CN104402727B - 微反应器连续合成碳酸二苯酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工产品的制备技术领域，特别涉及一种制备碳酸二苯酯的方法。所述的方法包括将苯酚和均相催化剂混合均匀后再加入甲基苯基碳酸酯混合均匀，得到反应物料；将反应物料分两股泵入微反应器中，流速均为0.05～20ml/min；在微反应器的进料口处，一股物料通过分散膜片喷射到另一股物料上进行合成反应，从微反应器流出的反应液即为碳酸二苯酯粗产物；其中微反应器中的合成反应温度为150～250℃，压力为0.1～5MPa。本发明具有物料停留时间短、选择性高、收率高、设备投资少等优点，可以节约生产成本，降低物耗，减少副产物量。整个工艺流程合理、连续，能耗低、无污染，是一种高效可行的碳酸二苯酯连续合成工艺。
Description
技术领域
本发明属于精细化工产品的制备技术领域，特别涉及一种制备碳酸二苯酯的方法。
背景技术
碳酸二苯酯是一种重要的有机中间体，可用于合成医药、农药和其他产品，它是熔融酯交换制备聚碳酸酯的重要中间体。合成碳酸二苯酯的工艺有很多种，其工艺路线主要有：一、光气法，以光气和苯酚为原料，在碱性介质中进行反应，如CN8610765所公开的方法。但光气有剧毒且腐蚀性大，安全剂环境问题突出，而且所生产的DPC中会残留氯离子，影响了由该碳酸二苯酯与双酚A反应所得的聚碳树脂的质量，无法直接用作聚碳酸酯的原料；二、氧化羰基化法，以苯酚、一氧化碳、氧气为原料，在催化剂作用下反应生成碳酸二苯酯。该工艺具有无污染、不需溶剂、无有毒盐生成的优点，但是由于催化剂体系比较复杂，包括主催化剂、助催化剂和助剂等，而且活性较低，同时反应生成的水难于除去。转化率较低，且不易工业化；三、酯交换法：主要指苯酚和碳酸二甲酯为原料直接合成碳酸二苯酯的工艺路线。此工艺路线副产苯甲醚，且反应活性低，收率不高。如CN1803282采用钒-铜的复合氧化物催化剂，碳酸二苯酯的收率为30%；且因为平衡常数小，须通过移出产物甲醇才能提高苯酚的转化率。所以一般采用反应精馏工艺进行，而甲醇与碳酸二甲酯能形成共沸物，反应需要在较高温度下进行，在移出甲醇时，未反应的碳酸二甲酯也会一起移出，造成原料转化率低，移出的DMC和甲醇的共沸物需重新分离，增加了设备投资和操作费用。虽然已有工业化应用，但是存在设备投资高、单程转化率低、能耗高、操作费用高等问题。
微反应器一般指经过微加工和精密加工技术制造的小型反应系统，包括化工单位所需要的混合器、换热器、反应器、控制器等，其管道尺寸远远小于常规管式反应器，微型化的结构使其具有一些新的特性。具有混合性能好，停留时间控制精确和安全性高等优点。但是普通的微反应器用于碳酸二苯酯的合成工艺中时会产生选择性和收率不高的问题。
发明内容
本发明的目的是获得一种碳酸二苯酯的微反应合成新工艺，但是仅仅简单的利用常规微反应器进行反应，存在反应物料易堵塞管路、合成收率不高等缺点。为克服上述难题，本发明提供了一种能稳定连续运行的微反应器连续合成碳酸二苯酯的方法。
本发明所述的微反应器连续合成碳酸二苯酯的方法包括以下步骤：
（1）将苯酚和均相催化剂混合均匀后再加入甲基苯基碳酸酯混合均匀，得到反应物料；
（2）将反应物料分两股泵入微反应器中，流速均为0.05～20ml/min；在微反应器的进料口处，一股物料通过分散膜片喷射到另一股物料上进行合成反应，从微反应器流出的反应液即为碳酸二苯酯粗产物；
其中微反应器中的合成反应温度为170～250℃，压力为0.1～5MPa。
此外为了让步骤（1）中的苯酚和均相催化剂混合的更均匀，还可以对苯酚和均相催化剂的混合物进行适当地加热。
优选地，所述的微反应器流道长0.5～10m。
更优选地，所述微反应器为喷射分散型微反应器，它的一条物料进料口处安装有分散膜片，该分散膜片为500～2000目膜片。
或者进一步优选地，所述微反应器的反应流道长2～6m。
再或者进一步优选地，所述微反应器的反应流道横截面积为（0.05～0.4）×（0.05～0.4）（mm2)。
再或者进一步优选地，所述的苯酚与甲基苯基碳酸酯的摩尔比为1:0.5～10。
再或者进一步优选地，所述的两股反应物料的流速均为2～5ml/min。
