CN1077097C - 芳香族碳酸酯的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制造芳香族碳酸酯方法，其中包括使从二烷基碳酸酯、烷基芳基碳酸酯及其混合物中选出的原料物质，和从芳香族单羟基化合物、烷基芳基碳酸酯及其混合物中选出的反应物质在含有金属的催化剂存在下进行酯交换反应，其特征在于对于酯交换反应体系内含有催化剂的液相混合物进行测定，使来源于原料物质、反应物质和/或酯交换反应副产物的特定的芳香族多羟基化合物及其残基中的至少一种含有芳基的物质相对于催化剂金属的重量比(WR)保持在2.0以下，在此条件下进行所说的酯交换反应。按照本发明方法能够防止催化剂在反应器和配管上的析出和附着等有害现象发生，而且利用这种方法能够长期稳定地制造芳香族碳酸酯。
Description
技术领域
本发明涉及芳香族碳酸酯的制造方法。更详细讲，本发明涉及一种芳香族碳酸酯的制造方法，其中在含金属催化剂的存在下，使从二烷基碳酸酯、烷基芳基碳酸酯及其混合物中选出的原料物质与从芳香族单羟基化合物、烷基芳基碳酸酯及其混合物中选出的反应物质进行酯交换反应，其特征在于测定酯交换反应体系内含有催化剂的液相混合物，使来源于原料物质、反应物质和/或酯交换反应副产物的特定芳香族多羟基化合物及其残基中选出的至少一种含有芳基的物质相对于催化剂金属的重量比(WR)保持在2.0以下，进行所说的酯交换反应。本发明方法可以防止催化剂在反应器和配管上析出和附着等有害现象发生，因此能够长时间稳定地制造芳香族碳酸酯。
已有技术
近年来，芳香族聚碳酸酯作为工程塑料其实用性不断提高，不使用有毒碳酰氯作为制造用原料的芳香族碳酸酯是十分有用的。就芳香族碳酸酯的制法来说，已知的方法有：以二烷基碳酸酯、烷基芳基碳酸酯及其混合物为原料物质，以芳香族单羟基化合物、烷基芳基碳酸酯及其混合物作为反应物质，使原料物质与反应物质进行酯交换反应，制造相应的芳香族碳酸酯或芳香族碳酸酯的混合物。
然而，这些酯交换反应都是平衡反应，而且除了平衡偏向于原始体系之外，反应速度也很慢，所以使用这些方法工业上制造芳香族碳酸酯类，有很大困难。
提出了许多改善这些方法的方案，但是大部分改进涉及开发高反应速度的催化剂，而且公开了许多含有金属的催化剂。对于通过二烷基碳酸酯与芳香族羟基化合物反应，制造烷基芳基碳酸酯、二芳基碳酸酯或其混合物的方法来说，提出的这种催化剂，例如有过渡金属卤化物等路易斯酸或生成路易斯酸的化合物类【日本国特开昭51-105032、特开昭56-123948、特开昭56-123949(对应于DE-2528412、UK-1499530和US-4182726等公报)】、有机锡醇盐和有机锡氧化物类等化合物【日本国特开昭54-48733(对应于DE-2736062号公开公报)、特开昭54-63023、特开昭60-169444(对应于US-4554110号专利)、特开昭60-169445(对应于US-4552704号专利)、特开昭62-277345、特开平1-265063号公报】、碱金属或碱土金属的盐类及醇盐类(日本国特开昭56-251 38号公报)、铅化合物类(日本国特开昭57-176932号公报)、铜、铁、锆等金属的络合物类(日本国特开昭57-183745号公报)、钛酸酯类【日本国特开昭58-185536号公报(对应于US-4410464号专利)】、路易斯酸和质子酸的混合物【日本国特开昭60-173016号公报(对应于US-4609501号专利)】、钪、钼、锰、铋、碲等化合物【日本国特开平1-265064号公报(对应于EP-338760号公报和US-5034557号专利)】。醋酸铁(日本国特开昭61-172852号公报)等等。
在利用烷基芳基碳酸酯同种分子之间的酯交换反应，使之歧化生成二芳基碳酸酯和二烷基碳酸酯来制造二芳基碳酸酯的方法中，作为这种催化剂提出例如有：路易斯酸和能够产生路易斯酸的过渡金属化合物【日本国特开昭51-75044(相当于DE-2552907号公报和US-4045464号专利)】、聚合性锡化合物【日本国特开昭60-169444号公报(相当于US-4554110号专利和DE-3445552号公报)】、由通式R-X(＝O)OH(式中X是锡或钛，R是一价烃基)所表示的化合物【日本国特开昭60-169445(相当于US-4552704号专利)】、路易斯酸和质子酸的混合物【日本国特开昭60-173016(相当于US-4609501号专利)】、铅催化剂(日本国特开平1-93560号)、钛和锆化合物【日本国特开平1-265062号(相当于US-5166393号专利)】、锡化合物【日本国特开平1-265063号(相当于EP338760号公报和US-5034557号专利)】和钪、钼、锰、铋、碲等的化合物【日本国特开平1-265064号公报(对应于EP-338760号公报和US-5034557号专利)】等等。
此外，另一种改善这些反应中芳香族碳酸酯产率的方法是，通过改变反应过程的方式尽可能使平衡移向产物体系侧。例如有，在二甲基碳酸酯与苯酚的反应中，使副产的甲醇与共沸剂共沸除去甲醇的方法【日本国特开昭54-48732(相当于DE-2736063号公报和US-4252737号专利)、特开昭61-291545】、利用分子筛吸附除去副产甲醇的方法【日本国特开昭58-185536(相当于US-4410464号专利)】等等。
此外，已知的方法还有利用反应器上部设置蒸馏塔的装置，从反应混合物中蒸馏除去副产醇类的方法【关于此方法，例如可以参照日本国特开昭56-123948(相当于US-4182726号专利)、特开昭56-25138、特开昭60-169444(相当于US-4554110号专利)、特开昭60-169445(相当于US-4552704号专利)、特开昭60-173016(相当于US-4609501号专利)、特开昭61-172852、特开昭61-291545和特开昭62-277345】。
作为更优选的方法，本发明人等首先提出：向多级蒸馏塔连续供给二烷基碳酸酯和芳香族羟基化合物，使之在塔内连续进行酯交换反应，从塔的上部连续蒸馏放出含有副产醇的低沸点成份，同时从塔下部放出生成的含有烷基芳基碳酸酯的成分【日本国特开平3-291257(相当于US-5210268号专利和EP-0461274B1号公开)】；以及向多级蒸馏塔中连续供给烷基芳基碳酸酯，使之在该塔内连续进行酯交换反应，利用蒸馏的方法使含有副产二烷基碳酸酯的低沸点成份自塔上部连续放出，同时使含有生成的二芳基碳酸酯的成份从塔的下部放出【日本国特开平4-9358(相当于US-5210268号专利和EP-0461274B1号公开)】等。这些高效、连续制造芳香族碳酸酯类的方法是本发明人等首先公开的；其后，以本发明人等提案为基础的连续制造方法还有，使之在柱形反应器中接触进行酯交换反应的方法【日本国特开平6-41022(相当于DE-4218061号和EP-572870号公开、US-5362901号专利)、特开平6-157424(相当于DE-4226755号和EP-582931号公开、US-5334742号专利)、特开平6-184058(相当于DE-4226756号和EP-582930号公开、US-5344954号专利)】，以及将数个反应器串联连接的方法【日本国特开平6-234707(相当于DE-4301899号和EP-608710号公开、US-5463102号专利)、特开平6-263694】，使用泡罩塔反应器的方法【日本国特开平6-298700(相当于DE-4316428号和EP-614877号公开、US-5523451号专利)】，和使用纵长反应槽的方法(日本国特开平6-345697号公报)等等。
此外，有人提出工业规模制造芳香族碳酸酯的长时间稳定连续运转的方法。例如在日本国特开平6-157410号公报中(相当于EP-0591923号公开和US-5380908号专利)公开了一种以二烷基碳酸酯和芳香族羟基化合物为原料制造芳香族碳酸酯类的方法，该方法包括向备有蒸馏塔的反应器中连续供给原料和催化剂，在反应器中实现酯交换反应，通过蒸馏由蒸馏塔连续放出的副产物脂肪族醇类，使反应体系中脂肪族醇类浓度保持在2重量％以下。该文献认为这种方法能够稳定而连续地生产芳香族碳酸酯。该方法的目的在于避免催化剂沉积在蒸馏塔中。但是该方法之所以能够避免催化剂沉积于蒸馏塔中，其理由很简单：不向蒸馏塔中供给催化剂。该文献说明了效果，即由于仅仅将催化剂供给到反应器中，所以在蒸馏塔中没有观察到堵塞现象。该文献进而指出，向蒸馏塔中供给催化剂时，由于催化剂在蒸馏塔中的沉积作用，部分蒸馏塔中出现堵塞现象。实际上，该方法中由于不向蒸馏塔中供给催化剂，所以在蒸馏塔中不出现催化剂的沉积是自然而且是可以想象得到的。实际上，该方法正是由于不向蒸馏塔中供给催化剂，所以与向蒸馏塔中供给催化剂时相比，反应效率不可能更高(也就是说，该方法不能进行反应蒸馏)。此外，对于催化剂从含有催化剂的液相混合物中析出，以及析出的催化剂吸附于酯交换反应系统中的反应器、管道、阀门和从液相中分离催化剂用装置等设备上的问题来说，该文献没有教导或暗示出任何解决方案。该文献中没有提到过反应体系中脂肪醇浓度为何应当保持在2重量％以下的理由。但是，据认为使脂肪醇浓度保持在低于2重量％的目的在于使平衡移向产物体系，以便使反应有效地进行。而且该文献中也没有说明脂肪醇浓度与催化剂析出之间的关系。
