之任意位置， .化合物（1 0 )爲含有式（1 0 )之殘基 I (〇)t (HO)—Ar5—ic〇H) s~t I \|| /r—s—u 〇 c=〇 I 0 u (10) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5 - 480250 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 式中，Ar5，r及s爲如式（9)所定義，t爲0至3爲 止之整數，u爲〇至（r 一 s)爲止之整數，但，t與u 不同時爲0 ，且一OH基，一 C〇〇H基，一〇一基及一 (C〇〇)—基各別獨立地結合至ar5基之芳香族環上之 任意位置。 5 ·如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中該 作用物質（C)爲氧化劑，該（A) / (C)反應產物爲 低沸點氧化產物，該（B ) / ( C )反應產物爲金屬氧化 物。 6 ·如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中該 作用物質（C )爲沈澱形成劑，該（B ) / ( C )反應產 物爲沈澱之含金屬物。 7 ·如申請專利範圍第6項中記載之製造方法，其中 該含金屬物爲由金屬碳酸鹽，金屬氫氧化物，金屬氧化物 ，金屬硫化物及金屬硫酸鹽所組成群中選出之金屬化合物 〇 8 ·如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中該 作用物質（C )爲反應性溶劑，該（A ) / ( C )反應產 物爲低沸點之加溶劑分解產物。 9 ·如申請專利範圍第8項中記載之製造方法，其中 該反應性溶劑爲水，該（A )/( C )反應產物爲經由成 分（A )之水解所得之芳香族單羥基化合物。 1 〇 ·如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Ϊ裝 _ n ϋ ϋ ϋ n ϋ n 一： 口， ϋ ϋ ·ϋ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6- 480250 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 連續進行該步驟（1) ，（2)及（3)，連續製造芳香 族碳酸酯。 1 1 ·如申請專利範圍第1 〇項中記載之製造方法， 其中將該起始物質及該反應物質連續地供給至連續多段蒸 餾塔中，並於此蒸餾塔內，於該含金屬觸媒之存在下，於 液相及氣-液相所組成群中選出之至少一種相中進行酯交 換反應，並由蒸餾塔之下方將液狀之含有生成之目的芳香 族碳酸酯之高沸點反應混合物連續地抽出，且，經由蒸餾 將氣體狀之含有低沸點產物之低沸點反應混合物，由蒸餾 塔上方連續地抽出。 1 2 · —種芳香族聚碳酸酯之製造方法，其特徵爲當 芳香族二羥基化合物爲1莫耳時，使用0.9〜2·5莫 耳的如申請專利範圍第1〜1 1項中任一項的製造方法所 得之芳香族碳酸酯，將兩者混合物加熱至1 5 〇 t至 2 0 0 °C，以溶融狀態下進行酯交換的聚合反應，使聚合 達到平均分子量爲5 0 0至1 0 0，0 〇 〇之所欲求水準 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）