再或者进一步优选地，所述的微反应器中的合成反应温度为200～230℃。
再或者进一步优选地，所述的微反应器中的合成反应压力为1.5～3.5MPa。
再或者进一步优选地，所述的均相催化剂与苯酚的摩尔比为0.001～0.2。
本发明优点是：
1、反应器为微尺寸，使物料混合均匀，传质、传热效率好；
2、微反应器为喷射分散型结合延时管结构，有效地促进反应进行；
3、微尺寸反应器可以实现反应温度的精确控制，以及精确控制反应压力；
4、通过微反应器核心器件的改进和工艺条件的控制，实现碳酸二苯酯的高选择性、高产率；
5、设备投资少。
本发明提高反应选择性和转化率，降低投资，节约生产成本，整个工艺流程简单、过程连续，具有能耗低、无污染等特点，是一种高效可行的碳酸二苯酯连续合成工艺。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不局限于下述的实施例。
实施例1
根据本方法进行实验，自行设计微反应器。该微反应器的一股进料口安装有分散膜片，该分散膜片为500目膜片。微反应器的反应流道横截面积为0.05×0.05（mm2)，流道长30cm。
将376g苯酚和15.7g均相催化剂添加到混合罐中，加热、搅拌、混合均匀，然后再加入609g甲基苯基碳酸酯，继续搅拌，混合均匀，苯酚和甲基苯基碳酸酯的摩尔比为1:1，苯酚和均相催化剂的摩尔比为1:0.01；用两台平流泵将料液输送到微反应器中，流量分别为1ml/min，进料口处一股物料通过分散膜片喷射到另一股物料上进行合成反应，反应体系的温度是200℃，调节背压阀使反应体系压力位2.0MPa，物料流过微反应器后，用储罐接受反应液。分析产物，反应的转化率为36.5%，选择性达到100%。
实施例2
根据本方法进行实验，自行设计微反应器。该微反应器的一股进料口安装有分散膜片，该分散膜片为2000目膜片。微反应器的反应流道横截面积为0.4×0.4（mm2)，流道长1m。
将376g苯酚和31.4g均相催化剂添加到混合罐中，加热、搅拌、混合均匀，然后再加入1218g甲基苯基碳酸酯，继续搅拌，混合均匀，苯酚和甲基苯基碳酸酯的摩尔比为1:2，苯酚和均相催化剂的摩尔比为1:0.02；用两台平流泵将料液输送到微反应器中，流量分别为0.5mL/min，进料口处一股物料通过分散膜片喷射到另一股物料上进行合成反应，反应体系的温度是200℃，调节背压阀使反应体系压力位0.1MPa，物料流过微反应器后，用储罐接受反应液。分析产物，反应的转化率为53.4%，选择性达到100%。
实施例3
根据本方法进行实验，自行设计微反应器。该微反应器的一股进料口安装有分散膜片，该分散膜片为1500目膜片。微反应器的反应流道横截面积为0.25×0.25（mm2)，流道长2m。
将376g苯酚和31.4g均相催化剂添加到混合罐中，加热、搅拌、混合均匀，然后再加入1218g甲基苯基碳酸酯，继续搅拌，混合均匀，苯酚和甲基苯基碳酸酯的摩尔比为1:2，苯酚和均相催化剂的摩尔比为1:0.02；用两台平流泵将料液输送到微反应器中，流量分别为1ml/min，进料口处一股物料通过分散膜片喷射到另一股物料上进行合成反应，反应体系的温度是220℃，调节背压阀使反应体系压力位3.0MPa，物料流过微反应器后，用储罐接受反应液。分析产物，反应的转化率为58.5%，选择性达到99.8%。
实施例4
根据本方法进行实验，自行设计微反应器。该微反应器的一股进料口安装有分散膜片，该分散膜片为1000目膜片。微反应器的反应流道横截面积为0.35×0.35（mm2)，流道长5m。
将376g苯酚和62.8g均相催化剂添加到混合罐中，加热、搅拌、混合均匀，然后再加入2436g甲基苯基碳酸酯，继续搅拌，混合均匀，苯酚和甲基苯基碳酸酯的摩尔比为1:4，苯酚和均相催化剂的摩尔比为1:0.04；用两台平流泵将料液输送到微反应器中，流量分别为1ml/min，进料口处一股物料通过分散膜片喷射到另一股物料上进行合成反应，反应体系的温度是200℃，调节背压阀使反应体系压力位3.0MPa，物料流过微反应器后，用储罐接受反应液。分析产物，反应的转化率为69.4%，选择性达到100%。
实施例5