另外，日本国特开平6-116210号公报(相当于EP-591923号公开公报和US-5380908号专利)中公开了一种方法，该方法是在用烷基芳基碳酸酯制造二芳基碳酸酯时，连续向备有蒸馏塔的反应器中供给原料和催化剂，从和反应器连接的蒸馏塔中连续放出反应器中的二烷基碳酸酯类，使其浓度被保持在2重量％以下，进而指出：这种方法能够连续稳定地操作。该公报也指出在蒸馏塔内不产生催化剂析出的问题。此公报所公开的方法之所以在蒸馏塔中不产生催化剂析出的问题，其原因也仅仅于蒸馏塔中不加入催化剂。也就是说，该公报中指出：“因为未向反应器中供给催化剂而未观察到蒸馏塔堵塞的现象。”，而且还说明：向蒸馏塔中供给催化剂时部分蒸馏塔被堵塞。虽然说不向蒸馏塔中供给催化剂时蒸馏塔中不出现催化剂析出的现象是理所当然的，但是该公报公开的方法不是向蒸馏塔中供给催化剂的情况下有效进行反应的方法，即进行反应蒸馏的方法。因此，对于在反应器以及反应器周围的配管、阀门、催化剂分离装置等酯交换反应体系内含有催化剂的液体物质存在之处产生催化剂析出的问题来说，该公报没有给出任何解决手段方面的启示。
催化剂从含有催化剂的液体物质中析出以及在反应器和配管上附着的现象，对于反应效率具有恶劣影响。也就是说，附着的催化剂，例如即使催化剂附着在反应器中也不会发挥有效作用。而且催化剂的析出和附着，意味着反应器中催化剂有效量的减少，结果使反应效率降低。
发明概要
在这种情况下，本发明人等为了解决已有技术中的上述问题，就制造芳香族碳酸酯的方法：即在含有金属的催化剂存在下，使从二烷基碳酸酯、烷基芳基碳酸酯及其混合物中选出的原料物质与从芳香族单羟基化合物、烷基芳基碳酸酯及其混合物中选出的反应物质进行酯交换反应，进行了深入研究。结果意外地发现：就酯交换反应体系内含有催化剂的液相混合物进行测定，利用使酯交换反应体系内起源于原料物质、反应物质和/或酯交换反应副产物中至少一种物质的、芳香族多羟基化合物及其残基中选出的至少一种含有芳基的物质相对于催化剂金属的重量比(WR)保持在2.0以下，这种条件下进行酯交换反应，能够方便地解决上述问题，基于此发现完成了本发明。
因此本发明目的在于提供一种长时间稳定制造芳香族碳酸酯的方法，该方法通过在含金属催化剂的存在下，使从二烷基碳酸酯、烷基芳基碳酸酯及其混合物中选出的原料物质与从芳香族单羟基化合物、烷基芳基碳酸酯及其混合物中选出的反应物质进行酯交换反应来制造芳香族碳酸酯，没有催化剂自含有催化剂的液相混合物中在反应器和配管等上析出和附着等有害现象发生。
本发明的上述目的和其他目的以及诸特征和优点，通过参照附图的下述详细说明以及请求保护范围的附图说明而变得更清楚。
附图的详细说明
附图中：
附图1是实施本发明的一种工艺实例。
附图2是实施本发明的另一种工艺实例。
附图3是实施本发明的又一种工艺实例。
附图4是实施本发明的进一步工艺实例。
在附图1～4中，同一种或类似材料和部件使用同一种或类似的参照符号。
符号的说明：1、101：多级连续蒸馏塔2、102：多级连续蒸馏塔的塔顶3、106：多级连续蒸馏塔的塔底24：蒸馏塔100：反应釜3、5、7、9、10、12、13、15、16、18、19、20、21、23、25、27、28、29、30、32、105、113、115、116、118、119、120、121、123、124、125、127、128、129、130、132、224：导管4：预热器8、14、114：蒸发器11、22、26、122、126：冷凝器17、31、117、131：再沸器。
发明的详细说明
也就是说，本发明提供这样一种方法，其中包括在含有金属的催化剂存在下，通过使从通式(1)：
表示的二烷基碳酸酯、通式(2)：
表示烷基芳基碳酸酯及其混合物中选出的原料物质，与通式(3)：
Ar1OH (3)表示的芳香族单羟基化合物、通式(4)：表示的烷基芳基碳酸酯及其混合物中选出的反应物质(通式(1)～(4)中，R1、R2和R3各自独立表示1～10个碳原子的烷基、3～10个碳原子的脂环基或6～10个碳原子的芳烷基；Ar1、Ar2和Ar3各自独立表示5～30个碳原子的芳基)进行酯交换反应，制造由通式(对应于所说的原料物质和反应物质)(5)和(6)：
之一表示的烷基芳基碳酸酯和二芳基碳酸酯中至少一种芳香族碳酸酯(R和Ar分别与原料物质和反应物质对应，是从R1、R2、R3以及Ar1、Ar2、Ar3中选出的)；其特征在于：使从芳香族多羟基化合物及其残基中选出的至少一种含有芳基的化合物相对于催化剂金属的重量比(WR)维持在2.0以下，进行所说的酯交换反应，所说的重量比(WR)是就酯交换反应体系内含有催化剂的液相混合物测定的，所说的含有芳基的物质来源于原料物质、反应物质和酯交换反应副产物中的至少一种物质；所说的芳香族多羟基化合物，由通式(7)：
Ar4—(OH)m (7)(式(7)中，Ar4表示m元芳基，m表示2以上的整数，每个—OH基可以结合在Ar4芳基芳环的任何位置上)表示；所说的芳香族多羟基化合物的残基，由通式(8)：
—(O)n—Ar4—(OH)m-n (8)(式(8)中，Ar4和m与上述定义相同，n表示1-m的整数，每个—OH基和—O—基可以结合在Ar4芳基芳环的任何位置上)表示；而且，所说的催化剂金属，与来源于所说的二烷基碳酸酯或烷基芳基碳酸酯的烷氧基羰基，来源于所说的烷基芳基碳酸酯或二芳基碳酸酯的芳氧基羰基，以及来源于所说的二烷基碳酸酯、烷基芳基碳酸酯或二芳基碳酸酯的羰基中至少一种基团以化学结合状态存在的。
为了便于理解本发明，以下首先列举本发明的基本特征和各种实施方式。1、一种制造芳香族碳酸酯的方法，其中包括在含有金属的催化剂存在下，使从通式(1)：
表示的二烷基碳酸酯、通式(2)：
表示的烷基芳基碳酸酯及其混合物中选出的原料物质，与从通式(3)：
Ar1OH (3)表示的芳香族单羟基化合物、通式(4)：
表示的烷基芳基碳酸酯及其混合物中选出的反应物质(通式(1)～(4)中，R1、R2和R3各自独立表示1～10个碳子的烷基、3～10个碳原子的脂环基或6～10个碳原子的芳烷基；Ar1、Ar2和Ar3各自独立表示5～30个碳原子的芳基)进行酯交换反应，制造由通式(对应于所说的原料物质和反应物质)(5)和(6)： 
之一表示的烷基芳基碳酸酯和二芳基碳酸酯中至少一种芳香族碳酸酯(R和Ar分别与原料物质和反应物质对应，是从R1、R2、R3以及Ar1、Ar2、Ar3中选出的)；其特征在于：使从芳香族多羟基化合物及其残基中选出的至少一种含有芳基的化合物相对于催化剂金属的重量比(WR)维持在2.0以下，进行所说的酯交换反应，所说的重量比(WR)是就酯交换反应体系内含有催化剂的液相混合物测定的，所说的含有芳基的物质来源于从原料物质、反应物质和酯交换反应副产物中的至少一种物质；所说的芳香族多羟基化合物，由通式(7)：
Ar4—(OH)m (7)(式(7)中，Ar4表示m元芳基，m表示2以上的整数，每个—OH基也可以结合在Ar4芳基芳环的任何位置上)表示；所说的芳香族多羟基化合物的残基，由通式(8)：
—(O)n—Ar4—(OH)m-n (8)(式(8)中，Ar4和m与上述定义相同，n表示1-m的整数，每个—OH基和—O—基也可以结合在Ar4芳基芳环的任何位置上)表示；而且，所说的催化剂金属，与来源于所说的二烷基碳酸酯或烷基芳基碳酸酯的烷氧基羰基，来源于所说的烷基芳基碳酸酯或二芳基碳酸酯的芳氧基羰基，以及来源于所说的二烷基碳酸酯、烷基芳基碳酸酯或二芳基碳酸酯的羰基中至少一种基团以化学结合状态存在。2、上述项目1中记载的方法，其特征在于所说的芳香族多羟基化合物是从下列(A)、(B)和(C)中选出的至少一种物质。
(A)以芳香族单羟基化合物的氧化产物作为反应物质；
(B)从所说的酯交换反应得到的二芳基碳酸酯，经过弗利斯重排形成的生成物及其氧化产物中选出的至少一种物质；以及
(C)由苯酚衍生得到的、以通式(9)：
(式中，Y1表示单键、具有1～30个碳原子的二价链烷基、或者由—O—、—CO—、—S—、—SO2—、—SO—和—COO—中选出的二价基团。)所表示的芳香族二羟基化合物及其氧化产物中选出的至少一种物质。3、上述项目1或2中记载的方法，其特征在于控制所说的芳香族多羟基化合物含量，使所说的重量比(WR)保持在2.0以下，使用这种条件下的芳香族单羟基化合物作为反应物质，而且将一部分所说的含有催化剂的液相混合物从酯交换反应体系中排出。4、上述项目3中记载的方法，其特征在于所说的芳香族多羟基化合物在所说的芳香族单羟基化合物中的浓度处于400重量ppm以下。5、上述项目1中记载的方法，其特征在于连续制造所说的至少一种芳香族碳酸酯，以及从酯交换反应的反应器中连续放出含有所说的至少一种芳香族碳酸酯而且含有所说的催化剂的酯交换反应混合物。6、上述项目5记载的方法，其特征在于其中所说的作为反应物质的芳香族单羟基化合物，是由作为重新供给原料的芳香族单羟基化合物，以及来自反应器并且被再循环的未反应的芳香族单羟基化合物所组成的，所说的芳香族多羟基化合物在作为重新供给原料的芳香族单羟基化合物中的浓度处于400重量ppm以下。7、上述项目5或6中记载的方法，其特征在于使从反应器中排出的含有催化剂的一部分所说的反应混合物蒸发，将得到的催化剂浓度提高的至少一部分浓缩液排出酯交换反应体系之外，利用这种方法使所说的重量比(WR)保持在2.0以下。8、上述项目5～7中任何一项记载的方法，其特征在于其中包括将所说的原料物质和所说的反应物质连续供给到多级连续蒸馏塔中，在所说的蒸馏塔内于含有金属催化剂的存在下，使两种物质之间在气相和/或液相下进行酯交换反应；同时从所说的蒸馏塔下部以液态放出至少含有一种芳香族碳酸酯的高沸点反应混合物，而且通过蒸馏从所说的蒸馏塔上部以气态连续放出含有生成的副产物的低沸点反应混合物。
以下详细说明本发明。
本发明中用作原料物质的二烷基碳酸酯，是通式(1)表示的物质。
式中，R1表示1～10个碳原子的烷基、3～10个碳原子的脂环基或6～10个碳原子的芳烷基。这种R1基团，例如可以举出甲基、乙基、丙基(各种异构体)、烯丙基、丁基(各种异构体)、丁烯基(各种异构体)、戊基(各种异构体)、己基(各种异构体)、庚基(各种异构体)、辛基(各种异构体)、壬基(各种异构体)、癸基(各种异构体)、环己基甲基等烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等酯环基团；苄基、苯乙基(各种异构体)、苯丙基(各种异构体)、苯丁基(各种异构体)、甲基苄基(各种异构体)等芳烷基。而且对于这些烷基、酯环基、芳烷基来说，在碳原子数不超过10的范围内，可以被其他取代基，例如低级烷基、低级烷氧基、氰基、卤原子等取代，而且还可以有不饱和键。
具有这样R1的二烷基碳酸酯的实例，可以举出例如二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯(各种异构体)、二烯丙基碳酸酯、二丁烯基碳酸酯碳酸酯(各种异构体)、二丁基碳酸酯(各种异构体)、二戊基碳酸酯(各种异构体)、二己基碳酸酯(各种异构体)、二庚基碳酸酯(各种异构体)、二辛基碳酸酯(各种异构体)、二壬基碳酸酯(各种异构体)、二癸基碳酸酯(各种异构体)、二环戊基碳酸酯、二环己基碳酸酯、二环庚基碳酸酯、二苄基碳酸酯、二苯乙基碳酸酯(各种异构体)、二(苯丙基)碳酸酯(各种异构体)、二(苯丁基)碳酸酯(各种异构体)、二(氯苄基)碳酸酯(各种异构体)、二(甲氧基苄基)碳酸酯(各种异构体)、二(甲氧基甲基)、二(甲氧基乙基)碳酸酯(各种异构体)、二(氯乙基)碳酸酯(各种异构体)、二(氰基乙基)碳酸酯(各种异构体)等。而且也可以使用它们的混合物。
在这些二烷基碳酸酯中，本发明中优选使用的是R1为4个碳原子以下烷基形成的二烷基碳酸酯，更优选使用二甲基碳酸酯。
本发明中用作反应物质的芳香族单羟基化合物，是由通式(3)：
Ar1OH(式中Ar1表示5～30个碳原子的芳基)表示的物质，而且芳基既可以直接与羟基连接，也可以以其他方式连接。这种芳基Ar1，例如可以举出苯基、甲苯基(各种异构体)、二甲苯基(各种异构体)、三甲基苯基(各种异构体)、四甲基苯基(各种异构体)、乙基苯基(各种异构体)、丙基苯基(各种异构体)、丁基苯基(各种异构体)、二乙基苯基(各种异构体)、甲基乙基苯基(各种异构体)、戊基苯基(各种异构体)、己基苯基(各种异构体)、环己基苯基(各种异构体)等的、苯基及各种烷基苯基类；甲氧基苯基(各种异构体)、乙氧基苯基(各种异构体)、丙氧基苯基(各种异构体)等各种烷氧基苯基类；氟代苯基(各种异构体)、氯代苯基(各种异构体)、溴代苯基(各种异构体)、氯甲基苯基(各种异构体)、二氯苯基(各种异构体)等各种卤代苯基类；由以下通式(10)：
【式中，A表示单键，或者—O—、—S—、—CO—、—SO2—等二价基团，或者
等表示的亚烷基或取代的亚烷基(式中R4、R5、R6和R7分别是氢原子、低级烷基、环烷基、芳基、芳烷基，必要时也可以被卤原子、烷氧基取代。)，
或者表示
等环烷基(其中k是3～11的整数，氢原子也可以被烷基、芳基或卤原子取代)，而且芳香环也可以被低级烷基、低级烷氧基、酯基、羟基、硝基、卤原子、氰基等取代】所表示的各种取代的苯基类；萘基(各种异构体)、甲基萘基(各种异构体)、二甲基萘基(各种异构体)、氯代萘基(各种异构体)、甲氧基萘基(各种异构体)、氰基萘基(各种异构体)等萘基及取代的萘基类；吡啶基(各种异构体)、香豆基(各种异构体)、喹啉基(各种异构体)、甲基吡啶基(各种异构体)、氯代吡啶基(各种异构体)、甲基香豆基(各种异构体)、甲基喹啉基(各种异构体)等取代及未取代的各种杂环芳香族基类等。
作为这种Ar1芳香族单羟基化合物，例如可以使用苯酚、甲酚(各种异构体)、二甲酚(各种异构体)、三甲酚(各种异构体)、四甲酚(各种异构体)、乙基苯酚(各种异构体)、丙基苯酚(各种异构体)、丁基苯酚(各种异构体)、二乙基苯酚(各种异构体)、甲基乙基苯酚(各种异构体)、甲基丙基苯酚(各种异构体)、二丙基苯酚(各种异构体)、甲基丁基苯酚(各种异构体)、戊基苯酚(各种异构体)、己基苯酚(各种异构体)、环己基苯酚(各种异构体)等各种烷基苯酚类；甲氧基苯酚(各种异构体)、、乙氧基苯酚(各种异构体)等各种烷氧基苯酚类；由通式(11)(A是如上述的基团)表示的各种取代的苯酚类；萘酚(各种异构体)及各种取代的萘酚类；羟基吡啶、羟基香豆素(各种异构体)、羟基喹啉(各种异构体)等杂芳香族单羟基化合物类等。而且它们的混合物也是有用的。
这些芳香族单羟基化合物中，优选在本发明中使用的是：Ar1是由6～10个碳原子的芳基构成的芳香族单羟基化合物，特别优选的是苯酚。
而且，本发明中作为原料物质使用的烷芳基碳酸酯，是由通式(2)
表示的烷基芳基碳酸酯。式中R2与R1可以相同或不同，它表示1～10个碳原子的烷基、3～10个碳原子的脂环基、6～10个碳原子的芳烷基；Ar2与Ar1可以相同或不同，它表示5～30个碳原子的芳基。这样的R2可以举出与上面举例说明R1时同样的基团，而Ar2则可以举出与上面举例说明Ar1时同样的基团。
具有这种R2和Ar2的烷芳基碳酸酯，例如可以举出甲基苯基碳酸酯、乙基苯基碳酸酯、丙基苯基碳酸酯(各种异构体)、烯丙基苯基碳酸酯、丁基苯基碳酸酯(各种异构体)、戊基苯基碳酸酯(各种异构体)、己基苯基碳酸酯(各种异构体)、庚基苯基碳酸酯(各种异构体)、辛基甲苯基碳酸酯(各种异构体)、壬基(乙基苯基)碳酸酯(各种异构体)、癸基(丁基苯基)碳酸酯(各种异构体)、甲基甲苯基碳酸酯(各种异构体)、乙基甲苯基碳酸酯(各种异构体)、丙基甲苯基碳酸酯(各种异构体)、丁基甲苯基碳酸酯(各种异构体)、烯丙基甲苯基碳酸酯(各种异构体)、甲基二甲苯基碳酸酯(各种异构体)、甲基(三甲基苯基)碳酸酯(各种异构体)、甲基(氯苯基)碳酸酯(各种异构体)、甲基(硝基苯基)碳酸酯(各种异构体)、甲基(甲氧基苯基)碳酸酯(各种异构体)、甲基枯基碳酸酯(各种异构体)、甲基(萘基)碳酸酯(各种异构体)、甲基(吡啶基)碳酸酯(各种异构体)、乙基枯基碳酸酯(各种异构体)、甲基(苯甲酰苯基)碳酸酯(各种异构体)、乙基二甲苯基碳酸酯(各种异构体)、苄基二甲苯基碳酸酯等。而且也可以使用它们的混合物。在这些烷基芳基碳酸酯中，优选使用R2是1～4个碳原子的烷基和Ar2是6～10个碳原子芳基的碳酸酯，特别优选使用甲基苯基碳酸酯。
此外，本发明中作为反应物质使用的烷基芳基碳酸酯，是由通式(4)
表示的烷基芳基碳酸酯。式中R3可以与R1、R2相同或不同，它表示1～10个碳原子烷基、3～10个碳原子脂环基或6～10个碳原子芳烷基；而且Ar3可以与Ar1、Ar2相同或不同，它表示5～30个碳原子芳基。这样的R3可以举出与上面举例说明R1时同样的基团，而Ar3则可以举出与上面举例说明Ar1时同样的基团。
这种具有R3和Ar3的烷基芳基碳酸酯，可以举出与上述对于通式(2)的烷基芳基碳酸酯所例举的那些同样的物质。
在这些烷基芳基碳酸酯中，优选使用R3是1～4个碳原子的烷基和Ar3是6～10个碳原子芳基的碳酸酯，特别优选甲基苯基碳酸酯。
本发明方法所包括的反应，由反应式(I)、(II)、(III)和(IV)表示。
(R1、R2和R3以及Ar1、Ar2和Ar3定义如上。式(IV)中各Ar独立地表示Ar2或Ar3；各R独立地表示R2或R3。式(IV)中，当R2＝R3，Ar2＝Ar3时，反应是同种分子间的酯交换反应，通常也称作歧化反应。)
按照本发明方法进行式(I)、(II)、(III)和(IV)的反应时，原料物质二烷基碳酸酯和烷基芳基碳酸酯可以各使用一种物质，也可以两种以上混合使用。而且，反应物质芳香族单羟基化合物和烷基芳基碳酸酯也可以各使用一种物质，或者两种以上混合使用。