根据本方法进行实验，自行设计微反应器。该微反应器的一股进料口安装有分散膜片，该分散膜片为800目膜片。微反应器的反应流道横截面积为0.10×0.10（mm2)，流道长4m。
将376g苯酚和78.5g均相催化剂添加到混合罐中，加热、搅拌、混合均匀，然后再加入2436g甲基苯基碳酸酯，继续搅拌，混合均匀，苯酚和甲基苯基碳酸酯的摩尔比为1:6，苯酚和均相催化剂的摩尔比为1:0.05；用两台平流泵将料液输送到微反应器中，流量分别为0.5ml/min，进料口处一股物料通过分散膜片喷射到另一股物料上进行合成反应，反应体系的温度是230℃，调节背压阀使反应体系压力位2.5MPa，物料流过微反应器后，用储罐接受反应液。分析产物，反应的转化率为87.6%，选择性达到99.6%。
实施例6
根据本方法进行实验，自行设计微反应器。该微反应器的一股进料口安装有分散膜片，该分散膜片为1700目膜片。微反应器的反应流道横截面积为0.22×0.22（mm2)，流道长6m。
根据本方法进行实验，将376g苯酚和125.6g均相催化剂添加到混合罐中，加热、搅拌、混合均匀，然后再加入3654g甲基苯基碳酸酯，继续搅拌，混合均匀，苯酚和甲基苯基碳酸酯的摩尔比为1:6，苯酚和均相催化剂的摩尔比为1:0.08；用两台平流泵将料液输送到微反应器中，流量分别为2ml/min，进料口处一股物料通过分散膜片喷射到另一股物料上进行合成反应，反应体系的温度是210℃，调节背压阀使反应体系压力位2.0MPa，物料流过微反应器后，用储罐接受反应液。分析产物，反应的转化率为65.6%，选择性达到100%。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化后替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.微反应器连续合成碳酸二苯酯的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将苯酚和均相催化剂混合均匀后再加入甲基苯基碳酸酯混合均匀，得到反应物料；
（2）将反应物料分两股泵入微反应器中，流速均为0.05～20ml/min；在微反应器的进料口处，一股物料通过分散膜片喷射到另一股物料上进行合成反应，从微反应器流出的反应液即为碳酸二苯酯粗产物；
其中微反应器中的合成反应温度为170～250℃，压力为0.1～5MPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的微反应器流道长0.5～10m。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述微反应器为喷射分散型微反应器，它的一条物料进料口处安装有分散膜片，该分散膜片为500～2000目膜片。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于所述微反应器的反应流道长2～6m。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于所述微反应器的反应流道横截面积为（0.05～0.4）×（0.05～0.4）（mm2)。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述的苯酚与甲基苯基碳酸酯的摩尔比为1:0.5～10。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述的两股反应物料的流速均为2～5ml/min。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述的微反应器中的合成反应温度为200～230℃。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述的微反应器中的合成反应压力为1.5～3.5MPa。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述的均相催化剂与苯酚的摩尔比为0.001～0.2。
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