在式(IV)表示的酯交换反应中，当R2＝R3＝R，Ar2＝Ar3＝Ar时，利用一种烷基芳基碳酸酯的同种分子间的酯交换反应得到二芳基碳酸酯和二烷基碳酸酯的方法，是优选的方法。
而且在式(I)和(IV)中，当R1＝R2＝R3＝R，Ar1＝Ar2＝Ar3＝Ar时，通过将式(I)所表示的反应和式(IV)所表示的反应加以组合，由二烷基碳酸酯和芳香族单羟基化合物出发，如下式(V)和(VI)所示，经由烷基芳基碳酸酯可以得到二芳基碳酸酯，可以说这是本发明的最佳实施方式。
如果将式(VI)反应副产的二烷基碳酸酯作为式(V)反应的原料物质再循环，结果由1摩尔二烷基碳酸酯和2摩尔芳香族单羟基化合物可以得到1摩尔二芳基碳酸酯和2摩尔脂肪醇。
在上述式(V)和(VI)中，当R＝CH3、Ar＝C6H5时，从作为最简单的二烷基碳酸酯的二甲基碳酸酯和苯酚出发，由于能够得到聚碳酸酯和作为异氰酸酯原料的二苯基碳酸酯，所以是特别重要的。
本发明使用的含有金属的催化剂，是加速上述式(I)～(IV)反应的催化剂，例如可以从下述化合物中选择：(铅化合物)
PbO、PbO2、Pb3O4等氧化铅类；PbS、Pb2S等硫化铅类；Pb(OH)2、Pb2O2(OH)2等氢氧化铅类；Na2PbO2、K2PbO2、NaHPbO2、KHPbO2等亚铅酸盐类；Na2PbO3、Na2H2PbO4、K2PbO3、K2[Pb(OH)6]、K4PbO4、Ca2PbO4、CaPbO3等铅酸盐类；PbCO3、2PbCO3.Pb(OH)2等铅的碳酸盐及其碱式盐类；Pb(OCOCH3)2、Pb(OCOCH3)4、Pb(OCOCH3)2.PbO.3H2O等有机铅盐及其碳酸盐和碱式盐类；Bu4Pb、Ph4Pb、Bu3PbCl、Ph3PbBr、Ph3Pb(或Ph6Pb2)、Bu3PbOH、Ph3PbO等有机铅化合物类(Bu表示丁基，Ph表示苯基)；Pb(OCH3)2、(CH3O)Pb(OPh)、Pb(OPh)、Pb(OPh)2等铅的醇盐、酚盐类；Pb—Na、Pb—Ca、Pb—Ba、Pb—Sn、Pb—Sb等铅的合金类；方铅矿、闪锌矿等铅的矿物，以及这些铅化合物的水合物；(铜族金属的化合物)
CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2、CuI、CuI2、Cu(OAc)2、Cu(acac)2、油酸铜、Bu2Cu、(CH3O)2Cu、硝酸银、溴化银、苦味酸银、AgC6H6ClO4、Ag(瞬烯)3NO3、[AuC≡C-C(CH3)3]n、[Cu(C7H8)Cl]4等铜族金属的盐及络合物(OAC表示乙酰基，acac表示乙酰丙酮螯合物配位体)；(碱金属络合物)
Li(acac)、LiN(C4H9)2等碱金属络合物；(锌的络合物)
Zn(acac)2等锌的络合物；(镉的络合物)
Cd(acac)2等镉的络合物；(铁族金属的化合物)
Fe(C10H8)(CO)5、Fe(CO)5、Fe(C3H6)(CO)3、Co(
1，3，5-三甲基苯基)2(PEt2Ph)2、CoC5F5(CO)2、Ni-π-C5H5NO、二茂铁等铁族金属络合物；(锆络合物)
Zr(acac)4、二茂锆等锆络合物；(路易斯酸或形成路易斯酸的化合物)
AlX3、TiX3、TiX4、VOX3、VX5、ZnX2、FeX3、SnX4(式中X是原子、酰氧基、烷氧基或芳氧基)等路易斯酸和产生路易斯酸的过渡金属化合物；(有机锡化合物)
(CH3)3SnOCOCH3、(C2H5)3SnOCOC6H5、Bu3SnOCOCH3、Ph3SnOCOCH3、Bu2Sn(OCOCH3)2、Bu2Sn(OCOC11H23)2、Ph3SnOCH3、(C2H5)3SnOPh、Bu2Sn(OCH3)2、Bu2Sn(OC2H5)2、Bu2Sn(OPh)2、Ph2Sn(OCH3)2、(C2H5)3SnOH、Ph3SnOH、Bu2SnO、(C8H17)2SnO、Bu2SnCl2、Bu2SnO(OH)等有机锡化合物；等等都可以使用。
当然，这些催化剂成份既可以是与反应体系中存在的有机化合物(例如脂肪醇类、芳香族单羟基化合物类、烷基芳基碳酸酯类、二芳基碳酸酯类、二烷基碳酸酯类等)反应的产物，也可以是在反应之前与原料和生成物等经过加热处理的。
这些含有金属的催化剂优选在反应体系的液相中溶解度高的催化剂。优选的催化剂，可以举出PbO、Pb(OH)2和Pb(OPb)2等铅化合物；TiCl4和Ti(OPh)4等钛化合物；SnCl4、Sn(OPh)4、Bu2SnO和Bu2Sn(OPh)2等锡化合物；FeCl3、Fe(OH)3和Fe(OPh)3等铁化合物；以及上述金属化合物与原料物质、反应物或者原料与反应物的酯交换反应产物之间的反应产物。
而且，含有这些金属的催化剂可以是不完全溶解在反应体系的液相中的物质。但是在这种情况下，重要的一点是将不溶于反应体系液相中的催化剂制成浆状等，使之在反应体系中作为催化剂能够有效的发挥催化活性。
如上所述，在本发明中，来源于原料物质、反应物和酯交换反应的副产物中至少一种物质的芳香族多羟基化合物及其残基，可以分别用下式(7)和(8)表示：
Ar4—(OH)m (7)(但是式(7)中，Ar4表示m元芳基，m表示2以上的整数，每个—OH基也可以结合在Ar4芳基芳环的任何位置上)；
—(O)n—Ar4—(OH)m-n (8)(但是式(8)中，Ar4和m与上述定义相同，n表示1～m的整数，每个—OH基和—O—基也可以结合在Ar4芳基芳环的任何位置上)。
式(8)中芳香族多羟基化合物的残基，在—O—中以化学结合的状态被结合到下列至少一种基团上：来源于所说的催化剂金属、所说的二烷基碳酸酯或所说的烷基芳基碳酸酯的烷氧基羰基，来源于所说的烷基芳基碳酸酯或所说的二芳基碳酸酯的芳氧基羰基，以及来源于所说的二烷基碳酸酯、所说的烷基芳基碳酸酯或所说的二芳基碳酸酯的羰基。
作为式(7)和(8)中Ar4的实例，可以举出例如由下列式(12)、(13)、(14)、(15)、(16)表示的芳基；
(式中，Y1如上所述。)
(式中，Y1如上所述。每个Y1可以相同或不同)
(式中，Z表示具有1～30个碳原子的三价链烷烃基或者三价芳基等三价基团。芳环上的一个以上氢原子，可以被其他取代基取代，例如被卤原子、1～30个碳原子烷基、1～30个碳原子烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基或硝基取代。)
这种芳香族多羟基化合物的具体实例，例如可以举出氢醌、间苯二酚、邻苯二酚、三羟基苯(各种异构体)、二(羟基苯基)丙烷(各种异构体)、二(羟基苯基)甲烷(各种异构体)、二(羟基苯基)醚(各种异构体)、二(羟基苯基)酮(各种异构体)、二(羟基苯基)砜(各种异构体)、二(羟基苯基)亚砜(各种异构体)、二羟基联苯(各种异构体)、二(羟基苯基)甲烷(各种异构体)、2-(羟基苯基)羟丙基苯酚、二羟基(羟苯基联苯)(各种异构体)、三(羟基苯基)乙烷(各种异构体)、三(羟基苯基)苯(各种异构体)、二羟基萘(各种异构体)和三羟基萘(各种异构体)等。
在这些芳香族多羟基化合物及其残基中，容易存在于制造本发明芳香族碳酸酯的制造过程中的那些是特别重要的。作为容易存在的芳香族多羟基化合物，可以举出下述的(A)、(B)和(C)中选出的至少一种化合物。
(A)以芳香族单羟基化合物的氧化产物作为反应物质；
(B)从所说的酯交换反应得到的二芳基碳酸酯，再经过弗利斯重排形成的生成物及其氧化产物中选出的至少一种物质；以及
(C)由苯酚衍生得到的、由下述通式(9)：
(式中，Y1表示单键、1～30个碳原子的二价链烷基、或者从—O—、—CO—、—S—、—SO2—、—SO—及—COO—中选出的二价基团。)表示的芳香族二羟基化合物及其氧化产物中选出的至少一种物质。
上述芳香族单羟基化合物的氧化产物(A)实例，可以举出由下式(17)和(18)表示的化合物。
二芳基碳酸酯经弗利斯重排产物(B)的实例，可以举出由下式(19)、(20)和(21)表示的化合物。
上式(19)表示的化合物的氧化产物实例，可以举出由下式(22)和(23)表示的化合物；而且，上式(20)和(21)表示的化合物的各自氧化产物实例，可以举出由下式(24)和(25)表示的化合物。
上述式(9)表示的芳香族二羟基化合物(C)的实例，可以举出由下式(26)表示的化合物。
上式(26)表示化合物的氧化产物实例，可以举出由下式(27)和(28)表示的化合物。
(式中，Y1如上所述。)
(A)类芳香族多羟基化合物存在于制造过程中的原因，可以举出两种场合；即制造芳香族碳酸酯时，由于体系内混入微量氧使芳香族单羟基化合物氧化而生成和存在的场合；以及由于原料芳香族单羟基化合物中所含的杂质混入反应体系而存在的场合。(A)类芳香族多羟基化合物的代表生实例，可以举出二羟基苯(各种异构体)和二羟基联苯(各种异构体)。
(B)类的二芳基碳酸酯经弗利斯重排的产物，容易在制造二芳基碳酸酯时因副反应而生成。(B)类多羟基化合物的实例，可以举出2，2’—二羟基二苯甲酮、2，4’—二羟基二苯甲酮和4，4’—二羟基二苯甲酮等。
(C)类芳香族二羟基化合物一般是作为芳香族聚碳酸酯的单体化合物使用。通过这种芳香族二羟基化合物与二芳基碳酸酯之间的酯交换反应可以制造芳香族聚碳酸酯，但是在酯交换反应时，副产芳香族单羟基化合物。当使用副产的芳香族单羟基化合物作为本发明原料时，容易混入(C)类芳香族二羟基化合物。这种多羟基化合物实例，可以举出2，2—二(4-羟基苯基)丙烷等。
而且，在2，2—二(4-羟基苯基)丙烷中通常混合存在的下述芳香族多羟基化合物，也包含在本发明的芳香族多羟基化合物之中。
本发明中必须在这样条件下实施所说的酯交换反应，即就酯交换反应体系内含有催化剂的液相混合物测定得到的、从芳香族多羟基化合物及其残基中选出的至少一种含有芳基的物质相对于催化剂金属的重量比(WR)必须保持在2.0以下。所说的重量比(WR)优选1.0以下，更优选0.5以下。所说的“酯交换反应体系”表示，不仅包括反应器，而且还包含反应器四周的配管和设备，以及催化剂回收设备和配管等在内的体系。本发明的“含有催化剂的液相混合物”，是指向反应器供给的含有催化剂的液体、反应器中含有催化剂的液体、从反应器中排出的含有催化剂的反应液以及使该反应液部分蒸馏得到的催化剂浓度提高的浓缩液等；其中既包括催化剂完全溶解的情况，也包括浆液的情况。在浆液的情况下，浆液中不溶的部分也包括在“含有催化剂的液相混合物”这一术语的含义之中。据查：所说的重量比(WR)超过2.0时，含有金属的催化剂析出附着在反应器及其四周的配管等上，由于反应效率降低等原因而不能稳定运行。其原因虽然尚未查明，但是可以认为：当上述的重量比(WR)超过2.0时，由于催化剂的金属成分与多羟基化合物之间反应形成具有交联结构的成分，不溶于反应液中而析出，这种析出物进而以很强的附着力附着在反应器和配管上。
按照本发明制造芳香族碳酸酯时，用作反应物的芳香族单羟基化合物，被分为以新供给的原料供给的芳香族单羟基化合物，和由反应器排出被再循环的未反应的芳香族单羟基化合物两类。有关以新供给的原料供给的芳香族单羟基化合物，和由反应器排出被再循环的未反应的芳香族单羟基化合物之间的比例并无特别限制，其重量比通常处于100∶0～0.0001∶99.9999范围内。为了使酯交换反应体系内含有催化剂的液相混合物中测定的、至少一种含有芳基的物质相对于催化剂金属的重量比(WR)保持在2.0以下，作为新供给原料的芳香族单羟基化合物浓度应当处于400ppm以下，优选处于300ppm以下，更优选处于200ppm以下。
为了在含有催化剂的液相混合物中控制所说的至少一种含有芳基的物质的量，使之保持在规定的特定范围内，也可以采用从酯交换反应体系内放出含有催化剂的液相混合物的操作方法。尤其是使从反应器中排出的含有催化剂的反应混合物部分蒸发，将得到的催化剂浓度提高的浓缩液再循环到反应器中，通过在所说的再循环之前将至少一部分所说的浓缩液排出到酯交换反应体系外，能够避免所说的含有芳基的物质在体系中积累。此外，通过极力避免空气混入反应体系中来抑制作为芳香族单羟基化合物氧化产物的芳香族多羟基化合物的生成，也是一种优选的方法。
作为原料物质和反应物质，使用芳香族多羟基化合物含量尽可能低的物质是有利的。
而且，当酯交换反应体系内所说的含有芳基的物质混入量和产生量大的情况下，根据其数量使所说的浓缩液向体系之外开始排出的时间提前，并且使排出的浓缩液量加大，也可以避免体系中的积累。为了适当进行这种排出操作，例如，可以在连接反应器出口的配管上设置取样口，每隔一定时间对从反应器排出的含有催化剂的液相混合物取样，测定所说的含有芳基的物质数量，利用这种方法监测其数量，确定排出的开始时间和排出的数量，使所说的数量不超过本申请所规定的范围。
现在参照附图说明上述排出操作的方法实例。
附图1是采用连续多级蒸馏塔制造芳香族碳酸酯工艺的一个实例。通过导管3，经由预热器4和导管5向装有筛板的连续多级蒸馏塔1的顶部2以液态连续供给由二甲基碳酸酯、苯酚和催化剂组成的混合物，使之在连续多级蒸馏塔1内向下流动，以这种方式进行反应和蒸馏。向连续多级蒸馏塔1的塔底6，从导管7经由蒸发器8和导管9，以气态形式供给二甲基碳酸酯。由顶部2馏出的气体(含有甲醇和二甲基碳酸酯)经由导管10被冷凝器11冷凝后从导管12连续排出。从塔底6连续排出的反应混合物(其中含有所制造的甲基苯基碳酸酯和催化剂，以及芳香族多羟基化合物，由碳酸酯衍生的羰基和与催化剂结合的其残基)经由导管13被送入蒸发罐14中，使甲基苯基碳酸酯蒸馏后得到浓缩液。蒸发罐14中的浓缩液(含有催化剂和芳香族多羟基化合物及其残基)通过导管15后，一部分经过导管16、再沸器17和导管18被循环到蒸发罐14中。没有被循环到蒸发罐14中的浓缩液经过导管15和19再次被供给到连续多级蒸馏塔1中。蒸发罐14中的蒸发物(含有甲基苯基碳酸酯)经由导管21和冷凝器22从导管23排出。经过导管19的浓缩液一部分从导管20被排出到体系之外。体系中的芳香族多羟基化合物及其残基至少有一部分利用排出这种浓缩液的方法被排出到体系之外，使其在酯交换反应体系内含有催化剂的液相混合物中的浓度相对于催化剂中金属成分的重量比(WR)控制在2.0以下。而且，由导管3供给的催化剂量按照由导管20排出到体系之外的量供给，从而可以使酯交换反应体系内含有催化剂的液相混合物中的催化剂浓度控制在一定数值范围内。向体系之外排出的浓缩液量没有特别限制，但是相对于所制造的芳香族碳酸酯类的重量比通常处于10-8～0.1范围内，优选处于10-6～0.05范围内。
在酯交换反应体系内含有催化剂的液相混合物中，关于所说的含有芳基的物质量的下限虽然没有特别限制，但是如果这种物质的量极低，则将原料物质和反应物质导入酯交换反应体系之前所需的分离精制设备负荷过大，排出量过多，因而不好。所以，体系内含有催化剂的液相混合物中所说的含有芳基的物质量相对于催化剂中金属成分的重量比(WR)通常应当处于10-9以上，优选处于10-3以上。
虽然可以按间歇式和连续式制造芳香族碳酸酯，但是优选连续式方法。作为具体的连续式制造方法来说，可以举出的方法是：连续向反应器内供给原料物质和反应物质，在所说的反应器内，于含有金属的催化剂存在下，以液相和/或者气-液相使两种物质之间进行酯交换反应，同时从所说的反应器下部连续以液态排出含有所制造的芳香族碳酸酯或者芳香族碳酸酯混合物的高沸点反应混合物，从反应器的上部以气态连续排出含有生成副产物的低沸点反应混合物。
附图2所示的使用备有搅拌机的反应釜100的方法，是连续方式的一种具体实例。这种情况下，由导管3连续地供给原料物质和反应物质，在所说的反应釜100内于催化剂存在下，使之以液相和/或气-液相进行酯交换反应，同时从反应釜100的底部通过导管13排出含有所制造的芳香族碳酸酯和催化剂的反应混合物，含有生成的副产物的低沸点反应混合物从反应釜100的上部经由导管30和蒸馏塔24由导管29排出。
作为连续方式的另一种具体实例，是使用附图1所示的由连续多级蒸馏塔1组成的反应器的方法。这种情况下，连续地向连续多级蒸馏塔1的塔顶2和/或塔底6供给原料物质和反应物质，在所说的连续多级蒸馏塔1中，在催化剂存在下，以液相和/或气-液相形态使两种物质之间进行酯交换反应，同时将含有所制造的芳香族碳酸酯和催化剂的高沸点反应混合物从蒸馏塔1的底部由导管13连续排出，将含有生成的副产物的低沸点反应混合物从蒸馏塔1的上部经导管10和冷凝器11由导管12连续排出。
如上所述，有关本发明中使用的反应器类型并没有特别限制，各种传统的反应器，例如搅拌型反应器、多级搅拌型反应器和多级蒸馏塔等都可以使用。这些反应器可以单独或者组合使用，而且可以以间歇方式或者以连续方式使用。从平衡有效地移向产物侧的角度来看，优选多级蒸馏塔，更优选采用多级蒸馏塔的连续法。对于本发明中采用的多级蒸馏塔并没有特别限制。只要是理论塔板数大于2的而且能够进行连续蒸馏的蒸馏塔都可以使用。这种多级蒸馏塔的实例包括采用塔板的板式塔，例如采用泡罩塔板、多孔塔板、浮阀塔板和对流塔板的板式塔，以及充填各种填料(例如拉希环、莱辛环、鲍尔环、弧鞍形填料、矩鞍形填料、狄克松环、迈克马洪填料、Heli pack、苏采尔填料和Mellapak)的填料塔。通常作为多级蒸馏塔使用的任何类型的蒸馏塔，都可以在本发明中使用。而且同时包括塔板部分和填料部分的塔板塔和填料塔的混合型塔也可以优选使用。对于采用多级蒸馏塔连续生产芳香族碳酸酯的方法而言，例如可以参照USP-5210268和与之对应的EP-0461274B1，通过参照将其并入本文。
在使用多级蒸馏塔连续实施的一种优选实施方案中，连续向多级蒸馏塔内供给原料物质和反应物质，在所说的蒸馏塔内，于含有金属的催化剂存在下，以液相和/或者气-液相使两种物质之间进行酯交换反应，同时从所说的蒸馏塔下部以液态连续地排出所制造的含有芳香族碳酸酯或者芳香族碳酸酯混合物的高沸点反应混合物，利用蒸馏从蒸馏塔的上部以气态连续排出含有生成副产物的低沸点反应混合物，利用这种方式连续制造芳香族碳酸酯类。
本发明中使用的催化剂量，因所使用的催化剂种类、原料种类及其数量比、反应温度和反应压力等条件而异，以相对于所用原料的总重量之比，通常使用的催化剂量占0.0001～30重量％。
关于本发明中进行反应所需的时间(对于连续法来说是滞留时间)并没有特别限制，通常为0.001～50小时，优选0.01～10小时，更优选0.05～5小时。
反应温度取决于所用原料化合物的种类，通常为50～350℃，优选于100～280℃范围内进行。而且反应压力也因所用原料化合物的种类和反应温度等而异，可以在减压、常压或加压下进行，通常在0.1mmHg～200kg/cm2范围内进行。
本发明中不必使用溶剂，但是为了便于反应的操作可以使用适当的惰性溶剂，例如醚类、脂肪烃类、芳香烃类、卤代脂肪烃类和卤代芳香烃类等作为溶剂。
实施发明的最佳方式
以下参照实施例和对照例具体说明本发明，但是本发明范围不受这些实例的限制。
使用ICP(感应偶合型等离子发射光谱分析仪)(日本精工电子工业株式会社制，JY38PII型)分析了催化剂的金属浓度。高效液相色谱测定了反应混合物的组成和成分浓度。利用这种方法可以测定反应混合物中芳香族多羟基化合物，其残基(被结合到来源于作为原料物质、反应物和所需产物的芳香族碳酸酯的含有羰基的基团上)，芳香族单羟基化合物和苯甲醚的浓度。而且，关于与催化剂结合的芳香族多羟基化合物的残基浓度，是在使用三氟乙酸配位体交换后用高效液相色谱测定的。
全部浓度都是用重量浓度表示的。
实施例1(催化剂的制备)
在180℃下，将30千克苯酚、10千克甲基苯基碳酸酯和8千克二丁基锡氧化物加热10小时，与苯酚共沸除去生成的水。然后减压蒸馏除去大部分残存的苯酚和甲基苯基碳酸酯，在氮气氛下冷却，用这种方法制备了催化剂A。(芳香族碳酸酯的制备)
使用图2所示的由塔高1米、直径4英寸的蒸馏塔24(其中充填有6毫米直径的狄克松环)和容积200升的备有搅拌机的反应釜100组成的装置制造了芳香族碳酸酯。
在20千克/小时速度下，通过导管3以液态连续向反应釜100中供给由二甲基碳酸酯、苯酚(在苯酚中，作为多羟基化合物的4，4’-二羟基联苯的浓度为100重量ppm)和催化剂A组成的混合物，使之进行反应。上述混合物中，二甲基碳酸酯与苯酚之间的重量比为50/50，使用的催化剂量使导管13中的Sn浓度达到0.4重量％[所说的催化剂浓度，可以使用从导管13上设置的取样管(图中未示出)放出的反应混合物进行测定]。反应釜的温度为200℃，蒸馏塔24的塔顶压力为6.2千克/厘米2-G。在反应釜100中形成的含有甲醇和二甲基碳酸酯的气体由导管30导入蒸馏塔24中。从蒸馏塔24放出的二甲基碳酸酯经过导管32被回流到反应釜100中，同时从蒸馏塔24的塔顶馏出的含有甲醇和二甲基碳酸酯的气体流经导管25后，在冷凝器26中被冷凝。所得到的冷凝物一部分在回流比等于50的条件下经过导管27和28回流，其余的经导管29以2.3千克/小时的速度连续排出。含有作为目的产物的甲基苯基碳酸酯、催化剂和芳香族多羟基化合物及其残基的反应混合物以17.7千克/小时的速度从导管13连续放出后，送入蒸发器14中。蒸发器14中的含有甲基苯基碳酸酯的蒸发物经过导管21和冷凝器22由导管23以16.67千克/小时的速度排出。同时在蒸发器14中形成了含有催化剂、芳香族多羟基化合物及其残基的浓缩液。一部分这种浓缩液由导管15和16送入再沸器17中，经过导管18循环到蒸发器14中。其余的浓缩液从蒸发器14中放出，经过导管15、19和3以1千克/小时的速度再次供给到反应釜100中。开始操作后，于300～2000小时时间内，将蒸发器14中形成的一部分上述浓缩液，以0.03千克/小时的速度，从导管20中连续排出到体系之外。由导管3供给催化剂，其供给量与由导管20向体系外排出的量相当，即所说的数量能够使导管13中的Sn浓度保持在0.4重量％。运转了2000小时。其间没有发现催化剂析出和附着的问题，各个导管的流量和组成都能稳定地运转。操作经过500、1000、1500和2000小时后，分别在各时间点通过设置在导管13上的上述取样口取出从反应釜100中放出的反应混合物样品。测定了各样品中的含有芳基的物质(芳族多羟基化合物及基残基)，即二羟基联苯和二羟基二苯甲酮及其残基的浓度。操作开始后500、1000、1500和2000小时得到的各样品中含有芳基的物质相对于Sn的重量比(WR)，分别为：0.19、0.19、0.20和0.20。而且经过2000小时运转后，导管13中反应混合物的组成为：苯酚(以下记作PhOH)51重量％，甲基苯基碳酸酯(以下记作MPC)6重量％，二苯基碳酸酯(以下记作DPC)0.4重量％，苯甲醚(以下记作ANS)0.6重量％，Sn0.4重量％。停止运转后，检查了设备各部分的情况，结果发现，反应釜100、蒸发器14、再沸器17及其四周的配管等上都不存在催化剂附着的问题。对照例1
除了不进行从导管20向体系外放出在蒸发器14中形成的含有催化剂、芳香族多羟基化合物及其残基的浓缩液的操作之外，进行了与实施例1基本相同的操作。在操作开始500、1000、1500和2000小时的各时间点，经由在导管13上设置的上述取样口取出从反应釜100中排出的反应混合物样品。测定了各样品中含有芳基的物质(即芳香族多羟基化合物及其残基)也就是二羟基联苯和二羟基二苯甲酮及其残基的浓度。操作开始后500、1000、1500和2000小时得到的各样品中含有芳基的物质与Sn之间的重量比(WR)，分别为：0.4、1.0、1.5和2.1。而且经过2000小时运转后，导管13中反应混合物的组成为：PhOH 53重量％，MPC 3.5重量％，DPC0.1重量％，ANS 0.5重量％，Sn 0.3重量％。停止运转后，检查了设备各部分的情况，结果发现在反应釜100、蒸发器14、再沸器17及其四周的一部分配管上附着了催化剂。对照例2
除了使用含有600重量ppm的4，4’—二羟基联苯的苯酚之外，其余与实施例1基本相同，在这样的条件下进行了操作。在操作开始500、1000、1500和2000小时的各时间点，经由在导管13上设置的上述取样口取出从反应釜100中排出的反应混合物样品。测定了各样品中含有芳基的物质(即芳香族多羟基化合物及其残基)也就是二羟基联苯和二羟基二苯甲酮及其残基的浓度。操作开始后500、1000、1500和2000小时得到的各样品中含有芳基的物质与Sn之间的重量比(WR)，分别为：0.9、1.5、2.0和2.6。而且经过2000小时运转后，导管13中反应混合物的组成为：PhOH 53重量％，MPC 3.3重量％，DPC 0.1重量％，ANS 0.5重量％，Sn 0.3重量％。停止运转后，检查了设备各部分的情况，结果发现在反应釜100、蒸发器14、再沸器17及其四周的一部分配管上附着了催化剂。
实施例2(催化剂的制备)
在50℃和氮气流下，将40千克苯酚和8千克四氯化钛加热10小时，蒸馏除去生成的氯化氢。然后减压蒸馏除去大部分残存的苯酚，在氮气氛下冷却，用这种方法制备了催化剂B。(芳香族碳酸酯的制备)
除了使用一定量催化剂B作为催化剂，使导管13中的钛浓度达到0.2重量％之外，采用基本上与实施例1同样的条件进行了反应。操作进行了2000小时。其间没有发现催化剂析出和附着的问题，各个导管的流量和组成都能稳定地运转。操作经过500、1000、1500和2000小时后，分别在各时间点通过设置在导管13上的上述取样口取出从反应釜100中放出的反应混合物样品。测定了各样品中作为含有芳基的物质(即芳香族多羟基化合物及其残基)的二羟基联苯和二羟基二苯甲酮及其残基的浓度。操作开始后500、1000、1500和2000小时得到的各样品中含有芳基的物质相对于Ti的重量比(WR)，分别为：0.37、0.38、0.39和0.40。而且经过2000小时运转后，导管13中反应混合物的组成为：PhOH 51重量％，MPC 6重量％，DPC 0.4重量％，ANS 0.4重量％，Ti 0.2重量％。停止运转后，检查了设备各部分的情况，结果发现，反应釜100、蒸发器14、再沸器17及其四周的配管等上都不存在催化剂附着的问题。
实施例3(催化剂的制备)
在180℃下，将40千克苯酚和8千克一氧化铅加热10小时，与苯酚共沸蒸馏除去生成的水，用这种方法制备了催化剂C。(芳香族碳酸酯的制备)
使用附图1所示的包括装有20级筛板塔盘的高6米、直径6英寸的筛板塔组成的连续多级蒸馏塔1的装置，制造了芳香族碳酸酯。
在32千克/小时的速度下，经过导管3、预热器4和导管5以液态连续地由距离连续多级蒸馏塔1塔顶2为0.5米的位置处，供给由二甲基碳酸酯、苯酚(苯酚中作为多羟基化合物的4，4’—二羟基联苯的浓度为150重量ppm)和催化剂C组成的混合物，使之在连续多级蒸馏塔1内以向下流动的方式进行反应。上述混合物中二甲基碳酸酯与苯酚之间的重量比为62∶38；使用了一定量催化剂C，使导管13中目的铅浓度达到0.1重量％[上述的铅浓度可以使用由导管13上设置的取样口(图中未示出)放出的反应混合物测定]。二甲基碳酸酯经由导管7被送入蒸发器8，转变成气态后的二甲基碳酸酯以26千克/小时的速度经导管9供入连续多级蒸馏塔1的塔底6。连续多级蒸馏塔1的塔底温度为203℃，塔顶压力为6.5千克/厘米2-G。从塔顶2馏出的气体经导管10进入冷凝器11中被冷凝，然后由导管12以25千克/小时的速度连续排出。以34千克/小时的速度从塔底6被连续排出的、含有目的产物甲基苯基碳酸酯、催化剂和多羟基化合物及其残基的反应混合物经导管13导入蒸发器14中。蒸发器14中的含有甲基苯基碳酸酯的蒸发物，以32.95千克/小时的速度，先后经过导管21、冷凝器22和导管23排出。同时在蒸发器14中形成了含有催化剂、芳香族多羟基化合物及其残基的浓缩液。这种浓缩液，一部分由导管15和16送入再沸器17中，进而经过导管18被循环到蒸发器14中。其余的浓缩液，从蒸发器14放出后，经过导管15、19和3，以1千克/小时的速度被再次供给到连续多级蒸馏塔1中。运转开始后于400～3000小时时间内，在蒸发器14中形成的一部分浓缩液，以0.05千克/小时的速度由导管20连续被排出体系之外。由导管3供给的催化剂量，相当于由导管20排出体系之外的数量，即该数量足以使导管13中的铅浓度维持在0.1重量％。操作进行了3000小时。其间没有发现催化剂析出和附着的问题，各个导管的流量和组成都能稳定地运转。运转500、1200、2100和3000小时后，分别在各时间点通过设置在导管13上的上述取样口取出从连续多级蒸馏塔1中放出的反应混合物样品。测定了各样品中作为含有芳基的物质(即芳香族多羟基化合物及其残基)的二羟基联苯和二羟基二苯甲酮及其残基的浓度。操作开始后500、1200、2100和3000小时得到的各样品中含有芳基的物质相对于Pb的重量比(WR)，分别为：0.11、0.11、0.12和0.12。而且经过3000小时运转后，导管13中反应混合物的组成为：PhOH 31重量％，MPC 9重量％，DPC 0.5重量％，ANS 0.1重量％，Pb 0.1重量％。停止运转后，检查了设备各部分的情况，结果发现，连续多级蒸馏塔1、蒸发器14、再沸器17及其四周的配管等上都不存在催化剂附着的问题。对照例3
除了不进行从导管20将蒸发器14中形成的含有催化剂、芳香族多羟基化合物及其残基的浓缩液排出体系外的操作之外，其余与实施例3基本上同样进行反应。操作经过500、1200、2100和3000小时后，分别在各时间点通过设置在导管13上的上述取样口取出从连续多级蒸馏塔1中放出的反应混合物样品。测定了各样品中作为含有芳基的物质(即芳香族多羟基化合物及其残基)的二羟基联苯和二羟基二苯甲酮及其残基的浓度。操作开始后500、1200、2100和3000小时得到的各样品中含有芳基的物质相对于Pb的重量比(WR)，分别为：0.2、0.7、1.4和2.1。而且经过3000小时运转后，导管13中反应混合物的组成为：PhOH 33重量％，MPC 6.5重量％，DPC 0.2重量％，ANS 0.1重量％，Pb 0.1重量％。停止运转后，检查了设备各部分的情况，结果发现，连续多级蒸馏塔1、蒸发器14、再沸器17及其四周的配管的部分表面上都发现催化剂附着的问题。对照例4
除了使用按照二苯基碳酸酯与双酚A之间的酯交换反应制造聚碳酸酯时副产的苯酚作为原料之外，其余与实施例3基本上同样进行反应。但是，苯酚中分别含有15重量％二苯基碳酸酯和500重量ppm双酚A。操作经过500、1200、2100和3000小时后，分别在各时间点通过设置在导管13上的上述取样口取出从连续多级蒸馏塔1中放出的反应混合物样品。测定了各样品中作为含有芳基的物质(即芳香族多羟基化合物及其残基)的二羟基联苯和二羟基二苯甲酮及其残基的浓度。操作开始后500、1200、2100和3000小时得到的各样品中含有芳基的物质相对于Pb的重量比(WR)，分别为：0.7、1.7、2.6和4.0。而且经过3000小时运转后，导管13中反应混合物的组成为：PhOH 34重量％，MPC 5.8重量％，DPC 0.2重量％，ANS 0.1重量％，Pb 0.1重量％。停止运转后，检查了设备各部分的情况，结果发现，连续多级蒸馏塔1、蒸发器14、再沸器17及其四周的配管的部分表面上都发现催化剂附着的问题。
实施例4
使用附图3所示的包括装有20级筛板塔盘的高6米、直径6英寸的筛板塔组成的连续多级蒸馏塔1在内的装置，以及实施例3的催化剂C，以甲基苯基碳酸酯为原料制造了二苯基碳酸酯。
在10千克/小时的速度下，经过导管3、预热器4和导管5以液态连续地由距离连续多级蒸馏塔1塔顶2为2.0米的位置处，供给由甲基苯基碳酸酯和催化剂C组成的混合物，使之在连续多级蒸馏塔1内以向下流动的方式进行反应。使用了一定量催化剂C，使导管13中的铅浓度达到0.1重量％[上述的铅浓度可以使用在导管13上设置的取样口(图中未示出)放出的反应混合物进行测定]。连续多级蒸馏塔1的塔底温度为195℃，塔顶压力为194mmHg。从塔顶2馏出的气体经导管25进入冷凝器26中被冷凝，一部分由导管27和28被再循环到塔顶2，其余的浓缩液经过导管27和29以2.4千克/小时的速度连续排出。连续多级蒸馏塔1塔底6的一部分反应混合物从导管30经过再沸器31和导管32被再循环到塔底6，其余的反应混合物以7.6千克/小时的速度由导管13供给到蒸发器14。蒸发器14中含有二苯基碳酸酯的蒸发物，以5.55千克/小时的速度，先后经过导管21、冷凝器22和导管23排出。同时在蒸发器14中形成了含有催化剂、芳香族多羟基化合物及其残基的浓缩液。这种浓缩液，一部分由导管15和16送入再沸器17中，进而经过导管18被循环到蒸发器14中。其余的浓缩液，从蒸发器14放出后，经过导管15、19和3，以2千克/小时的速度被再次供给到连续多级蒸馏塔1中。运转开始后于400～3000小时时间内，在蒸发器14中形成的一部分上述浓缩液，以0.05千克/小时的速度由导管20连续被排出体系之外。由导管3供给的催化剂量，相当于400小时之后由导管20排出出体系之外的量，即该量足以使导管13中的铅浓度维持在0.1重量％。运转进行了3000小时。其间没有发现催化剂堵塞等问题，各个导管的流量和组成都能稳定地运转。操作经过500、1200、2100和3000小时后，分别在各时间点通过设置在导管13上的上述取样口取出从连续多级蒸馏塔1中放出的反应混合物样品。测定了各样品中作为含有芳基的物质(即芳香族多羟基化合物及其残基)的二羟基联苯和二羟基二苯甲酮及其残基的浓度。操作开始后500、1200、2100和3000小时得到的各样品中含有芳基的物质相对于Pb的重量比(WR)，分别为：0.20、0.21、0.21和0.21。而且经过3000小时运转后，导管13中反应混合物的组成为：MPC 24.1重量％，DPC 75.6重量％，Pb 0.1重量％。停止运转后，检查了设备各部分的情况，结果发现，连续多级蒸馏塔1、蒸发器14、再沸器17及其四周的配管等上都不存在催化剂附着的问题。
实施例5
使用附图4所示的装置和实施例3得到的催化剂C，制造了二苯基碳酸酯。
使用了装有40级筛板塔盘的高2米、直径8英寸塔板塔组成的连续多级蒸馏塔1，在距该连续多级蒸馏塔1塔顶2的0.5米位置处，液态下连续以31千克/小时的速度，将来自导管3并经由预热器4和导管5供给由二甲基碳酸酯、苯酚(苯酚中作为芳香族多羟基化合物的4，4’—二羟基联苯浓度：200重量ppm)和甲基苯基碳酸酯组成的混合物，使之在连续多级蒸馏塔101内以向下流动的方式进行反应。上述混合物中各成分用量，应当使操作时导管5中的溶液(导管5中的溶液，是由从蒸发器14中回收的导管19中的溶液、从连续多级蒸馏塔1中回收的129中的溶液和由导管3送入的上述混合物混合而成的)组成为：二甲基碳酸酯49.9重量％，苯酚44.7重量％，甲基苯基碳酸酯4.9重量％。通过导管7将二甲基碳酸酯导入蒸发器8中，使之变成气态后，以55千克/小时的速度经导管9供入连续多级蒸馏塔的塔底6。由供给催化剂用的导管224供给一定量催化剂C，使得导管13中的Pb浓度达到0.2重量％[上述的铅浓度可以使用在导管13上设置的取样口(图中未示出)放出的反应混合物进行测定]。连续多级蒸馏塔1的塔底温度为203℃，塔顶压力为6.5千克/厘米2-G。其中，连续多级蒸馏塔1使用绝热材料保温，而且用加热器(图中未示出)部分加热。从塔顶2馏出的气体经导管10进入冷凝器11中被冷凝，然后由导管12以55千克/小时的速度连续排出。以31千克/小时的速度从塔底6连续排出的反应混合物经导管13导入蒸发器14中。在蒸发器14中形成含有催化剂、芳香族多羟基化合物及其残基的浓缩液。将一部分这种浓缩液从导管15和16放出，经过再沸器17和导管18被再循环到蒸发器14中。其余的浓缩液从蒸发器14中放出后，经过导管15、19和3，以1千克/小时的速度再次被供给到连续多级蒸馏塔1中。运转开始后400～3000小时期间内，一部分在蒸发器14中形成的浓缩物，以0.05千克/小时的速度，经过导管20连续排出到体系之外。通过导管224供给催化剂C，其供给量与从导管20排出体系之外的量相当，即足以使导管13中的Pb浓度保持在0.2重量％。同时在蒸发器14中的蒸发物通过导管21送入冷凝器22中冷凝，所得到的冷凝液经过导管23和105，在与塔顶102距离2.0米位置处供入由装有20级筛板塔盘的高6米直径10英寸的筛板塔组成的连续多级蒸馏塔101之中，使之在连续多级蒸馏塔101内反应。导管105中液体(导管105中液体是由从导管23和蒸发器114中回收的导管119中液体组成的)的组成为：二甲基碳酸酯43.1重量％，苯酚24.5重量％，甲基苯基碳酸酯27.1重量％，二苯基碳酸酯4.5重量％。其中通过导管124供给催化剂，其供给量足以使导管113中的Pb浓度[上述Pb浓度可以利用由导管113上设置的取样口(图中未示出)放出的反应混合物测定]达到0.2重量％。连续多级蒸馏塔101的塔底温度为198℃，塔顶压力为280mmHg。从塔顶102蒸馏出来的气体经由导管125送入冷凝器126中冷凝，其中一部分由导管128被再循环到塔顶102，其余的冷凝液，经过导管127、129放出，经过预热器4和导管5被再循环至连续多级蒸馏塔1中。当从导管129向连续多级蒸馏塔1的再循环开始后，重新由导管3供给苯酚，使导管5中的液体组成达到上述的数值。在重新供给的苯酚中，作为芳香族多羟基化合物，含有200重量ppm的4，4’—二羟基苯酚。连续多级蒸馏塔塔底106处的反应混合物，一部分从导管130排出后，经过再沸器131和导管132被再循环至塔底106，其余的反应混合物以6.9千克/小时的速度从导管113供给到蒸发器114中。在蒸发器114中形成了含有催化剂、芳香族多羟基化合物及其残基的浓缩液。一部分这种浓缩液从导管115和116排出后，经过再沸器117和导管118被再循环到蒸发器114中。其余的浓缩液从蒸发器114中排出后，经过导管115、119和105，以2千克/小时的速度被再次供给到连续多级蒸馏塔101中。运转开始后于400～3000小时时间内，在蒸发器114中形成的一部分上述浓缩液，以0.1千克/小时的速度由导管120连续被排出体系之外。由导管124供给的催化剂量，相当于由导管120向体系之外排出的数量，即该量足以使导管113中的铅浓度维持在0.2重量％。蒸发器114中的蒸发物经过导管121送入冷凝器122，然后以6.8千克/小时的速度从导管123排出。导管123中液体组成为含有98％二苯基碳酸酯。操作进行了3000小时。其间没有发现催化剂堵塞等问题，各个导管的流量和组成都能稳定地运转。操作经过500、1200、2100和3000小时后，分别在各时间点通过设置在导管13和113上的取样口分别取出从连续多级蒸馏塔1和101中放出的反应混合物样品。测定了各样品中作为含有芳基的物质(即芳香族多羟基化合物及其残基)的二羟基联苯和二羟基二苯甲酮及其残基的浓度。操作开始后500、1200、2100和3000小时得到的各样品中含有芳基的物质相对于Pb的重量比(WR)，在导管13中的分别为：0.40、0.41、0.42和0.42；在导管113中的分别为：0.16、0.17、0.17和0.18。停止运转后，检查了设备各部分的情况，结果发现，连续多级蒸馏塔1、蒸发器14、再沸器17及其四周的配管等上都不存在催化剂附着的问题。产业上应用的可能性
按照本发明，在含有金属催化剂的存在下，利用原料物质和反应物质之间的酯交换反应制造芳香族碳酸酯，对于酯交换反应体系内含有催化剂的液相混合物进行测定，一边使来自原料物质、反应物质和/或酯交换反应副产物的特定芳香族多羟基化合物及其残基中选出的至少一种含有芳基的物质相对于催化剂金属的重量比(WR)保持在2.0以下，一边进行所说的酯交换反应。按照本发明方法能够防止催化剂在反应器和配管上的析出和附着等有害现象发生，而且利用这种方法能够长期稳定地制造芳香族碳酸酯。
按照本发明方法，以芳香族聚碳酸酯为原料制造重要的芳香族碳酸酯时，可以采用间歇式或连续式进行酯交换反应。尤其是以连续式制备芳香族碳酸酯时，通过从酯交换反应体系中放出一部分所说的含有催化剂的液相混合物，可以长时间、高效和连续地制造芳香族碳酸酯。
Claims (9)
1.一种制造芳香族碳酸酯的方法，其中包括在含有金属的催化剂存在下，使由通式(1)：
表示的二烷基碳酸酯、通式(2)：表示的烷基芳基碳酸酯及其混合物中选出的原料物质，与由通式(3)：
Ar1OH (3)表示的芳香族单羟基化合物、通式(4)：
表示的烷基芳基碳酸酯及其混合物中选出的反应物质进行酯交换反应，其中通式(1)～(4)中，R1、R2和R3各自独立表示1～10个碳原子的烷基、3-10个碳原子的脂环基或6～10个碳原子的芳烷基；Ar1、Ar2和Ar3各自独立表示5～30个碳原子的芳基，制造对应于所说的原料物质和反应物质的由通式(5)和(6)：
中至少一种结构式表示的，从烷基芳基碳酸酯和二芳基碳酸酯中选出的至少一种芳香族碳酸酯，R和Ar分别与原料物质和反应物质对应，是从R1、R2、R3以及Ar1、Ar2、Ar3中选出的；其特征在于：在使从芳香族多羟基化合物及其残基中选出的至少一种含有芳基的物质相对于催化剂金属的重量比维持在2.0以下的条件下，进行所说的酯交换反应，所说的重量比是对于酯交换反应体系内含有催化剂的液相混合物测定的，所说的含有芳基的物质来源于原料物质、反应物质和酯交换反应副产物中的至少一种物质；所说的芳香族多羟基化合物，由通式(7)表示：
Ar4-(OH)m (7)式(7)中，Ar4表示m元芳基，m表示2以上的整数，每个-OH基也可以结合在Ar4芳基芳环的任何位置上；所说的芳香族多羟基化合物的残基，由通式(8)表示：
-(O)n-Ar4-(OH)m-n (8)式(8)中，Ar4和m与上述定义相同，n表示1-m的整数，每个-OH基和-O-基也可以结合在Ar4芳基芳环的任何位置上；而且，所说的催化剂金属与从下列基团组中选出的至少一种基团以化学结合状态存在：来源于所说的二烷基碳酸酯或烷基芳基碳酸酯的烷氧基羰基，来源于所说的烷基芳基碳酸酯或二芳基碳酸酯的芳氧基羰基，以及来源于所说的二烷基碳酸酯、烷基芳基碳酸酯或二芳基碳酸酯的羰基。
2.权利要求1记载的方法，其特征在于所说的芳香族多羟基化合物是由下述(A)、(B)、和(C)中选出的至少一种物质：
(A)作为反应物质的芳香族单羟基化合物的氧化产物；
(B)从所说的酯交换反应得到的二芳基碳酸酯经过弗利斯重排形成的生成物及其氧化产物中选出的至少一种物质；以及
(C)由苯酚衍生得到的以通式(9)所表示的芳香族二羟基化合物及其氧化产物中选出的至少一种物质：
式中，Y1表示单键、具有1～30个碳原子的二价链烷基、或者由-O-、-CO-、-S-、-SO2、-SO-和-COO-中选出的二价基团。
3.权利要求1或2记载的方法，其特征在于控制所说的芳香族多羟基化合物含量，使所说的重量比保持在2.0以下，用这种条件下的芳香族单羟基化合物作为反应物质并且将一部分所说的含有催化剂的液相混合物从酯交换反应体系中排出。
4.权利要求3中记载的方法，其特征在于所说的芳香族多羟基化合物在所说的芳香族单羟基化合物中的浓度处于400重量ppm以下。
5.权利要求1中记载的方法，其特征在于连续制造所说的至少一种芳香族碳酸酯，以及从酯交换反应的反应器中连续排出含有所说的至少一种芳香族碳酸酯而且含有所说的催化剂的酯交换反应混合物。
6.权利要求5中记载的方法，其特征在于其中作为反应物质的所说的芳香族单羟基化合物，是由作为重新供给原料的芳香族单羟基化合物，以及来自反应器并且被再循环的未反应的芳香族单羟基化合物的混合物所组成的，所说的芳香族多羟基化合物在作为重新供给原料的芳香族单羟基化合物中的浓度处于400重量ppm以下。
7.权利要求5或6中记载的方法，其特征在于蒸馏一部分从反应器中排出的含有催化剂的所说的反应混合物，通过将至少一部分得到的催化剂浓度提高的浓缩液排出酯交换反应体系之外，使所说的重量比保持在2.0以下。
8.权利要求5或6中任一项记载的方法，其特征在于其中包括将所说的原料物质和所说的反应物质连续供给到多级连续蒸馏塔中，在所说的蒸馏塔内于金属催化剂的存在下，使两种物质之间在液相和/或气-液相下进行酯交换反应；同时从所说的蒸馏塔下部以液态放出含有至少一种芳香族碳酸酯的高沸点反应混合物，而且借助于蒸馏从所说的蒸馏塔上部以气态连续放出含有生成的副产物的低沸点反应混合物。
9.权利要求7中记载的方法，其特征在于其中包括将所说的原料物质和所说的反应物质连续供给到多级连续蒸馏塔中，在所说的蒸馏塔内于含有金属催化剂的存在下，使两种物质之间在液相和/或气-液相下进行酯交换反应；同时从所说的蒸馏塔下部以液态放出含有至少一种芳香族碳酸酯的高沸点反应混合物，而且借助于蒸馏从所说的蒸馏塔上部以气态连续放出含有生成的副产物的低沸点反应混合物。
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